JP2022524062A - フッ素含有熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相及び分散フッ素含有エラストマー相を含むフッ素含有熱可塑性エラストマー組成物であって、例えば、自動車燃料ラインにおいて有用であるエラストマー組成物に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月７日出願の欧州特許出願第１９１６１２８０．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相及び分散フッ素含有エラストマー相を含むフッ素含有熱可塑性エラストマー組成物であって、例えば、自動車燃料ラインにおいて有用であるエラストマー組成物に関する。

高温で低い透過性を示しながら、高い機械抵抗及び高い耐化学薬品性の両方を有するフルオロポリマーでできたパイプは、当技術分野において公知である。

例えば、米国特許第８９９７７９７号明細書（ダイキン工業株式会社）２０１５年７月４日は、ライザーパイプの製造に好適である１７０℃において高い結晶性及び高い貯蔵弾性率を有するフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、並びにテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン以外のエチレン性不飽和モノマーに由来する共重合単位からなるフルオロポリマーを開示している。これらのターポリマーの中に、特に、（ｊ）（ペル）フルオロアルキルエチレンモノマー（例えばＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_９；ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３）に由来する０．１～５．０モル％の繰り返し単位を有するＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマー、並びに（ｊｊ）Ｒ_ｆ ^１がＣ_１～３アルキル基又はＣ_１～３フルオロアルキル基である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲ_ｆ ^１の（ペル）（フルオロ）アルキルビニルエーテルに由来する０．１～０．８モル％の繰り返し単位を有するＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマーが言及されている。

それにもかかわらず、高温での高い値の貯蔵弾性率及び／又は高い値の引張弾性率を有するフルオロポリマーは、不利なことに、非常に低い破断点伸びと共に、不十分な熱応力亀裂抵抗を有し、且つ、むしろ硬質である。

分散相エラストマーが、融解状態に保たれた連続熱可塑性材料中で剪断下に混合される間にエラストマーを動的に加硫することによって製造される、連続相熱可塑性材料及び分散相エラストマーを含む２相組成物は、当技術分野において周知であり、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と言われることが多い。

これらの材料は、それらが分散相からそれらのゴム様特性を引き出し、その結果、それらが、スクラップ、はみ出し部又は欠陥部品をリフォームするという可能性を含めて、熱可塑性樹脂として加工可能であると同時に、とりわけ、全てのゴム典型的な使用分野（シール及びガスケットなどの、シーリング物品、パイプ、ホース、フラットシート等）で使用することができるという点で特に有利である。

フッ素含有材料の有利な特性のため、熱可塑性フッ素化ポリマー連続相及びフッ素含有エラストマー分散相の両方を含むＴＰＶは、熱可塑性加工性の利点と共に高レベルの耐化学薬品性を提供することで非常に大きな注目を集めている。

例えば、特許文献欧州特許出願公開第１６８０２０ Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８６年１月１５日は、融解状態で構成要素をブレンドし、次いで、例えば押出機中で硬化剤の添加により、それを動的に硬化（イオン硬化又は過酸化物硬化）させることによって得られる、２相、すなわち結晶性の熱可塑性相及び分散フッ素化非晶質エラストマー相を含有するフッ素化熱可塑性エラストマーを開示している。熱可塑性ポリマーは、とりわけ、ポリフッ化ビニリデンであることができ；実施例８は、イオン硬化による７０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー及び３０重量％のポリフッ化ビニリデンを含むＴＰＶのＢｒａｂｅｎｄｅｒでの調製に関する。

さらに、特許文献米国特許第５００６５９４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９１年４月９日は、溶融処理可能な樹脂の連続相及び非晶質架橋フルオロエラストマーの分散相を含む２相組成物を含有するフッ素化熱可塑性エラストマーの新規のブレンドを開示している。フッ化ビニリデンのホモポリマー及びフッ化ビニリデンが非常に優勢な重合モノマーであるフッ化ビニリデンのコポリマーは、可能な熱可塑性フルオロ樹脂として述べられている。

自動車工業において、自動車要素に対する、特に燃料系におけるラインに対する多数の異なる要件がある。

蒸発性燃料標準への増加する関心は、改善されたバリア性を有する燃料系構成要素の必要性をもたらした。これは、吸油口、燃料ホース、燃料供給ライン、燃料タンク、及び自動車燃料系の他の要素などの自動車要素を通っての、燃料蒸気の透過を低減するのに役立つ。フッ化層を含有する多層管及び他の物品が、耐化学薬品性の透過バリアを提供するためにそのような自動車要素に使用されてきた。

加えて、長い寿命にわたって維持されるべきである熱的及び機械的要件がある。機械的要件に、製造及び安全性の両方のための十分な可撓性及び衝撃強度が含まれる。加えて、液体ラインは、また、燃料ラインを形成するのに使用される材料が、燃料噴射装置の閉塞などの問題をもたらし得る、燃料を汚染することが本質的に全くないという要件を満たす。このように、ラインは、ラインによって運ばれる液体に化学的に耐性でなければならない。

したがって、迅速に及び容易に設置することができる並びに長い可使時間にわたって望ましい特性を示すことができる燃料ラインを形成するために、優れたバリア性並びに、良好な耐衝撃性及び良好な可撓性などの、良好な機械的特性を示す自動車燃料ラインを形成するために使用することができる熱可塑性組成物が必要とされている。

本出願人は、ここで、フッ素含有熱可塑性樹脂及びエラストマーの特定の組成物が、改善された可撓性及び燃料流体に対する非常に低い透過性を確保するのに特に有効であることを見出した。

したがって、本明細書によって、連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散フルオロエラストマー相を含む熱可塑性エラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記組成物が、
ａ．－ 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆ）が、
－ ６０モル％～８０モル％、好ましくは６５モル％～７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
－ １５モル％～３５モル％、好ましくは２０モル％～３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
－ １モル％～５モル％、好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又はＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
を含み、
ここで、前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してである
ポリマー（Ｆ）と；
ｂ．－ 少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
を含む組成物（Ｃ）が提供される。

本出願人は、上で詳述されたようなポリマー（Ｆ）が、式（Ｉ）の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する定義された量の繰り返し単位を含む場合に、組成物（Ｃ）は、有利にも、燃料流体に対する低い透過性と可撓性との間の良好な折衷を有することを見出した。

別の態様において、本発明は、上で詳述されたような組成物（Ｃ）の調製方法であって、前記方法が、組成物（Ｃ）の構成要素を溶融混合する工程を含む方法を提供する。

本出願人は、また、組成物（Ｃ）中の分散フルオロエラストマー相が加硫される場合に、そのような組成物と燃料流れとの接触によって引き起こされる浸出作用のリスクが低下することを見出した。

別の態様において、本発明は、したがって、連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む、熱可塑性エラストマー加硫物組成物［加硫物（Ｖ）］であって、前記組成物が、
ａ．－ 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆ）が、
－ ６０モル％～８０モル％、好ましくは６５モル％～７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
－ １５モル％～３５モル％、好ましくは２０モル％～３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
－ １モル％～５モル％、好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又はＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
を含み、
ここで、前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してである
ポリマー（Ｆ）と；
ｂ．－ 少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
を含む組成物を提供する。

本発明は、さらに、エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系（ＣＳ）の存在下で少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と少なくとも１種のエラストマー（Ａ）とを溶融混合する及び動的硬化させる工程を含む、上で詳述されたような、加硫物（Ｖ）の製造方法に関する。

本発明は、さらに、本発明の組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）を含む物品を提供する。

式（Ｉ）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、典型的には、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、及び式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される。

上で述べられたように、ポリマー（Ｆ）は、熱可塑性ポリマー、すなわち、加熱すると軟化し、室温で冷却すると硬化し、室温にて、非晶質の場合はそのガラス転移温度より下で、又は半結晶性の場合はその融点より下で存在するポリマーである。

それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）が半結晶性であること、すなわち明瞭な融点を有することが、概して好ましく；好ましいポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有するものである。

融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従ってＤＳＣによって測定される。

本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には、溶融加工性である。用語「溶融加工性」は、本明細書では、従来の溶融加工技術によって加工することができるフルオロポリマーを意味することを意図する。

本発明のポリマー（Ｆ）は、典型的には、１７０℃～３００℃、好ましくは２００℃～２８０℃に含まれる融点（Ｔ_ｍ）を有する。

ポリマー（Ｆ）は、典型的には、水性重合媒体中での、懸濁重合によってか又は乳化重合によってかのいずれかで実施される方法で典型的には得られる。

本発明のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、例えば、国際公開第２０１８／１８９０９０号パンフレットに、国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレット及び国際公開第２０１８／１８９０９２号パンフレットに記載される手順に従って、水性重合媒体中での乳化重合によって得られる。

本発明のポリマー（Ｆ）は、典型的には、上で詳述されたような水性重合媒体中での乳化重合によって得られる水性ラテックスから回収される、粉末の形態にある。

本発明の目的のためには、用語「（ペル）フルオロエラストマー」［エラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るためのベース構成物質としての機能を果たすフルオロポリマー樹脂を示すことを意図し、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。

真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｎｏ．１８４標準によって、室温で、それらの固有長の２倍まで伸張させることができ、且つ、それらを５分間張力下に保持した後にそれらが解放されたらすぐに、同時にそれらの初期長さの１０％以内に復帰する材料として定義されている。

好適な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ：
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８フルオロ－及び／又はペルフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２オキシアルキル、又はペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル若しくはＣ_１～Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 式：

（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
の、フルオロジオキソール
である。

含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの、含水素アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが典型的には使用される。

（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物であるか、又は低い程度の結晶性（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合に、（ペル）フルオロエラストマーは、有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴ_ｇを有する。

（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは：
（１）ＶＤＦ系コポリマーであって、ＶＤＦが、以下のクラス：
（ａ１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ１）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ_２～Ｃ_８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン；
（ｃ１）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
（ｄ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上記の式（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、例えはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）－オキシアルキル、例えばペルフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：

（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子及び、とりわけ－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）
を有する、（ペル）フルオロジオキソール；好ましくは、ペルフルオロジオキソール；
（ｇ１）（ペル）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）であって、式：
ＣＦＸ^２＝ＣＸ^２ＯＣＦ_２ＯＲ”_ｆ
（式中、Ｒ”_ｆは、線状若しくは分岐の、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、線状若しくは分岐の、Ｃ_２～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ^２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ^２は、Ｆであり、Ｒ”_ｆは、－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）
を有するＭＯＶＥ；
（ｈ１）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー（但し、そのようなコモノマーがＶＤＦと異なることを条件とする）と共重合させられている、ＶＤＦ系コポリマーと；
（２）ＴＦＥ系コポリマーであって、ＴＦＥが、クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、及び下記のクラス（ｉ２）：
（ｉ２）とりわけ、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第５，４４７，９９３号明細書及び米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載されているものなどの、シアニド基を含有するペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー（但し、そのようなコモノマーは、ＴＦＥとは異なることを条件とする）と共重合させられているＴＦＥ系コポリマーと
の中から選択される。

最も好ましい（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（モル％単位）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％
を有するものである。

任意選択的に、本発明の（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、また、一般式：

（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ、ハロゲン、基Ｒ_Ａｌｋ又はＯＲ_Ａｌｋであり、ここで、Ｒ_Ａｌｋは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化することができる分岐鎖若しくは直鎖のアルキル基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、線状若しくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は、例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されるような、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。

ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）及び（ＯＦ－３）：

（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；

（式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ_Ｂから選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ化又は塩素化されることができる分岐鎖若しくは直鎖のアルキル基であり；Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ_２）_ｍ－基であり；（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２である）；

（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。

組成物（Ｃ）中のポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比は、組成物（Ｃ）中の連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散フルオロエラストマー相を届けるために所定の実験によって選択されるという条件で、特に決定的に重要であるわけではない。

一般に、重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ａ）は、１０／９０重量／重量～７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０～５０／５０重量／重量に含まれるであろう。当業者は、組成物（Ｃ）のターゲット最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択するであろう。

さらに、組成物（Ｃ）は、エキステンダー油、合成加工油、安定剤、少なくとも１種の加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤、及びワックスなどの、追加の任意選択の構成成分を含み得る。そのような追加の構成成分は、溶融混合中に組成物（Ｃ）の構成要素とブレンドされてもよいか、又は後で溶融混合の終了後に組成物（Ｃ）中へ配合することができる。

特に好適な加工助剤は、ポリオレフィンプロセス潤滑剤である。

ポリオレフィンプロセス潤滑剤は、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンからなる群から選択することができる。好ましくは、ポリオレフィンプロセス潤滑剤は、ポリエチレンである。

ポリオレフィンプロセス潤滑剤は、本発明の組成物（Ｃ）中に、ポリマー（Ｆ）の重量を基準として、最大でも１０重量％の、好ましくは最大でも５重量％の、より好ましくは最大でも２重量％の、さらにより好ましくは最大でも１重量％の量で存在することができる。

さらなる目的において、本発明は、上で定義されたような組成物（Ｃ）の調製方法であって、前記方法が前記組成物の構成要素を溶融混合する工程を含む方法を提供する。

溶融混合は、組成物中の有機構成要素が全て融解形態にある温度、したがって、前記有機構成要素のガラス転移温度超の温度又は溶融温度超の温度で実施される。

「有機構成要素」とは、元素状炭素以外の炭素を含む化合物を意味する。組成物（Ｃ）中の有機構成要素としては、とりわけ、ポリマー（Ｆ）、エラストマー（Ａ）及び組成物（Ｃ）中に場合により含まれる有機の任意選択の構成成分が挙げられる。

溶融混合手順において、ポリマー（Ｆ）及びエラストマー（Ａ）は、別々にそれらのそれぞれの溶融温度にし、次いで互いに混合するか、又はその後に第１の溶融ポリマーに添加して、一緒に溶融させることができる。

本発明の好ましい一実施形態において、溶融混合手順は、エラストマー（Ａ）を融解形態のポリマー（Ｆ）に添加することによって実施される。

このようにして形成されたブレンドは、数分間撹拌され、室温まで冷却されて本発明の組成物（Ｃ）を提供する。

本発明は、さらに、連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む、熱可塑性エラストマー加硫物組成物［加硫物（Ｖ）］であって、前記組成物が、
ａ．－ 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆ）が、
－ ６０モル％～８０モル％、好ましくは６５モル％～７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
－ １５モル％～３５モル％、好ましくは２０モル％～３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
－ １モル％～５モル％、好ましくは１．５モル％～３．５モル％の式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又はＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
を含み、
ここで、前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してである
ポリマー（Ｆ）と；
ｂ．－ 少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
を含む組成物に関する。

組成物（Ｃ）のポリマー（Ｆ）、エラストマー（Ａ）について、及び任意選択の構成成分について上に記載された特徴は全て、加硫物（Ｖ）の好ましい実施形態としてもここで適用できる。

本発明の加硫物（Ｖ）は、好適には、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と少なくとも１種のエラストマー（Ａ）とを、エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系（ＣＳ）の存在下で、動的硬化が溶融混合中に起こるように、溶融混合する工程を含む方法によって調製される。

したがって、加硫物（Ｖ）は、したがってこれが上で詳述された記載から逸脱することなく、前記硬化系に由来する残基又は分解生成物をさらに含み得ることが理解される。

硬化系（ＣＳ）は、エラストマー（Ａ）の、ポリヒドロキシル化合物若しくはポリアミン化合物の両方に基づく、イオン硬化、過酸化物硬化及び／又は混合硬化に有効であることができる。

硬化系（ＣＳ）の量は、加硫物（Ｖ）内でエラストマー（Ａ）の架橋を確実にするために有効な量で存在するという条件で、特に限定されない。

過酸化物硬化のための硬化系は、エラストマー（Ａ）の１００部当たり一般に０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部の量で、熱分解によってラジカルを発生させることができる少なくとも１種の過酸化物（一般に、有機過酸化物）を一般に含む。最も一般的に使用される試剤の中に、ジアルキルペルオキシド、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３－ジメチル－３－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。

さらに、加えて、過酸化物硬化のための硬化系は、
（ａ）エラストマー（Ａ）の１００部当たり一般に０．５～１０重量部、好ましくは１～７重量部の量での一般に量での、少なくとも１種の硬化助剤；これら助剤の中で、以下のもの：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン；上で詳述されたような、ビス－オレフィン（ＯＦ）；とりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年８月２６日及び国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９７年２月１３日に記載されるものなどの、トリアジンが一般的に使用され；上述の硬化助剤の中で、上で詳述されたような、ビス－オレフィン（ＯＦ）、より具体的には上で詳述されたような、式（ＯＦ－１）のものが特に良好な結果を提供することが分かった；
（ｂ）任意選択的に、エラストマー（Ａ）の１００部当たり有利には１～１５重量部、好ましくは２～１０重量部の量の、二価金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物及び水酸化物からなる群から選択される、金属化合物であって、任意選択的に弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩と組み合わせられた、金属化合物；
（ｃ）任意選択的に、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン等などの、金属非酸化物タイプの酸受容体
を含む。

加硫物（Ｖ）が過酸化物硬化によって得られる場合、エラストマー（Ａ）は、巨大分子の鎖中に及び／又は末端にヨウ素及び／又は臭素原子を好ましくは含有する。これらのヨウ素及び／又は臭素原子の導入は、
－ エラストマー（Ａ）製造中に、２～１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／若しくはヨードオレフィン、又はヨード及び／若しくはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなどの、臭素化及び／若しくはヨウ素化硬化部位コモノマーを、エラストマー（Ａ）中の硬化部位コモノマーの含有量が他のベースモノマー単位の１００モル当たり一般に０．０５～２モルであるような量で、重合媒体へ添加することによって；又は
－ エラストマー（Ａ）製造中に、ヨウ素化及び／若しくは臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１～８個の炭素原子を含有する（ペル）フルオロアルキル若しくは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０～２の整数である）の化合物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／若しくは臭化物を重合媒体に添加することによって
得られ得る。

イオン硬化のための硬化系は、一般に、当技術分野において周知であるように、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の硬化促進剤を含む。

硬化促進剤の量は、一般に、エラストマー（Ａ）の１００部当たり０．０５～５重量部（ｐｈｒ）に含まれ、硬化剤の量は、典型的には、０．５～１５ｐｈｒ、好ましくは１～６ｐｈｒに含まれる。

芳香族若しくは脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、又はそれらの誘導体が、硬化剤として使用され得る。これらの中に、特にジヒドロキシ、トリヒドロキシ及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン又はアントラセン；脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価基を介して、又は或いはまた酸素原子若しくは硫黄原子、或いはカルボニル基を介して２つの芳香環が一緒に結合している、ビスフェノール類が挙げられるであろう。芳香環は、１つ以上の塩素、フッ素若しくは臭素原子で、又はカルボニル、アルキル若しくはアシル基で置換され得る。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

使用され得る硬化促進剤の例としては：第四級アンモニウム又はホスホニウム塩；アミノホスホニウム塩；ホスホラン；イミン化合物等が挙げられる。第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩が好ましい。

硬化促進剤及び硬化剤を別々に使用する代わりに、イオン硬化のための硬化系が１：２～１：５、好ましくは１：３～１：５のモル比での硬化促進剤と硬化剤との間の付加物を含むことも可能であり、硬化促進剤は、上で定義されたような、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は、上で示された化合物、特にジヒドロキシ若しくはポリヒドロキシ化合物又はジチオール若しくはポリチオール化合物から選択され；付加物は、表示されたモル比での硬化促進剤と硬化剤との間の反応の生成物を融解させることによって、又は表示された量での硬化剤で補われた１：１付加物の混合物を融解させることによって得られる。任意選択的に、付加物中に含有される硬化促進剤に対して、過剰の硬化促進剤がまた存在し得る。

以下のもの：１，１－ジフェニル－１－ベンジル－Ｎ－ジエチルホスホランアミン及びテトラブチルホスホニウムが、付加物の調製のためのカチオンとして特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３～７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される二価基を介して結合しており、及びＯＨ基がパラ位にある、ビスフェノール化合物である。

イオン硬化のための硬化系に任意選択的に含まれる他の構成成分は：
ｉ）１種以上の鉱酸受容体であって、一般にエラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、好ましくは二価金属の酸化物、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物からなる群から選択され、典型的には、エラストマー（Ａ）の１～４０ｐｈｒの量で含まれる鉱酸受容体；
ｉｉ）１種以上の塩基性化合物であって、エラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、一般的に、二価金属の水酸化物（好ましくは：Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２）、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ及びＫ炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、及び亜リン酸塩、並びに上で言及された水酸化物と上で言及された金属塩との混合物からなる群から選択され、典型的には、エラストマー（Ａ）の０．５～１０ｐｈｒの量で添加される塩基性化合物
である。

本発明の一実施形態において、加硫物（Ｖ）の調製方法は、エラストマー（Ａ）、少なくとも１種の硬化系（ＣＳ）及びポリマー（Ｆ）を、ミキサーにおいて、有機構成要素が全て融解形態にある温度、したがって有機構成要素の全てのガラス転移温度超又は溶融温度超の温度で混合する工程を含む。エラストマー（Ａ）は、溶融混合中に加硫物（Ｖ）を得るために動的硬化され、加硫物は、次いで冷却され、ミキサーから取り出され、顆粒形態へ好適に造形される。

本発明の別の実施形態において、加硫物（Ｖ）の調製方法は、（ｉ）硬化系（ＣＳ）が溶融ミキサーにおいてエラストマー（Ａ）と、エラストマー（Ａ）が融解形態にある温度で混合されてマスターバッチを提供する第１段階であって、マスターバッチが次いで冷却されピースにカットされる段階と；（ｉｉ）段階（ｉ）において得られたマスターバッチがポリマー（Ｆ）と、構成要素が全て融解形態にある温度で、したがって構成要素の全てのガラス転移温度超又は溶融温度超の温度で、エラストマー（Ａ）が加硫物（Ｖ）を得るために動的に硬化する条件で溶融混合される第２段階であって；このようにして得られた加硫物（Ｖ）は、次いで冷却され、ミキサーから取り出され、顆粒形態へ好適に造形される段階とを含む２段階プロセスである。

融解状態での混合は、標準的な混合デバイスを用いて達成することができ；それは、一般に、押出機デバイスを用いて達成され、二軸スクリュー押出機が好ましい。これ故に、それは、ペレットの形態の組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）を製造する一般的な実施である。

純粋な又は他の追加の任意選択の構成成分、例えばエキステンダー油、合成加工油、安定剤、加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤、及びワックスと配合された、組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）は、フィルム、チューブ、ストリップ又はフィラメントを製造するために使用することができ、並びに組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）は、異なる物品へ適切に造形することができる。

特に、本発明は、フィルムの形態の組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）に関する。フィルムは、独立品目として、又は多層構造物の一部として、例えばフラットフィルムとして、又はチューブ状物品の周りに巻き付けて使用することができる。

特に、本発明は、本発明の少なくとも１つの組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）を含むパイプに関する。

用語「パイプ」とは、本明細書では、上で定義されたような少なくとも１つの組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）からなる、又はそれを少なくとも含む連続チューブ状パイプ、或いはその内表面又は外表面が、上で定義されたような少なくとも１つの組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）からなる、又はそれを少なくとも含むチューブ状層でコートされている連続チューブ状パイプを意味することを意図する。

本発明のパイプは、単層パイプ又は多層パイプであり得る。

用語「単層パイプ」とは、本明細書では、少なくとも１つの組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）からなる、又はそれを少なくとも含む１つのチューブ状層からなるパイプを意味することを意図する。

用語「多層パイプ」とは、本明細書では、少なくとも２つの互いに隣接した同心層を含むパイプであって、少なくとも内層が、少なくとも１つ組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）を含む、又は好ましくはそれからなる、パイプを意味することを意図する。

本発明の組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）は、有利には、押出又は射出成形などの溶融加工技術によって、パイプ又はそれの部品などの物品へ加工され得る。

本発明の組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）は、有利には、少なくとも２００℃の、好ましくは少なくとも２５０℃の温度で溶融加工技術によって加工され得る。

別の目的では、本発明は、石油及びガス用途、並びに自動車用途などの様々な用途での組成物（Ｃ）又は加硫物（Ｖ）を含むフィルムの又は物品の使用に関する。

本発明の実施形態によれば、本発明のパイプは、自動車要素のための燃料系におけるラインであり得る。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから、以下の実施例に関連して記載され、その目的は、単に例証的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

原材料
フルオロエラストマー１は、６８．５％フッ素含有量を有する１００重量部のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマー、２．５重量部のビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８－６１－１）、０．５部のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７－６８－９）、及び０．４重量部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号１１００－８８－５）を含有する（本明細書では以下、ＦＫＭ１））。

フルオロエラストマー２は、６６％フッ素含有量を有する１００重量部のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、２重量部のビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８－６１－１）、及び０．４重量部のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７－６８－９）を含有する（本明細書では以下、ＦＫＭ２））。

６６％フッ素含有量を有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーでできた、フルオロエラストマー３（本明細書では以下、ＦＫＭ３）。

ポリマー（Ｆ－１）：国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレットに記載される手順に従って調製された、融点Ｔ_ｍ＝２２５℃及びＭＦＩ＝２２ｇ／１０分を有するを有するＴＦＥ（６７モル％）－ＶＤＦ（３１モル％）－ＰＰＶＥ（２モル％）ターポリマー。

ポリマー（Ｆ－２）：国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレットに記載される手順に従って調製された、融点Ｔ_ｍ＝２２５℃及びＭＦＩ＝６ｇ／１０分を有するを有するＴＦＥ（６６モル％）－ＶＤＦ（３２モル％）－ＰＰＶＥ（２モル％）ターポリマー。

ポリマー（Ｆ－３－Ｃ）：国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレットに記載される手順に従って調製された、融点Ｔ_ｍ＝２３０℃及びＭＦＩ＝５ｇ／１０分を有するを有するＴＦＥ（６３モル％）－ＶＤＦ（３７モル％）コポリマー。

ＳＯＬＥＦ（登録商標）１００８は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商業的に入手可能な、低－中粘度及びＴｍ＝１７２℃のＶＤＦの標準的ホモポリマーである（本明細書では以下、ポリマー（Ｆ－４－Ｃ））。

Ｒｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからＲｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）－ＣＦとして商業的に入手可能な、Ｃａ（ＯＨ）_２。

ＨａｌｌｓｔａｒからＭａｇｌｉｔｅ－ＤＥ（登録商標）として商業的に入手可能な、ＭｇＯ。

ポリマー組成の測定
ポリマー（Ｆ－１ Ｆ－２及びＦ－３－Ｃ）中のモノマーのモル量は、３７６．６２ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ ＤｉｒｅｃｔＤｒｉｖｅ２ ４００ ＭＨｚ ＮＢ分光計を用いる、固体状態^１９Ｆ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）ＮＭＲにより得られたＮＭＲスペクトルのデコンボリューションによって測定した。

第２溶融温度の測定
融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。第２加熱期間中に観察される吸熱ピークとして定義される、第２溶融温度を記録し、本明細書では、ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）と言う。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
メルトフローインデックスは、３００℃において５Ｋｇの重量を適用することによりＡＳＴＭ Ｄ １２３８標準方法に従って測定した。

引張測定（弾性率）
引張測定は、２８０℃でのポリマーの圧縮成形によって得られた１．５ｍｍ厚さのフィルムに関してＡＳＴＭ Ｄ６３８検体タイプＶに従って２３℃で実施した。

透過率測定
燃料ＣＭ１５（４２．５％トルエン、４２．５％イソオクタン、１５ ５メタノール）に対する透過率は、２８０℃でのポリマーの圧縮成形によって得られた０．３ｍｍ厚さのフィルムに関してＡＳＴＭ Ｅ９６（秤量－カップ法）に従って６０℃で測定した。

透過係数は、定常状態レジームにおける重量損失対時間の勾配によって計算した。

実施例１及び３
７０グラムの熱可塑性加硫物を、ユニバーサル（Ｗ）ブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーＥＨＴ５０を用いて２段階で調製した。

第１段階は、１００ｇのＦＫＭ１に３ｐｈｒの水酸化カルシウム及び３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチ（ＭＢ１）の調製を含む。ＭＢ１は、常に７０℃未満の温度に保つようにミキサーを冷却して、エラストマーブレードを用いて調製した。混合時間は２０分であった。ＭＢ１をミキサーから取り出し、その後の使用のために１０～１５ｍｍの小さいピースにカットした。

第２段階において、内部ミキサー温度を２８０℃に設定した。所要量のポリマー（Ｆ－１）をミキサーに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。温度を２６０℃に下げた。５分後に、所要量の第１段階において調製されたＭＢ１を添加した。混合を３０ｒｐｍでさらに１０分間継続し、トルク及び温度を記録した。

最後に、このようにして得られた加硫物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。

７０グラムの各加硫物をこの手順によって調製した。

実施例１及び３において得られた加硫物の組成、弾性率及び透過率を表２に報告する。

実施例２及び４
第１段階において、ポリマー（Ｆ－２）並びに各３ｐｈｒの水酸化カルシウム及び酸化マグネシウムでできた粉末ミックスを、ローラーミキサーにおいて一晩で調製した。

次いで、７０グラムの熱可塑性加硫物を、ユニバーサル（Ｗ）ブレードを備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーＥＨＴ５０を用いて調製した。内部ミキサー温度を２８０℃に設定した。所要量の粉末ミックスをミキサーに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。次いで温度を２６０℃に下げた。５分後に、１０～１５ｍｍの小さいピースにカットされた、所要量のＦＫＭ１又はＦＫＭ２を添加し、１５分間３０ｒｐｍで混合し、トルク及び温度を記録した。最後に、加硫物をミキサーから手作業で取り去り、液体窒素中で粉砕した。

７０グラムの各加硫物をこの手順を用いることによって調製した。

実施例２及び４において得られた加硫物の組成、弾性率及び透過率を表２に報告する。

実施例５
７０グラムの組成物を、ユニバーサル（Ｗ）ブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーＥＨＴ５０を用いて２段階で調製した。

第１段階は、１００ｇのＦＫＭ３に３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチ（ＭＢ２）の調製を含む。ＭＢ２は、常に７０℃未満の温度に保つようにミキサーを冷却して、エラストマーブレードを用いて調製した。混合時間は２０分であった。ＭＢ２をミキサーから取り出し、その後の使用のために１０～１５ｍｍの小さいピースにカットした。

第２段階において、内部ミキサー温度を２８０℃に設定した。所要量のポリマー（Ｆ－１）をミキサーに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。温度を２６０℃に下げた。５分後に、所要量の第１段階において調製されたＭＢ２を添加した。混合を３０ｒｐｍでさらに１０分間継続し、トルク及び温度を記録した。

最後に、このようにして得られた化合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。

実施例５において得られた化合物の組成、弾性率及び透過率を表２に報告する。

比較例１、２及び３
熱可塑性加硫物を、ユニバーサル（Ｗ）ブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーＥＨＴ５０を用いて２段階で調製した。

第１段階は、１００ｇのＦＫＭ１に６ｐｈｒの水酸化カルシウム及び３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチ（ＭＢ３）の調製を含む。ＭＢ３は、常に７０℃未満の温度に保つようにミキサーを冷却して、エラストマーブレードを用いて調製した。混合時間は２０分であった。ＭＢ３をミキサーから取り出し、その後の使用のために１０～１５ｍｍの小さいピースにカットした。

第２段階において、内部ミキサー温度を２３０℃に設定した。所要量のポリマー（Ｆ－４－Ｃ）をミキサーに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。５分後に、所要量の第１段階において調製されたＭＢ３を添加した。混合を３０ｒｐｍでさらに１０分間継続し、トルク及び温度を記録した。

最後に、このようにして得られた加硫物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。

比較例１、２及び３において得られた加硫物の組成、弾性率及び透過率を表２に報告する。

比較例４
熱可塑性加硫物を、ユニバーサル（Ｗ）ブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーＥＨＴ５０を用いて２段階で調製した。

第１段階は、１００ｇのＦＫＭ１に６ｐｈｒの水酸化カルシウム及び３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチ（ＭＢ３）の調製を含む。ＭＢ３は、常に７０℃未満の温度に保つようにミキサーを冷却して、エラストマーブレードを用いて調製した。混合時間は２０分であった。ＭＢ３をミキサーから取り出し、その後の使用のために１０～１５ｍｍの小さいピースにカットした。

第２段階において、内部ミキサー温度を２８０℃に設定した。所要量のポリマー（Ｆ－３－Ｃ）をミキサーに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。温度を２６０℃に下げた。５分後に、所要量の第１段階において調製されたＭＢ３を添加した。混合を３０ｒｐｍでさらに１０分間継続し、トルク及び温度を記録した。

最後に、このようにして得られた加硫物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。

比較例４において得られた加硫物の組成及び弾性率を表２に報告する。

上記を考慮して、本発明の組成物は、実施例１～５の化合物によってとりわけ表されるように、熱可塑性相としてＰＶＤＦホモポリマー又はＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーを含む先行技術の組成物に匹敵する、燃料に対する低い透過率を示しながら、意外にも、より低い弾性率を示すことが分かった。本発明の組成物は、したがって、石油及びガス用途における、及び自動車燃料ラインにおけるなどの、低い透過性及び高い可撓性が要求される用途向けに特に好適である。

Claims (15)

1. 連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散フルオロエラストマー相を含む熱可塑性エラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記組成物が、
   ａ．－ 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆ）が、
   － ６０モル％～８０モル％、好ましくは６５モル％～７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
   － １５モル％～３５モル％、好ましくは２０モル％～３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
   － １モル％～５モル％、好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又はＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
   の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
   を含み、
   ここで、前記繰り返し単位の前記モル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してである
   ポリマー（Ｆ）と；
   ｂ．－ 少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
   を含む組成物（Ｃ）。
2. 式（Ｉ）の前記ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. エラストマー（Ａ）は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ここでは以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位及び、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ここでは以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位を含み、ここで、前記（ペル）フッ素化モノマーは、
   － テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８フルオロ－及び／又はペルフルオロオレフィン；
   － フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
   － 式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン；
   － クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ若しくはペルフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ若しくはペルフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２オキシアルキル、又はペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又はＣ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
   － 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル若しくはＣ_１～Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
   － 式：
   

   

   （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－若しくはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
   の、フルオロジオキソール
   からなる群から選択される、請求項１～２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
4. エラストマー（Ａ）は、
   （１）ＶＤＦが、以下のクラス：
   （ａ１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
   （ｂ１）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ_２～Ｃ_８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン；
   （ｃ１）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
   （ｄ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上記式（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）－オキシアルキル、例えばペルフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
   （ｆ１）式：
   

   

   （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子及び、とりわけ－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基の中から選択される）
   を有する（ペル）フルオロジオキソール；好ましくは、ペルフルオロジオキソール；
   （ｇ１）式：
   ＣＦＸ^２＝ＣＸ^２ＯＣＦ_２ＯＲ”_ｆ
   （式中、Ｒ”_ｆは、線状若しくは分岐の、Ｃ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、線状若しくは分岐の、Ｃ_２～Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ^２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ^２は、Ｆであり、Ｒ”_ｆは、－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）
   を有する（ペル）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ここでは以下、ＭＯＶＥ）；
   （ｈ１）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
   からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合させられている、ＶＤＦ系コポリマー；並びに
   （２）ＴＦＥが、クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、及び以下のクラス（ｉ２）：
   （ｉ２）シアニド基を含有するペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択されるが少なくとも１種のコモノマー（但し、そのようなコモノマーはＴＦＥとは異なることを条件とする）と共重合させられている、ＴＦＥ系コポリマー
   の中から選択される、請求項３に記載の組成物（Ｃ）。
5. エラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである、請求項２～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
6. エラストマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである、請求項２～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
7. エキステンダー油、合成加工油、安定剤、少なくとも１種の加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤、及びワックスからなる群から選択される少なくとも１つの追加の構成成分をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と少なくとも１種のエラストマー（Ａ）とを溶融混合する工程を含む方法。
9. 連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む、熱可塑性エラストマー加硫物組成物［加硫物（Ｖ）］であって、前記組成物が、
   ａ．－ 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆ）が、
   － ６０モル％～８０モル％、好ましくは６５モル％～７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
   － １５モル％～３５モル％、好ましくは２０モル％～３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
   － １モル％～１モル％、好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）：
   ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又はＣ_１～Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
   の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
   を含み、
   ここで、前記繰り返し単位の前記モル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してである
   ポリマー（Ｆ）と；
   ｂ．－ 少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
   を含む加硫物（Ｖ）。
10. 請求項９に記載の加硫物（Ｖ）の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、少なくとも１種のエラストマー（Ａ）とを、前記エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系（ＣＳ）の存在下で溶融混合する及び動的硬化させる工程を含む方法。
11. フィルムの形態での請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）又は請求項９に記載の加硫物（Ｖ）。
12. 自動車用途での又は石油及びガス用途での請求項１１に記載のフィルムの使用。
13. 請求項１～８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物（Ｃ）又は請求項９に記載の加硫物（Ｖ）を含む物品。
14. パイプである請求項１３に記載の物品。
15. 自動車用途での又は石油及びガス用途での請求項１４に記載のパイプの使用。