CN113490718A - 含氟热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含连续的热塑性氟碳聚合物相和分散的含氟弹性体相的含氟热塑性弹性体组合物，其例如在汽车燃料管线中是有用的。

Description

含氟热塑性弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月07日提交的欧洲申请号19161280.3的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种包含连续的热塑性氟碳聚合物相和分散的含氟弹性体相的含氟热塑性弹性体组合物，其例如在汽车燃料管线中是有用的。
背景技术
具有高机械阻力和高耐化学性同时在高温下展现出低渗透率的由氟聚合物制成的管在本领域中是已知的。
例如，US 8997797(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.))7/04/2015披露了适用于制造立管的具有在170℃下的高结晶度和高储能模量的氟聚合物，所述氟聚合物由衍生自四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)以及除了四氟乙烯和偏二氟乙烯之外的烯键式不饱和单体的共聚单元组成。在这些三聚物之中，特别提及(j)TFE和VDF与0.1％至5.0％摩尔的衍生自(全)氟烷基乙烯单体(例如CH2＝CH-C4F9；CH2＝CH-C6F13)的重复单元的三聚物以及(jj)TFE和VDF与0.1％至0.8％摩尔的衍生自具有式CF2＝CF-ORf 1的(全)(氟)烷基乙烯基醚(其中Rf 1是C1-3烷基或C1-3氟烷基)的重复单元的三聚物。
然而，具有在高温下的高储能模量值和/或高拉伸模量值的氟聚合物不利地具有差的耐热应力开裂，并且相当硬，断裂伸长率非常低。
包含连续相热塑性材料和分散相弹性体的两相组合物在本领域中是众所周知的并且经常称为热塑性固化产品(TPV)，这些两相组合物通过在将该分散相弹性体在剪切下在保持呈熔融状态的连续热塑性材料中混合的同时动态固化该弹性体来生产。
这些材料是特别有利的，因为它们由分散相获得其类橡胶特性，使得它们可以尤其用于所有橡胶典型使用领域中(密封制品，包括密封件和垫圈、管、软管、平板等)，同时作为热塑性材料是可加工的(包括重整废料、毛刺或有缺陷零件的可能性)。
由于含氟材料的有利特性，包括热塑性氟化聚合物连续相和含氟弹性体分散相二者的TPV已经在提供具有热塑性可加工性的优点的高水平耐化学性吸引了大量关注。
例如，专利文件EP 168020 A(杜邦公司(DUPONT DENEMOURS))1/15/1986披露了含有两相(即结晶热塑性相和分散的氟化无定形弹性体相)的氟化热塑性弹性体，该热塑性弹性体通过共混呈熔融状态的组分并且然后将其动态固化，例如在挤出机中通过添加固化剂(离子固化或过氧化物固化)来获得。热塑性聚合物可以值得注意地是聚偏二氟乙烯；实例8涉及在Brabender中通过离子固化制备包含70％wt的偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物和30％wt的聚偏二氟乙烯的TPV。
此外，专利文件US 5006594(杜邦公司)4/9/1991披露了含有两相组合物的氟化热塑性弹性体的新的共混物，该两相组合物包含熔融可加工的树脂的连续相和无定形交联氟弹性体的分散相。作为可能的热塑性氟树脂被提及的是偏二氟乙烯的均聚物和偏二氟乙烯的共聚物，在共聚物中偏二氟乙烯是非常主要的聚合单体。
在汽车工业中，对于汽车元件存在着多种不同的要求，特别是对于燃料系统的管线。
对蒸发燃料标准的日益关注导致需要具有改善的阻隔特性的燃料系统部件。这有助于减少燃料蒸汽通过汽车元件的渗透，例如燃料填充管线、燃料软管、燃料供应管线、燃料箱和汽车燃料系统的其他元件。包含氟化层的多层管和其他制品已用于此类汽车元件中以提供耐化学渗透屏障。
此外，存在热和机械方面的要求，应该在长的使用寿命内保持不变。在机械要求中包括足够的柔性和冲击强度，以实现制造和安全。此外，液体管线还符合以下要求：用于形成燃料管线的材料基本上不污染燃料，污染燃料可能导致燃料喷射器堵塞等问题。因此，管线必须对管线所携带的液体具有耐化学性。
因此，需要可用于形成汽车燃料管线的热塑性组合物，其展现出优异的阻隔特性以及良好的机械特性，包括良好的抗冲击性和良好的柔性，从而形成可以快速且容易地安装，并且可以在长的工作寿命内展现出期望的特性的燃料管线。
发明内容
申请人现已发现，含氟的热塑性塑料和弹性体的某些组合物在确保改善的柔性和对燃料流体的极低渗透率方面特别有效。
因此，在此提供一种包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的氟弹性体相的热塑性弹性体组合物[组合物(C)]，所述组合物包含：
a.-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计从1％至5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数；以及
b.-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。
申请人已经发现，当如上详述的聚合物(F)包含限定量的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元时，组合物(C)有利地在对燃料流体的低渗透率与柔性之间具有良好的折中。
在另一方面，本发明提供一种用于制备如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括将组合物(C)的组分熔融混合。
申请人还已经发现，如果组合物(C)中的分散氟弹性体相被硫化，由这种组合物与燃料流接触引起的浸出作用的风险降低。
因此，在另一方面，本发明提供一种包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化氟弹性体相的热塑性弹性体硫化产品组合物[硫化产品(V)]，所述组合物包含：
a.-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计从1％至5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数；以及
b.-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。
本发明进一步涉及一种用于制造如上详述的硫化产品(V)的方法，该方法包括在至少一种用于弹性体(A)的固化体系(CS)的存在下，将至少一种聚合物(F)和至少一种弹性体(A)熔融混合和动态固化。
本发明进一步提供包含本发明组合物(C)或硫化产品(V)的制品。
具体实施方式
具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)典型地选自由以下组成的组：具有式CF2＝CF-O-CF3的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、具有式CF2＝CF-O-CF2-CF3的全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF3的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
如以上提及的，聚合物(F)是热塑性聚合物，也就是说在加热时变软并且在室温下冷却时变硬的聚合物，在室温下，如果是无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。
然而总体上优选的是聚合物(F)是半结晶的，即具有固定熔点；优选的聚合物(F)是具有至少5J/g、优选至少10J/g、更优选至少20J/g的熔解热的那些。
熔解热总体上通过DSC根据ASTM D3418标准来确定。
本发明的聚合物(F)有利地是可熔融加工的。术语“可熔融加工的”在此旨在表示可以通过常规的熔融加工技术加工的氟聚合物。
本发明的聚合物(F)典型地具有包括在170℃与300℃之间、优选在200℃与280℃之间的熔点(Tm)。
聚合物(F)典型地通过悬浮聚合或乳液聚合，典型地在水性聚合介质中进行的方法获得。
根据例如WO 2018/189090、WO 2018/189091和WO 2018/189092中描述的程序，本发明的聚合物(F)优选通过在水性聚合介质中的乳液聚合获得。
本发明的聚合物(F)典型地呈粉末形式，从通过水性聚合介质中的乳液聚合获得的水性胶乳中回收，如上详述。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术通报],184号标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003231640760000071
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
(全)氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或具有低的结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，该(全)氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃的Tg。
(全)氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，所述组由以下类别组成，其前提是此种共聚单体不同于VDF：
(a1)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b1)含氢的C2-C8烯烃，如C2-C8非氟化的烯烃(Ol)；C2-C8部分氟化的烯烃，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c1)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d1)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；优选具有以上式的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e1)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003231640760000081
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h1)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自由以下组成的组的共聚单体共聚：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i2)，其前提是这种共聚单体不同于TFE：
(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚，值得注意地如在专利US 4 281 092、US 5 447993和US 5 789 489中所描述的那些。
大多数优选的(全)氟弹性体(A)是具有以下组成(按mol％计)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
任选地，本发明的(全)氟弹性体(A)还包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0003231640760000091
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、卤素、基团RAlk或ORAlk，其中RAlk是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如如在EP 661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))7/5/1995中描述的。
双-烯烃(OF)优选地选自由以下组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
Figure BDA0003231640760000101
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA0003231640760000102
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，其可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0003231640760000103
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
在组合物(C)中，聚合物(F)与弹性体(A)之间的重量比不是特别关键的，前提是它是通过常规实验选择的以便递送组合物(C)中的连续的热塑性氟聚合物相和分散的氟弹性体相。
总体上，聚合物(F)/弹性体(A)的重量比将包括在10/90wt/wt至70/30wt/wt之间、优选20/80wt/wt至50/50wt/wt。本领域技术人员将鉴于组合物(C)的目标最终特性选择最适当的重量比。
此外，组合物(C)可以包含附加的任选的成分，如增量油、合成加工油、稳定剂、至少一种加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、以及蜡。此类附加成分可以在熔融混合期间与组合物(C)的组分共混，或可以在熔融混合完成后再混配到组合物(C)中。
特别合适的加工助剂是聚烯属工艺润滑剂。
该聚烯属工艺润滑剂可以值得注意地选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。优选地，该聚烯属工艺润滑剂是聚乙烯。
该聚烯属工艺润滑剂可以基于聚合物(F)的重量至多10％wt、优选至多5％wt、更优选至多2％wt、还更优选至多1％wt的量存在于本发明的组合物(C)中。
在另外的目的中，本发明提供一种用于制备如以上定义的组合物(C)的方法，所述方法包括将所述组合物的组分熔融混合。
熔融混合在组合物中的所有有机组分处于熔融形式的温度下、因此在高于所述有机组分的玻璃化转变温度或熔融温度的温度下进行。
“有机组分”意指包含除元素碳之外的碳的化合物。组合物(C)中的有机成分值得注意地包括聚合物(F)、弹性体(A)和可能包含在组合物(C)中的有机任选的成分。
在熔融混合程序中，可以将聚合物(F)和弹性体(A)一起熔融，分别达到它们各自的熔融温度并且然后彼此混合，或随后添加到首先熔融的聚合物中。
在本发明的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将弹性体(A)添加到聚合物(F)中进行的。
允许将如此形成的共混物搅拌几分钟并且使其冷却至室温以提供本发明的组合物(C)。
本发明还涉及一种包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化氟弹性体相的热塑性弹性体硫化产品组合物[硫化产品(V)]，所述组合物包含：
a.-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计从1％至5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数；以及
b.-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。
对于聚合物(F)、弹性体(A)、以及对于组合物(C)的任选的成分的所有以上描述的特征在此也适用于作为硫化产品(V)的优选实施例。
本发明的硫化产品(V)适当地通过一种方法制备，该方法包括在至少一种用于弹性体(A)的固化体系(CS)的存在下，使至少一种聚合物(F)和至少一种弹性体(A)熔融混合，从而在熔融混合期间发生动态固化。
因此，应理解该硫化产品(V)可以因此额外包含衍生自所述固化体系的残渣或分解产物，而这并不偏离以上详述的描述。
固化体系(CS)可以是对于弹性体(A)的离子固化(基于多羟基化的化合物或聚胺化合物两者)、过氧化物固化和/或混合固化有效的。
没有特别限制固化体系(CS)的量，前提是以确保硫化产品(V)内的弹性体(A)的交联的有效的量存在。
用于过氧化物固化的固化体系总体上包含至少一种能够通过热分解产生自由基的过氧化物(通常，有机过氧化物)，其量总体上是每一百份的该弹性体(A)在0.1与10之间并且优选在0.5与5之间的重量份。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；二-叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
进一步地，此外，用于过氧化物固化的固化体系包含：
(a)至少一种固化活性助剂，其量总体上为每一百份的该弹性体(A)在0.5与10之间并且优选在1与7之间的重量份；在这些助剂中，以下是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上详述的双-烯烃(OF)；三嗪，如值得注意地在欧洲专利申请EP 860436 A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和WO 97/05122(杜邦公司)2/13/1997中描述的那些；在以上提及的固化活性助剂之中，已经发现如以上所详述的双-烯烃类(OF)、并且更确切地具有如以上详述的式(OF-1)的那些提供特别好的结果；
(b)任选地，金属化合物，其量为每一百份的弹性体(A)有利地1至15并且优选2至10重量份，选自由以下组成的组：二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物，任选与弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1,8-双(二甲基氨基)萘、十八胺等。
当该硫化产品(V)通过过氧化物固化获得时，弹性体(A)优选地在大分子的链中和/或末端含有碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：
-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中添加溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚，其量为使得固化位点共聚单体在该弹性体(A)中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05mol与2mol之间；或
-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中添加一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有式Rf(I)x(Br)y的化合物(其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2)、或碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物。
如本领域中众所周知的，用于离子固化的固化体系总体上包含至少一种固化剂和至少一种促进剂。
一种或多种促进剂的量通常是包括每一百份的弹性体(A)在0.05与5之间的重量份(phr)，并且固化剂的量典型地是在0.5phr与15phr之间并且优选在1phr与6phr之间。
芳香族或脂肪族多羟基化的化合物、或其衍生物可以用作固化剂。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中这两个芳香族环通过脂肪族的、脂环族的或芳香族的二价基团，或者可替代地通过氧或硫原子、亦或羰基而连接在一起。这些芳香族环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐；氨基鏻盐；膦烷；亚胺化合物；等。优选季鏻盐和氨基鏻盐。
替代单独使用促进剂和固化剂，对于离子固化的固化体系还可以包含促进剂与固化剂之间以从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的摩尔比的加合物，该促进剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物之一，并且该固化剂选自以上指示的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物通过将以指定摩尔比的促进剂与固化剂之间的反应产物熔融或者通过将以指定量补充有固化剂的1:1加合物的混合物熔融来获得。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺以及四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环经由选自具有3至7个碳原子的全氟烷基的二价基团结合，并且这些OH基团是在对位上。
任选地包含在用于离子固化的固化体系中的其他成分是：
i)一种或多种无机酸受体，总体上选自在弹性体的离子固化中已知的那些，优选地选自由二价金属的氧化物组成的组，优选Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物，典型地以弹性体(A)的1-40phr的量包含在内；
ii)一种或多种碱性化合物，选自在弹性体的离子固化中已知的那些，通常选自由以下组成的组：二价金属的氢氧化物(优选地：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物，典型地以弹性体(A)的从0.5phr至10phr的量添加。
在本发明的一个实施例中，用于制备硫化产品(V)的方法包括在所有有机组分呈熔融形式的温度下、因此在高于所有有机组分的玻璃化转变温度或熔融温度的温度下，在混合器中将弹性体(A)、至少一种固化体系(CS)和聚合物(F)混合。将弹性体(A)在熔融混合期间动态固化以获得硫化产品(V)，然后将其冷却、从混合器中移出并适当地成形为颗粒形式。
在本发明的另一个实施例中，用于制备硫化产品(V)的方法是两步法，该方法包括：(i)第一步骤，其中在弹性体(A)呈熔融形式的温度下在熔融混合器中将固化体系(CS)与弹性体(A)混合以提供母料，然后将该母料冷却并切成片；以及(ii)第二步骤，其中在所有组分呈熔融形式的温度下、因此在高于所有组分的玻璃化转变温度或熔融温度的温度下，在其中弹性体(A)动态固化以获得硫化产品(V)的条件下，将在步骤(i)中获得的母粒与聚合物(F)熔融混合；然后将由此获得的硫化产品(V)冷却、从混合器中移出并适当地成形为颗粒形式。
以熔融状态混合可以使用标准混合装置进行；其一般使用挤出装置完成，其中双螺杆挤出机是优选的。因此，制造呈粒料形式的组合物(C)或硫化产品(V)是通常的做法。
组合物(C)或硫化产品(V)，纯的或与其他额外的任选的成分例如增量油、合成加工油、稳定剂、加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、以及蜡混配的，可用于制备薄膜、管、条或长丝，并且组合物(C)或硫化产品(V)可以适当地成形为不同的制品。
特别地，本发明涉及呈膜形式的组合物(C)或硫化产品(V)。该膜可以用作独立的物品，或者作为多层结构的一部分，例如作为平膜或包裹在管状制品周围。
特别地，本发明涉及包含至少一种本发明的组合物(C)或硫化产品(V)的管。
术语“管”在此旨在表示由至少一种如上定义的组合物(C)或硫化产品(V)组成或至少包含至少一种如上定义的组合物(C)或硫化产品(V)的连续管状管，或内表面或外表面涂覆有管状层的连续管状管，该管状层由至少一种如上定义的组合物(C)或硫化产品(V)组成或至少包含至少一种如上定义的组合物(C)或硫化产品(V)。
本发明的管可以是单层管或多层管。
术语“单层管”在此旨在表示由一个管状层组成的管，该管状层由至少一种组合物(C)或硫化产品(V)组成或至少包含至少一种组合物(C)或硫化产品(V)。
术语“多层管”在此旨在表示包含至少两个彼此相邻的同心层的管，其中至少内层包含至少一种组合物(C)或硫化产品(V)、或优选地由至少一种组合物(C)或硫化产品(V)组成。
本发明的组合物(C)或硫化产品(V)可以有利地通过挤出模制或注射模制等熔融加工技术被加工成制品，如管或其零件。
本发明的组合物(C)或硫化产品(V)可以有利地通过在至少200℃、优选至少250℃的温度下的熔融加工技术进行加工。
在另一目的中，本发明涉及包含组合物(C)和硫化产品(V)的膜或制品在各种应用中的用途，如油气应用和汽车应用。
根据本发明的实施例，本发明的管可以是用于汽车元件的燃料系统中的管线。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
原料
氟弹性体1(FKM1，在下文中)包含100重量份的具有68.5％的氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物、2.5重量份的双酚AF(CAS号1478-61-1)、0.5份的苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻(CAS号82857-68-9)和0.4重量份的苄基三苯基氯化鏻(CAS号：1100-88-5)。
氟弹性体2(FKM2，在下文中)含有100重量份的具有66％的氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、2重量份的双酚AF(CAS号1478-61-1)和0.4重量份的苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻(CAS号82857-68-9)。
氟弹性体3(FKM3，在下文中)由具有66％的氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物制成。
聚合物(F-1)：根据在WO 2018/189091中描述的程序制备的具有熔点Tm＝225℃和MFI＝22g/10’的TFE(67％mol)-VDF(31％mol)-PPVE(2％mol)三元共聚物。
聚合物(F-2)：根据在WO 2018/189091中描述的程序制备的具有熔点Tm＝225℃和MFI＝6g/10’的TFE(66％mol)-VDF(32％mol)-PPVE(2％mol)三元共聚物。
聚合物(F-3-C)：根据在WO 2018/189091中描述的程序制备的具有熔点Tm＝230℃和MFI＝5g/10’的TFE(63％mol)-VDF(37％mol)共聚物。
Figure BDA0003231640760000171
1008是具有低-中等粘度和Tm＝172℃的VDF的标准均聚物(聚合物(F-4-C)，在下文中)，从索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)可商购的。
Ca(OH)2，从莱茵化学公司(Rhein Chemie)作为
Figure BDA0003231640760000172
可商购。
MgO，从浩思特公司(Hallstar)作为
Figure BDA0003231640760000181
可商购。
聚合物组合物的测量
通过由固态19F魔角旋转(MAS)NMR光谱使用以376.62MHz操作的AgilentDirectDrive2 400MHz NB分光计获得的NMR光谱的去卷积来测量聚合物(F-1，F-2和F-3-C)中单体的摩尔量。
第二熔融温度的测量
根据ASTM D 3418标准方法通过差示扫描量热法(DSC)确定熔点。记录在定义为第二加热期间所观察到的吸热峰的第二熔融温度并在此被称为该聚合物的熔点(Tm)。
熔体流动指数(MFI)的测量
熔体流动指数是根据ASTM D 1238标准方法通过在300℃下施加5Kg的重量来测量的。
拉伸测量(弹性模量)
根据ASTM D638试样类型V，在23℃下对1.5mm厚的膜进行拉伸测量，这些膜是通过聚合物在280℃下压缩成型获得的。
渗透率测量
燃料CM15(42.5％的甲苯，42.5％的异辛烷，15.5％的甲醇)的渗透率已经按照ASTM E96(称重杯法)在60℃下在0.3mm厚的膜上进行了测量，这些膜是通过聚合物在280℃下压缩成型获得的。
渗透系数已通过稳态体系中重量损失与时间的斜率来计算。
实例1和3
使用配备通用(W)刀片的Brabender密炼机EHT 50分两步制备70克热塑性硫化产品。
第一步骤包括通过将3phr的氢氧化钙和3phr的氧化镁添加到100g的FKM1中制备弹性体母料(MB1)。MB1是使用弹性体刀片(elastomer blade)、将混合器冷却以保持温度总是低于70℃来制备的。混合时间是二十分钟。将MB1从混合器中移出并切成10-15mm的小片以备后续使用。
在第二步骤中，密炼机温度设定在280℃。将所需量的聚合物(F-1)倒入该混合器中并在30rpm下熔融5分钟。使温度降低至260℃。5分钟后，添加所需量的在第一步中制备的MB1。继续在30rpm下混合10多分钟，记录扭矩和温度。
最后，将如此获得的硫化产品从混合器中手动移出并在液氮中研磨。
通过该程序制备了70克每种硫化产品。
在表2中报告了实例1和3中获得的硫化产品的组合物、弹性模量和渗透率。
实例2和4
在第一步骤中，由聚合物(F-2)以及氢氧化钙和氧化镁各3phr制成的粉末混合物在辊式混合器中制备过夜。
然后使用配备通用(W)刀片的Brabender密炼机EHT 50制备70克热塑性硫化产品。密炼机温度设定在280℃。将所需量的粉末混合物倒入混合器中并在30rpm下熔融5分钟。然后使温度降低至260℃。5分钟后，添加所需量的FKM1或FKM2(切成10-15mm的小片)并在30rpm下混合15分钟，记录扭矩和温度。最后，将硫化产品从混合器中手动移出并在液氮中研磨。
通过使用该程序制备了70克每种硫化产品。
在表2中报告了实例2和4中获得的硫化产品的组合物、弹性模量和渗透率。
实例5
使用配备通用(W)刀片的Brabender密炼机EHT 50分两步制备70克组合物。
第一步骤包括通过将3phr的氧化镁添加到100g的FKM3中制备弹性体母料(MB2)。MB2是使用弹性体刀片、将混合器冷却以保持温度总是低于70℃来制备的。混合时间是二十分钟。将MB2从混合器中移出并切成10-15mm的小片以备后续使用。
在第二步骤中，密炼机温度设定在280℃。将所需量的聚合物(F-1)倒入该混合器中并在30rpm下熔融5分钟。使温度降低至260℃。5分钟后，添加所需量的在第一步中制备的MB2。继续在30rpm下混合10多分钟，记录扭矩和温度。
最后，将如此获得的化合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。
在表2中报告了实例5中获得的化合物的组合物、弹性模量和渗透率。
对比实例1、2和3
使用配备通用(W)刀片的Brabender密炼机EHT 50分两步制备热塑性硫化产品。
第一步骤包括通过将6phr的氢氧化钙和3phr的氧化镁添加到100g的FKM1中制备弹性体母料(MB3)。MB3是使用弹性体刀片、将混合器冷却以保持温度总是低于70℃来制备的。混合时间是二十分钟。将MB3从混合器中移出并切成10-15mm的小片以备后续使用。
在第二步骤中，密炼机温度设定在230℃。将所需量的聚合物(F-4-C)倒入该混合器中并在30rpm下熔融5分钟。5分钟后，添加所需量的在第一步中制备的MB3。继续在30rpm下混合10多分钟，记录扭矩和温度。
最后，将如此获得的硫化产品从混合器中手动移出并在液氮中研磨。
在表2中报告了对比实例1、2和3中获得的硫化产品的组合物、弹性模量和渗透率。
对比实例4
使用配备通用(W)刀片的Brabender密炼机EHT 50分两步制备热塑性硫化产品。
第一步骤包括通过将6phr的氢氧化钙和3phr的氧化镁添加到100g的FKM1中制备弹性体母料(MB3)。MB3是使用弹性体刀片、将混合器冷却以保持温度总是低于70℃来制备的。混合时间是二十分钟。将MB3从混合器中移出并切成10-15mm的小片以备后续使用。
在第二步骤中，密炼机温度设定在280℃。将所需量的聚合物(F-3-C)倒入该混合器中并在30rpm下熔融5分钟。使温度降低至260℃。5分钟后，添加所需量的在第一步中制备的MB3。继续在30rpm下混合10多分钟，记录扭矩和温度。
最后，将如此获得的硫化产品从混合器中手动移出并在液氮中研磨。
在表2中报告了对比实例4中获得的硫化产品的组合物和弹性模量。
表2
Figure BDA0003231640760000211
Figure BDA0003231640760000221
鉴于以上所述，已经发现，本发明的组合物，值得注意地是由实例1至5的化合物表示的组合物，虽然显示出对燃料的低渗透性，这与包括PVDF均聚物或TFE/VDF共聚物作为热塑性相的现有技术的组合物相当，但出人意料地表现出较低的弹性模量。因此，本发明的组合物特别适用于需要低渗透率和高柔性的应用，例如在油气应用和汽车燃料管线中。

Claims (15)

1.一种包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的氟弹性体相的热塑性弹性体组合物[组合物(C)]，所述组合物包含：
a.-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计从1％至5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数；以及
b.-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)选自由以下组成的组：具有式CF2＝CF-O-CF3的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、具有式CF2＝CF-O-CF2-CF3的全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF3的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，弹性体(A)包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元，其中所述(全)氟化单体选自由以下组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003231640750000021
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
4.如权利要求3所述的组合物(C)，其中，弹性体(A)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，所述组由以下类别组成，其前提是此种共聚单体不同于VDF：
(a1)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b1)含氢的C2-C8烯烃，如C2-C8非氟化的烯烃(Ol)；C2-C8部分氟化的烯烃，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c1)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d1)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；优选具有以上式的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e1)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003231640750000031
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h1)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自由以下组成的组的共聚单体共聚：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i2)，其前提是这种共聚单体不同于TFE：
(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚。
5.如权利要求2至4中任一项所述的组合物(C)，其中，弹性体(A)是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6.如权利要求2至4中任一项所述的组合物(C)，其中，弹性体(A)是偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其还包含至少一种选自由以下组成的组的附加成分：增量油、合成加工油、稳定剂、至少一种加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、以及蜡。
8.一种用于制造如权利要求1至7中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括：将至少一种聚合物(F)和至少一种弹性体(A)熔融混合。
9.一种包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化氟弹性体相的热塑性弹性体硫化产品组合物[硫化产品(V)]，所述组合物包含：
a.-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包含：
-按摩尔计从60％至80％、优选按摩尔计从65％至78％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从15％至35％、优选按摩尔计从20％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计从1％至5％、优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数；以及
b.-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]。
10.一种用于制造如权利要求9所述的硫化产品(V)的方法，所述方法包括：在至少一种用于所述弹性体(A)的固化体系(CS)的存在下，将至少一种聚合物(F)和至少一种弹性体(A)熔融混合和动态固化。
11.如权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)或如权利要求9所述的硫化产品(V)，其呈膜形式。
12.如权利要求11所述的膜在汽车或在油气应用中的用途。
13.一种制品，所述制品包含至少一种如权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)或如权利要求9所述的硫化产品(V)。
14.如权利要求13所述的制品，所述制品是管。
15.如权利要求14所述的管在汽车或在油气应用中的用途。
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