KR20170084290A - 다층 엘라스토머 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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파울라 코조카루
프란체스코 마리아 트리울지
마르코 아포스톨로
안드레아 비토리오 오리아니
마르코 알베르토 스프레아피코
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 다층 엘라스토머 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물[조성물 (C)]로 제조된 다층 물품은, 질소 함유 기[기 (N)], 및 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M)]을 포함하는 표면 (S)에 부착된 하나 이상의 층[층 (L1)]을 포함하는, 하나 이상의 표면[표면 (S)]을 갖는다.

Description

다층 엘라스토머 물품 및 이의 제조 방법{MULTI-LAYERED ELASTOMER ARTICLE AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2014년 11월 20일에 출원된 유럽 출원 14193990.0의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 다층 엘라스토머 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
(퍼)플루오로엘라스토머는 화학적으로 비교적 불활성인 열안정성 중합체로 알려져 있으며, 이는 우선적으로 분자 내에 존재하는 탄소-불소 결합의 강도에 기인한다.
이들의 특성 때문에, (퍼)플루오로엘라스토머는 고온에 견디는 것과 같은 고성능을 제공할 수 있는 엘라스토머성 재료를 필요로 하는 많은 적용들에서 바람직하다.
그러나, 오일 및 가스, 전자, 자동차 및 우주 분야에서의 다수의 적용은, (퍼)플루오로엘라스토머가 예를 들어 전기 및 열 전도성을 갖거나 가스 및 액체에 대한 장벽을 제공할 것을 요구한다.
상기 특성을 갖는 (퍼)플루오로엘라스토머를 제공할 목적으로, (퍼)플루오로엘라스토머에 금속을 접착 결합시키는 것이 당업계에서 제안되어 왔다.
예를 들어, 증기 코팅, 스퍼터링(sputtering) 또는 이온 충격(ion bombardment) 공정과 같은 통상의 접근법은, 금속 표면을 화학적으로 또는 물리적으로 거칠게 만들고, 이어서 최외곽의 플루오로중합체 층과 금속 사이를 중간의 접착 층(프라이머로도 명명됨)을 이용하여 열 융합 또는 부착시키는 것을 포함하며, 이는 또한 플루오로중합체로 제조된 추가의 탑-코트(외측) 층에 대한 뛰어난 접착 특성을 가져야만 한다.
예를 들어, WO 2013/101822(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)는 티타늄 박층을 통하여 전도성 금속 오버레이어(overlayer)가 결합된 플루오로엘라스토머 재료를 개시한다. 상기 재료의 제조 방법은 (a) 플루오로엘라스토머 재료를 제공하는 단계로, 선택적으로 (d) 상기 플루오로엘라스토머를 산소 플라즈마에 노출시키는 단계, (b) 증기 코팅 방법에 의해 상기 플루오로엘라스토머 재료에 티타늄 금속 층을 적용하는 단계, (c) 증기 코팅 방법에 의해 상기 플루오로엘라스토머 재료에 금속 오버레이어를 적용하는 단계, 및 선택적으로 (e) 상기 플루오로엘라스토머를 전기도금하는 단계를 포함한다.
그러나, 고성능 중합체(특히, (퍼)플루오로엘라스토머 및 실리콘 고무 포함)는 낮은 표면 에너지를 갖고, 결과적으로 금속 재료에 대하여 불량한 접착을 갖는다.
따라서, 통상의 접근법을 사용하여 금속 층으로 코팅된 고성능 중합체는 금속 코팅이 기재로부터 쉽게 박리되고 코팅의 내구성 불량과 같은 문제를 겪을 수 있다.
반결정성 중합체 분야에서, WO 2014/154733(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS S.P.A.)은, 고주파(radio-frequency) 플라즈마 방전 공정에 의해 처리되고, 이어서 무전해(electroless) 도금에 의해 금속성 니켈로 코팅된, 반결정성의 부분적으로 플루오르화된 중합체인, 에틸렌-클로로-트리플루오로-에틸렌(ECTFE)으로 제조된 다층 거울 조립체를 개시한다.
그러나, ECTFE와 같은 반결정성 중합체, 및 엘라스토머는 상이한 화학적-물리적 특성을 가지며, 상이한 적용에서 사용된다. 또한, 반결정성 중합체는 신장되지 않으며, 이에 따라 이들은 엘라스토머를 사용하는 경우 통상적으로 마주치게 되는 문제들에 의해 영향받지 않는다.
특히, 엘라스토머의 표면 상에 적용된 금속 층에서의 결함은 엘라스토머가 연신될 때 특히 명백하게 될 수 있는데, 금속 층에서 연속성의 손실 및 그로 인한, 예를 들어 유체에 대한 장벽 및 열/전기 전도도와 같이 금속 코팅에 의해 부여된 특성의 감소 또는 손실이 초래된다.
FR 2139998(DR. ING. MAX SCHLOTTER)은, 플라스틱 및 그로부터 제조된 물품을 개시하며, 이는 3산화황 증기 또는 3산화황을 함유하는 증기로 처리하여 그 표면을 컨디셔닝시킴으로써 금속 도금된다. 특히, 실시예 23은 연질 고무판의 처리를 개시하는데, 먼저 3산화황 증기에 이를 노출시키고, 이어서 활성화 용액, 환원 용액으로 처리하고, 이어서 화학적으로 니켈 도금시킨다. 이어서, 금속층을 구리 증착으로 전기도금함으로써 보강시킨다. 저자는 "구리 도금 후 플레이트를 80℃까지 2 시간 동안 가열할 경우, 구리 층의 플레이트에의 부착으로 금속층이 고무판에서 분리되지 않지만 고무판 자체는 찢어지게 된다"고 결론지었다.
US 2009/0017319 A(FRAMATOME CONNECTORS INT.)는 플라스틱 재료, 특히 전자 산업용의 것들과 같은 고온 플라스틱 재료, 특히 반결정성 중합체 또는 액체 결정성 중합체 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌(SPS)으로 제조된 지지 매질을 금속화하는 공정을 개시한다. 그러나, 이 문헌은 엘라스토머의 처리 또는 그로부터 수득된 물품에 대해서는 전혀 언급하지 않고 있다.
본 출원인은, 엘라스토머가 신장된 후에도 금속 층에서의 결함이 회피되거나 적어도 최소화되도록, 금속 층에 높은 접착성을 갖는 엘라스토머 물품을 제공하는 문제에 면하게 되었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물[조성물 (C)]로 제조된 다층 물품에 관한 것으로, 상기 물품은 하나 이상의 표면[표면 (S)]을 갖고, 상기 표면은,
- 질소-함유 기[기 (N)], 및
- 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M)]을 포함하는 상기 표면 (S)에 부착된 하나 이상의 층[층 (L1)]
을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 기 (N)은 상기 표면 (S) 상에 그래프트된다(grafted).
어떠한 이론에 구애됨이 없이, 본 출원인은 상기 표면 (S) 상에 그래프트된 상기 기 (N)의 적어도 일부가 상기 하나 이상의 화합물 (M)과 화학 결합을 형성하고, 이에 따라 기 (N)을 포함하는 상기 표면 (S) 및 화합물 (M)을 포함하는 상기 층 (L1) 사이에 뛰어난 접착이 수득되는 것으로 여긴다.
"화학 결합"이라는 표현은, 엘라스토머의 표면 상에 그래프트된 기 (N)의 적어도 일부와 화합물 (M) 사이의, 예를 들어 공유 결합, 이온 결합, 2극성(또는 배위) 결합과 같은 임의의 유형의 화학 결합을 나타내는 것으로 의도된다.
유리하게, 상기 표면 (S)에 부착된 상기 층 (L1)을 포함하는 본 발명에 따른 물품은, 그의 통상적인 유연성 및 기계적 특성은 유지하면서, 전기 및 열 전도성, 및 가스 및 액체에 대한 장벽을 제공하고, 내화학성, 내마멸성 및 내마모성으로 인해 극한 환경 조건을 견딜 수 있다.
그 다음, 제2 양태에서, 본 발명은 다층 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물[조성물 (C)]로 제조된 물품을 제공하는 단계로, 상기 물품은 하나 이상의 표면[표면 (S-1)]을 갖는 단계;
(ii) 상기 하나 이상의 표면 (S-1) 상에 질소-함유 기[기 (N)]를 형성하여 하나 이상의 질소-함유 표면[표면 (S-2)]을 갖는 엘라스토머 물품을 제공하는 단계;
(iii) 상기 하나 이상의 표면 (S-2)를 하나 이상의 금속화 촉매를 포함하는 제1 조성물[조성물 (C1)]과 접촉시켜서, 기 (N) 및 하나 이상의 금속화 촉매를 함유하는 하나 이상의 표면[표면 (S-3)]을 갖는 물품을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 하나 이상의 표면 (S-3)을 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M1)]을 함유하는 제2 조성물[조성물 (C2)]과 접촉시켜서, 기 (N)을 포함하는 하나 이상의 표면[표면 (S)] 및 하나 이상의 금속 화합물 (M)을 포함하는 상기 표면 (S)에 부착된 하나 이상의 층 (L1)을 갖는 다층 물품을 제공하는 단계
를 포함한다.
선택적으로, 상기 방법은 단계 (iv) 후에, (v) 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M2)]을 함유하는 제3 조성물[조성물 (C3)]을 상기 표면 (S) 상에 적용하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 다층 물품은 필름 또는 성형된 물품 형태일 수 있다.
상기 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 필름은 0.5 mm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다.
본 설명 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같은 용어 "엘라스토머"는 무정형 중합체 또는 ASTM D3418에 따라, 실온 미만에서 측정하여 낮은 등급의 결정성(20 부피% 미만의 결정성 상) 및 유리 전이 온도 값(Tg)을 갖는 중합체를 나타낸다. 더 바람직하게, 본 발명에 따른 엘라스토머는 5℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는다.
바람직하게, 상기 엘라스토머는 하나 이상의 (퍼)플루오르화 단량체 및/또는 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위(recurring unit)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 단량체에는 질소 원자가 없다.
"하나 이상의 (퍼)플루오르화 단량체"라는 표현은, 이에 의해 하나 이상의 (퍼)플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다. 명세서의 나머지 부분에서, "(퍼)플루오르화 단량체"라는 표현은, 본 발명의 목적을 위하여, 복수 및 단수 둘 모두로 이해되며, 즉 상기 정의된 것과 같이 하나 이상의 플루오르화 단량체 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 표현 "(퍼)플루오르화 단량체" 및 용어 "(퍼)플루오로엘라스토머"에서 접두어 "(퍼)"는 단량체 또는 엘라스토머가 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있음을 의미한다.
적합한 (퍼)플루오르화 단량체의 비제한적인 예로는, 특히 하기가 포함된다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- CH2=CH-Rf0(식 중, Rf0은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임);
- CH2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFORf2(식 중, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7; 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임); 또는 화학식 -CF2ORf3의 기(식 중, Rf3은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대-C2F5-O-CF3임);
- CF2=CFORf4(식 중, Rf4는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기; C1-C12 옥시알킬; 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임; 상기 Rf4는 카르복실산 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함);
- 플루오로디옥솔, 예컨대 퍼플루오로디옥솔;
- CF3-C2H4-Si(Rf5)3 또는 Ar-Si(Rf5)3과 같은 플루오로실란(식 중, Rf5 각각은 Cl, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, Ar은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 -C2F5-O-CF3와 같이 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기로 선택적으로 치환된 페닐 고리임); 및 CH2=CH2-Si(Rf6)3(식 중, 각각의 Rf6은 독립적으로 H, F 및 C1-C3 알킬로부터 선택되며, 단 상기 Rf6은 중 적어도 하나는 F임).
"하나 이상의 수소화 단량체"라는 표현은, 중합체가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.
"수소화 단량체"라는 표현은, 이에 의해 불소 원자가 없고 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 수소화 단량체의 비제한적인 예는 특히, C2-C8 비플루오르화 올레핀(OI), 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 포함하는 C2-C8 비플루오르화 알파-올레핀(OI)과 같은 비플루오르화 단량체; 디엔 단량체; 비닐 아세테이트 및 메틸-비닐 에테르(MVE)와 같은 비닐 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 단량체; 스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 및 규소-함유 단량체를 포함한다.
바람직한 구현예에 따라, 상기 엘라스토머는 (퍼)플루오로-엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머이다.
바람직하게, ASTM D-3418에 따라 측정된 바와 같이, 상기 (퍼)플루오로-엘라스토머는 0℃ 미만, 더 바람직하게는 -10℃ 미만의 Tg를 갖는다.
통상적으로, 상기 (퍼)플루오로-엘라스토머는 상기 언급된 (퍼)플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
더 바람직하게, 상기 (퍼)플루오로-엘라스토머는
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7, 또는 화학식 -CFOCF2ORf2의 기(식 중, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)임);
- CF3-C2H4-Si(Rf3)3과 같은 플루오로실란(식 중, 각각의 Rf3은 Cl, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로부터 독립적으로 선택됨), 및 CH2=CH2-Si(Rf4)3(식 중, 각각의 Rf4는 H, F 및 C1-C3 알킬로부터 선택됨)
로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
선택적으로, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 하나 이상의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함한다.
적합한 비스-올레핀의 비제한적인 예는 하기 화학식
- R1R2C=CH-(CF2)j-CH=CR3R4(식 중, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이하며, -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
- A2C=CB-O-E-O-CB=CA2(식 중, 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하며, -F, -Cl, 및 -H로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 B는 서로 동일하거나 상이하며, -F, -Cl, -H 및 -ORB(식 중, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄의 알킬 라디칼임)로부터 독립적으로 선택되고; E는 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로는 에테르 연결과 함께 삽입될 수 있는 플루오르화된, 2가 기; 바람직하게는 E는 -(CF2)z- 기이며, z는 3 내지 5의 정수임); 및
- R6R7C=CR5-E-O-CB=CA2(식 중, E, A 및 B는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖고; R5, R6, R7은 서로 동일하거나 상이하며, -H, -F 또는 C1-C5 알킬 또는 플루오로알킬 기임)
의 것들로부터 선택된다.
비스-올레핀이 이용된 경우, 생성된 (퍼)플루오로엘라스토머는, 중합체 내 단위들의 총 양에 대하여, 0.01 몰% 내지 5 몰%의 비스-올레핀으로부터 유도되는 단위들을 통상적으로 포함한다.
선택적으로, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 특정 반복 단위에 결합된 현수 기로서 또는 중합체 사슬의 말단 기로서 경화 자리를 포함할 수 있으며, 상기 경화 자리는 하나 이상의 요오드 또는 브롬 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 하나 이상의 요오드 원자를 포함한다.
경화 자리 함유 반복 단위들 중,
(CSM-1) 다음 화학식의 요오드 또는 브롬 함유 단량체:
Figure pct00001
(식 중, 각각의 AHf는 각각의 출현에서 서로 동일하거나 상이하며, F, Cl, 및 H로부터 독립적으로 선택되고; BHf는 임의의 F, Cl, H 및 ORHf B(식 중, RHf B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임)이고; 각각의 WHf는 각각의 출현에서 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 공유 결합 또는 산소 원자이고; EHf는 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로는 플루오르화된, 2가 기이고; RHf는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; RHf는 요오드 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고; 이는 에테르 연결로 삽입될 수 있고; 바람직하게 E는 -(CF2)m- 기이고, m은 3 내지 5의 정수임),
(CSM-2) 가능하게는 플루오르화된, 시아나이드 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물
이 특히 언급될 수 있다.
유형 (CSM1)의 경화 자리 함유 단량체들 중, 바람직한 단량체는,
(CSM1-A) 다음 화학식의 요오드-함유 퍼플루오로비닐에테르:
Figure pct00002
(식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 단 m과 n 중 적어도 하나는 0과 상이하며, Rfi은 F 또는 CF3이고; 이는 특허 US 4745165(AUSIMONT SPA), US 4564662(MINNESOTA MINING) 및 EP 199138(DAIKIN IND LTD)에 특히 기재된 바와 같음); 및
(CSM-1B) 다음 화학식의 요오드-함유 에틸렌성 불포화 화합물:
CX1X2=CX3-(CF2CF2)p-I
(식 중, 각각의 X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 F이고; p는 1 내지 5의 정수이고; 이들 화합물들 중, CH2=CHCF2CF2I, I(CF2CF2)2CH=CH2, ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2이 언급될 수 있음);
(CSM-1C) 다음 화학식의 요오드-함유 에틸렌성 불포화 화합물:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Z는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유하는, C1-C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이고; 이들 화합물들 중, CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)6CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I가 언급될 수 있음);
(CSM-1D) 예를 들어 US 4035565(DU PONT)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐과 같은, 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀, 또는 US 4694045(DU PONT)에 개시된 기타 다른 화합물의 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이 있다.
유형 (CSM2)의 경화 자리 함유 단량체들 중, 바람직한 단량체들로는
(CSM2-A) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN(식 중, XCN은 F 또는 CF3, m은 0, 1, 2, 3 또는 4; n은 1 내지 12의 정수임)의, 시아나이드 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르;
(CSM2-B) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2―CF(CF3)-CN(식 중, XCN은 F 또는 CF3, m'은 0, 1, 2, 3 또는 4임)의, 시아나이드 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이 있다.
본 발명의 목적에 적합한 유형 CSM2-A 및 CSM2-B의 경화 자리 함유 단량체의 특정 예로는, 특히 특허 US 4281092(DU PONT), US 5447993(DU PONT) 및 US 5789489(DU PONT) 기재된 것들이 있다.
바람직하게, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 요오드 또는 브롬 경화 자리를 포함한다. 이들 중, 요오드 경화 자리는 경화 속도를 최대화하기 위하여 선택되는 것들이고, 요오드 경화 자리를 포함하는 (퍼)플루오로엘라스토머가 바람직하다.
이 구현예에 따라, 허용가능한 반응성을 보장하기 위하여, (퍼)플루오로엘라스토머 내 요오드 및/또는 브롬의 함량은, (퍼)플루오로엘라스토머의 총 중량에 대하여, 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.15 중량% 이상이어야 하는 것으로 일반적으로 이해된다.
한편, (퍼)플루오로엘라스토머의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 7 중량%를 초과하지 않거나, 더 구체적으로는 5 중량%를 초과하지 않거나, 심지어는 4 중량%를 초과하지 않는 요오드 및/또는 브롬의 양이, 부반응 및/또는 열 안정성에 대한 유해한 효과를 회피하기 위하여 일반적으로 선택된다.
본 발명의 이들 바람직한 구현예의 이들 요오드 또는 브롬 경화 자리는 (상기 기재된 바와 같은 (CSM-1) 유형의 단량체, 및 바람직하게는 상기 상술된 바와 같은 (CSM-1A) 내지 (CSM1-D) 유형의 단량체로부터 유도된 반복 단위의 (퍼)플루오로엘라스토머 사슬 내 통합에 의하여) (퍼)플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 백본(backbone)에 결합된 현수 기로서 포함될 수 있거나, 상기 중합체 사슬의 말단 기로서 포함될 수 있다.
제1 구현예에 따라, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리는 (퍼)플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수 기로서 포함된다. 이 구현예에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머는 일반적으로 요오드 또는 브롬을 함유하는 단량체 (CSM-1)로부터 유도된 반복 단위를 상기 (퍼)플루오로엘라스토머의 기타 다른 모든 반복 단위 100 몰 당 0.05 몰 내지 5 몰의 양으로 포함하여, 유리하게는 상기 언급된 요오드 및/또는 브롬 중량 함량을 보장하도록 한다.
제2의 바람직한 구현예에 따라, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리는 (퍼)플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 말단 기로서 포함된되며; 이 구현예에 따른 플루오로엘라스토머는 일반적으로 플루오로엘라스토머 제조 동안,
- 요오드화 및/또는 브롬화 사슬-전달제(들)(적합한 사슬-사슬 전달제는 통상적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y의 것들이고, 식 중, Rf는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x 및 y는 0 내지 2의 정수이면서, 1 ≤ x+y ≤ 2임(예를 들어, 특허 US 4243770(DAIKIN IND LTD) 및 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK) 참조))); 및
- 특히 특허 US 517355(AUSIMONT SRL)에서 기재된 것과 같은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물
중 어느 하나를 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다.
본 발명의 목적에 적합한 상기 (퍼)플루오로엘라스토머의 특정 조성물들 중, 하기 조성(몰% 단위)을 갖는 플루오로엘라스토머들이 언급될 수 있다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35% 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10% 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0% 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0% 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50% 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5% 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0% 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20% 내지 30%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(OI) 10% 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18% 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10% 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50% 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20% 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45% 내지 65%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(OI) 20% 내지 55%, 비닐리덴 플루오라이드 0% 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32% 내지 60%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(OI) 10% 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 20% 내지 40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0% 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33% 내지 75%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 15% 내지 45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5% 내지 30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0% 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35% 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5% 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0% 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0% 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0% 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20% 내지 70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30% 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0% 내지 50%, 비스-올레핀(OF) 0% 내지 5%.
(퍼)플루오로엘라스토머의 적합한 예는 SOLVAY SPECIALTY POLYMERS S.p.A.에 의해, 예컨대 Tecnoflon® PL 855와 같은 상표명 Tecnoflon®으로 판매되는 제품이다.
바람직하게, 상기 실리콘 엘라스토머는 ASTM D-3418에 따라 측정된 바와 같이, -10℃ 미만, 더 바람직하게는 -30℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 -50℃ 미만의 Tg를 갖는다.
통상적으로, 상기 실리콘 엘라스토머는 규소-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 추가로 상기 개시된 바와 같이 수소화 단량체 및/또는 (퍼)플루오르화 단량체를 포함한다.
표현 "규소-함유 단량체"는, 이에 의해 교번하는 규소 및 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 규소-함유 단량체의 비제한적인 예들로는:
- 실란, 예컨대 CH2=CH2-Si(Rf7)3(식 중, 각각의 Rf7은 독립적으로 H, F 및 C1-C3 알킬임);
- 화학식 (R)3Si-O-Si(R)3 및 (R)2Si(OH)2의 실록산(식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기, 또는 페닐 기로부터 선택됨)이 포함된다.
통상적으로, 상기 실리콘 엘라스토머는 폴리유기실록산계 실리콘 고무 기재, 예컨대 하이드록실, 비닐 또는 헥세닐 기를 갖는 가교결합 기를 함유하는 폴리디메틸 실록산, 또는 폴리메틸페닐 실록산이다.
실리콘 엘라스토머의 적합한 예로는 Dow Corning Corop.(미국)에 의해 상표명 Silastic, 예컨대 Silastic 35U 및 Silastic TR-55(디메틸 비닐 말단화된, 디메틸 유기실록산) 하에 판매되는 제품이 있다.
상기 기 (N)은 특별히 제한되지 않지만, 단 이는 하나 이상의 질소 원자를 함유한다. 상기 기 (N)의 예로는 아미노, 아미드, 이미노, 니트릴, 우레탄 및 우레아 기가 있다.
상기 층 (L1)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 층 (L1)은 1 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는다.
바람직하게, 상기 층 (L1)은 상기 표면 (S)를 완전히 덮는 연속 층이다. 그러나, 적용에 따라, 상기 층 (L1)은 상기 표면 (S)를 부분적으로 덮는 불연속 층일 수 있으며, 즉 상기 표면 (S)는 상기 층 (L1)에 의해 덮이지 않는 하나 이상의 영역을 포함한다.
바람직하게, 상기 화합물 (M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, Ga 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다.
더 바람직하게, 상기 화합물 (M)은 Ni, Cu, Pd, Co, Ag, Au, Pt, Sn 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게, 상기 화합물 (M)은 Cu 및 Pd를 포함한다.
본 발명의 공정의 단계 (i) 하에서, 상기 엘라스토머성 조성물 (C)는 예를 들어 슬래브, 분말, 크럼(crumb), 액체, 겔의 형태인 하나 이상의 엘라스토머; 및 추가의 성분을 통상적으로 포함한다.
적합한 추가의 성분들 및 그 양은, 사용된 엘라스토머의 유형, 가교결합 단계에서 사용된 조건 및/또는 최종 물품에서 원하는 특성에 따라, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
통상적으로, 추가의 성분은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 경화제, 예컨대 폴리하이드록실성 화합물(예를 들어, 비스페놀 A), 트리알릴-이소시아누레이트(TAIC) 및 유기 과산화물(예를 들어, 디-tert부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(1,1-디에틸프로필)퍼옥사이드, 비스(1-에틸-1-메틸프로필)퍼옥사이드, 1,1-디에틸프로필-1-에틸-1-메틸프로필-퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-아밀퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트 및 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산)(이는 상표명 Luperox® 101XL45 하에 판매됨);
- 금속 화합물, 특히 2가 금속 산화물 및/또는 수산화물, 예컨대 MgO, ZnO 및 Ca(OH)2; 약산의 염, 예컨대 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트, 또는 포스파이트; 및 이들의 혼합물; 및
- 통상의 첨가제, 특히 카본 블랙 및 건식 실리카와 같은 충전제; 암모늄, 포스포늄 및 아미노포스포늄 염과 같은 가속화제; 증점제; 안료; 산화방지제; 안정화제; 가공 조제.
바람직하게, 조성물 (C)에서, 상기 경화제는 0.5 phr 내지 15 phr(즉, 엘라스토머 100 중량부 당 중량부), 더 바람직하게는 2 phr 내지 10 phr의 양이다.
바람직하게, 조성물 (C)에서, 상기 금속 화합물은 0.5 phr 내지 15 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr의 양이다.
바람직하게, 조성물 (C)에서, 상기 통상의 첨가제는 0.5 phr 내지 50 phr, 더 바람직하게는 3 phr 내지 40 phr의 양이다.
또한, 엘라스토머가 실리콘 엘라스토머인 경우, 조성물 (C)는, 바람직하게 상기 조성물 (C)의 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 유기실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물 (C)는 통상적으로 표준 방법을 사용하여 제조되었다.
통상적으로, 모든 성분은 먼저 함께 혼합된다. 내부 혼합기 또는 개방형 분쇄 혼합기(open mill mixer)와 같은 혼합기 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (i) 하에서, 상기 물품은 상기 조성물 (C)를 경화시켜 수득된다.
상기 조성물 (C)의 경화에 대한 조건은 사용된 엘라스토머 및 경화제에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
예를 들어, 엘라스토머가 플루오로엘라스토머인 경우, 경화는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서, 5 분 내지 30 분의 시간 동안 수행될 수 있다.
대안적으로, 엘라스토머가 실리콘 엘라스토머인 경우, 경화는 100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5 분 내지 15 분의 시간 동안 수행될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 단계 (ii)는 질소-함유 가스의 존재 하에서 상기 표면 (S-1)을 처리함으로써 수행된다.
본 발명의 단계 (ii) 하에서, 상기 질소-함유 가스는 바람직하게 N2, NH3 또는 이들의 혼합물로부터, 선택적으로는 CO2 및/또는 H2와 같이 질소가 없는 가스와의 혼합물로 선택된다. 더 바람직하게, 상기 질소-함유 가스는 N2 및 H2의 혼합물이다.
가스 속도는 당업자에 의해 선택될 수 있다. 5 nl/분 내지 15 nl/분, 바람직하게는 약 10 nl/분의 가스 유동을 이용하여 양호한 결과가 수득되었다.
바람직하게, 상기 단계 (ii)는 대기(atmospheric) 플라즈마 공정에 의해 수행된다.
바람직하게는, 상기 대기 플라즈마 공정은 대기 압력 하에서 50 W분/m2 내지 30,000 W분/m2, 더 바람직하게는 500 W분/m2 내지 15000 W분/m2의 당량 코로나 도스(equivalent corona dose)를 이용하여 수행된다.
유리하게, 상기 하나 이상의 표면 (S-1)은 질소-함유 가스의 존재 하에서 상기 대기 플라즈마 공정에 의해 연속적으로 처리되어 질소-함유 표면 (S-2)를 제공한다.
본 출원인은 이렇게 처리된 표면 (S-2)가 하기 개시된 바와 같이 거기에 적용된 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 층 (L1)과 뛰어난 접착을 제공함을 발견하였다.
바람직하게, 본 발명의 단계 (iii) 하에서, 상기 조성물 (C1)은 물과 같은 적합한 용매 내 금속화 촉매의 용액 또는 콜로이드성 현탁액 형태이다.
바람직하게, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 수득된 바와 같은 엘라스토머를 상기 조성물 (C1) 내에 침지시킴으로써 수행된다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 금속화 촉매로서 이용될 수 있는 화합물은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Cu, Ag 및 Au 촉매를 포함하는 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 금속화 촉매는 PdCl2와 같은 Pd 촉매로부터 선택된다.
바람직하게, 단계 (iv) 하에서, 상기 조성물 (C2)는 무전해 금속화 도금욕으로, 하나 이상의 화합물 (M1), 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 액체 매질, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직하게, 상기 화합물 (M1)은 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 더 바람직하게, 상기 화합물 (M1)은 바람직하게 화합물 (M)에 대하여 상기 열거된 금속 중 하나 이상의 금속 염을 포함한다.
바람직하게, 상기 환원제는 포름알데히드, 나트륨 하이포포스파이트, 하이드라진, 글리콜산 및 글리옥실산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 액체 매질은 물, 유기 용매, 및 이온성 액체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
유기 용매들 중, 에탄올과 같은 알코올이 바람직하다.
적합한 이온성 액체의 비제한적인 예로는, 특히 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하는 것들을 포함하며, 상기 고리는 특히 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 선택적으로 질소 원자 상에서 치환되고, 특히 1 개 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 탄소 원자 상에서 치환된다.
바람직하게, 상기 이온성 액체는 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오르화 음이온 및 보레이트로부터 선택되는 것들을 포함하는 것들로부터 유리하게 선택된다.
바람직하게, 첨가제는 염, 완충제 및 액체 조성물에서 촉매의 안정성을 증진시키는 데 적합한 기타 다른 재료를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 단계 (iv)는 30℃ 초과의 온도, 예를 들어 40℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 상기 단계 (iv)는 연속 층 (L1)을 제공하도록 수행되며, 이는 예를 들어 단계 (iii)에서 수득된 바와 같은 엘라스토머를 상기 조성물 (C2) 내에 침지시킴으로써 상기 표면 (S)를 완전히 덮는다. 그러나, 다층 물품의 적용에 따라, 상기 단계 (iv)는 상기 표면 (S)를 부분적으로 덮는 불연속성 층 (L1)을 제공하도록 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 단계 (iii) 및 단계 (iv)는 단일 단계[단계 (iii-D)]로서, 더 바람직하게는 무전해 증착에 의해 수행된다.
"무전해 증착"은, 산화환원 공정이 도금욕 내에서 금속 양이온과 그의 원소 상태인 상기 금속 양이온을 환원시키는 데 적합한 적절한 화학 환원제 사이에서 통상적으로 실시됨을 의미한다.
단계 (iii) 및 단계 (iv)에 대하여 상기 개시된 바람직한 조건은, 단계 (iii) 및 단계 (iv)가 개별적으로 수행되는 경우, 또는 단계 (iii) 및 단계 (iv)가 단일 단계 (iii-D)로서 수행되는 경우의 여부에 관계 없이 적용된다.
바람직하게, 상기 조성물 (C3)은 하나 이상의 화합물 (M2), 하나 이상의 금속 할라이드 및 선택적으로 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 이온성 액체를 포함하는 전기분해 용액이다.
상기 화합물 (M2)는 상기 화합물 (M1)과 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게, 상기 화합물 (M2)는 Al, Ni, Cu, Ag, Au, Cr, Co, Sn, Ir, Pt 및 이들의 합금으로부터 유도되는 금속 염이다.
바람직하게, 상기 금속 할라이드는 PdCl2이다.
바람직하게, 상기 단계 (v)는 전착(electro-deposition)에 의해 수행된다.
본 설명 및 하기 청구범위 내에서, "전착"이라 함은 전기분해 용액으로부터 금속 양이온을 환원시키기 위하여 전기 전류를 사용하는 공정을 의미한다.
본 명세서에 참고로서 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시가 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기재될 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적인 것이지 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
재료
Tecnoflon® PL855 플루오로엘라스토머: TFE/PMVE/MOVE 3원중합체, 약 54의 무니(Mooney) 점도 및 약 -30℃의 Tg를 가짐, Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에 의해 공급됨
Luperox® 101XL45: 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 탄산칼슘과 실리카와의 블렌드, 45 중량%의 고형분
TAIC: 트리알릴 이소시아누레이트, 75 중량%의 고형분
상업적 구리 무전해 용액 Printoganth PV, Atotech 공급
실시예 1 - 엘라스토머 물품의 생산[플라크(Plaque) 1C]
하기 표 1에 열거된 성분들을 개방형 분쇄 혼합기 내에서 함께 혼합하였다.
성분 양( phr )
Tecnoflon® PL855 100
카본 블랙 N990 30
ZnO 5
Luperox® 101XL45 3
TAIC 4
이렇게 수득된 조성물을 170℃에서 10 분 동안 프레스경화(press-cure)시켜서, 2 mm 두께와 130 mm의 측면의 갖는 플라크를 형성하였다. 이 플라크들을 이후 오븐 내(공기 중) 250℃에서 24 시간 동안 후경화시켰다.
이어서 먼지와 오염물질을 제거하기 위하여, 이소프로필 알코올(IPA)로 적신 실험용 천(cloth)을 이용하여 이렇게 수득된 플라크를 세정하였다.
이렇게 수득된 플라크 중 하나를 참조 플라크(이하에서 "플라크 1C"로 지칭됨)로서 사용하였다.
실시예 2 - 다층 엘라스토머 물품의 제조
실시예 1에 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 중 하나를 하기와 같이 처리하였다.
단계 (a)[ 플라크 AP]
하기 조건 하에서, 이동성(mobile) 상부 전극을 갖는 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge: DBD) 장치에 의해 플라크의 일 표면 상에서 대기 플라즈마 처리를 수행하였다:
전극 간격 3 mm
가스 유동 10 nl/분
가스 조성 95% N2 + 5% H2
전력 400 W
이동성 전극 속도 2 m/분 및 3 회 통과
처리 결과 당량 코로나 도스는 약 8700 W 분/m2이었다.
이렇게 수득된 플라크는 이하에서 "플라크 AP"로서 지칭될 것이다.
단계 (b)[ 플라크 2]
금속 구리 층을 수득하기 위하여, 단계 (a)에 개시된 절차에 따라 수득된 플라크 AP를 무전해 증착시켰다.
플라크를 이소프로필 알코올을 함유하는 적합한 용액 중에 침지시켜 세정하고, 이어서 PdCl2 용액과 접촉시켰다.
팔라듐 이온을 금속 팔라듐으로 환원시켰다. 이어서, 샘플을 Atotech의 Printogant PV 용액을 함유하는 조(bath) 내에 45℃에서 90 초 동안 침지시킴으로써 구리의 무전해 증착을 수행하여, 금속 구리가 플라크의 표면 상에 증착되도록 하였다.
이렇게 수득된 플라크는 이하에서 "플라크 2"로서 지칭될 것이다.
비교예 3- 비교용 다층 엘라스토머 물품[ 플라크 3C]의 제조
상기 실시예 1에 기재된 절차에 따라 수득된 하나의 플라크를, 대기 플라즈마 처리를 수행하지 않고, 실시예 2의 단계 (b)에 기재된 절차에 따라 처리하였다.
이렇게 수득된 플라크는 이하에서 "플라크 3C"로서 지칭될 것이다.
비교예 4 - 비교용 다층 엘라스토머 물품[ 플라크 4C]의 제조
상기 실시예 1에 기재된 절차에 따라 수득된 하나의 플라크를 스퍼터링 기법에 의해, 즉 특히 아르곤 플라즈마를 사용하여 구리 전극으로부터 구리 원자를 부식시키고 상기 구리를 플라크 상에 침적시킴으로써, 구리 층으로 침적시켰다.
이렇게 수득된 플라크는 이하에서 "플라크 4C"로서 지칭될 것이다.
실시예 5 - 표면 분석
5a - ATR- FTIR에 의한 표면 분석
감쇠 전반사(Attenuated total reflection: ATR)는, 샘플이 고체 또는 액체 상태에서 직접 검사되는 것을 가능하게 하는 적외선(IR) 분광과 함께 사용되는 샘플링 기법이다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광은 IR 스펙트럼을 기록하는 것을 가능하게 하는 측정 기법이다.
실시예 2의 단계 (a) 후에 수득된 플라크 AP의 표면을 하기와 같이 ATR-FTIR에 의해 분석하였다.
20 mm x 30 mm 크기의 처리된 플라크 조각을, Ge 결정을 이용하여, 2 cm-1의 해상도 및 256 회 스캔으로 측정을 수행하였다.
실시예 1에 개시된 절차를 따라 수득되고, 플라크 AP와 동일한 크기를 갖는 플라크 1C의 표면 상에서 동일한 분석을 수행하였다.
플라크 AP와 플라크 1C에 대해 수득된 스펙트럼 간의 스펙트럼 차감(spectral subtraction)을 수행함으로써 결과를 비교하였고, 약한 양성 밴드를 약 3300 cm-1에서 및 1680 cm-1 내지 1500 cm-1에서 관찰하였으며, 이는 아미드, 우레탄 및 우레아와 같은 질소 원자 함유 화학 기의 존재와 양립(compatible)하였다.
ATR-FTIR 스펙트럼의 작용 영역에서 피크들의 비교가 표 2에 나타내어져 있다.
플라크 3300 cm -1 에서 양성 피크 1680 cm -1 및 1500 cm -1 사이에서 양성 피크
1C(*) - -
AP N 함유 기와 양립 N 함유 기와 양립
(*) 비교
상기 결과는 대기 플라즈마 처리가 질소-함유 기를 도입시킴으로써 엘라스토머 플라크의 표면을 개질시켰음을 나타내었다.
실시예 5b - X-선에 의한 표면 분석( XPS )
X-선 광전자 분광법(XPS)은 표면 분석으로, 연구되는 재료의 표면으로부터 정량적 정보 및 화학 상태 정보를 제공한다. 분석의 평균 깊이는 약 5 nm이어서, 샘플 표면의 실제 조성을 수득하는 것이 가능하였다.
실시예 2의 단계 (b) 후에 수득된 플라크 2의 표면을 XPS에 의해 분석하였다.
실시예 1에 개시된 절차 이후에 수득된, 플라크 1C의 표면 상에서 동일한 분석을 수행하였다.
플라크 1C 및 플라크 2 상에서 관찰된 질소, 팔라듐 및 구리 농도 간의 비교가 표 3에 나타내어져 있다.
플라크 원자 농도 (%)
N Pd Cu
1C(*) 0% 0% 0%
2 1.32% 0.46% 4.77%
(*) 비교
상기 결과는, 본 발명에 따른 다층 물품의 예인 플라크 2가 질소-함유 기뿐만 아니라 팔라듐과 구리 원자를 함유함을 나타내었다.
실시예 6 - 금속 층 접착의 평가
금속 층의 접착을 하기 플라크 상에서 평가하였다:
- 실시예 2에 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 2,
- 비교예 3에 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 3C, 및
- 비교예 4에 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 4C.
접착성을 다음과 같이 평가하였다: 절단 도구를 사용하여, 그 위에 격자 패턴을 생성하기 위하여, 일련의 2 회의 수직 절단을 플라크 2, 플라크 3C 및 플라크 4C의 금속 층 상에서 수행하였다. 이어서 테이프 조각을 적용하고, 격자 위에서 매끄럽게 만들고, 금속 층에 대하여 180°의 각도로 제거하였다.
ASTM D3359 표준 절차를 이용하여 절단의 격자를 비교함으로써 플라크 2, 플라크 3C 및 플라크 4C에 대해 금속 층의 접착성을 평가하였다. 시험 결과의 분류는 5B 내지 0B의 범위였으며, 이에 대한 설명은 본 명세서의 하기 표 4에 나타내어져 있다.
ASTM D3359
분류 		설명
5B 절단의 가장자리가 완전히 매끄러우며; 격자의 사각형들 중 어떤 것도 탈착되지 않았다.
4B 절단의 교차점들에서 코팅물의 플레이크가 탈착. 5%보다 현저히 더 크지 않은 십자 절단 영역에 영향이 미쳤다.
3B 코팅물이 절단의 가장자리를 따라 및/또는 교차점에서 플레이크로 떨어졌다. 십자 절단 영역은 5%를 현저히 초과하였지만, 15%를 현저히 초과하여 영향이 미치지는 않았다.
2B 코팅물이 큰 리본으로 부분적으로 또는 전체적으로 절단의 가장자리를 따라 플레이크로 떨어졌으며, 및/또는 이는 사각형들의 다른 부분들에서 부분적으로 또는 전체적으로 플레이크로 떨어졌다. 십자 절단 영역은 15%를 현저히 초과하였지만, 65%를 현저히 초과하여 영향이 미치지는 않았다.
1B 코팅물은 큰 리본으로 절단의 가장자리를 따라 플레이크로 떨어졌으며, 및/또는 일부 사각형들은 부분적으로 또는 전체적으로 탈착되었다. 십자 절단 영역은 35%를 현저히 초과하였지만, 65%를 현저히 초과하여 영향이 미치지는 않았다.
0B 1B의 분류에 의해서도 분류될 수 없는 플레이크로 떨어진 임의의 정도.
플라크들에 대해 수득된 접착 값은 하기와 같았다:
- 플라크 2 = 5B;
- 플라크 3C = 1B;
- 플라크 4C = 1B
상기 결과는, 뛰어난 접착성이 본 발명에 따른 엘라스토머 물품에서 달성되었음을 입증하였다.
실시예 7 - 기계적 특성의 평가
실시예 2에 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 2 및 실시예 1에서 기재된 절차에 따라 수득된 플라크 1C의 기계적 특성을 DIN 53504 S2 표준 절차에 따라 인장 시험으로 평가하였다.
측정된 기계적 특성은 표 5에 나타내어져 있다.
플라크 1C(*) 플라크 2
20% 변형률에서 응력[MPa] 4.6 4.9
50% 변형률에서 응력[MPa] 7.7 8.0
100% 변형률에서 응력[MPa] 14.7 14.9
파단시 응력[MPa] 20.5 22.1
파단시 변형률[%] 137 140
(*) 비교
시험 동안 및 후에 수행된 시각 평가에 의해, 금속 층이 플라크 2의 표면에 완전히 부착된 채로 잔류하였으며, 그의 신장을 따랐음이 입증되었다.
상기 결과들은, 오염되지 않은(pristine) 엘라스토머를 포함하는 플라크 1C(*)의 기계적 특성이 실시예 2에 기재된 절차에 의해 변화되지 않았으며, 본 발명에 따른 다층 엘라스토머 물품에서 뛰어난 접착이 달성되었음을 입증하였다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물[조성물 (C)]로 제조된 다층 물품으로서,
    - 질소 함유 기[기 (N)], 및
    - 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M)]을 포함하는 표면 (S)에 부착된 하나 이상의 층[층 (L1)]
    을 포함하는 하나 이상의 표면[표면 (S)]을 갖는 다층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 하나 이상의 (퍼)플루오르화 단량체 및/또는 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위(recurring unit)를 포함하는 것인 다층 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 (퍼)플루오르화 단량체는
    - C3-C8 퍼플루오로올레핀;
    - C2-C8 수소화 플루오로올레핀;
    - 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
    - CH2=CH-Rf0(식 중, Rf0은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임);
    - CH2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기임);
    - CF2=CFORf2(식 중, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기; 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기임); 또는 화학식 -CF2ORf3의 기(식 중, Rf3은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기임);
    - CF2=CFORf4(식 중, Rf4는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기; C1-C12 옥시알킬; 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이고; 상기 Rf4는 카르복실산 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함);
    - 플루오로디옥솔; 및
    - 플루오로실란
    을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 다층 물품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화 단량체는 C2-C8 비플루오르화 올레핀(OI); 디엔 단량체; 비닐 단량체; 아크릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 규소-함유 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 비플루오르화 단량체를 포함하는 것인 다층 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 규소-함유 단량체는
    - CH2=CH2-Si(Rf4)3과 같은 실란(식 중, 각각의 Rf4는 H, F 및 C1-C3 알킬로부터 독립적으로 선택됨);
    - 화학식 (R)3Si-O-Si(R)3 및 (R)2Si(OH)2의 실록산(식 중, 각각의 R은 H, 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기임)
    을 포함하는 것인 다층 물품.
  6. 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기 (N)는 상기 표면 (S) 상에 그래프트된(grafted) 것인 다층 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, Ga 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 다층 물품.
  8. (i) 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물[조성물 (C)] 로 제조된 물품을 제공하는 단계로, 상기 물품은 하나 이상의 표면[표면 (S-1)]을 갖는 단계;
    (ii) 상기 하나 이상의 표면 (S-1) 상에 질소-함유 기[기 (N)]를 형성하여 하나 이상의 질소-함유 표면[표면 (S-2)]을 갖는 엘라스토머 물품을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 하나 이상의 표면 (S-2)를 하나 이상의 금속화 촉매를 포함하는 제1 조성물[조성물 (C1)]과 접촉시켜서, 기 (N) 및 하나 이상의 금속화 촉매를 함유하는 하나 이상의 표면[표면 (S-3)]을 갖는 물품을 제공하는 단계; 및
    (iv) 상기 하나 이상의 표면 (S-3)을 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M1)]을 함유하는 제2 조성물[조성물 (C2)]과 접촉시켜서, 기 (N)을 포함하는 하나 이상의 표면[표면 (S)] 및 하나 이상의 금속 화합물 (M)을 포함하는 상기 표면 (S)에 부착된 하나 이상의 층 (L1)을 갖는 다층 물품을 제공하는 단계
    를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 질소-함유 가스의 존재 하에서 상기 표면 (S-1)을 처리함으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질소-함유 가스는 바람직하게 N2, NH3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 선택적으로 CO2 및/또는 H2와 같이 질소가 없는 가스와의 혼합물인 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (C2)는, 하나 이상의 화합물 (M1), 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 액체 매질, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 무전해(electroless) 금속화 도금욕인 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (C3)은 하나 이상의 화합물 (M2), 하나 이상의 금속 할라이드, 및 선택적으로 하나 이상의 이온성 액체를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iii) 및 (iv)는 단일 단계[단계 (iii-D)]로서 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (iv) 후에, (v) 하나 이상의 금속 화합물[화합물 (M2)]을 함유하는 제3 조성물[조성물 (C3)]을 상기 표면 (S) 상에 적용하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
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