JP2017536478A - 複数層エラストマー物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年11月20日に出願された欧州出願欧州特許出願公開第14193990.0号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
− 窒素含有基[基(N)]と、
− 少なくとも1つの金属化合物[化合物(M)]を含む、前記表面(S)に接着された少なくとも1つの層[層(L1)]と
を含む少なくとも1つの表面[表面(S)]を有する複数層物品に関する。
(i)少なくとも1つのエラストマーを含むエラストマー組成物[組成物(C)]から製造され、少なくとも1つの表面[表面(S−1)]を有する物品を提供する工程と;
(ii)窒素含有基[基(N)]を前記少なくとも1つの表面(S−1)上に形成して、少なくとも1つの窒素含有表面[表面(S−2)]を有するエラストマー物品を提供する工程と;
(iii)前記少なくとも1つの表面(S−2)を、少なくとも1つの金属化触媒を含む第1の組成物[組成物(C1)]と接触させて、基(N)と少なくとも1つの金属化触媒とを含有する少なくとも1つの表面[表面(S−3)]を有する物品を提供する工程と;
(iv)前記少なくとも1つの表面(S−3)を、少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]を含有する第2の組成物[組成物(C2)]と接触させて、少なくとも1つの層(L1)であって、基(N)と、少なくとも1つの金属化合物(M)を含む、前記表面(S)に接着された少なくとも1つの層(L1)とを含む少なくとも1つの表面[表面(S)]を有する複数層物品を提供する工程と
を含む。
− C3〜C8パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロペン(HFP);
− C2〜C8の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン(TrFE);
− クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−のC2〜C6フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE);
− CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6フルオロアルキル又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキルである);
− CH2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6のフルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である);
− CF2=CFORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7;又はC1〜C12オキシアルキル又は1つ以上のエーテル基を含むC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル;又は式−CF2ORf3(式中、Rf3は、C1〜C6フルオロ又はペルフルオロアルキル又は1つ以上のエーテル基を含むC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である)の基;
− CF2=CFORf4(式中、Rf4は、C1〜C12アルキル又は(パー)フルオロアルキル基;C1〜C12オキシアルキル;又はC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり;前記Rf4は、カルボン酸又はスルホン酸基であって、その酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態におけるカルボン酸又はスルホン酸基を含む);
− フルオロジオキソール、例えばパーフルオロジオキソール;
− フルオロシラン、例えばCF3−C2H4−Si(Rf5)3又はAr−Si(Rf5)3(式中、Rf5のそれぞれは、独立して、Cl、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシから選択され、Arは、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7又は1つ以上のエーテル基を含むC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3で任意選択的に置換されるフェニル環である);及びCH2=CH2−Si(Rf6)3(式中、Rf6のそれぞれは、独立して、H、F及びC1〜C3アルキルから選択されるが、ただし、前記Rf6の少なくとも1つはFである)。
− C3〜C8パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロペン(HFP);
− C2〜C8の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン(TrFE);
− CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7、又は式−CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)の基である);
− フルオロシラン、例えばCF3−C2H4−Si(Rf3)3(式中、Rf3のそれぞれは、独立して、Cl、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシから選択される)、及びCH2=CH2−Si(Rf4)3(式中、Rf4のそれぞれは、H、F及びC1〜C3アルキルから選択される)。
− R1R2C=CH−(CF2)j−CH=CR3R4(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいか又は異なる、R1、R2、R3、R4は、−H、−F又はC1〜C5アルキル又は(パー)フルオロアルキル基である);
− A2C=CB−O−E−O−CB=CA2(式中、互いに等しいか又は異なるAのそれぞれは、独立して、−F、−Cl、及び−Hから選択され;互いに等しいか又は異なるBのそれぞれは、独立して、−F、−Cl、−H及び−ORB(ここで、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐鎖又は直鎖アルキルラジカルである)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によりフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;好ましくはEは、zが3〜5の整数である、−(CF2)z−基である);及び
− R6R7C=CR5−E−O−CB=CA2(式中、E、A及びBは、上に定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいか又は異なるR5、R6、R7は、−H、−F又はC1〜C5アルキル若しくはフルオロアルキル基である)
のものから選択される。
(CSM−1)式:
(式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるAHfのそれぞれは、独立して、F、Cl、及びHから選択され、BHfは、F、Cl、H及びORHf B(式中、RHf Bは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルである)から選択され;互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるWHfのそれぞれは、独立して、共有結合又は酸素原子であり;EHfは、任意選択的にフッ素化されている、2〜10個の炭素原子を有する二価基であり;RHfは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり;且つRHfは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく;好ましくはEは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基である)
のヨウ素又は臭素含有モノマー;
(CSM−2)場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物。
(CSM1−A)式:
(式中、mは、0〜5の整数であり、nは、0〜3の整数であり、ただし、m及びnの少なくとも1つは0と異なり、Rfiは、F又はCF3である)
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル(米国特許第4745165号明細書(AUSIMONT SPA)、米国特許第4564662号明細書(MINNESOTA MINING)及び欧州特許第199138号明細書(ダイキン工業株式会社)にとりわけ記載されているような);及び
(CSM−1B)式:
CX1X2=CX3−(CF2CF2)p−I
(式中、互いに等しいか又は異なるX1、X2及びX3のそれぞれは、独立して、H又はFであり;pは、1〜5の整数である)
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物(これらの化合物のなかには、CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2、ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2を挙げることができる);
(CSM−1C)式:
CHR=CH−Z−CH2CHR−I
(式中、Rは、H又はCH3であり、Zは、任意選択的に1個又は複数個のエーテル酸素原子を含有する、線状又は分岐のC1〜C18(パー)フルオロアルキレンラジカル、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである)
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物(これらの化合物のなかには、CH2=CH−(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)6CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)8CH2CH2I、CH2=CH−(CF2)2CH2CH2Iを挙げることができる);
(CSM−1D)2〜10個の炭素原子を含有するブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第4035565号明細書(DU PONT)に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第4694045号明細書(DU PONT)に開示されている他の化合物ブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン。
(CSM2−A)XCNがF又はCF3であり、mが0、1、2、3又は4であり;nが1〜12の整数である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m−O−(CF2)n−CNのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル;
(CSM2−B)XCNがF又はCF3であり、m’が0、1、2、3又は4である、式CF2=CF−(OCF2CFXCN)m’−O−CF2−CF(CF3)−CNのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル。
− ヨウ素化及び/又は臭素化連鎖移動剤;好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を含有する(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキルであり、一方、x及びyは、1≦x+y≦2で、0〜2の整数である)のものである(例えば、米国特許第4243770号明細書(ダイキン工業株式会社)及び米国特許第4943622号明細書(日本メクトロン株式会社)を参照されたい);及び
− とりわけ米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT SRL)に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び/又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iv)テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(v)テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)20〜55%、フッ化ビニリデン0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(vi)テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60%モル%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜40%、フルオロビニルエーテル(MOVE)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP 0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ix)テトラフルオロエチレン(TFE)20〜70%、フルオロビニルエーテル(MOVE)30〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%。
− シラン、例えばCH2=CH2−Si(Rf7)3(式中、Rf7のそれぞれは、独立して、H、F及びC1〜C3アルキルから選択される);
− 式(R)3Si−O−Si(R)3及び(R)2Si(OH)2(式中、それぞれのRが、独立して、H、1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基から選択される)のシロキサン
が挙げられる。
− 硬化剤、例えばポリヒドロキシル化合物(例えばビスフェノールA)、トリアリル−イソシアヌレート(TAIC)及び有機過酸化物(例えばジ−tertブチルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス(1,1−ジエチルプロピル)パーオキシド、ビス(1−エチル−1−メチルプロピル)パーオキシド、1,1−ジエチルプロピル−1−エチル−1−メチルプロピル−パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−アミルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルペルベンゾエート、ビス[1,3−ジメチル−3−(tert−ブチルパーオキシ)ブチル]カーボネート及び商品名Luperox(登録商標)101XL45として販売されている2,5−ビス(tert−ブチルパー−オキシ)−2,5−ジメチルヘキサン);
− 金属化合物、特に二価金属酸化物及び/又は水酸化物、例えばMgO、ZnO及びCa(OH)2;弱酸の塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、又は亜リン酸塩(phopshite);及びそれらの混合物;及び
− 従来の添加剤、特に充填剤、例えばカーボンブラック及びヒュームドシリカ;促進剤、例えばアンモニウム、ホスホニウム及びアミノホスホニウム塩;増粘剤;顔料;酸化防止剤;安定剤;加工助剤。
Tecnoflon(登録商標)PL855フルオロエラストマー:Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.によって供給される、約54のムーニー粘度及び約−30℃のTgを有するTFE/PMVE/MOVEターポリマー
Luperox(登録商標)101XL45:固形分45重量%を有する、炭酸カルシウム及びシリカとブレンドした2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン
TAIC:固形分75重量%を有するトリアリルイソシアヌレート
Atotechによって供給される商用銅無電解溶液Printoganth PV
以下の表1に記載される成分をオープンミルミキサー内で一緒に混合した。
実施例1に記載された手順に従って得られたプラックの1つを以下のように処理した。
可動上部電極を有する誘電体バリア放電(DBD)装置によってプラックの1つの表面上で大気プラズマ処理を以下の条件で実施した。
電極の距離3mm
ガス流10nl/分
ガス組成95%N2+5%H2
電源400W
可動電極速度2m/分及び3工程
工程(a)に開示された手順に従って得られたプラックAPは、金属銅の層を得るために無電解めっきに供された。
上記の実施例1に記載された手順に従って得られた1つのプラックを実施例2、工程(b)に記載された手順に従って処理したが、大気プラズマ処理を行わなかった。
上記の実施例1に記載された手順に従って得られた1つのプラックは、スパッタリング技術により、すなわち特に、アルゴンプラズマを使用して銅原子を銅電極から侵食し、前記銅をプラック上に堆積させることによって銅層が堆積された。
5a − ATR−FTIRによる表面分析
減衰全反射(ATR)は、試料を固体又は液体状態で直接に検査することを可能にする赤外(IR)分光法と共に使用されるサンプリング技術である。フーリエ変換赤外(FTIR)分光法は、赤外スペクトルを記録することを可能にする測定技術である。
X線光電子分光法(XPS)は、検査されている材料の表面から定量的及び化学的状態の情報を提供する表面分析である。分析の平均深さは約5nmであり、その結果、試料表面の実際の組成を得ることができた。
以下のプラックについて金属層の接着性を評価した:
− 実施例2に記載された手順に従って得られたプラック2、
− 比較例3に記載された手順に従って得られたプラック3C、及び
− 比較例4に記載された手順に従って得られたプラック4C。
実施例2に記載された手順に従って得られたプラック2と、実施例1に記載された手順に従って得られたプラック1Cとの機械的性質をDIN 53504S2標準手順に従って引張試験で評価した。
Claims (14)
- 少なくとも1つのエラストマーを含むエラストマー組成物[組成物(C)]から製造される複数層物品であって、少なくとも1つの表面[表面(S)]であって、
− 窒素含有基[基(N)]と、
− 少なくとも1つの金属化合物[化合物(M)]を含む、前記表面(S)に接着された少なくとも1つの層[層(L1)]と
を含む少なくとも1つの表面[表面(S)]を有する複数層物品。 - 前記エラストマーが、少なくとも1つの少なくとも1つの(過)フッ素化モノマー及び/又は少なくとも1つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の複数層物品。
- 前記少なくとも1つの(過)フッ素化モノマーが、
− C3〜C8パーフルオロオレフィン;
− C2〜C8含水素フルオロオレフィン;
− クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
− CH2=CH−Rf0(式中、Rf0が、C1〜C6(パー)フルオロアルキル又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキルである);
− CH2=CFORf1(式中、Rf1が、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基である);
− CF2=CFORf2(式中、Rf2が、C1〜C6フルオロ又はパーフルオロアルキル基;又はC1〜C12オキシアルキル又は1つ以上のエーテル基を含むC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基;又は式−CF2ORf3(式中、Rf3が、C1〜C6フルオロ又はペルフルオロアルキル又は1つ以上のエーテル基を含むC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基である)の基である);
− CF2=CFORf4(式中、Rf4が、C1〜C12アルキル又は(パー)フルオロアルキル基;C1〜C12オキシアルキル;又はC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり;前記Rf4が、カルボン酸又はスルホン酸基であって、その酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態におけるカルボン酸又はスルホン酸基を含む);
− フルオロジオキソール;及び
− フルオロシラン
を含む群から選択される、請求項2に記載の複数層物品。 - 前記少なくとも1つの含水素モノマーが、C2〜C8非フッ素化オレフィン(OI);ジエンモノマー;ビニルモノマー;アクリルモノマー;スチレンモノマー;及びケイ素含有モノマーを含む群から選択される非フッ素化モノマーを含む、請求項2に記載の複数層物品。
- 前記ケイ素含有モノマーが、
− シラン、例えばCH2=CH2−Si(Rf4)3(式中、Rf4のそれぞれが、独立して、H、F及びC1〜C3アルキルから選択される);
− 式(R)3Si−O−Si(R)3及び(R)2Si(OH)2(式中、それぞれのRが、独立して、H、1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基から選択される)のシロキサン
を含む、請求項4に記載の複数層物品。 - 前記基(N)が前記表面(S)上にグラフトされる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複数層物品。
- 前記化合物(M)が、Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複数層物品。
- 複数層物品を製造するための方法であって、
(i)少なくとも1つのエラストマーを含むエラストマー組成物[組成物(C)]から製造され、少なくとも1つの表面[表面(S−1)]を有する物品を提供する工程と;
(ii)窒素含有基[基(N)]を前記少なくとも1つの表面(S−1)上に形成して、少なくとも1つの窒素含有表面[表面(S−2)]を有するエラストマー物品を提供する工程と;
(iii)前記少なくとも1つの表面(S−2)を、少なくとも1つの金属化触媒を含む第1の組成物[組成物(C1)]と接触させて、基(N)と少なくとも1つの金属化触媒とを含有する少なくとも1つの表面[表面(S−3)]を有する物品を提供する工程と、
(iv)前記少なくとも1つの表面(S−3)を、少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]を含有する第2の組成物[組成物(C2)]と接触させて、少なくとも1つの表面[表面(S)]であって、基(N)と、少なくとも1つの金属化合物(M)を含む、前記表面(S)に接着された少なくとも1つの層(L1)とを含む少なくとも1つの表面[表面(S)]を有する複数層物品を提供する工程と
を含む方法。 - 前記工程(ii)が、窒素含有ガスの存在下で前記表面(S−1)を処理することによって行われる、請求項8に記載の方法。
- 前記窒素含有ガスが、好ましくは、任意選択的にCO2及び/又はH2などの窒素を含有しないガスと混合して、N2、NH3又はそれらの混合物から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記組成物(C2)が、少なくとも1つの化合物(M1)と、少なくとも1つの還元剤と、少なくとも1つの液体媒体と、任意選択的に、1つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物(C3)が、少なくとも1つの化合物(M2)と、少なくとも1つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、少なくとも1つのイオン性液体とを含む、請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(iii)及び(iv)が単一工程[工程(iii−D)]として行われる、請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)後、少なくとも1つの金属化合物[化合物(M2)]を含有する第3の組成物[組成物(C3)]を前記表面(S)上に適用する工程(v)を含む、請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。
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