CN107208268A - 多层弹性体制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层弹性体制品及其制造方法。该多层制品由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制造，所述制品具有至少一个包含以下各项的表面[表面(S)]：‑含氮基团[基团(N)]和‑至少一个粘附到所述表面(S)上的包含至少一种金属化合物[化合物(M)]的层[层(L1)]。

Description

多层弹性体制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月20日提交的欧洲申请号14193990.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种多层弹性体制品及其制造方法。
发明背景
已知主要由于在分子中存在的碳-氟键的强度，(全)氟弹性体是相对化学惰性的、热稳定的聚合物。
由于其特性，(全)氟弹性体在要求能够提供高性能诸如承受高温的弹性体材料的许多应用中是希望的。
然而，油和天然气、电子、汽车、和航空航天领域中的大量应用要求(全)氟弹性体例如具有导电和导热性或提供对气体和液体的阻隔。
为了提供具有以上特性的(全)氟弹性体，本领域已经提出将金属粘附地结合至(全)氟弹性体。
常规的途径(例如像蒸气涂覆、溅射或离子轰击方法)包括化学或物理地粗糙化金属表面，接着在最外氟聚合物层与该金属之间热融合或粘附粘合剂层(又称为底漆)的中间层，该中间层也必须具有对于由氟聚合物制造的另外表面涂层(外)层的杰出的粘附特性。
例如，WO 2013/101822(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))披露了氟弹性体材料，该氟弹性体材料带有通过钛薄层与所述氟弹性体材料结合的导电金属覆盖层。用于制造所述材料的方法包括以下步骤：(a)提供氟弹性体材料，任选地(d)将该氟弹性体暴露于氧等离子体，(b)通过蒸气涂覆法将一层钛金属施加到该氟弹性体材料上，(c)通过蒸气涂覆法将金属覆盖层施加到该氟弹性体材料上，并且任选地(e)电镀该氟弹性体。
然而，高性能聚合物(特别地包括(全)氟弹性体和硅酮橡胶)具有低表面能以及因此相对于金属材料的差的粘附性。
因此，使用常规途径用金属层涂覆的高性能聚合物可能经受诸如金属涂层从基材的容易剥离和涂层的差的耐久性的问题。
在半晶质聚合物领域中，WO 2014/154733(苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS S.P.A.))披露了由乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)(半晶质的部分氟化的聚合物)制造的多层反射镜组件，该乙烯-氯三氟乙烯通过射频等离子体放电过程处理并且然后通过无电镀用金属镍涂覆。
然而，半晶质聚合物诸如ECTFE和弹性体具有不同的化学物理特性，并且用于不同的应用。此外，半晶质聚合物不经历伸长，并且因此它们不受使用弹性体时典型地遇到的问题影响。
特别地，当弹性体经历伸长时，施加在弹性体表面上的金属层中的缺陷可能变得特别明显，导致金属层的连续性损失以及伴随的由金属涂层赋予的特性(例如像对流体的阻隔和导热/导电性)的降低或损失。
FR 2139998(施洛特有限公司(DR.ING.MAX SCHLOTTER))披露了塑料以及由其制造的制品，它们通过经由用三氧化硫蒸气或含三氧化硫的气氛处理来调理其表面而镀金属。具体地，实例23披露了软橡胶板的处理，使软橡胶板首先暴露于三氧化硫蒸气相，然后用活化溶液、还原溶液处理并且然后化学镀镍。然后，通过电镀用铜沉积物来增强金属层。诸位作者得出结论：“在镀铜后将板加热至80℃持续两小时时，铜层与板的粘附为使得金属层不与橡胶板分离，但使得橡胶板本身变得裂开”。
US 2009/0017319 A(法马通连接器国际公司(FRAMATOME CONNECTORS INT.))披露了用于金属化由塑料材料、特别是由高温塑性材料制造的载体介质的方法，该塑料材料诸如用于电子工业的那些，值得注意地半晶质聚合物或液晶聚合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚苯硫醚(PPS)或间同立构聚苯乙烯(SPS)。然而，此文献完全没有关于弹性体或由其获得的制品的处理。
发明概述
本申请人面临以下问题：提供一种对金属层具有高粘附性的弹性体制品，使得甚至在弹性体已经经历伸长之后也避免或至少最小化金属层的缺陷。
因此，在第一方面，本发明涉及一种由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制造的多层制品，所述制品具有至少一个包含以下各项的表面[表面(S)]：
-含氮基团[基团(N)]和
-至少一个粘附到所述表面(S)上的包含至少一种金属化合物[化合物(M)]的层[层(L1)]。
在优选的实施例中，将所述基团(N)接枝到所述表面(S)上。
不受任何理论的约束，本申请人认为接枝到所述表面(S)上的所述基团(N)的至少一部分与所述至少一种化合物(M)形成化学键，从而获得在包含基团(N)的所述表面(S)与包含化合物(M)的所述层(L1)之间的杰出的粘附性。
表述“化学键”旨在表示在弹性体表面上接枝的基团(N)的至少一部分与化合物(M)之间的任何类型的化学键，例如像共价键、离子键、偶极(或配位)键。
有利地，根据本发明的包含粘附到所述表面(S)上的所述层(L1)的制品提供导电和导热性以及对气体和液体的阻隔，并且由于耐化学性、耐磨性和耐磨损性可以承受极端的环境条件，同时保持其典型的柔韧性和机械特性。
然后，在第二方面，本发明涉及一种用于制造多层制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制造的制品，所述制品具有至少一个表面[表面(S-1)]；
(ii)在所述至少一个表面(S-1)上形成含氮基团[基团(N)]，以便提供具有至少一个含氮表面[表面(S-2)]的弹性体制品；
(iii)使所述至少一个表面(S-2)与包含至少一种金属化催化剂的第一组合物[组合物(C1)]接触，以便提供具有至少一个表面[表面(S-3)]的制品，该至少一个表面[表面(S-3)]含有基团(N)和至少一种金属化催化剂；并且
(iv)使所述至少一个表面(S-3)与含有至少一种金属化合物[化合物(M1)]的第二组合物[组合物(C2)]接触，以便提供具有至少一个表面[(表面(S)]的多层制品，该至少一个表面[(表面(S)]包含基团(N)和至少一个粘附到所述表面(S)上的包含至少一种金属化合物(M)的层(L1)。
任选地，上述方法包括在步骤(iv)后的将含有至少一种金属化合物[化合物(M2)]的第三组合物[组合物(C3)]施加到所述表面(S)上的步骤(v)。
发明详细说明
优选地，所述多层制品是呈膜或成形制品的形式。
所述膜的厚度没有特别限制。例如，所述膜可以具有在0.5mm与10mm之间的厚度。
如在本说明书和以下权利要求书中使用的术语“弹性体”表示无定形聚合物或具有低结晶度(按体积计小于20％的结晶相)和根据ASTM D3418测量的低于室温的玻璃化转变温度值(Tg)的聚合物。更优选地，根据本发明的弹性体具有低于5℃、甚至更优选低于0℃的Tg。
优选地，所述弹性体包含衍生自至少一种(全)氟化单体和/或至少一种氢化单体的重复单元。在优选的实施例中，所述单体不含氮原子。
通过表述“至少一种(全)氟化单体，它在此旨在表示包含衍生自一种或多于一种(全)氟化单体的重复单元的聚合物。在本文的其余部分，表述“(全)氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。表述“(全)氟化单体”和术语“(全)氟弹性体”中的前缀“(全)”是指单体或弹性体可以被完全或部分氟化。
值得注意地，合适的(全)氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯(TrFE)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-CH2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，诸如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFORf2，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，诸如CF3、C2F5、C3F7；或者包含一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，诸如全氟-2-丙氧基-丙基；或者具有式-CF2ORf3的基团，其中Rf3是C1-C6氟烷基或全氟烷基或包含一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，诸如-C2F5-O-CF3；
-CF2＝CFORf4，其中Rf4是C1-C12烷基或(全)氟烷基；C1-C12氧烷基；或C1-C12(全)氟氧烷基；所述Rf4包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，诸如全氟间二氧杂环戊烯；
-氟硅烷，诸如CF3-C2H4-Si(Rf5)3或Ar-Si(Rf5)3，其中每个Rf5独立地选自Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，并且Ar是任选地被C1-C6氟烷基或全氟烷基(例如CF3、C2F5、C3F7)或包含一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基(诸如-C2F5-O-CF3)取代的苯环；以及CH2＝CH2-Si(Rf6)3，其中每个Rf6独立地选自H、F和C1-C3烷基，前提是所述Rf6中的至少一个是F。
表述“至少一种氢化单体”旨在是指该聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。
通过表述“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
合适的氢化单体的非限制性实例值得注意地包括非氟化单体，诸如C2-C8非氟化烯烃(OI)，特别是C2-C8非氟化α-烯烃(OI)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；乙烯基单体，诸如乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚(MVE)；丙烯酸单体，像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯单体，像苯乙烯和对-甲基苯乙烯；和含硅单体。
根据优选的实施例，所述弹性体是(全)氟弹性体或硅酮弹性体。
优选地，所述(全)氟弹性体具有如根据ASTM D-3418测量的小于0℃、更优选小于-10℃的Tg。
典型地，所述(全)氟弹性体包含衍生自以上列举的(全)氟化单体的重复单元。
更优选地，所述(全)氟弹性体包含衍生自以下各项的重复单元：
-C3-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯(TrFE)；
-CF2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，诸如CF3、C2F5、C3F7，或者具有式-CFOCF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-氟硅烷，诸如CF3-C2H4-Si(Rf3)3，其中每个Rf3独立地选自Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，以及CH2＝CH2-Si(Rf4)3，其中每个Rf4选自H、F和C1-C3烷基。
任选地，所述(全)氟弹性体进一步包含衍生自至少一种双烯烃的重复单元。
合适的双-烯烃的非限制性实例选自具有下式的那些：
-R1R2C＝CH-(CF2)j-CH＝CR3R4，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基；
-A2C＝CB-O-E-O-CB＝CA2，其中每个A，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、和-H；每个B，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、-H和-ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)z-基团，其中z是从3至5的整数；以及
-R6R7C＝CR5-E-O-CB＝CA2，其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是-H、-F或C1-C5烷基或氟烷基。
当采用双烯烃时，得到的(全)氟弹性体典型地包含相对于该聚合物中单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双烯烃的单元。
任选地，所述(全)氟弹性体可以包含或者作为键合到某些重复单元上的侧基或作为聚合物链的端基的固化位点，所述固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个WHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
(CSM-2)包含氰基、可能氟化的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(CSM1-A)具有下式的含碘全氟乙烯基醚：
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))、US4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))和EP 199138(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))中描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I
其中X1、X2和X3中的每一个，彼此相同或不同，独立地为H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的任选含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，诸如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
在(CSM2)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(CSM2-A)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM2-B)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2—CF(CF3)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)、US 5447993(杜邦公司)和US 5789489(杜邦公司)中所描述的那些。
优选地，所述(全)氟弹性体包含0.001至10％wt的量的碘或溴固化位点。在这些之中，碘固化位点是为了最大化固化率选择的那些，所以包含碘固化位点的(全)氟弹性体是优选的。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在(全)氟弹性体中的含量相对于(全)氟弹性体的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％重量、更优选至少0.15％重量。
另一方面，相对于(全)氟弹性体的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量是通常为了避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。
本发明的这些优选实施例的这些碘或溴固化位点可以被包含作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基(通过将衍生自如以上所描述的(CSM-1)型单体的重复单元，并且优选地如以上所详细描述的(CSM-1A)至(CSM1-D)单体的重复单元结合到该(全)氟弹性体链)或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基。根据此实施例的(全)氟弹性体总体上包含每100mol该(全)氟弹性体的所有其他重复单元为0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保以上提及的碘和/或溴重量含量。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为该(全)氟弹性体聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项加入到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))中。
在适用于本发明的目的的所述(全)氟弹性体的特定组成中，可以提及具有以下组成的氟弹性体(以mol％计)：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP、0-5％的双-烯烃(OF)；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
(全)氟弹性体的合适实例是由苏威特种聚合物公司以商品名出售的产品，例如像PL 855。
优选地，所述硅酮弹性体具有如根据ASTM D-3418测量的小于-10℃、更优选小于-30℃、并且甚至更优选小于-50℃的Tg。
典型地，所述硅酮弹性体包含衍生自含硅单体以及任选地进一步氢化的单体和/或(全)氟化单体(如上所披露的)的重复单元。
通过表述“含硅单体”，它在此旨在表示含有交替的硅和氧原子的直链或支链单体。
合适的含硅单体的非限制性实例包括：
-硅烷，诸如CH2＝CH2-Si(Rf7)3，其中每个Rf7独立地选自H、F和C1-C3烷基；
-具有式(R)3Si-O-Si(R)3和(R)2Si(OH)2的硅氧烷，其中每个R独立地选自H，具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基，或苯基。
典型地，所述硅酮弹性体是聚有机硅氧烷基硅酮橡胶基质，诸如含有具有羟基、乙烯基或己烯基的交联基团的聚二甲基硅氧烷，或聚甲基苯基硅氧烷。
硅酮弹性体的合适实例是由道康宁公司(Dow Corning Corp.)(美国)以商品名Silastic出售的产品，诸如Silastic 35U和Silastic TR-55(二甲基乙烯基封端的二甲基有机硅氧烷)。
所述基团(N)没有特别限制，前提是其含有至少一个氮原子。所述基团(N)的实例是氨基、酰胺、亚氨基、腈、氨基甲酸乙酯和脲基团。
所述层(L1)的厚度没有特别限制。例如，所述层(L1)具有从1nm至10μm的厚度。
优选地，所述层(L1)是完全覆盖所述表面(S)的连续层。然而，根据应用，所述层(L1)可以是部分地覆盖所述表面(S)的不连续层，即所述表面(S)包含未被所述层(L1)覆盖的至少一个区域。
优选地，所述化合物(M)包含至少一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga以及其合金。
更优选地，所述化合物(M)包含至少一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Ni、Cu、Pd、Co、Ag、Au、Pt、Sn及其合金。甚至更优选地，所述化合物(M)包含Cu和Pd。
在本发明方法的步骤(i)中，所述弹性体组合物(C)典型地包含例如呈厚片、粉末、碎屑、液体、凝胶的形式的至少一种弹性体；和另外的成分。
根据所使用的弹性体的类型、交联步骤中使用的条件和/或最终制品中所希望的特性，技术人员可以选择合适的另外的成分及其量。
典型地，另外的成分可以从以下项中选择：
-固化剂，诸如多羟基化合物(例如双酚A)、三烯丙基-异氰脲酸酯(TAIC)和有机过氧化物(例如二叔丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、过苯甲酸二叔丁酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，其以商品名101XL45出售)；
-金属化合物，特别是二价金属氧化物和/或氢氧化物，诸如MgO、ZnO和Ca(OH)2；弱酸的盐，诸如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐、或亚磷酸盐；及其混合物；以及
-常规添加剂，特别是填充剂，诸如炭黑和气相二氧化硅；促进剂，诸如铵盐、鏻盐和氨基鏻盐；增稠剂；颜料；抗氧化剂；稳定剂；加工助剂。
优选地，在组合物(C)中，所述固化剂是呈从0.5至15phr(即，每100重量份弹性体的重量份)、更优选从2至10phr的量。
优选地，在组合物(C)中，所述金属化合物是呈从0.5至15phr、更优选从1至10phr的量。
优选地，在组合物(C)中，所述常规添加剂是呈从0.5至50phr、更优选从3至40phr的量。
此外，当弹性体是硅酮弹性体时，组合物(C)可以进一步包含优选呈所述组合物(C)的从0.1wt.％至1.5wt.％的量的有机硅烷偶联剂。
所述组合物(C)典型地是通过使用标准方法制造的。
典型地，首先将所有成分混合在一起。可以使用混合器装置，诸如密炼机或开放式炼胶机。
在本发明方法的步骤(i)中，通过固化所述组合物(C)获得所述制品。
用于固化所述组合物(C)的条件可以由技术人员根据所使用的弹性体和固化剂来选择。
例如，当弹性体为氟弹性体时，可以在从100℃至250℃、优选从150℃至200℃的温度下进行固化持续从5至30分钟的时间。
可替代地，当弹性体为硅酮弹性体时，可以在从100℃至200℃的温度下进行固化持续从5至15分钟的时间。
优选地，在根据本发明的方法中，所述步骤(ii)通过在含氮气体存在下处理所述表面(S-1)来进行。
在本发明的步骤(ii)中，所述含氮气体优选选自任选地与无氮气体诸如CO2和/或H2混合的N2、NH3或其混合物。更优选地，所述含氮气体是N2和H2的混合物。
气体速率可由技术人员选择。通过使用在5nl/min与15nl/min之间、优选约10nl/min的气体流量获得了良好的结果。
优选地，所述步骤(ii)通过大气等离子体法进行。
优选地，所述大气等离子体法在大气压下并且用从50Wmin/m2至30,000Wmin/m2、更优选从500Wmin/m2至15000Wmin/m2的等效电晕剂量进行。
有利地，所述至少一个表面(S-1)在含氮气体存在下通过所述大气等离子体方法连续处理，以便提供含氮表面(S-2)。
本申请人已经发现，如此处理过的表面(S-2)提供与如以下披露的施加到其上的包含至少一种金属化合物的层(L1)的杰出的粘附性。
优选地，在本发明的步骤(iii)中，所述组合物(C1)是呈金属化催化剂在合适的溶剂诸如水中的溶液或胶体悬浮液形式。
优选地，通过将如在步骤(ii)中获得的弹性体浸入所述组合物(C1)中来进行步骤(iii)。
优选地，可以在本发明的方法中用作金属化催化剂的化合物选自下组，该组包含Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag和Au催化剂。
更优选地，该金属化催化剂选自Pd催化剂，诸如PdCl2。
优选地，在步骤(iv)中，所述组合物(C2)是无电金属化镀浴，该无电金属化镀浴包含至少一种化合物(M1)、至少一种还原剂，至少一种液体介质以及任选地一种或更多的添加剂。
优选地，所述化合物(M1)包含一种或多种金属盐。更优选地，所述化合物(M1)优选包含以上关于化合物(M)列出的金属的一种或多种金属盐。
优选地，所述还原剂选自下组，该组包含：甲醛、次磷酸钠、肼、乙醇酸和乙醛酸。
优选地，所述液体介质选自下组，该组包含水、有机溶剂和离子液体。
在有机溶剂中，醇是优选的，如乙醇。
值得注意地，适合的离子液体的非限制性实例包括：包含硫鎓离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环作为阳离子的那些，所述环任选地在氮原子上特别地被具有1至8个碳原子的一个或多个烷基取代，并且在碳原子上特别是被具有1至30个碳原子的一个或多个烷基取代。
优选地，该离子液体有利地选自包含选自卤化物阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根的那些作为阴离子的那些。
优选地，添加剂选自下组，该组包含盐、缓冲剂和适用于增强液体组合物中催化剂稳定性的其他材料。
优选地，所述步骤(iv)在高于30℃、例如在40℃与50℃之间的温度下进行。
优选地，例如通过将如在步骤(iii)中获得的弹性体浸入所述组合物(C2)中进行所述步骤(iv)以便提供完全覆盖所述表面(S)的连续层(L1)。然而，根据多层制品的应用，可以进行所述步骤(iv)以便提供部分覆盖所述表面(S)的不连续层(L1)。
优选地，所述步骤(iii)和(iv)作为单步[步骤(iii-D)]进行，更优选通过无电沉积进行。
通过“无电沉积”它是指典型地在镀浴中在金属阳离子与适于以其元素状态还原所述金属阳离子的适当的化学还原剂之间进行的氧化还原过程。
不论步骤(iii)和(iv)是否单独进行或者当步骤(iii)和步骤(iv)作为单步(iii-D)进行时，以上关于步骤(iii)和步骤(iv)披露的优选条件适用。
优选地，所述组合物(C3)是电解溶液，其包含至少一种化合物(M2)、至少一种金属卤化物和任选地至少一种如上所定义的离子液体。
所述化合物(M2)可以与所述化合物(M1)相同或不同。
优选地，所述化合物(M2)是衍生自Al、Ni、Cu、Ag、Au、Cr、Co、Sn、Ir、Pt及其合金的金属盐。
优选地，所述金属卤化物是PdCl2。
优选地，所述步骤(v)通过电沉积进行。
在本说明书和以下权利要求书中，通过“电沉积”它是指使用电流从电解溶液中还原金属阳离子的方法。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
材料
PL855氟弹性体：具有约54的门尼粘度和约-30℃的Tg的TFE/PMVE/MOVE三元共聚物，由意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)供应
101XL45：2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，与碳酸钙和二氧化硅共混，具有45wt.％的固体含量
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，具有75wt.％的固体含量
商业铜无电镀溶液Printoganth PV，由安美特公司(Atotech)供应
实例1-弹性体制品[基板1C]的生产
将下表1中列出的成分在开放式炼胶机中混合在一起。
表1
将如此获得的组合物在170℃下加压固化10分钟，以便形成2mm厚和130mm侧边的基板。然后将这些基板在烘箱中(在空气中)在250℃下后固化24小时。
然后将如此获得的基板用实验室布(用异丙醇(IPA)浸泡)清洁，以便除去污垢和污染物。
将如此获得的基板之一用作参考基板(在下文中称为“基板1C”)。
实例2-多层弹性体制品的制造
将根据实例1中描述的程序获得的基板之一如下进行处理。
步骤(a)[基板AP]
在以下条件下借助于具有可移动的上部电极的介电阻挡放电(DBD)装置在基板的一个表面上进行大气等离子体处理：
电极距离3mm
气体流量10nl/min
气体组成95％N2+5％H2
源功率400W
可移动的电极速度2m/min以及3次通过
该处理产生约8700W min/m2的等效电晕剂量。
如此获得的基板在下文中将被称为“基板AP”。
步骤(b)[基板2]
使根据步骤(a)中披露的程序获得的基板AP经受无电沉积以便获得一层金属铜。
将该基板通过浸入含有异丙醇的合适溶液中进行清洁，并且然后使其与PdCl2溶液接触。
钯离子被还原成金属钯。然后，通过在45℃下将样品浸入含有安美特公司的Printogant Pv溶液的浴中90秒进行铜的无电沉积，从而金属铜沉积在该基板的表面上。
如此获得的基板在下文中将被称为“基板2”。
对比实例3-对比的多层弹性体制品[基板3C]的制造
根据在实例2步骤(b)中描述的程序处理根据以上实例1中描述的程序获得的一个基板，而不进行大气等离子体处理。
如此获得的基板在下文中将被称为“基板3C”。
对比实例4-对比的多层弹性体制品[基板4C]的制造
通过溅射技术，即，特别是通过使用氩等离子体从铜电极侵蚀铜原子并且将所述铜沉积到基板上使根据以上实例1中描述的程序获得的一个基板沉积有铜层。
如此获得的基板在下文中将被称为“基板4C”。
实例5-表面分析
5A-通过ATR-FTIR的表面分析
衰减全反射(ATR)是与红外(IR)光谱法结合使用的取样技术，其使得能够直接以固体或液体状态检测样品。傅里叶变换红外(FTIR)光谱法是允许记录IR光谱的测量技术。
如下通过ATR-FTIR分析实例2的步骤(a)后获得的基板AP的表面。
使尺寸为20mm×30mm的一片经处理的基板经受用Ge晶体、以2cm-1的分辨率和256次扫描进行的测量。
对按照实例1中披露的程序获得并且具有基板AP的相同尺寸的基板1C的表面进行相同的分析。
通过在对于基板AP和基板1C获得的光谱之间进行谱减来比较结果，并且在约3300cm-1和从1680cm-1至1500cm-1的区域中观察到弱正带，其对应于含有氮原子的化学基团(诸如酰胺、氨基甲酸乙酯和脲)的存在。
ATR-FTIR光谱的官能区域中的峰的比较在表2中示出。
表2
(*)比较
以上结果示出，大气等离子体处理通过引入含氮基团改性了弹性体基板的表面。
实例5b-通过X射线(XPS)的表面分析
X射线光电子能谱法(XPS)是一种表面分析，其提供来自所研究材料的表面的定量和化学状态信息。平均分析深度为约5nm，从而有可能获得样品表面的实际组成。
通过XPS分析实例2的步骤(b)后获得的基板2的表面。
对按照实例1中披露的程序获得的基板1C的表面进行相同的分析。
在表3中示出了在基板1C和基板2上观察到的氮、钯和铜浓度之间的比较。
表3
(*)比较
以上结果示出，为根据本发明的多层制品的实例的基板2含有含氮基团以及钯和铜原子。
实例6-金属层的粘附性的评估
在以下的基板上评估金属层的粘附性：
-根据在实例2中描述的程序获得的基板2，
-根据在对比实例3中描述的程序获得的基板3C，以及
-根据在对比实例4中描述的程序获得的基板4C。
如下评估粘附性：使用切割工具，在基板2、基板3C和基板4C的金属层上进行两组垂直切割，以便在其上产生格子图案。然后将一块胶带施加在该格子上并且在其上弄平并以相对于该金属层180°的角度除去。
然后通过用ASTM D3359标准程序比较切口的格子来对基板2、基板3C和基板4C评估金属层的粘附性。测试结果的分类范围是从5B至0B，其说明在此处下述的表4中描述。
表4
对于基板获得的粘附性值是如下：
-基板2＝5B；
-基板3C＝1B；
-基板4C＝1B
以上结果证明了在根据本发明的弹性体制品中实现的优异的粘附性。
实例7-机械特性的评估
用按照DIN 53504 S2标准程序的拉伸测试评估根据实例2中描述的程序获得的基板2和根据实例1中描述的程序获得的基板1C的机械特性。
所测量的机械特性在表5中示出。
表5
(*)比较
通过在测试期间和之后进行的视觉评价，证实金属层保持完全粘附到基板2的表面上并且随着其伸长。
以上结果证明，包含原始弹性体的基板1C(*)的机械特性没有被实例2中描述的程序改变，并且在根据本发明的多层弹性体制品中实现了优异的粘附性。

Claims (14)

1.一种由包含至少一种弹性体的弹性体组合物即组合物(C)制造的多层制品，所述制品具有至少一个包含以下各项的表面即表面(S)：
-含氮基团即基团(N)和
-至少一个粘附到所述表面(S)上的包含至少一种金属化合物即化合物(M)的层即层(L1)。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述弹性体包含衍生自至少一种(全)氟化单体和/或至少一种氢化单体的重复单元。
3.根据权利要求2所述的多层制品，其中所述至少一种(全)氟化单体选自下组，该组包含：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化的氟烯烃；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃；
-CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-CH2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基；
-CF2＝CFORf2，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基；或者包含一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基；或者具有式-CF2ORf3的基团，其中Rf3是C1-C6氟烷基或全氟烷基或包含一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-CF2＝CFORf4，其中Rf4是C1-C12烷基或(全)氟烷基；C1-C12氧烷基；或C1-C12(全)氟氧烷基；所述Rf4包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯；以及
-氟硅烷。
4.根据权利要求2所述的多层制品，其中所述至少一种氢化单体包含选自下组的非氟化单体，该组包含：C2-C8非氟化烯烃(OI)；二烯单体；乙烯基单体；丙烯酸单体；苯乙烯单体；和含硅单体。
5.根据权利要求4所述的多层制品，其中所述含硅单体包含：
-硅烷，诸如CH2＝CH2-Si(Rf4)3，其中每个Rf4独立地选自H、F和C1-C3烷基；
-具有式(R)3Si-O-Si(R)3和(R)2Si(OH)2的硅氧烷，其中每个R独立地选自H，具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基，或苯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中将所述基团(N)接枝到所述表面(S)上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述化合物(M)包含至少一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga以及其合金。
8.一种用于制造多层制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供由包含至少一种弹性体的弹性体组合物即组合物(C)制造的制品，所述制品具有至少一个表面即表面(S-1)；
(ii)在所述至少一个表面(S-1)上形成含氮基团即基团(N)，以便提供具有至少一个含氮表面即表面(S-2)的弹性体制品；
(iii)使所述至少一个表面(S-2)与包含至少一种金属化催化剂的第一组合物即组合物(C1)接触，以便提供具有至少一个表面即表面(S-3)的制品，该至少一个表面即表面(S-3)含有基团(N)和至少一种金属化催化剂；并且
(iv)使所述至少一个表面(S-3)与含有至少一种金属化合物即化合物(M1)的第二组合物即组合物(C2)接触，以便提供具有至少一个表面即(表面(S)的多层制品，该至少一个表面即(表面(S)包含基团(N)和至少一个粘附到所述表面(S)上的包含至少一种金属化合物(M)的层(L1)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤(ii)通过在含氮气体存在下处理所述表面(S-1)来进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含氮气体优选选自任选地与无氮气体诸如CO2和/或H2混合的N2、NH3或其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述组合物(C2)是无电金属化镀浴，该无电金属化镀浴包含至少一种化合物(M1)、至少一种还原剂、至少一种液体介质以及任选地一种或更多的添加剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述组合物(C3)包含至少一种化合物(M2)、至少一种金属卤化物以及任选地至少一种离子液体。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述步骤(iii)和(iv)作为单步即步骤(iii-D)进行。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤(iv)后的将含有至少一种金属化合物即化合物(M2)的第三组合物即组合物(C3)施加到所述表面(S)上的步骤(v)。
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