CN103108912A - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，包含：-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及-每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，该全氟聚醚嵌段共聚物包含：A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的一种链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-其中R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，选自H、卤素(优选F、Cl)、C1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基。

Description

氟弹性体组合物
本申请要求于2010年7月14日提交的欧洲申请号10169571.6的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及在高温和低温下具有改进的加工特性和密封特性的一种(全)氟弹性体组合物，和含有该组合物的可固化化合物以及固化物品，特别是含有该组合物的密封物品。
背景技术
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性的材料，它们总体上被用于制造多种技术物品，如密封部件类、管类、油封圈类和O形环类，其中必须在从低到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油类、液压流体类、溶剂或具有不同性质的化学试剂)的耐受性。
对以下(全)氟弹性体存在持续的需要，它们可很容易地处理从而得到即使在低温下也具有改进的密封性，以及典型氟弹性体材料的优异机械特性(即，断裂应力、模量和断裂伸长率)相结合的最终部件。
用于改进(全)氟弹性体的加工特性的方法之一是将润滑剂和加工助剂分散在该(全)氟弹性体基质中。然而，当此润滑剂/加工助剂与基质不兼容时，和/或当它们具有高挥发性或低耐热性时，特别是当它在高浓度下使用时，在加工可以得到改进时，观察到了密封性和断裂伸长特性(典型的弹性特性)的下降。
因此由于全氟聚醚与氟弹性体基质的混溶性，建议将其作为加工助剂。EP0222408A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))20.05.1987中披露了基于偏二氟乙烯的氟弹性体的可固化组合物，包含氟聚醚作为加工助剂；同样，US4278776(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))14.07.1981披露了在基于VDF的氟弹性体中使用全氟聚醚加工助剂；特别是将组成为油和PTFE颗粒的混合物的全氟聚醚润滑脂得到的特性与在可固化的氟弹性体化合物中的全氟聚醚型聚酰胺的特性进行了比较。在所有这些文献中，发现全氟聚醚加工添加剂的添加伴随着硬度和机械特性(弹性模量)的显着减小。此外，由于其固有的挥发性，这些材料会发生迁移现象并且可以在高温操作条件下从固化部分渗出，所以发生失效并且所述部分的特性显着受到影响。最后，这些材料不具备出色的静摩擦(也称为静态摩擦)特性。
因此，在本领域中仍然对以下(全)氟弹性体组合物存在需要，这些组合物具有改进的加工特性并且在低温和高温下仍然具有出色的密封特性，结合出色的机械特性(如模量和硬度)以及出色的静摩擦特性。
这些静摩擦特性是特别令人感兴趣的，例如在半导体制造装置中使用的来源于(全)氟弹性体组合物的固化部件，对于静态应用(其中该装置的拆卸变得容易)和动态应用，例如，当用于门套筒时，其中低的静摩擦值令人感兴趣地用以使能实现密封件和与之接触的基板的相对运动当与较硬的基板(像陶瓷材料或铝)脱离时对较软的(全)氟弹性体物品没有损害的风险。
发明概述
因此，本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，包括：
-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及
-每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，包括：
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段((per)fluoropolyoxyalkylene segment)(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键(catenary ether bond)以及至少一个氟碳部分(fluorocarbon moiety)的重复单元的一种链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：
-(CR1cR2c-CR3cR4c)-
其中R1c、R2c、R3c、R4c彼此相同或不同，选自H、卤素(优选F、Cl)、C1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或全)(per)fluorooxyalkyl。
申请人已经发现，向氟弹性体(A)加入聚合物(E)，如以上详述的，提供了可固化的化合物，其很容易加工以给予模制和固化具有改进的压缩形变以及高温和低温下更好的特性的样品，同时仍保持单独氟弹性体基质的硬度和模量。此外，有利地观察到，即使在广泛的热处理后，基本上既没有迁移现象也没有浸出，所以即使在极端操作条件下一定时间，该化合物的特性仍保持稳定。
另外，已出人意料地发现了在本发明的(全)氟弹性体组合物中引入聚合物(E)显着改进了静态摩擦，从而提供了非常低的静摩擦值，这使得本发明的组合物特别适合于在半导体制造装置中使用。
还已经出人意料地发现了聚合物(E)的添加有利地提供了一种与氟弹性体(A)完全兼容的均匀的混合物，所以通过对此混合物进行DSC分析，观察到只有一个玻璃化转变温度(Tg)；进一步，此外，已经出人意料地发现本发明的组合物的Tg低于原始氟弹性体(A)，这可以有利地向更低的温度延伸可操作性窗口，特别是在全氟弹性体的情况下，在这种情况下不使用添加剂时可能遭受过高的Tg值。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指代一种作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含超过10wt％、优选超过30wt％的重复单元，该重复单元衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯属不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10％之内。
合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一个C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包括酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BDA00002919567700051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是一个氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟或全(卤)氟碳基，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的例子值得注意的是氢化的α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或是具有低的结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，该氟弹性体(A)具有的Tg有利地是低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃。
氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BDA00002919567700061
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意的是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，以下称)具有以下化学式：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、环状的C5-C6(全)氟烷基以及直链或支链的包含1到3个链状氧原子的C2-C6，优选地，X2是F，而R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物类，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及与以下各项的共聚单体进行共聚的：
(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类，值得注意地例如在专利US4281092、US5447993和US5789489中所描述的那些。
最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成(按mol％计)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，六氟丙烯(HFP)和/或18％-27％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一个任选包含多个氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧亚烷基基团，如在EP661304A(奥塞蒙特公司)05/07/1995中所描述的。
双-烯烃(OF)优选选自符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure BDA00002919567700091
其中j是介于2和10之间的整数，优选介于4和8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-C5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA00002919567700092
其中每个A在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自F、Cl和H；每个B在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是支链或直链烷基，其可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，其可以插入醚键；优选E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA00002919567700093
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
该氟弹性体(A)可以通过任何已知的方法来制备，如乳液或微乳液聚合作用、悬浮或微悬浮聚合作用、本体聚合以及溶液聚合作用。
任选地，本发明的(全)氟弹性体组合物可以包括其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
聚合物(E)的(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)优选包含重复单元(R1)的链，所述重复单元具有以下通式：-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的一个整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟(氧)烷基之中选择。
聚合物(E)的链Rf更优选符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)c’，
该重复单元统计性地沿该(全)氟聚氧亚烷基链分布，其中：
-Y是C1-C5全氟(氧)烷基基团(perfluoro(oxy)alkyl group)；
-z是1或2；
-a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。
最优选地，链Rf遵从以下化学式：
-(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”-，其中：
-z是1或2；
-a”、b”、c”是≥0的整数。
聚合物(E)的聚亚烷基链段(链Ra)优选符合以下化学式：
-[(CR1aR2a-CR3aR4a)j(CR5aR6a-CR7aR8a)j′]-，其中：
j是从1到100的整数，j′是从0到100的整数，前提是(j+j′)高于2且低于100；R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、R8a彼此相同或不同，选自H、卤素(优选F、Cl)、C1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或。
聚合物(E)可值得注意地另外包括不同于链Rf和链Ra的其他骨架部分，如以上所详述。
在那些部分中，可以提及的是桥连基团、不同于链Rf和链Ra的重复单元的嵌段以及类似物。
聚合物(E)可以值得注意地包括至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该部分化学键合到如以上描述的至少两个sp3杂化的碳原子的链(Rf)上，并且，任选地具有共轭或非共轭的一个或多个双键。
根据本发明的一个第一实施方案，聚合物(E)典型地符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE-[A-B’]zE’-A-Tl’(化学式I)
其中：
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如上所详述的链Rf；X、X′彼此相同或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a、b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-上的嵌段A具有a＝1并且连接到端基T′l上的嵌段A具有b＝0；
-B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1a’R2a’-CR3a’R4a’)j*(CR5a’R6a’-CR7a’R8a’)j*′]-(化学式Ia)，
其中：
j*是从1到100的整数，j*′是从0到100的整数，前提是(j*+j*′)高于2且低于100；R1a’、R2a’、R3a’、R4a’、R5a’、R6a’、R7a’、R8a’彼此相同或不同，选自卤素(优选F、Cl)、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有F或其他杂原子，优选全氟烷基或，所述取代基R1a’-R8a’任选地含有一个或多个官能团；
-zE是高于或等于1的整数；zE′≥0；zE，zE′通常是使化学式(I)的聚合物(E)的数均分子量是在500-500,000的范围内；
-B′是另外符合化学式(Ia)的链段，但取代基R1a’至R8a’的至少一个不同于在嵌段B中的那些；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和包含选自O、S、N的杂原子的C1-C30官能端基。
所述产物可以通过使包含过氧基的(全)氟聚醚与(氟)烯烃反应来产生，如在专利申请WO2008/065163(苏威苏莱克斯公司)05.06.2008以及WO2008/065165(苏威苏莱克斯公司)05/06/2008中所详述的。
优选地，Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自以下各项组成的组：
(j)Y′，其中Y′是选自-H，卤素，例如-F、-Cl，C1-C3全卤代烷基，例如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl的链末端；
(jj)-Er-Aq-Y”k，其中k，r和q是整数，q＝0或1，r＝0或1，k介于1和4之间，优选介于1和2之间，E表示包含至少一个选自O、S、N的杂原子的官能连接基团，A表示C1-C20的二价连接基团；以及Y”表示官能端基。
官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳香族、硫化物、胺和/或亚胺的基团。
官能连接基团E的非限制性的例子值得注意地是-CONR-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳族基团)；-COO-、-COS-、-CO-；杂原子如-O-、-S-，-NR′-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳族基团)；5元或6元芳族杂环，其含有一个或多个选自N、O、S的杂原子，彼此相同或不同，特别是三嗪类，如
Figure BDA00002919567700131
Rtf为全氟烷基基团，例如-CF3。
该二价的C1-C20连接基团A优选地选自以下各类：
1.直链的取代或未取代的C1-C20亚烷基链，任选地在亚烷基链中含有杂原子；优选是直链脂肪族基团，其包含化学式-(CH2)m-的部分，其中m是介于1和20之间的整数，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团及其混合物；
2.(亚烷基)脂环族的C1-C20基团或(亚烷基)芳香族的C1-C20基团，其任选地在亚烷基链或在环中含有杂原子，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团以及它们的混合物；
3.直链或支链的聚烷基醚链，特别包含选自以下项的重复单元：-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-、-(CH2)4O-，任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团及其混合物。
适合的官能团Y”的例子是特别是-OH，-SH，-OR′，-SR′，-NH2，-NHR′，-NR′2，-COOH，-SiR′dQ3-d，-CN，-NCO，环氧基团-(C2H3O-)，1，2-和1，3-二醇本身或作为环状缩醛和缩酮(例如，二氧戊环或二噁烷)，COR′，-CH(OCH3)2，-CH(OH)CH2OH，-CH(COOH)2，-CH(COOR′)2，CH(CH2OH)2，-CH(CH2NH2)2，-PO(OH)2，-CH(CN)2，其中R′是烷基，脂环族或芳族取代的或未取代的基团，任选地包含一个或多个氟原子，Q是OR′，R′具有如以上所定义的相同的含义，d是介于0和3之间的一个整数。
一个或多个官能端基Y”可以连接到基团A和/或E上：例如，当A是(亚烷基)芳族C1-C20基团时，有可能两个或更多个Y”基团连接到基团A的芳环上。
更优选地，符合上述通式(I)的聚合物(E)，其中Tl和Tl’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH(n是介于1和3之间的整数)；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RII OSi(OC2H5)3(其中RH是C1-C10烷基)；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2(n*介于1和3之间)及其混合物。
在上文的化学式I中，嵌段B衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃；在这些烯烃之中，可以提及四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、(全)氟代烷基乙烯基醚、(全)氟代烷氧基烷基乙烯基醚。
类似地，嵌段B’衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃，这些烯烃中的至少一种与嵌段B的烯烃不同。上文针对嵌段B所指示的烯烃适合用于嵌段B’。
总体上优选的是，嵌段B和B′(当后者存在时)包括衍生自全氟化烯烃的重复单元。
根据本发明的第一实施方案的一个变体，使用了符合上述化学式(I)的聚合物(E)，其中zE′是零，j′*是零，且每个R1a’、R2a’、R3a’、R4a’是氟原子，也就是说，其中嵌段B衍生自四氟乙烯，而嵌段B′不存在。
因此，根据此优选的变体的聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE+-A-Tl’(化学式II)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有上文定义的含义并且A′是以下化学式的一个链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：
z+是1或2；a+、b+、c+是≥0的整数；
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j+]-的一个链段，其中：
j+是从2到100的整数；
-zE+是≥1的整数；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
根据本发明的第一个实施方案的另一个变体，使用了符合上述化学式(I)的聚合物(E)，其中zE′为零，j*′＞0，且每个R1a’、R2a’、R3a’、R4a’、R5a’、R6a’、R7a’是氟原子，R8a’是全氟甲基基团，也就是说，其中嵌段B衍生自四氟乙烯和六氟丙烯的单体混合物，而嵌段B′不存在。
因此，根据此变体的聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE0-A-Tl’(化学式III)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有上文定义的含义并且A′是以下化学式的一个链Rf：
-(CF2CF2O)a0(CF2O)b0(CF2(CF2)z0CF2O)c0-，
其中：
z0是1或2；a0、b0、c0是≥0的整数；
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j*(CF2CF(CF3))j**]-一个链段，
其中化学式为-CF2-CF2-和-CF2CF(CF3)-的单元统计性地分布在链段B，其中：
j*和j**都是＞0的整数，从而j*+j**是从2至100；
-zE0是≥1的整数；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
根据本发明的第二实施方案，聚合物(E)包含至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该部分化学键合到如以上描述的至少两个sp3杂化的碳原子链(Rf)上，并且任选地具有共轭或非共轭的一个或多个双键。
本申请人认为，在不限制本发明范围的情况下，此全(卤)氟化的非芳香族环状部分的存在，其中至少两个sp3杂化的碳原子化学键合到如上所述的链(Rf)上，是特别有利的，因为这些部分可以有利地参与该氟弹性体(A)经历的固化过程，从而使能够创造固化的氟弹性体与添加剂互相贯穿的网络。
根据此实施方案的聚合物(E)优选符合以下化学式(IV)：
(化学式IV)
其中：
-Xf和X′f彼此相同或不同，是选自卤素和C1-C12全(卤)氟碳取代基，优选自-F和C1-C12全氟烷基或全氟芳基基团；
-NA表示一种全(卤)氟化的非芳香族环状部分[部分(NA)]任选地与另外的芳族或非芳族部分稠合，任选地具有一个或多个共轭或非共轭的双键，任选地具有一个或多个全(卤)氟取代基，并且其中所述环状部分包含两个sp3杂化的碳原子，其带有Tl-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-和-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Tl’取代基；
-w是从1到10的整数；
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如上所详述的链Rf；X，X′彼此相同或不同，选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a，b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-的嵌段A具有a＝1，并且连接到端基T′l的嵌段A具有b＝0；
-B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1aR2a-CR3aR4a)j(CR5aR6a-CR7aR8a)j′]-(化学式Ia)，
其中：
j是从1到100的整数，j′是从0到100的整数，前提是(j+j′)高于2且低于100；R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、R8a彼此相同或不同，选自卤素(优选F、Cl)、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或，所述取代基R1a-R8a任选地含有一个或多个官能团；
-z为高于或等于1的整数，z′≥0，z，z′是使聚合物(E)的数均分子量在500-500,000的范围内；
-B′是另外符合化学式(Ia)的链段，但取代基R1a至R8a的至少一个不同于在嵌段B中那些；
-T1和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和包含选自O、S、N的杂原子的C1-C30官能端基。
根据此实施方案的聚合物(E)典型地包括至少一种选自那些具有以下化学式的单元：
其中A，B，B′，z和z′具有如上所详述的含义并且Wf是氟原子或C1-C6全氟化碳基团。
所述产物可以通过使包含过氧基的(全)氟聚醚与(氟)烯烃逐步反应来产生，如在专利申请WO2008/065163(苏威苏莱克斯公司)5.06.2008以及WO2008/065165(苏威苏莱克斯公司)中详述的，随后使由此获得的混合物与全氟芳香化合物反应，如在WO2009/112577(苏威苏莱克斯公司[IT])17.09.2009中教导的。
本发明还涉及如以上所说明的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
于是可以制造(全)氟弹性体组合物，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出成为所希望形状的物品，有利地使该物品在它自身的加工过程中和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的氟弹性体组合物转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的组合物制成的成品。
本发明最后涉及由本发明的(全)氟弹性体组合物获得的固化的物品。由本发明的(全)氟弹性体组合物值得注意地通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化得到了多种物品。
作为制造的物品，可以提及O形环、垫圈、管道、装配件、轴密封件以及油密封圈。
当将本发明的(全)氟弹性体组合物通过过氧化物途径固化时，氟弹性体(A)优选在高分子的链上和/或末端上包含多个碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：
-通过在氟弹性体(A)的制造过程中向聚合介质中添加溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如含有2至10个碳原子的溴和/或碘的烯烃(例如，如US4035565(杜邦公司)12/07/1977和US4694045(杜邦公司)15.09.1987中所描述)，或碘和/或溴的氟代烷基乙烯基醚(特别地描述在专利US4745165(奥塞蒙特公司)17.05.1988、US4564662(明尼苏达矿业)14.01.1986和EP199138A(大金工业株式会社)29.10.1986)，其量值为固化位点共聚单体在氟弹性体(A)中的含量通常是每100mol的其他基础单体单元介于0.05和2mol之间；或
-通过在氟弹性体(A)的制造过程中向聚合介质中添加溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，例如化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是介于0和2之间的整数，1≤x+y≤2(参见，例如，专利US4243770(大金工业株式会社)06.01.1981和US4943622(日本旗胜株式会社)24.07.1990)或碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如在专利US5173553(奥塞蒙特公司)22/12/1992中描述的。
该过氧化物固化通常是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他合适的过氧化体系是，值得注意的是，在专利申请EP136596A(蒙特爱迪生公司)10.04.1985和EP410351A(奥塞蒙特公司)30.01.1991中所描述的，其内容通过引用结合于此。
在通过过氧化途径固化时一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三丙烯，N，N二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、双-烯烃(OF)，如以上详述的，三嗪取代的烯属不饱和基团，如值得注意的是那些在EP860436A(奥塞蒙特公司)26.08.1998和WO97/05122(杜邦[US])13.02.1997中描述的，在上述提及的固化活性助剂中，双-烯烃(OF)，如以上详述的，以及更特别是化学式(OF-1)的那些，如以上详述的，已经发现提供了特别好的结果；
(b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1，8-双(二甲基氨基)萘、十八烷基胺等，如在EP708797A(杜邦公司)01.05.1996描述的；
(d)任选地，其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
当氟弹性体(A)包括含有氰化物基团的重复单元时，其组合物的固化也可使用有机锡化合物或双芳族胺化合物作为交联剂进行，值得注意地是在US5767204(日本旗胜株式会社)16.06.1998和US5789509(杜邦公司)04.08.1998中所描述的。当氟弹性体(A)还包括碘或溴原子时(优选地在末端位置上)，这种类型的固化可以与过氧化物类型的固化相结合，如专利US5447993(杜邦公司)05.09.1995中所描述的。
离子固化可以通过加入在本领域中众所周知的一种或多种固化剂和一种或多种促进剂进行。一种或多种促进剂的量一般是包括在0.05和5phr之间，固化剂的量通常是在0.5和15phr之间，优选在1和6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化合物或其衍生物可用作固化剂，值得注意的是，其实例在EP335705A(明尼苏达矿业)04.10.1989中描述的。在这其中，可以特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的例子包括：季铵盐或季鏻盐(见，例如，EP335705A(明尼苏达矿业)04.10.1989，和US3876654(杜邦公司)08.04.1975)；氨基鏻盐(参见，值得注意的是，US4259463(蒙特爱迪生公司)31.03.1981)，膦(如值得注意的是在US3752787(杜邦公司)14.08.1973中描述的那些)；具有以下化学式的亚胺化合物：
Figure BDA00002919567700221
其中R′为烃基基团(例如取代的或未取代的芳基基团，取代或未取代的烷基基团)，例如，值得注意的是在EP182299A(旭化成工业株式会社)28/05/1986和EP120462A(蒙特爱迪生公司)03.10.1984中描述的那些等；季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种固化剂之间使用一种加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。适合如上所述的加合物的制备方法在EP684277A(奥塞蒙特公司)29.11.1995中描述，其全部内容通过引用并入本文。
在通过离子途径固化时一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
i)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的氟弹性体共聚物1-40份；
ii)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的氟弹性体0.5到10份。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物一般是选自以下各项组成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
以上提及的混合物的量值是相对于100phr的氟弹性体(A)。
而且，接着可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
还可以通过结合这两种类型的固化的一种混合路线来固化本发明的(全)氟弹性体组合物。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原材料
Figure BDA00002919567700241
PFR94TFE/MVE共聚物已被用在实例1-3C中，
Figure BDA00002919567700242
PFR95HT TFE/MVE共聚物已被用在实例4和5C中，两个都是苏威苏莱克斯公司可商购。
制备性实例1：从全氟聚醚过氧化物、四氟乙烯和六氟苯制备添加剂
在一个1升装有温度探针、机械搅拌、加合氮气和/或四氟乙烯的鼓泡入口的玻璃烧瓶中，引入450gHT200PFPE和150g过氧化全氟聚醚，其化学式为：
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo′
其中：Xo和Xo′是：-CF3(33％)、-CF2Cl(15％)、-CF2CF2Cl(20％)、-COF(20％)、-CF2COF(12％)；r/s-1.25和t/(r+s)-0.077，并且PO等于1.3[其定义为活性氧的g/100g全氟聚醚过氧化物]以及Mn＝4.0x104。
反应混合物在搅拌下并且在氮气流(1Nl h-1)中加热到高达170℃，在该温度停止氮气进料并且以等于1.8Nl h-1的流速开始进料四氟乙烯(TFE)。将该混合物在搅拌下在170℃下保持3.5小时；停止TFE进料，而进料氮气(1Nl h-1)让温度降至150℃。在10-2mbar真空下蒸馏，除去溶剂，从而得到156g具有PO＝1.1的产品。在一个容积为1000ml的不锈钢反应器中，装入含有700g六氟苯和70g上面得到的过氧化全氟聚醚的溶液。在氮气氛下冷冻-解冻三个周期后，将高压釜在240℃下加热3小时。然后将该高压釜冷却至室温并且排出超压(3bar)的碳酰氟化物。通过分馏分离未反应的六氟苯，首先在大气压下，然后在真空下(P＝10-1mbar，T最大＝200℃)至回收681gr。由NMR光谱表征油状蒸馏残余物(71g)，并且发现符合以下结构：
T-O-{Rf[(CF2CF2)jO]h-(CF2)y-W-(O)y’}b-Rf-T′
其中
-W是化学式-C6F6-的二价全氟-1，3-环己二烯单元和全氟-1，4-环己二烯单元；
-y，y′的＝0或1；
-Rf是全氟聚醚嵌段，化学式为：
-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-，其中m/n＝1.2，p/n＝0.007，q/n＝0.005，h/n＝0.011；
-h＝0或1或2，其条件为在整个链中，h/b＝0.08；
-j＝12；b＝20；Mn＝4.2x104；
-T和T′是：-CF3(34％)、-CF2Cl(14％)、-CF2CF2Cl(22％)、-CF2COF(30％)。
通过IR分析确认了环己二烯结构的存在，该分析证明了吸收峰中心在1768、1733以及1706cm-1处，这与C-C双键的伸缩模式相关。将得到的产物进行末端酰氟端基的酯化。在内体积为125ml的玻璃反应器中，将60g上述的油状残余物与60g异丁醇合并。将如此得到的混合物在回流下加热4小时。然后，将该反应混合物进行分馏，首先在大气压下、接着在真空下(10-1mbar)，直到消除未反应的异丁醇。该真空残渣(60g)的IR分析证明了酰氟端基(在1784cm-1处具有吸收谱带)定量转换成为酯部分(在1794cm处具有吸收谱带)。
制备性实例2：从全氟聚醚过氧化物以及四氟乙烯和六氟丙烯的混合物中制备添加剂
在一个1升的装有温度探针、机械搅拌、鼓泡入口的玻璃烧瓶中，引入475g
Figure BDA00002919567700251
HT200PFPE和150g过氧化全氟聚醚，其化学式为：
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo′
Xo和Xo′是：-CF3(29％)、-CF2Cl(13％)、-CF2CF2Cl(20％)、-COF(24％)、-CF2COF(14％)；r/s＝1.25和t/(r+s)＝0.077，并且PO等于1.3和Mn＝3.6x104。
反应混合物在搅拌下并且在氮气流(1Nl h-1)中加热直到达到温度为190℃，在该温度停止氮气进料并且以2.8Nl h-1的流速进料四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)(TFE/HFP＝3.8mol/mol)的混合物。
将该混合物在搅拌下在190℃下保持1.5小时；然后加热至200℃并保持1.5小时，并且，最后加热至210℃并保持1小时。
中断单体进料，恢复氮气进料(1Nlh-1)，并且温度升高至230℃保持3小时。
该热处理后，将混合物冷却至室温，然后在真空下通过蒸馏除去溶剂，从而得到化学式如下的产物(由19F-NMR表征)：
T-O-[A-B]Z-A-T′
其中T和T′是-CF3(29％)、-CF2COF(45％)；以及残余物-CF2Cl和-CF2CF2Cl，
B是化学式-[(CF2CF2)j(CF2CF(CF3))j’]的全氟化碳嵌段，其中j+j′之和的数平均值为9.25，对应于链段B的平均长度为19.5，且j/j′的比为约0.045；
A是具有下式的基团：
-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.08；p/n＝0.014；q/n＝0.020；(p+q)/(p+q+n+m)＝0.016，当A连接到T’时b＝0，并且在所有其他情况下b＝1。
氟烷链段B的重量百分比是等于23.8％。发现聚合物的平均分子量是3.0x104，可从其确定等于7的平均值。
DSC分析得到Tg值为-112℃和熔融峰为约115℃。
对固化样品的机械和密封特性的测定
全氟弹性体与实例1或2的添加剂使用Brabender混合器预混配，该共混物然后与如在表中列出的其他成分混配。将基板和O形环(大小类别＝214)在一个压制的模具中固化并然后在空气循环的烘箱中在实例部分指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据DIN53504标准从基板冲压出的样品上测定拉伸特性。
M100是100％的伸长率时的拉伸强度，单位为MPa
T.S.是拉伸强度，单位为MPa；
E.B.是断裂时的伸长率(％)。
根据ASTM D2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3″)(HDS)。
压缩形变(C-SET)根据ASTM D395方法在O型环上(类别：214)或6mm按钮上测定。
固化行为根据ASTM D-6601，在温度为160℃下，通过测定下列特性测定：
ML＝最小扭矩(lb*in)
MII＝最大扭矩(lb*in)
tS2＝从ML上升2个单位的时间(秒)；
t′50＝50％的固化状态的时间(秒)；
t′90＝90％的固化状态的时间(秒)
静摩擦特性根据一个测试方法评估，包括：
-在两个铝片材之间(厚度＝0.1mm)引入样品，在23℃、25％的压缩值下；-保持所述压缩值在200℃下24小时；
-冷却，仍在压缩下，在23℃下持续1小时；
-释放压缩并通过剥离试验(180°)确定最大粘合力。最大粘合力的值越低代表具有改进的静摩擦特性的样品(即具有对硬基板的‘不粘’特性，即使在高T下经过长时间的压缩之后)。
表1
Figure BDA00002919567700281
Figure BDA00002919567700291
Figure BDA00002919567700301
(*)：TAIC：
Figure BDA00002919567700302
TAIC75：二氧化硅负载的三丙烯异三聚氰酸；(**)Luperox101XL45负载的过氧化物(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷)；(***)Carbon Black N990MT；(+)在压缩期结束时失效的或以其他方式损坏的样品的百分比，对其无法确定实际的C-set。
表2
Figure BDA00002919567700303
Figure BDA00002919567700311
(°)：化学式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；(°°)Luperox101未稀释过氧化物(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷)。

Claims (12)

1.一种(全)氟弹性体组合物，包含：
-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及
-每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，包含：
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：
-(CR1eR2e-CR3eR4e)-
其中R1e、R2e、R3e、R4e彼此相同或不同，选自H、卤素(优选F、Cl)、C1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基。
2.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)包括至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该部分化学键合到如权利要求1中定义的至少两个sp3杂化的碳原子链(Rf)上，并且，任选地具有共轭或非共轭的一个或多个双键。
3.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体(A)包括衍生自至少一种选自以下各项组成的组的(全)氟化单体的重复单元：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟并丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一个C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包括酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟或全(卤)氟碳基，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
4.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体(A)优选选自：
(1)基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure FDA00002919567600041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意的是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(以下称为MOVE)，具有以下化学式：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、环状的C5-C6(全)氟烷基以及直链或支链的包含1到3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F，H；优选地，X2是F，而R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物类，其中TFE是与选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下各项的至少一种共聚单体进行共聚的：
(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类。
5.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure FDA00002919567600042
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同、是H或C1-C5烷基；Z是一个任选包含多个氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧亚烷基基团。
6.根据权利要求5所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃(OF)是选自符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure FDA00002919567600051
其中j是在2和10之间的整数，优选在4和8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-C5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure FDA00002919567600052
其中每个A彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自F、Cl和H，每个B彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是支链或直链烷基，其可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化，其可以插入醚键；优选E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
Figure FDA00002919567600061
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
7.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)的链Rf符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’，
重复单元统计性地沿该(全)氟聚氧亚烷基链分布，其中：
-Y是C1-C5全氟(氧)烷基基团；
-z是1或2；
-a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。
8.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE-[A-B’]zL’-A-Tl’(化学式I)
其中：
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如在权利要求6中所详述的链Rf；X、X′彼此相同或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a、b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-上的嵌段A具有a＝1并且连接到端基T′l上的嵌段A具有b＝0；
-B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1a’R2a’-CR3a’R4a’)j*(CR5a’R6a’-CR7a’R8a’)j*′]-(化学式Ia)，
其中：
j*是从1到100的整数，j*′是从0到100的整数，前提是(j*+j*′)高于2且低于100；R1a’、R2a’、R3a’、R4a’、R5a’、R6a’、R7a’、R8a’彼此相同或不同，选自卤素(优选F、Cl)、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有F或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基，所述取代基R1a’-R8a’任选地含有一个或多个官能团；
-zE是高于或等于1的整数；zE′≥0；zE，zE′通常是使化学式(I)的聚合物(E)的数均分子量是在500-500,000的范围内；
-B′是另外符合化学式(Ia)的链段，但取代基R1a’至R8a’的至少一个不同于在嵌段B中的那些；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和包含选自O、S、N的杂原子的C1-C30官能端基。
9.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE+-A-Tl’(化学式II)
其中：
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有在权利要求7中所定义的含义并且A′是以下化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：
z+是1或2；a+、b+、c+是≥0的整数；
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j+]-的链段，其中：
j+是从2到100的整数；
-zE+是≥1的整数；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
10.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]zE0-A-Tl’(化学式III)
其中：
A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中X、a以及b具有在权利要求7中所定义的含义并且A′是以下化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a0(CF2O)b0(CF2(CF2)z0CF2O)c0-，
其中：
z0是1或2；a0、b0、c0是≥0的整数；
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j*(CF2CF(CF3))j**]-的链段，
其中化学式为-CF2-CF2-和-CF2CF(CF3)-的单元统计性地分布在链段B中，其中：
j*和j**都是＞0的整数，从而j*+j**是从2至100；
-zE0是≥1的整数；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
11.根据权利要求2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式(IV)：
(化学式IV)
其中：
-Xf和X′f彼此相同或不同，是选自卤素和C1-C12全(卤)氟碳取代基，优选自-F和C1-C12全氟烷基或全氟芳基基团；
-NA表示全(卤)氟化的非芳香族环状部分[部分(NA)]，任选地与另外的芳族或非芳族部分稠合，任选地具有一个或多个共轭或非共轭的双键，任选地具有一个或多个全(卤)氟取代基，并且其中所述环状部分包含所述两个sp3杂化的碳，其带有Tl-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-和-[A-B]z-[A-B’]z’A-Tl’取代基；
-w是从1到10的整数；
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-，其中A′是如权利要求6详述的链Rf；X，X′彼此相同或不同，选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a，b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-的嵌段A具有a＝1，并且连接到端基T1的嵌段A具有b-0；
-B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1aR2a-CR3aR4a)j(CR5aR6a-CR7aR8a)j′]-(化学式Ia)，
其中：
j是从1到100的整数，j′是从0到100的整数，前提是(j+j′)高于2且低于100；R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7a、R8a彼此相同或不同，选自卤素(优选F、Cl)、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基，所述取代基R1a-R8a任选地含有一个或多个官能团；
-z为高于或等于1的整数，z′≥0，z，z′是使聚合物(E)的数均分子量在500-500,000的范围内；
-B′是另外符合化学式(Ia)的链段，但取代基R1a至R8a的至少一个不同于在嵌段B中的那些；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和包含选自O、S、N的杂原子的C1-C30官能端基。
12.由根据权利要求1至11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物所得到的固化物品。
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