ITMI20012165A1

ITMI20012165A1 - Perfluoroelastomeri

Info

Publication number: ITMI20012165A1
Application number: IT2001MI002165A
Authority: IT
Inventors: Marco Apostolo; Stefano Arrigoni
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-04-18
Also published as: DE60205841T2; EP1308467A3; EP1589048B1; BR0204232B1; JP2003137930A; RU2296774C2; JP4855624B2; EP1308467A2; US6642331B2; EP1589048A1; DE60225606D1; US20030119993A1; DE60205841D1; EP1308467B1; BR0204232A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda perfluoroelastomeri aventi una combinazione ottimale di proprietà meccaniche, compression set e proprietà a basse temperature, ed il processo per la loro preparazione.

E' ben noto che i perfluoroalchilvinileteri sono generalmente impiegati come monomeri per la copolimerizzazione con tetraf luoroetilene (TFE) per ottenere perfluoroelastomeri che trovano applicazione nei settori dell'industria aerospaziale, petrolifera, petrolchimica e dei semiconduttori. L'introduzione di elevate quantità di perfluorovinileteri nei fluoroelastomeri reticolabili comporta caratteristiche di elasticità a bassa temperatura delle gomme fluorurate.

Era sentita l'esigenza di avere disponibili perfluoroelastomeri con migliorate proprietà alle basse temperature in combinazione con buone proprietà meccaniche e di compression set .

Per risolvere questo problema tecnico sono stati proposti nell'arte nota fluorovinileteri con diverse caratteristiche strutturali. Tuttavia dall'arte nota si evidenziano numerosi problemi irrisolti nella preparazione dei perfluoroelastomeri aventi la migliorata combinazione di proprietà sopra indicate.

Il brevetto USP 3.132.123 descrive la preparazione di periluoroalchilvinileteri , dei relativi omopolimeri e copolimeri con TFE. Gli omopolimeri vengono ottenuti in condizioni sperimentali estreme, utilizzando pressioni di polimerizzazione da 4000 a 18000 atm. L'omopolimero del perfluorometilviniletere (MVE) é un elastomero: tuttavia la Tg non é sufficientemente bassa. La formula generale dei vinileteri descritti è la seguente:

dove R°F é un radicale perfluoroalchilico preferibilmente da 1 a 5 atomi di carbonio.

Il brevetto USP 3.450.684 riguarda vinileteri di formula:

dove X° = F, C1, CF3, H; n' può variare da 1 a 20.

Sono riportati anche gli omopolimeri ottenuti per polimerizzazione UV. I copolimeri esemplificati non sono caratterizzati con le loro proprietà meccaniche e elastomeriche alle basse temperature.

Il brevetto USP 3.817.960 riguarda la preparazione e la polimerizzazione di perfluorovinileteri di formula

dove n" può variare da 1 a 5. Non vengono riportati dati di caratterizzazione sulle proprietà indicate sopra.

Il brevetto USP 4.487.903 si riferisce alla preparazione di copolimeri fluoroelastomerici in cui si utilizzano perfluoro vinileteri di formula:

dove n° varia da 1 a 4; Y° = F, CI, CF3, H; X<2 >può essere

perfluoroalchile , ω-idroperf luoroalchile , ω-cloroperfluoroalchile. Il polimero ha un contenuto di unità fluoroviniletere che varia da 15 a 50% in moli. Questi vinileteri danno copolimeri che alle basse temperature hanno caratteristiche superiori a quelle dei perfluorovinileteri tipo PVE (perfluoropropilviniletere ) e MVE citati sopra. Anche in questo caso non vengono forniti dati di caratterizzazione relativi alle proprietà indicate sopra dell'elastomero vulcanizzato.

Il brevetto EP 130.052 descrive la polimerizzazione dei perfluorovinilpolieteri (PVPE) che porta all'ottenimento di perfluoropolimeri amorfi con Tg che varia da -15 a -100°C. I polimeri descritti hanno valori di Tg che arrivano fino a -76°C; l'ulteriore decremento di Tg è ottenuto utilizzando dei perf luoropolieteri come plastificanti. Nel brevetto vengono descritti copolimeri e terpolimeri del TFE e MVE con vinileteri (PVPE) di formula

in cui n'" varia da 3 a 30 e R°f, é un perfluoroalchile . Per difficoltà di purificazione, i vinileteri utilizzati sono delle miscele di vinileteri con diversi valori di n'". Secondo questo brevetto l'effetto più marcato sulla diminuzione della Tg si evidenzia quando n'" è uguale o maggiore di 3, preferenzialmente maggiore di 4.

Il brevetto USP 4.766.190 riguarda la polimerizzazione dei perfluorovinilpolieteri (PVPE), simili a quelli descritti in USP 4.487.903, con TFE e basse percentuali di perfluoro propene, allo scopo di incrementare le proprietà meccaniche dei polimeri ottenuti. Non viene descritto alcun miglioramento delle proprietà meccaniche ed elastomeriche alle basse temperature .

Il brevetto USP 5.268.405 insegna la preparazione di gomme perfluorurate a bassa Tg, mediante l'impiego di perfluoropolieteri ad alta viscosità come plastificanti di gomme perfluorurate (copolimeri TFE/MVE) . I manufatti ottenuti hanno l'inconveniente che durante l'uso si hanno essudazioni dei perfluoropolieteri (PFPE), in particolare quando il PFPE ha basso peso molecolare (bassa viscosità): nel brevetto pertanto si insegna l'uso di PFPE ad alta viscosità; quelli a bassa viscosità devono essere preventivamente rimossi.

Il brevetto USP 5.401.818 riguarda la preparazione dei perfluorovinileteri di formula:

(dove R<1>f è un radicale perfluoroalchile m' un intero che varia da 1 a 4) e dei rispettivi copolimeri con migliorate proprietà a bassa temperatura. La preparazione di questi perfluorovinileteri richiede anche una perfluorurazione con F2 elementare che dal punto di vista industriale richiede unità di processo supplementari.

Inoltre é ben noto che aumentando le unità perfluoroossialchileniche che compongono il sostituente perfluoroossialchilenico laterale dei perfluoroossialchilvinileteri, diminuisce la Tg dei copolimeri amorfi che si ottengono. Tuttavia non é possibile ottenere polimeri con l'ottimale combinazione delle caratteristiche sopra indicate.

I copolimeri amorfi del TFE con il perfluorometilviniletere hanno Tg attorno a 0°C o di poco inferiori (Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7). Il valore estrapolato della Tg dell'omopolimero del MVE è di circa -5°C (J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830, Dec . 1967).

Nella domanda di brevetto EP 1.148.072 si descrivono fluorovinileteri che permettono di abbassare la Tg dei relativi copolimeri ma non vengono riportate le proprietà meccaniche ed elastomeriche dei manufatti ottenuti.

I perfluoroelastomeri descritti nell'arte nota non mostrano la combinazione ottimale delle proprietà sopra indicate, in particolare sarebbe desiderabile avere a disposizione perfluoroelastomeri che quando vulcanizzati presentano la seguente combinazione di proprietà:

buone proprietà meccaniche ed elastomeriche,

elevata resistenza alle basse temperature come ad esempio mostrato da TR 10 (norma ASTM D 1329),

Tg molto più basse rispetto a vinileteri aventi lo stesso numero di atomi di ossigeno e di carbonio, mantenimento di buone proprietà meccaniche ed elastomeriche anche alle alte temperature per avere un elevato intervallo termico di utilizzo dei perfluoroelastomeri , superiore produttività di perf luoroelastomero espressa come Kg di polimero/(ora litro di acqua).

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che é possibile risolvere il problema tecnico sopra indicato come di seguito descritto.

Costituiscono un oggetto della presente invenzione perfluoroelastomeri , vulcanizzabili per via perossidica, ottenibili polimerizzando i seguenti monomeri:

a) tetrafluoroetilene (TFE);

b) fluorovinileteri di formula generale:

in cui

R ha i seguenti significati:

(per)fluoroalchile C2-C6 lineare o ramificato, (per)fluoroalchile C5-C6 ciclico,

(per)fluoro ossialchile C2-C6 lineare o ramificato, contenente da uno a tre atomi di ossigeno ,

X F, H;

c) bis-olefine aventi formula generale

in cui

uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchile

Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C4-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchi -lenico;

d) opzionalmente, uno o più comonomeri olefinici fluorurati scelti tra i seguenti:

perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP), e/o clorotrifluoroetilene (CTFE) ; perfluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFOR<2>f, dove R<2>f è un perfluoroalchile ad esempio trifluorometile, eptafluoropropile ;

perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX<a>, dove X<a >è un alchile o un ossialchile o un (per )fluoro -ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; detti perfluoroelastomeri comprendenti atomi di iodio e/o bromo in catena e/o in posizione terminale, detti atomi di iodio e/o bromo derivanti da comonomeri "cure site" e/o da trasferitori di catena utilizzati in polimerizzazione.

I fluorovinileteri componente b) preferiti sono quelli di formula generale:

in cui Y = F, OCF3; X come sopra definito.

Più preferiti sono i perfluorovinileteri di formula:

Preferibilmente nella bis-olefina componente c) di formula sono idrogeno e Z è un radicale perfluoroalchilenico C4-C12 oppure (per)fluoropoliossialchilenico di formula:

in cui:

Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico preferì -bilmente scelto tra -CH2OCH2-; , essendo s = un intero da 1 a 3

p é un intero ed é zero oppure 1;

ma ed na sono numeri tali che il rapporto ma/na è da 0,2 a 5, essendo il peso molecolare del radicale (per)fluoropoliossial -chilenico di formula (IIA) da 500 a 10.000, preferibilmente da 1.000 a 4.000.

Più preferibilmente la bis-olefina ha formula:

in cui t0 é un intero da 6 a 10.

Gli atomi di iodio e/o bromo in catena e/o in posizione terminale del polimero possono essere introdotti tramite cornonomeri "cure site" bromurati e/o iodurati, come ad esempio i seguenti :

bromo e/o iodo olefine C2-C10, contenenti almeno un atomo, preferibilmente da uno a tre atomi di bromo e/o iodio, (per)fluoroalchilvinileteri e/o (per)fluoroossialchilvi -nileteri lineari o ramificati contenente almeno un atomo di iodio e/o bromo.

Gli atomi di iodio e/o bromo in posizione terminale del polimero possono essere introdotti anche utilizzando trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i seguenti :

composti di formula dove è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con

ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi.

Preferibilmente il perfluoroelastomero contiene atomi di iodio in catena e/o in posizione terminale.

Il componente opzionale d) preferito é il perfluorometil -viniletere (MVE) avente formula

Come detto, i perfluoropolimeri dell'invenzione presentano la combinazione di proprietà sopra indicate.

In particolare l'abbassamento della Tg che si ottiene utilizzando i vinileteri componente b) é dovuto alla presenza dell'unità (-0CF20-) direttamente legata all'insaturazione. Inoltre é stato trovato che tale unità aumenta la reattività del viniletere componente b).

I vantaggi dei perfluoroelastomeri dell'invenzione si possono così riassumere:

migliori proprietà meccaniche ed elastomeriche; ottima reattività dei fluorovinileteri componente b), espressa come Kg di polimero/(ora-litro di acqua); bassa Tg;

basso TR 10.

La quantità di fluorovinileteri componente b) utilizzabile per ottenere i perfluoroelastomeri dell'invenzione deve essere tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini in modo da ottenere un copolimero amorfo.

In genere la quantità di unità derivanti dal fluoroviniletere componente b) che consente di ottenere polimeri amorfi é preferibilmente maggiore del 15% in moli, più preferibilmente maggiore del 20% in moli. Non ci sono limiti alla quantità massima di b): in genere si possono utilizzare quantità molari fino a 80-90%. Se nel polimero, oltre ad unità derivanti dal fluoroviniletere componente b), sono presenti unità derivanti dai monomeri opzionali componente d), la quantità molare totale in moli di b) d) deve essere maggiore di 15%, preferibilmente maggiore di 20% in moli. La quantità totale di b) d) può raggiungere percentuali di 80-90%.

La quantità di unità in catena derivanti dalla bis- olefina componente c) è generalmente da 0,01 a 2,0% in moli, preferibilmente da 0,05 a 0,8% in moli.

La quantità di unità derivanti da comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati nel prodotto finale é da 0 a 5% in moli.

La quantità di iodio e/o bromo da trasferitore presente nei terminali di catena é da 0% a 2% in peso, preferibilmente da 0,05% a 0,8% in peso.

La quantità totale di iodio e/o bromo presente nel polimero perfluorurato é compresa tra 0,05% e 4% in peso.

I perfluoroelastomeri dell'invenzione sono copolimeri basati sul TFE, dove TFE viene copolimerizzato con i fluorovinileteri componente b) e con la bisolefina componente c); in cui possono opzionalmente essere presenti anche uno o più comonomeri scelti tra il componente d).

Le composizioni monomeriche preferite, espresse come % in moli, sono le seguenti:

TFE 40-85

componente b) 1-50, pref . 5-40 componente c) 0,01-2

quantità di iodio (come % in peso) 0,05-0,6

componente d) 0-50

essendo la somma delle percentuali molari di componente b) componente d) tale da dare un polimero amorfo, detta somma essendo maggiore del 15%, preferibilmente maggiore del 20%, ed essendo le somma delle percentuali molari dei monomeri uguale a 100%.

Le bis-olefine componente c) di formula (IA) in cui Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico possono essere preparate come ad esempio descritto da I.L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6, mentre le bis-olefine contenenti sequenze (per)fluoropoliossialchileniche sono descritte nel brevetto US 3.810.874.

I comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati sono descritti ad esempio in USP 4.035.565 ed USP 4.694.045, USP 4.745.165, USP 4.564.662 ed EP 199.138.

Per i trasferitori di catena iodurati e/o bromurati si vedano ad esempio i brevetti US 4.243.770 e US 4.943.622.

Per i trasferitori di catena costituiti da ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi si veda il brevetto US 5.173.553.

La preparazione dei perfluoroelastomeri oggetto della presente invenzione é realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa in presenza di un'emulsione, dispersione o microemulsione di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006. Preferibilmente la sintesi viene condotta in presenza di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni.

Secondo metodi ben noti nella tecnica, vengono utilizzati iniziatori radicalici, ad esempio persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono opzionalmente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:

dove R<3>f è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilica, X<- >è è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perfluoroottanoato di ammonio, (per )fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici , ecc. Si vedano i brevetti U.S. 4.990.283 e U.S. 4.864.006.

La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25°C e 150°C, a una pressione compresa tra quella atmosferica sino a 10 MPa.

In alternativa od in associazione ai trasferitori di catena contenenti iodio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato , ecc.

Ultimata la polimerizzazione, il perfluoroelastomero è isolato dall'emulsione con metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento .

I perfluoroelastomeri oggetto della presente invenzione sono vulcanizzati per via perossidica realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per riscaldamento.

Tra i perossidi più comunemente impiegati vengono menzionati i seguenti: dialchilperossidi , quali ad esempio di-terbutil -perossido e 2,5-dimetil-2 ,5-di(terbutilperossi )esano; dicumil perossido, dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di -[1,3-dimetil -3-(terbutilperossi )butil]carbonato . Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.

Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:

(A) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7%, in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: bis-olefine di formula (IA); triallil -cianurato, triallil -isocianurato (TAIC), tris(diallilammina )-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tetraallil -malonammide ;tri -vinil-isocianurato; e 4,6-tri-vinil-metiltrisilossano, ecc.: particolarmente preferiti sono il TAIC e la bis-olefina di formula

(B) opzionalmente un composto metallico, in quantità compresa tra 0 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi ed idrossidi di metalli divalenti, quali per esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;

(C) opzionalmente accettori acidi, in quantità da 0 a 10% in peso rispetto al polimero, del tipo non-ossidi di metallo quali 1,8 bis dimetil ammino naftalene, octadecilammina ecc . come descritto in EP 708.797;

(D) opzionalmente additivi convenzionali, quali ispessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili, la quantità di ognuno di questi additivi essendo compresa da 0 a 10% in peso rispetto al polimero;

(E) opzionalmente cariche in quantità da 0 a 80% in peso rispetto al polimero, preferibilmente da 15 a 50% in peso, come ad esempio carbon black, silice, solfato di bario, biossido di titanio, ecc. Possono essere presenti anche cariche di fluoropolimeri semicristallini, quali PTFE, MFA e PFA.

I copolimeri dell'invenzione quando sono vulcanizzati per via perossidica mostrano un'ottima combinazione di proprietà, in particolare soddisfano il seguente test: un copolimero avente la seguente composizione espressa come percento in moli:

tetrafluoroetilene (TFE) 69,9% fluorovinileteri componente b) M0VE1 30% bis -olefina componente c) di formula

CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 0,1%

avente come sito di attacco per la reticolazione perossidica una quantità di iodio, espressa come percento in peso pari a 0,24%, essendo lo iodio presente sui terminali di catena tramite il trasferitore iodurato 1,4-diiodoperfluorobutano (C4F8I2), in una formulazione contenente per 100 phr di perfluoroelastomero :

Luperco<® >101 XL* 1,5

DRIMIX<® >TAIC** 2

ZnO 5

Nero MT<®>N990 20

* contenente 45% in peso di 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossitesano

** contenente 75% in peso di TAIC

vulcanizzata in pressa per 10 minuti a 160°C, sottoposta a post-cure in stufa a circolazione forzata di aria a 230°C per 4 ore, dopo una fase di riscaldamento da temperatura ambiente a 230°C della durata di un'ora, presenta la seguente combinazione di proprietà:

carico a rottura (ASTM D 412-83) > 13 MPa allungamento a rottura (ASTM D 412-83) > 130% durezza (shore A) > 65

compression set (ASTM D 395) su O-ring

a 200°C per 70 h < 40%

TR 10 (ASTM D 1329) < -20°C

Il processo di sintesi dei (per)fluorovinileteri componente b) comprende i seguenti passaggi:

a') reazione iniziale dell'ipofluorito con una olefina fluorurata di formula R1R2C=CR3R4 a dale l'ipofluorito,

b' ) reazione dell 'ipofluorito con una seconda olefina fluorurata di formula R5R6C=CR7R8 a dare l'intermedio

C

c') dealogenazione o deidroalogenazione e ottenimento dei perf luorovinileteri .

In questo schema di sintesi:

con riferimento alla formula del composto (VII):

R1, R4, uguali o diversi, sono H, F; R2, R3, uguali o diversi sono H, C1 alle condizioni seguenti: (1) se la reazione finale é una dealogenazione R2, R3 = CI, (2) se la reazione finale é una deidroalogenazione uno dei due sostituenti R2, R3 é H e l'altro é Cl; R5 , R6 , R7 , R8 sono:

F, oppure uno di essi é un gruppo perfluoroalchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo periluorossialchilico C1-C4 lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, oppure R5 ed R7, o R6 ed R8, sono tra di loro collegati a formare con C<2 >e C<1 >un ciclo perfluoroalchilico C5-C6;

quando uno dei radicali R5-R8 é fluoroalchile C2-C4 lineare o ramificato, o fluorossialchile C2-C4 lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, uno o due degli altri R5-R8 sono F e uno o due dei rimanenti, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CI; quando i sostituenti scelti tra H e CI sono due, essi sono entrambi legati allo stesso atomo di carbonio ; quando R5 e R7, o R6 e R8, sono tra di loro collegati a formare con C<2 >e C<1 >un ciclo fluoroalchilico C5-C6, uno dei due sostituenti liberi R6 , R8 o R5,R7 é F e l'altro é scelto tra H, CI.

il fluoroalchene impiegato nella reazione a') é sostituibile con quello della successiva reazione b'); in questo caso i significati definiti per i sostituenti del gruppo R1-R4, e rispettivamente del gruppo R5-R8, sono tra di loro intercambiabili, con la condizione che la posizione di ciascun radicale di ognuno dei due gruppi R1-R4 e R5-R8 rispetto a -0CF20- sulla catena del composto intermedio (VII), é la medesima che é occupata se la sintesi avviene secondo lo schema sopra riportato, e le due olefine reagiscono ognuna nei passaggi previsti.

Nella prima reazione a') dello schema illustrato sopra un flusso di gas ipofluorito CF2(OF)2, opportunamente diluito con un fluido inerte, viene a contatto, in un apposito reattore munito di uscita, sul fondo dello stesso (primo reattore), con un flusso costituito dall'olefina R1R2C=CR3R4, eventualmente diluita in un fluido inerte, in modo tale da permettere la reazione chimica a') con formazione dell'ipofluorito intermedio (VI). Per favorire la stechiometria della reazione i reagenti devono venire introdotti nel reattore in rapporto molare all 'incirca unitario, o con un eccesso di CF2(OF)2. Il tempo di permanenza della miscela nel reattore può variare da pochi centesimi di secondo fino a 120 secondi circa in dipendenza dalla reattività dell'olefina, dalla temperatura di reazione e dalla presenza di eventuali solventi di reazione.

La temperatura di reazione può variare da -40 a -150°C, preferibilmente da -80 a -130°C.

Il composto (VI) normalmente non viene isolato dal grezzo di reazione, e viene trasferito in continuo nella successiva reazione descritta nel passaggio b').

La miscela dei prodotti all'uscita dal primo reattore può venir riscaldata a temperatura ambiente prima di venir avviata al secondo reattore.

Nella seconda reazione b') la seconda olefina R5R6C=CR7R8 allo stato puro o in soluzione, reagisce con il prodotto ottenuto nella prima reazione con formazione del composto (VII).

L'olefina può essere alimentata in continuo, in modo da mantenere costante la sua concentrazione nel reattore. La temperatura della reazione b') può variare da -20 a -130°C, preferenzialmente da -50 a -100°C. La concentrazione di olefina é maggiore o uguale a 0,01M, preferenzialmente la concentrazione é superiore a 3M, più preferibilmente si può impiegare anche il composto puro.

I solventi che si impiegano nei passaggi a') e b') sono solventi perfluorurati o cloroidrofluorurati o idrofluorocarburi. Esempi di questi solventi sono:

Nella reazione c') il composto (VII), dipendentemente dalle olefine utilizzate nei passaggi a') e b'), previa distillazione dal grezzo di reazione, viene sottoposto a declorurazione oppure a deidroclorurazione per ottenere i vinileteri di formula (I).

Quest'ultimo passaggio può essere realizzato impiegando reazioni ampiamente descritte nell'arte nota. L'opportuna scelta dei sostituenti da R1 a R8 nelle due olefine impiegate nella sintesi consente di ottenere i vinileteri della presente invenzione .

I seguenti esempi vengono riportati allo scopo di illustrare l'invenzione e non costituiscono una limitazione dell'ambito della medesima.

ESEMPIO 1

Copolimero TFE/M0VE1 70/30% moli

In un'autoclave da 5 litri, munita di agitatore funzionante a 630 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione dell'aria, 3,5 litri di acqua demineralizzata e 34,5 mi di una microemulsione ottenuta mescolando:

7,5 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:

dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600 g/mol; 7.5 ml di una soluzione acquosa di NH3 al 30% in volume; 15 ml di acqua demineralizzata;

4.5 ml di Galden<® >D02 di formula:

dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450 g/mol. L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di 80°C e mantenuta a questa temperatura per tutta la durata della reazione. Sono stati successivamente aggiunti 146 g di

6,2 g di 1,4-diiodoperfluorobu-

tano (C4F8I2).

L'interno dell'autoclave viene quindi pressurizzato a 5 bar (0,5 MPa) con tetrafluoroetilene (TFE ).

Quando viene raggiunto questo valore di pressione interna vengono introdotti:

0,35 g di ammoniopersolfato (APS) come iniziatore;

2,2 g (6,2 mmoli) di bis-olefina avente formula

l'aggiunta della bis-olefina viene effettuata per un totale di 20 porzioni di 0,11 g ciascuna, cominciando dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri;

462 g di l'aggiunta del composto viene effettuata per un totale di 19 porzioni di 24,3 g ciascuna, iniziando da quando si verifica la conversione dei monomeri pari a 5% e proseguendo a ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri.

La pressione viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando TFE puro.

Dopo 220 minuti di reazione, corrispondenti al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave viene raffreddata ed il lattice scaricato.

Il lattice così ottenuto viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di A12(S04)3 per ogni litro di lattice) ed essiccato a 90°C in un forno a circolazione di aria per 16 ore. Si ottengono 910 g di polimero.

Mediante analisi <19>F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 , si determina la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero, pari al 30%.

La Tg determinata via DSC è di -25°C.

La viscosità intrinseca del polimero in Galden<® >D80 è 36,7 ml/g. La percentuale in peso di iodio nel polimero, misurata via XRF , è 0,24% in peso. La viscosità Mooney (ML(1+10'@121°C) ) misurata secondo la norma ATSM D1646 è 27 MU.

Il polimero ottenuto viene mescolato in mescolatore aperto a rulli con gli additivi di reticolazione nei rapporti in phr come indicato in Tabella 1. La curva di reticolazione, le proprietà meccaniche, compression set e TR 10 sono riportati in Tabella 1.

ESEMPIO 2

Copolimero TFE/MOVEl 59/41% moli

In un'autoclave da 5 litri, munita di agitatore funzionante a 630 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 3,5 1 di acqua demineralizzata e 35 ml della microemulsione dell'esempio 1.

La miscela di reazione è stata portata alla temperatura di 80°C, che é stata mantenuta per tutta la durata della reazione. Sono stati successivamente introdotti in autoclave 222 g di 5,5 g di 1,4-diiodoperf luorobutano (C4F8I2).

L'interno dell'autoclave viene pressurizzato a 4 bar (0,4 MPa) con tetrafluoroetilene (TFE).

Nell'autoclave vengono quindi introdotti:

0,53 g di airanoniopersolfato (APS) come iniziatore;

2,6 g (7,3 mmoli) di bis-olefina avente formula

l'aggiunta della bis-olefina viene effettuata per un totale di 20 porzioni di 0,13 g ciascuna, cominciando dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri;

703 g di (MOVE 1); l'aggiunta del composto viene effettuata per un totale di 19 porzioni di 24,3 g ciascuna, iniziando da quando si verifica la conversione dei monomeri pari a 5% e proseguendo a ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri.

Dopo 500 minuti di reazione, corrispondenti al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave viene raffreddata ed il lattice scaricato.

Il lattice viene coagulato e trattato come descritto nell'esempio 1 ottenendo 1200 g di polimero.

Mediante analisi <19>F-NMR del polimero sciolto a caldo in

si determina la percentuale molare del MOVE 1 nel poli¬

mero, pari a 41%.

La Tg determinata via DSC è di -31°C.

La viscosità intrinseca del polimero in Galden<® >D80 è 35,8 ml/g. La percentuale in peso di iodio nel polimero, misurata via XRF, è 0,16% in peso.

ESEMPIO 3

Terpolimero TFE/M0VE1 78/22% moli

In un'autoclave da 2 litri, munita di agitatore funzionante a 800 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione dell'aria, 1,3 litri di acqua demineralizzata e 20 mi di una microemulsione ottenuta mescolando:

4,3 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido avente la medesima formula e lo stesso peso molecolare di quello utilizzato nella microemulsione dell'esempio 1; 4,3 mi di una soluzione acquosa di NH3 al 30% in volume; 8,8 mi di acqua demineralizzata;

2,6 mi di Galden<® >D02 (formula e peso molecolare nell'esempio 1).

L'interno dell'autoclave è stato portato a 80°C e mantenuto a questa temperatura per tutta la durata della reazione. Sono stati successivamente introdotti in autoclave 33 g di

e 1,1 g di 1,4-diiodoperf luorobu-

tano (C4F8I2).

L'interno dell'autoclave viene quindi pressurizzato a 6 bar (0,6 MPa) con tetrafluoroetilene (TFE).

Nell'autoclave vengono quindi introdotti:

0,065 g di ammoniopersolfato (APS) come iniziatore;

0,4 g (1,1 mmoli) di bis-olefina di formula

CH=CH2;

l'aggiunta del composto è stata effettuata in un totale di 20 porzioni, ciascuna di 0,02 g, cominciando dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri;

5,8 g di 4-bromo-eptaf luoroetilviniletere CF2=CF-0-CF2CF2Br; l'aggiunta del composto è stata effettuata in un totale dì 20 porzioni, ciascuna di 0,29 g, cominciando dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri;

104,5 g di

l'aggiunta del composto viene effettuata per un totale di 19 porzioni di 5,5 g ciascuna, iniziando da quando si verifica la conversione dei monomeri pari al 5% e proseguendo a ogni incremento di 5% nella conversione dei monomeri .

La pressione di 6 bar (0,6 MPa) viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando tetrafluoroetilene (TFE) puro.

Dopo 240 minuti di reazione, corrispondenti al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave viene raffreddata ed il lattice scaricato.

Il lattice viene coagulato e trattato come descritto nell'esempio 1 ottenendo 200 g di polimero.

Mediante analisi <19>F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6, si determina la percentuale molare di MOVE1 nel polimero, pari a 22%.

La Tg determinata via DSC è di -23°C.

La viscosità intrinseca del polimero in Fluorinert<® >FC-75 è 28,4 ml/g. Le percentuali in peso di iodio e di bromo nel polimero, misurata via XRF, sono rispettivamente 0,16% e 0,47% in peso. La viscosità Mooney (ML(1+10'@121°C)) misurata secondo la norma ATSM D1646 è 48 MU.

ESEMPIO 4 Confronto

Copolimero TFE/MOVEl 76/24

In un reattore in AISI-316 per polimerizzazione dal volume di 40 mi, munito di agitazione magnetica, trasduttore di pressione ed entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano 250 μl di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in CFC12CF2C1, 9,8 mmoli di MOVEl e 18 mmoli di tetrafluoroetilene .

Il reattore si raffredda alla temperatura di -196°C, evacuato, poi riportato a temperatura ambiente e raffreddato ancora, il tutto per due volte.

Al termine delle operazioni di degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C e la miscela in reazione mantenuta sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,4 atm a 4,7 atm in circa 8 ore (tempo di reazione ).

Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto per 3 ore a 150°C, vengono recuperati 1100 mg di polimero, che si presenta come una gomma trasparente ed incolore.

Mediante l'analisi <19>F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 24%.

La Tg, determinata via DSC, è -21°C. La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert<® >FC-75, è di 35,5 ml/g.

ESEMPIO 5 Confronto

Copolimero

In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 4 si caricano, nell'ordine, 250 μl di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in CFC12-CF2C1, 10 mmoli di β-PDE e 18 mmoli di tetrafluoroetilene.

Si segue la procedura descritta nel precedente esempio 4 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica.

Tramite l'analisi <19>F-NMR effettuata sul polimero, si calcola che la percentuale molare del β-PDE nel polimero é 23%. La Tg determinata tramite DSC è di -5°C.

Questo valore di Tg è nettamente superiore a quello ottenuto nel copolimero TFE/MOVEl dell'esempio 4 che contiene una percentuale molare di viniletere sostanzialmente identica.

Tabella 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Perfluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica ottenibili polimerizzando i seguenti monomeri: a) tetrafluoroetilene (TFE); b) fluorovinileteri di formula generale:

in cui R ha i seguenti significati: (per)fluoroalchile C2-C6 lineare o ramificato, (per)fluoroalchile C5-C6 ciclico, (per)fluoro ossialchile C2-C6 lineare o ramificato, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, X = F, H; c) bis-olefine aventi formula generale

in cui uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchile

Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C4-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico; d) opzionalmente, uno o più comonomeri olefinici fluorurati scelti tra i seguenti: perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP ) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE); perfluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFOR<2>f, dove R<2>f è un perfluoroalchile ad esempio trifluorometile , eptafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX<a>, dove X<a >è un alchile C1-C12, o un ossialchile

o un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile ; detti perfluoroelastomeri comprendenti atomi di iodio e/o bromo in catena e/o in posizione terminale, detti atomi di iodio e/o bromo derivanti da comonomeri "cure site" e/o da trasferitori di catena utilizzati in polimerizzazione.
2. Perfluoroelastomeri secondo la rivendicazione 1 in cui i fluorovinileteri componente b) hanno formula generale:

in cui Y = F, OCF3; X come sopra definito.
3. Perfluoroelastomeri secondo la rivendicazione 2 in cui i perfluorovinileteri hanno le seguenti formule:
4. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-3 in cui nella formula (IA) della bis-olefina componente c)
sono idrogeno e Z è un radicale perfluoroalchilenico C4-C12 oppure (per)fluoropoliossialchi -lenico di formula:
in cui: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico
preferibilmente scelto tra -CH2OCH2-; essendo s = un intero da 1 a 3 p é un intero ed é zero oppure 1; ma ed na sono numeri tali che il rapporto ma/na è da 0,2 a 5, essendo il peso molecolare del radicale (per)fluoro -poliossialchilenico di formula (IIA) da 500 a 10.000, preferibilmente da 1.000 a 4.000. 5. Perfluoroelastomeri secondo la rivendicazione 4 in cui la bis -olefina ha formula:
in cui tO é un intero da 6 a 10. 6. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i comonomeri "cure site" bromurati e/o iodurati sono scelti tra i seguenti: bromo e/o iodo olefine C2-C10, contenenti almeno un atomo, preferibilmente da uno a tre atomi di bromo e/o iodio, (per )fluoroalchilvinileteri e/o (per )fluoroossial -chilvìnileteri lineari o ramificati contenente almeno un atomo di iodio e/o bromo. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i trasferitori di catena iodurati e/o bromurati sono scelti tra i seguenti: composti di formula dove R<b>f è un (per )fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con
- ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalinoterrosi. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 6-7 contenenti atomi di iodio in catena e/o in posizione terminale. 9. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazini 1-8 in cui il componente opzionale d) é il perfluorometilviniletere (MVE)
10. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-9 in cui la quantità di unità derivanti dal fluoroviniletere componente b) é maggiore del 15% in moli, preferibilmente maggiore del 20% in moli.
11. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-10 in cui la quantità totale delle unità derivanti dal fluoroviniletere componente b) e dai monomeri opzionali componente d) é maggiore di 15%, preferibilmente maggiore di 20% in moli.
12. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-11 in cui la quantità di unità in catena derivanti dalla bis-olefina componente c) è da 0,01 a 2,0% in moli, preferibilmente da 0,05 a 0,8% in moli.
13. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-12 in cui la quantità di unità derivanti da comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati é da 0 a 5% in moli, la quantità di iodio e/o bromo da trasferitore presente nei terminali di catena é da 0% a 2% in peso, preferibilmente da 0,05% a 0,8% in peso.
14. Perfluoroelastomeri secondo la rivendicazione 13 in cui la quantità totale di iodio e/o bromo presente nel polimero é da 0,05 a 4% in peso.
15. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-14 aventi la seguente composizione monomerica, espressa come % in moli: TFE 40-85 componente b) 1-50, pref. 5-40 componente c) 0,01-2 quantità di iodio (come % in peso) 0,05-0,6 componente d) 0-50 essendo la somma delle percentuali molari di componente b) componente d) maggiore del 15%, preferibilmente maggiore del 20%, ed essendo le somma delle percentuali molari dei monomeri uguale a 100%.
16. Mescole vulcanizzabili per via perossidica contenenti i perf luoroelastomeri secondo le rivendicazini 1-15 e (A) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10% in peso rispetto al polimero ; (B) opzionalmente un composto metallico, in quantità compresa tra 0 e 15%, scelto tra ossidi ed idrossidi di metalli divalenti, quali per esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca; (C) opzionalmente accettori acidi, in quantità da 0 a 10% in peso rispetto al polimero, del tipo non-ossidi di metallo quali 1,8 bis dimetil ammino naftalene, octadecilammina ; (D) opzionalmente additivi quali ispessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti, la quantità di ognuno di questi additivi essendo compresa da 0 a 10% in peso rispetto al polimero; (E) opzionalmente cariche in quantità da 0 a 80% in peso rispetto al polimero, preferibilmente da 15 a 50% in peso, come ad esempio carbon black, silice, solfato di bario, biossido di titanio, fluoropolimeri semicristallini .
17. Perfluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1-16 vulcanizzati per via perossidica.
18. Manufatti ottenibili dai perfluoroelastomeri della rivendicazione 17.