KR101342912B1

KR101342912B1 - 플루오로엘라스토머

Info

Publication number: KR101342912B1
Application number: KR1020087017775A
Authority: KR
Inventors: 마르게리타 알바노; 밀레나 스탕가; 프란체스코 트리울지
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2008-07-21
Publication date: 2013-12-19
Also published as: ITMI20060138A1; US7834097B2; JP5404054B2; WO2007085545A1; EP1976894B1; KR20080094667A; CN101374872A; JP2009524716A; ATE463521T1; TWI422596B; PL1976894T3; CN101374872B; US20090005511A1; EP1976894A1; DE602007005774D1; TW200734355A

Abstract

-10℃ 내지 -35℃의 유리 전이 온도를 가지면서, 다음:B) 다음 식의 모노머:CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a), C) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로펜(HFP)로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 포함하는 VDF-기초 경화가능 플루오로엘라스토머이고, 여기서 폴리머 내 -COF 말단기의 양은 본 출원에 기술된 FT-IR 분광학을 사용하는 방법의 검출 한계 이하임.

플루오로엘라스토머

Description

플루오로엘라스토머{FLUOROELASTOMERS}

본발명은 -10℃ 내지 -35℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -34℃, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 -34의 유리 전이 온도를 가지고, 고온 및 저온 모두에서 넓은 범위의 온도에서 , 화학적 저항성, 기계적 특성 및 압축 세트의 향상된 조합을 나타내는 VDF 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본발명은 실질적으로 -COF 폴리머 말단기가 없고, 이들 말단기는 이후에 표시된 방법에 의해 검출불가능한 플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 본발명의 플루오로엘라스토머는 향상된 생산성을 나타내는 중합 공정에 의해 얻어질 수 있다.

플루오로엘라스토머는 그의 열적 및 화학적 저항성 특성, 우수한 기계적 특성 및 압축 세트로 인해, 자동차, 항공우주, 오일, 석유화학 및 전기 산업에서 특히 유용한 폴리머로서 널리 공지되어 있다. 그렇지만, 이들 폴리머는 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위에서 상기 특성의 조합, 특히 화학 저항성 및 향상된 엘라스토머 거동의 향상성을 나타낼 것이 요구된다.

다양한 플루오로엘라스토머가 선행 기술에서 공지되어 있지만, 일반적으로 -COF 폴리머 말단기 값은 보고되어 있지 않다. 출원인은 폴리머가 -COF 말단기를 가질 때, 플루오로엘라스토머는 높은 기계적 및 탄성체 특성을 나타내지 않는다는 점을 놀랍게도 예기치 못하게 발견하였다.

다양한 선행 기술 플루오로엘라스토머에 대해, 유리 전이 온도(Tg)가 보고되었다. 그렇지만, 선행기술에서, 낮은 Tg와, 향상된 화학적 저항성, 플루오로엘라스토머 내 -COF 말단기 부재 및 고온 및 저온에서 향상된 기계적 및 탄성체 특성의 조합은 얻어지지 않았다.

USP 3,132,123는 TFE를 사용하는 상응하는 호모폴리머 및 코폴리머의 퍼플루오로알킬비닐에테르의 제조를 기술한다. 4,000 내지 18,000 atm의 중합 압력을 사용하여, 극한 실험 조건 하에서 호모폴리머가 얻어진다. 기술된 비닐에테르의 일반식은 다음과 같다:

CF₂=CF0R⁰ _F

식 중 R⁰ _F는 1 내지 5 탄소 원자의 퍼플루오로알킬임. 본출원인에 의해 수행된 시험은 상기 호모폴리머 Tg는 매우 낮고 -6℃의 크기임을 보여주었다.

USP 3,450,684은 다음 식의 비닐에테르에 관한 것이다:

CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_n'CF₂CF₂X⁰

식 중 X⁰ = F, Cl, CF₃, H 및 n'는 1 내지 20의 범위일 수 있다.

또한 UV 중합에 의해 얻어진 호모폴리머가 보고되어 있다. 예시된 코폴리머 는 저온에서의 기계적 및 엘라스토머 특성에 의해 규정되지 않았다.

USP 3,635,926는 TFE를 사용하는 퍼플루오로비닐에테르의 유액 공중합에 관한 것으로서, -COF 아실플루오라이드 말단기가 폴리머를 불안정하게 한다는 것을 보여준다. USP 3,085,083에서 용매 내 퍼플루오로비닐에테르의 중합 시스템에서 동일한 현상이 이미 보고되었다.

USP 3,817,960는 다음 식의 퍼플루오로비닐에테르의 제조 및 중합에 관한 것이다:

CF₃O(CF₂O)_n"-CF₂CF₂OCF=CF₂

식 중 n"는 1 내지 5의 범위 일 수 있다. 비닐에테르 합성은 복잡하다. 상기 특성에 대한 어떠한 특성 데이터도 보고되지 않았다.

USP 4,487,903는 다음 식의 퍼플루오로 비닐에테르를 사용한 플루오로엘라스토머의 제조에 관한 것이다:

CF₂=CF(OCF₂CFY⁰)_n ⁰OX²

식 중 n⁰는 1 내지 4의 범위이고; Y⁰ = F, Cl, CF₃, H; X²는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기, C₁-C₃ ω-하이드로퍼플루오로알킬기, C₁-C₃ ω-클로로퍼플루오로알킬기임. 이 폴리머는 15 내지 50 몰% 범위의 플루오로비닐에테르 단위의 함량을 갖는다. 이들 비닐에테르는 상기한 PVE (퍼플루오로-프로필비닐에테르) 및 MVE 타입 퍼플루오로비닐에테르보다 저온에서 더 나은 특성을 갖는 코폴리머를 생성한다. 이 특허 에는, 저온에서 우수한 특성을 갖기 위해, 이중 결합에 인접한 측쇄에서 최소한 두 개의 에테르 결합의 존재가 필요하다는 것을 개시한다. 또한, 이 특허로부터, 4보다 큰 n⁰값에 대해, 모노머들을 정제하기 어렵고, 폴리머 Tg의 감소에 대한 영향이 낮다는 것을 알 수 있다. 한편, 상기한 비닐에테르의 반응성은 매우 낮고, 표시된 용도에 대해 우수한 엘라스토머 특성을 발생시킬 수 있는 고분자량을 갖는 폴리머를 얻는 것이 어렵다. -32℃의 Tg를 갖는 TFE/퍼플루오로비닐에테르 코폴리머 (n⁰ = 2) 31/69중량%가 예시되어 있다. 그렇지만, 이 폴리머는 매우 긴 반응 시간(96시간의 중합)으로 얻어진다. 또한, 이 경우, 경화된 엘라스토머의 어떠한 특성 데이터도 주어지지 않았다.

EP 130,052는 -15 내지 -100℃ 범위의 Tg를 갖는 무정형 퍼플루오로폴리머를 생성하는 퍼플루오로비닐폴리에테르(PVPE)를 기술한다. 이 특허에서, 다음 식:

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n"'R0_f'

식 중 n'"는 3 내지 30이고 R0_f'는 퍼플루오로알킬임,

의 비닐에테르(PVPE)를 갖는 TFE 및 MVE의 코폴리머 및 터폴리머가 기술되어 있다. 정제의 어려움으로 인해, 사용된 비닐에테르는 서로 다른 n'"값을 갖는 비닐에테르 혼합물이다. 상기 특허에 따르면, Tg 감소에 대한 가장 현저한 영향은 n"'가 3 이상, 바람직하게는 4 이상일 때 나타난다. 상기 특허에서 기술된 중합 예시에 따르면, 폴리머의 최종 덩어리를, 고온 및 진공하 처리 이외에, freon® TF 로 반드시 세척하여 모든 미반응 모노머(PVPE)를 제거해야만 한다. 실시예로부터, 모든 개시된 모노머(PVPE)의 반응성이 나쁘다는 것을 알 수 있다.

USP 5,401,818는 저온에서 향상된 특성을 갖는 다음 식의 퍼플루오로비닐에테르:

R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂

(식 중 R¹ _f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 라디칼 및 m'는 1 내지 4의 정수) 및 상응하는 코폴리머의 제조에 관한 것이다. 상기 퍼플루오로비닐에테르의 제조는 7 단계를 통해 일어나고, 일부는 낮은 수율을 갖고, 또한 원소 F₂를 사용한 과불소화를 포함한다. 상기 퍼플루오로비닐에테르의 반응성은 어쨌든 낮다.

선행 기술에서 보여진 기타 문제점은 반응 최초 생성물로부터의 미반응 모노머의 회수(GB 1 ,514,700 특허)를 필요로 하는 퍼플루오로비닐에테르의 낮은 반응성, 및 -C(O)F 말단기를 갖는 폴리머에 대한 안정성 문제(USP 3,635,926)에 관한 것이다. 후자는 불소화 폴리머의 안정성을 증가시키기 위해 적절한 반응물로 더욱 전환될 수 있다(EP 178,935).

퍼플루오로옥시알킬비닐에테르는 저온에서 불소화 고무에 대해 우수한 특성을 부여하고, 특히 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해 또한 사용된다.

퍼플루오로옥시알킬렌 치환기의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 증가시킴으로써, 상응하는 획득가능한 무정형 코폴리머의 Tg는 감소하지만, 동시에 비닐에테르 반응성은 극적으로 감소하여, 폴리머에 대해 소정의 엘라스토머 특성을 부여하기에 충분한 고분자를 갖는 폴리머를 얻는 것이 어렵거나 불가능하게 만들고, 또한 폴리머 최초 생성물 또는 폴리머 자체로부터의 미반응 모노머의 회수에 대해 이전에 보여진 문제를 더욱 두드러지게 만든다((USP 4,487,903 - EP 130,052).

플루오로엘라스토머를 얻기 위한 비닐에테르를 기술하는 다른 특허도 공지되어 있다. USP 6,255,536, EP 1 ,117,710, WO 99/48939 및 USP 5,696,216 참조.

더욱 상세하게는, 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 메틸비닐에테르와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 및 임의로 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유래한 단위를 갖는, O-링 제조에 적합한 플루오로엘라스토머가 공지되어 있다. 플루오로엘라스토머는 이온적으로 경화가능하고, 저온 및 고온에서 높은 엘라스토머 특성, 경화 후 몰드로부터의 탈착에서 우수한 가공성을 나타낸다(USP 5,260,393 참조). 유리 전이 온도(Tg)는 -35℃ 이상이고, 화학적 저항성은 나쁘다.

특허출원 EP 1,148,072는 플루오로엘라스토머의 Tg를 낮추는 것을 가능하게 하는 플루오로비닐에테르를 기술한다. 이 출원에 따르면, 선행기술 플루오로엘라스토머는 저온 및 고온 모두에서 화학적 저항성과 우수한 엘라스토머 거동의 조합을 나타내지 않는다. 그렇지만, 이 특허출원의 플루오로엘라스토머는 그의 기계적 및 엘라스토머적 특성에 의해서도, 화학적 저항성에 의해서도 특성화되지 않는다. 한편, 이들 플루오로엘라스토머는 -COF 말단기를 나타내는데, 상기한 바와 같이, 이 말단기는 고온에서 기게적 특성 및 폴리머의 열적 저항성을 악화시킨다.

EP 1,304,341는 식 CFX_A=CX_AOCF₂OR_A, 식 중 X_A=F, H; R_A는 C₂-C₆ 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬 또는 C₅-C₆ 시클릭 (퍼)플루오로알킬임, 의 플루오로알콕시비닐에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머를 기술한다. 특히 다음의 퍼플루오로알콕시비닐에테르가 기술되어 있다: CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE1) 및 CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE2). 실시예에서, 19% 이하의 이들 퍼플루오로알콕시비닐에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머가 기술되어 있다. 출원인에 의해 수행된 시험은 상기 플루오로엘라스토머가 -COF 타입의 폴리머 말단기를 가지고 있음을 보여주었다. 상기한 바와 같이 이들 말단기는 고온에서 기계적 특성 및 상기 폴리머의 열저항성을 나쁘게 한다.

다음 특성을 조합을 갖는 이용가능한 VDF 플루오로엘라스토머를 가질 필요가 있었다:

- -10℃ 내지 -35℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -34℃, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 -34℃의 Tg,

- 이하에서 나타내는 방법에 의해 검출될 수 없는, 실질적으로 -COF 폴리머 말단기가 없을 것;

- 이하에 보고된 방법에 따라, 극성 물질이 부가된 탄화수소, 및 염기에 대해 향상된 화학적 저항성;

- 고온 및 저온 모두에서 넓은 온도 범위에서 향상된 기계적 특성 및 압축 세트;

Kg 폴리머/시간 x 물의 리터로서 표현되는, 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 공정에서의 향상된 생산성.

출원인은 상기한 기술적 과제를 해결하는 플루오로엘라스토머를 놀랍게도 예측할 수 없이 발견하였다.

본발명의 목적은 -10℃ 내지 -35℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -34℃, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 -34의 유리 전이 온도를 가지면서, 다음:

A) VDF;

B) 다음 식의 모노머:

CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a);

C) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로펜(HFP)로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머;

을 포함하는 VDF 경화가능 플루오로엘라스토머이어서, 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위에서 향상된 기계적 특성 및 압축 세트, 및 Tg가 같을 때 이후에 기술되는 시험에 따른 향상된 화학적 저항성, 및 화학적 저항성이 같을 때 향상된 Tg를 갖고, -COF 폴리머 말단기의 양은 다음 방법의 검출 한계 이하이고; 1,900-1,830 cm^-1에서 -말단 폴리머 기를 가지고; 모노머의 중합 말기에, 상기 폴리머를 동결 및 이후의 해동에 의한 응석(coagulation)을 통해 분리하고; 이후 이 폴리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 스토브에서 일정 중량이 될 때까지 건조하고; -COF 말단 폴리머 기를 초기에 4000 cm^-1와 400 cm^-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 FT-IR 분광학에 의해 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, "차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시키고:

"차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm²)]

이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시키고; 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg이다.

더욱 상세하게는, 폴리머 내 -COF 말단기의 양은 Nicolet® Nexus FT-IR 장비(256 스캐닝, 2 cm^-1 해상도)를 사용하여 결정된다.

상기한 바와 같이 본발명의 폴리머는 플루오로엘라스토머이다. 이것은 본 폴리머가 어떠한 결정성을 나타내지 않고, 그러므로 DSC(시차주사열량계) 분석에서 융점, 특히 제 2 용융의 융점을 나타내지 않는다는 것을 의미한다. VDF 플루오로엘라스토머는 그러므로 폴리머가 엘라스토머성이고 Tg가 상기한 범위 내에 있도록 모노머 B) 및 C)의 몰 양을 함유한다. 본출원인은 모노머 B)를 사용함으로써 플루오로엘라스토머 Tg는 매우 낮은 값까지도 이를 수 있고; 상기한 Tg값에 도달하기 위해, 하나 이상의 모노머 B)가 부가된다는 것을 놀랍게도 예기치 못하게 발견하였다. 또한, 낮은 양의 VDF가 존재하기 때문에, Tg가 상기 범위 내에서 동일하여도, 화학적 저항성이 높다.

본발명에 따른 화학적 저항성은 극성 용매, 예를 들면 메탄올을 부가한 탄화수소의 처리 후, 및 유기 및 무기 염기와의 접촉 후, 플루오로엘라스토머가 초기의 특성을 실질적으로 유지한다는 것을 의미한다.

바람직하게는 VDF 플루오로엘라스토머는 다음 모노머(몰%로)를 포함한다:

A) 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65%의 VDF;

B) 1 내지 65%, 바람직하게는 3 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30%;

C) 1 내지 60%, 바람직하게는 3 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30%의 하나 이상의 이 부류의 모노머; 여기서 모노머의 합계는 100%임.

바람직한 조성은 다음과 같다:

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 5-40%, 바람직하게는 10-30%;

HFP 0-25%, 바람직하게는 0-15%;

PMVE 0-30%, 바람직하게는 0-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 0-40%, 바람직하게는 0-30%;

HFP 3-25%, 바람직하게는 5-20%;

PMVE 0-30%, 바람직하게는 0-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 0-40%, 바람직하게는 0-30%;

HFP 0-25%, 바람직하게는 0-15%;

PMVE 5-30%, 바람직하게는 10-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 5-40%, 바람직하게는 10-30%; 및

HFP 3-25%, 바람직하게는 5-20%; 및

PMVE 5-30%, 바람직하게는 10-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 5-40%, 바람직하게는 10-30%; 및

HFP 3-25%, 바람직하게는 5-20%; 및

PMVE 0-30%, 바람직하게는 0-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 5-40%, 바람직하게는 10-30%; 및

HFP 0-25%, 바람직하게는 0-20%; 및

PMVE 5-30%, 바람직하게는 10-20%;

- A) VDF: 15-70%, 바람직하게는 20-65%;

B) 3-60%, 바람직하게는 5-30%;

C) TFE 0-40%, 바람직하게는 0-30%; 및

HFP 3-25%, 바람직하게는 5-20%; 및

PMVE 5-30%, 바람직하게는 10-20%.

상기 조성물에는, 하나 이상의 다음 코모노머가 임의로 부가될 수 있다:

- OI 0-30%, 바람직하게는 5-20%, 여기서 OI는 1 내지 5 탄소 원자로부터의 수소화 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌, 선형 또는 이성질체를 나타낸다;

및/또는 바람직하게는

- 플루오로엘라스토머 기초 구조를 형성하는 100 몰의 모노머 단위 당 일반적으로 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰인, 아래에서 정의된 바와 같은 비스-올레핀; 모노머 총합은 100%임.

상기 비스-올레핀은 다음 구조를 갖는다:

식 중: R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶는 서로 같거나 다르고, H 또는 C₁-C₅ 알킬이고;

Z는 본출원인에 의한 EP 661,304에서 기술된 바와 같이 임의로 산소 원자를 함유하고 바람직하게는 최소한 부분적으로 불소화된 C₁-C₁₈ 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.

식(I)에서, Z는 바람직하게는 C₄-C₁₂, 더욱 바람직하게는 C₄-C₈, 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶는 바람직하게는 H이고; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, Z는 다음으로부터 선택된 단위를 함유할 수 있다;

-CF₂CF₂0-, CF₂CF(CF₃)O-, CFX₁O, 여기서 X₁=F, CF₃,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-.

바람직하게는 Z는 다음 식을 갖는다:

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)

식 중: Q는 C₁-C₁₀ 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2와 5 사이이고, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량이 500-10,000, 바람직하게는 700-2,000 범위 내가 되도록 하는 숫자이다.

바람직하게는 Q는 다음으로부터 선택된다:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3.

Z가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 식(I)의 비스-올레핀은 예를 들면, I. L. Knunyants 등 Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6에 의해 기술된 바에 따라 제조될 수 있다. (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비스-올레핀은 USP 3,810,874에 기술되어 있다.

더욱 바람직하게는 비스-올레핀은 다음 식을 갖는다:

CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂

식 중 t0는 6 내지 10의 정수이다.

다음 식:

CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)

을 갖는 비스-올레핀이 특히 바람직하다.

본발명의 플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 경로에 의해 경화된다. 본발명의 플루오로엘라스토머가 퍼옥사이드 경로에 의해 경화될 때, 바람직하게는 총 폴리머 중량에 대해 일반적으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%의 양으로 요오드 및/또는 브롬을 함유한다. 요오드 및/또는 브롬 원자는 사슬 내 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있다.

사슬을 따라 요오드 및/또는 브롬 원자를 도입하기 위해, 요오드 및/또는 브롬을 함유한 적절히 불소화된 코모노머(경화-부위 모노머)를 사용하여 기본 플루오로엘라스토머 모노머의 공중합이 수행되는데, USP 4,745,165, USP 4,831,085, USP 4,214,060, EP 683,149 참조. 요오드를 함유한 불소화된 코모노머는 다음 화합물로부터 예를 들면 선택될 수 있다:

(ao) 다음 식의 요오도(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르:

1-R_fO-CF=CF₂ (III)

여기서 R_f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로알킬렌;

예를 들면: ICF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂, CF3CFICF₂-O-CF=CF₂, 등;

(bo) 다음 식의 요오도-(퍼)플루오로올레핀:

I-R'_fCF=CF₂ (IV)

여기서 R'_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로알킬렌; 예를 들면: 요오도트리플루오로에틸렌, 1-요오도-2,2-디플루오로에틸렌, 요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1,4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 등;

(co) 다음 식의 요오도-(퍼)플루오로올레핀:

CHR₀=CH-Z₀-CH₂CHR₀-I (V)

여기서: R₀는 H 또는 -CH₃; Z₀는 임의로 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C₁-C₁₈ 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 상기에서 정의된 바와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼.

다른 경화-부위 요오드화 코모노머는 요오도플루오로알킬비닐에테르인데, USP 4,745,165 및 USP 4,564,662 참조.

택일적으로, 또는 요오드화 코모노머 이외에, 플루오로엘라스토머는 USP 4,501,869에 기술된 바와 같이, 폴리머 제조 도중 반응 매체 내에 도입되는 적절한 요오드화 사슬전이제로부터 유래하는, 요오드 원자를 말단 위치에서 함유할 수 있다. 상기 전이제는 식 R^A _f(I)_x, 여기서 R^A _f는 임의로 염소 원자를 함유하는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로알킬 라디칼이고 x는 1 또는 2를 갖는다. 상기 전이제는 예를 들면: CF₂I₂, I(CF₂)₆I, I(CF₂)₄I, CF₂ClI, CF₃CFICF₂I, 등으로부터 선택될 수 있다.

요오드화 사슬전이제의 부가에 의한 사슬 말단기로서의 요오드의 도입에 대해서는, 예를 들면 USP 4,243,770 및 USP 4,943,622 참조.

특허 EP 407,937에 따른 알킬리 또는 알칼리토 금속 아이오드를 사슬 전이제로서 사용하는 것도 또한 가능하다.

요오드를 함유하는 사슬전이제와 관련하여, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트 등과 같은 선행기술의 사슬전이제를 사용할 수 있다.

플루오로엘라스토머의 말단에서의 요오드의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머 중량에 대해 0.001 내지 3량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다. USP 4,035,565, USP 4,694,045 참조.

또한, 경화가능 플루오로엘라스토머는 사슬 내에 및 말단 위치에서, 요오드와 택일적으로 또는 함께 브롬을 함유할 수 있다. 사슬 내 브롬은 공지된 기술에 따라 도입될 수 있다; 예를 들면 USP 4,035,565, USP 4,745,165, EP 199,138; 또는 USP 4,501,869 내에 기술된 말단 브롬으로서 참조.

바람직하게는 플루오로엘라스토머는 사슬 내 및/또는 말단 위치에서 요오드 원자를 함유한다.

임의로 본발명의 플루오로엘라스토머는 플루오로엘라스토머 + 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머의 혼합물의 총 건조 중량에 대해 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 양으로 혼합물 내에 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머를 포함한다.

반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 유리 전이 온도 Tg 이외에, 최소한 하나의 결정성 융점을 나타내는 (퍼)플루오로-폴리머를 의미한다.

반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 0.01% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05% 내지 7몰%의 양으로, 최소한 하나의 에틸렌 타입의 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머와 함께, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 코폴리머에 의해 형성된다.

에틸렌 불포화를 갖는 상기 코모노머는 수소화 및 불소화 타입이다. 수소화 타입 중, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 모노머, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 모노머를 언급할 수 있다.

플루오르화 코모노머 중 다음을 들 수 있다:

- 헥사플루오로프로펜 (HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀;

- 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, CH₂=CH-R_f 퍼플루오로알킬에틸렌, 식 중 R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬, 과 같은 C₂-C₈ 수소화 플루오로올레핀;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로서 C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀;

- CF₂=CFOR_f (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, 예를 들면 CF₃, C₂F₅, C₃F₇;

- CF₂=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.

PAVE, 특히 퍼플루오로메틸-, 에틸-, 프로필비닐에테르 및 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 코모노머이다.

본발명의 퍼플루오로엘라스토머가 반결정성 (퍼)플루오로폴리머를 함유할 때, USP 6,395,834 및 USP 6,310,142에 기술된 바와 같이 플루오로엘라스토머 라텍스를 반결정성 퍼플루오로폴리머 라텍스와 소정의 비로 혼합시킴으로써 혼합을 수행하고, 이후 얻어진 혼합물을 응석시킨다.

택일적으로 반결정성 (퍼)플루오로폴리머는 중합될 수 있고 이후 플루오로엘라스토머는 (퍼)플루오로폴리머 입자 상에서 중합된다. 그리하여 코어-셸 구조가 얻어진다.

상기한 바와 같이, 엘라스토머성 폴리머는 결정성 부분이 실질적으로 존재하기 않아야 하기 때문에, DSC에서 융점 피크를 나타내지 않는다는 것을 의미한다.

상기한 바와 같이, 본발명의 플루오로엘라스토머는 상기한 바와 같은 특성의 향상된 조합을 나타낸다: 예를 들면 TR10(ASTM D 1329)에 의해 나타내어지는, 저온에서의 우수한 탄성체 거동, 및 이와 조합하여 극성 물질이 부가된 탄화수소에서 유기 및 무기 염기 모두에 대해 우수한 화학적 저항성.

본발명의 플루오로엘라스토머는 -10℃ 내지 -35℃의 Tg를 갖는 선행 기술 플루오로엘라스토머와 비교되었고, 동일한 Tg에서 행해진 이 비교는 향상된 화학 저항성을 나타낸다. (실시예 참조)

본출원인은 고중합 역학을 사용하여 본발명의 플루오로엘라스토머가 얻어지고, 따라서 고분자량을 갖는 코폴리머를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본발명의 플루오로엘라스토머는 고수율로 얻어질 수 있고, 따라서 중합의 말기에 비처리 모노머를 회수할 필요가 없게 한다. 이것은 생산 플랜트를 단순화시키고, 비처리 모노머의 값비싼 회수 공정을 불필요하게 한다.

USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 따라, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내 모노머의 중합에 의해 플루오로엘라스토머를 제조한다. 바람직하게는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로유액의 존재 하에서 상기 합성을 수행한다.

선행기술의 널리 공지된 방법에 따라, 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 알칼리 또는 암모늄 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트를, 임의로 철, 구리 또는 은 염 또는 기타 쉽게 산화가능한 금속과 조합하여, 사용한다. 반응 매체 내에 다양한 종류의 계면활성제도 임의로 존재하는데, 이들 중 식:

R³ _f-X_k ^-M⁺

식 중 R³ _f는 C₅-C₁₆ (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬, X_k ^-는 -COO^- 또는 -SO₃ ^-, M⁺는:H⁺, NH₄ ⁺, 또는 알칼리 금속 이온으로부터 선택됨,

의 불소화 계면활성제가 특히 바람직하다. 가장 흔히 사용되는 것은 다음과 같다: 하나 이상의 카복시기로 끝나는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌, 등. USP 4,990,283 및 USP 4,864,006 참조.

중합 반응은 25℃ 내지 150℃의 온도에서, 10 MPa까지의 압력에서 일반적으로 수행된다.

요오드 및/또는 브롬을 함유하는 사슬전이제와 택일적으로, 또는 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트, 에탄 등과 같은 선행기술의 사슬전이제를 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본발명의 플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 경로에 의해 경화된다. 퍼옥사이드 경화에서, 바람직하게는 플루오로엘라스토머는 사슬 내에 및/또는 거대분자에 대한 말단 위치에서 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유한다.

경화 블렌드에 다음의 화합물을 부가한다:

- 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드, 예를 들면: 디알킬퍼옥사이드, 특히 디-터트부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터트부틸퍼옥시)헥산; 디알킬아릴퍼옥사이드, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디터트부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(터트부틸퍼옥시)부틸]-카보네이트. 예를 들면, 특허 EP 136,596 및 EP 410,351에 다른 퍼옥사이드 시스템이 기술되어 있다.

퍼옥사이드 양은 일반적으로 폴리머에 대해 0.5% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6%-4 중량%;

- 일반적으로 폴리머에 대해 0.5 및 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%인 양의 경화제; 식 (I) 비스- 올레핀 중; 트리알릴-시아누레이트, 트리알릴-이소시아누레이트 (TAIC), 트리스-(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N',N'- 테트라알릴-말론아미드; 트리-비닐-이소시아누레이트; 4,6-트리-비닐-메틸트리실록산, 등이 흔히 사용된다: TAIC 및 다음 식의 비스-올레핀:

CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂

가 특히 바람직하다; 임의로

- 폴리머에 대해 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로, Ba, Na, K, Pb, Ca의 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트와 같은 약산 염과 임의로 조합하여, 예를 들면, Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물로부터 선택되는 금속 화합물;

- 미네랄 필러, 분말상 반결정성 플루오로폴리머, 안료, 항산화제, 안정화제 등과 같은 기타 통상의 첨가제.

본발명의 임의적 성분인 반결정성 (퍼)플루오로폴리머는 본발명의 플루오로엘라스토머에 대해 상기한 바와 같은 유액 또는 마이크로유액 중합법에 따라 제조된다.

식 (a)CF₃OCF₂OCF=CF₂의 모노머는 다음 공정에 의해 제조될 수 있다:

I) 액상의 플루오로포르메이트 CF₃OCOF를 원소 불소 및 다음 식의 올레핀성 화합물:

CAF=CA'F (IV)

와 반응시켜 다음 식의 플루오로할로겐에테르:

CF₃OCF₂OCFACF₂A' (V)

여기서 A 및 A'는 서로 같거나 다르고, H, Cl 또는 Br, 단 둘다 H는 아님,

를 얻고; 온도는 -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 범위이고, 임의로 상기 반응 조건 하에서 액체 및 불활성 퍼할로겐화 용매의 존재 하에서 반응시키고, 임의로 불소는 예를 들면, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스로 희석되고,

II) A 및 A'가 둘다 할로겐일 때 탈할로겐화, 또는 A 또는 A' 중의 하나가 수소이고 다른 하나가 화합물 (V)의 할로겐일 때, 탈할로겐화수소화.

사용된 탈할로겐화, 또는 탈할로겐화수소화 반응은 선행 기술에서 널리 공지되어 있다. CF₃OF/CO의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 플루오로포르메이트 단계 I)의 불소화에 사용되는 임의의 퍼할로겐화 용매는 바람직하게는 사슬 내에 불소 및/또는 염소, 임의로 하나 이상의 산소 원자 및/또는 말단에서 아민 기를 함유하는 유기 화합물이다. 퍼할로겐화 용매가 퍼플루오르화될 때, 예를 들면, 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

플루오로포르메이트 CF₃OCOF는 가스상 CF₃OF (플루오록시퍼플루오로메탄) 및 CO의 열적 반응에 의해, 반응물을 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 유지되는 반응기 내로 공급함으로써, 높은 전환율 및 선택성으로 제조될 수 있다.

CF₃OCOF를 함유하는 반응 혼합물은 단계 I)의 반응기 내에서, 혼합물 성분의 분리 없이, 직접 공급될 수 있다. 이런 식으로, 전체적 공정이 특히 간편하고 효율적으로 된다. 상기한 바와 같이, CF₃OF 전환 및 CF₃OCOF에 대한 선택성이 높다(실시예 참조).

CF₃OCOF를 제조하기 위한 상기한 공정에서, 반응 온도를 80℃-250℃ 범위 내로 증가시킴으로써, 전환율은 증가하지만 높은 선택성이 실질적으로 유지된다.

CF₃OCOF를 제조하기 위한 또다른 공정은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 자외선 조사의 존재 하에서 액상인 광화학적 경로에 의해, 반응 혼합물 내에 담근 냉각된 석영 덮개 내에 함유된 수은 고압 UV 램프를 구비한 반응기 내로 두 반응물질을 공급함으로써 행해진다. 본출원인은 이 공정이 높은 선택성을 가지고 있음을 발견하였다. 가스상으로 행해지는 반응과 비교하여 더욱 높은 수율이 얻어진다. 이 공정은 바람직하게는 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오르화 3차 아민, 플루오로클로로탄소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 불활성 퍼플루오르화 용매의 존재 하에서 및 액체 상태에서 반응 조건 하에서 수행된다.

CF₃OF 전환이 정량적이지 않은 때 CF₃OCOF를 제조하기 위한 공정에서, 반응기로부터 나오는 가스 흐름은 비전환된 반응물과 함께 반응 생성물로부터 형성된 혼합물을 함유한다. CF₃OF는 플루오르화 올레핀, 예를 들면 CFCl=CFCl를 함유하는 냉각 트랩 내로 가스 흐름을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 후자는 CF₃OF와 반응하여 플루오로할로겐에테르를 형성하고; 이후, 분별 증류에 의해 CF₃OCOF가 분리되어 단계 I)에서 이용된다.

택일적으로 반응기로부터 나오는 가스 흐름은 냉각되어 플루오로포르메이트 CF₃OCOF를 농축하고, 그리하여 CF₃OF 및 CO를 분리하고 상기한 한계 내에서 CF₃OF/CO 비를 유지함으로써 반응기 내로 재순환한다.

바람직하게는 CF₃OCOF는 플루오로옥시퍼플루오로메탄 및 일산화탄소를 80℃ 내지 250℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.

CF₃OCOF가 제조되는 반응기는 바람직하게는 금속, 불활성 퍼플루오르화 플라스틱, 예를 들면 PTFE, PFA, 금속 합금, 예를 들면 AISI 316로 제조되고, 바람직하게는 반응이 일어나는 곳에는 유리 또는 퍼플루오르화 플라스틱으로 코팅된다. 더욱 바람직하게는 유리 또는 퍼플루오르화 플라스틱이 사용된다.

본발의 플루오로엘라스토머는, 상기한 바와 같이, -10℃ 내지 -35℃의 유리 전이 온도를 가지고, -COF 말단기가 실질적으로 없고, 고온 및 저온 모두에서 넓은 범위의 온도에서 상기한 바와 같은 화학적 저항성 및 기계적 특성 및 압축 세트의 향상된 조합을 갖는다.

본발명의 또다른 목적은 VDF-기초 플루오로엘라스토머를 경화시켜 얻어지는 제조된 물품이다.

상기 제조 물품은 -35℃ 이상부터 250℃까지의 온도에서 이용가능하고 향상된 기계적 및 엘라스토머 및 화학 저항성 특성을 나타낸다.

본출원인은 만약 중합 후, 플루오로엘라스토머 내 -COF 말단기의 양이 상기한 분석 방법에 따라 실질적으로 존재하지 않으면, 고온 및 저온 모두에서 넓은 범위의 온도에서 기계적 특성 및 압축 세트의 최고의 조합이 얻어진다.

필요에 따라, 0.05 mmoles/Kg 이하의 -COF 말단기 및 상기에서 정의된 Tg를 갖는 본발명의 플루오로엘라스토머는 0.05 mmoles/Kg 이상의 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머와 혼합될 수 있다.

바람직하게는 본발명의 플루오로엘라스토머의 양은 -COF 말단기를 나타내는 플루오로엘라스토머도 함유하는 조성물 내 플루오로엘라스토머들의 총중량에 대해, 최소한 5-10 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량%이다.

이들 조성은 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, -COF 말단기를 주는 모노머, 예를 들면, 퍼플로오로프로필비닐에테르가 중합에서 사용된 경우, 본발명에 따른 향상된 특성을 얻기 위해, 중합의 일부를 상기 -COF 말단기를 주는 모노머가 없는 상태에서 수행하여, 실질적으로 -COF 말단기가 없는 폴리머 분획을 얻고, 상기한 특성의 향상된 조합을 얻는 것을 가능하게 한다. 예를 들면, -COF 말단기가 없는 폴리머 분획은 최소한 5-10 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량%이다. 택일적 절차는 -COF를 함유한 폴리머를 실질적으로 -COF 말단기가 없는 폴리머 분획과 상기한 비로 혼합하는 것이다.

0.05 mmoles/Kg 이상의 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머 폴리머는 다음 코모노머를 함유한다:

- 바람직하게는 다음 식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

식 중

Y = F, ORf₁, Rf₁은 C₁-C₅ 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 Rf₁은 CF₃;

X₁ 및 X₂는 서로 같거나 다르고, F 및 CF₃로부터 선택되고, 바람직하게는 F;

Z₁는 F, H, Cl로부터 선택되고, 바람직하게는 F;

- 식 CF₂=CFORf, 식 중 Rf는 C₃ 퍼플루오로알킬기임, 의 퍼플루오로알킬비닐에테르;

- CF₂=CFOXa인 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Xa는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₃-C₁₂ 퍼플루오로알킬기, 예를 들면, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;

- 일반식 CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I)의 플루오로비닐에테르(MOVE), 식 중 R_A1은 선상 또는 분지상 C₂-C₆ (퍼)플루오로알킬기 또는 C₅-C₆ 시클릭기, 또는 하나 내지 세 개의 산소 원자를 함유하는 가능하면 선상 또는 분지상인 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬기; R_A1가 상기한 바와 같은 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, H, Cl, Br, I로부터 선택된 서로 같거나 다른 1 또는 2 원자를 함유할 수 있고; X_A1 = F, H; 일반식 CFX_A1=CX_A1OCF₂-OCF₂CF₂Y_A1 (A-II)의 화합물, 식 중 Y_A1 = F, OCF₃; X_A1는 상기한 바와 같음; 특히 (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) 및 (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV)가 바람직하다.

하나는 -COF 말단기를 함유하고 다른 하나는 -COF 말단기가 없는 두 개의 플루오로엘라스토머의 혼합물은 -COF 말단기를 주는 하나 이상의 코모노머를 부가함으로써 중합 시 직접 얻어질 수 있다.

다음 실시예는 본발명을 제한하는 목적없이 본발명을 예시한다.

분석 방법

폴리머 Tg 의 결정

Tg는 ASTM D 3418법에 따라 DSC 분석에 의해 결정되었다. 실시예에서 보고된 Tg 값은 중간점 Tg이다.

-COF 극성 말단기의 결정

모노머의 중합 말기에, 폴리머를 -20℃에서의 동결 및 연이은 실온에서의 해동에 의해 응석에 의해 분리하고 폴리머가 바닥에 퇴적된 슬러리를 얻는다; 이후 이 풀리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 90℃에서 스토브 내에서 일정 중량이 될 때까지(약 12시간) 건조시킨다; -COF 말단 폴리머기를 초기에 4000 cm^-1와 400 cm^-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 Nicolet® Nexus FT-IR 장비(256 스캐닝, 2 cm^-1 해상도)를 사용하여 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, "차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시킨다:

"차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm²)]

이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, 이 반응물을 갖는 -COF 말단기는 검출가능한 피크를 발생시키고; 이 광학 밀도를 M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시킨다; 얻어진 값은 잔류 -COF 말단기의 농도를 말단기 -COF의 mmole/Kg 폴리머로서 표현한다; 본발명의 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서, -COF 말단기와 관련된 어떠한 밴드도 나타내지 않았고(1,900-1,830 cm^-1), 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg이다.

극성 물질이 부가된 탄화수소에 대한 화학적 저항성

ASTM D 471 표준을 사용한다.

연료 C + 무수메탄올 15 부피%를 함유하는 메탄올의 혼합물인 용매 M 15(연료 I)을 사용한다. 시료를 40℃에서 168 시간동안 혼합물 내에 담가 두었다.

실시예 A

유리 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF₃OCOF의 제조

55.6 mm의 내경 및 510 mm의 길이를 갖고, 6x6 유리 Raschig 링(자유 내부 부피 842 ml)으로 충전되고, 전기 저항에 의해 일정 온도로 유지되는 튜브형 유리 반응기를 사용한다.

170℃의 온도에서 유지된 반응기 내에, USP 4,400,872에서 기술된 바와 같이 합성된 CF₃OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 5시간 동안 공급한다. 반응기로부터 나오는 흐름은 라인 가스크로마토그래피 분석에 의해 연속적으로 분석된다.

이 흐름을 이후, -110℃로 유지되고 15 g의 CFCl=CFCl (A 1112)를 함유하는 트랩 내에서 CO를 제외하고 농축시켜, 잔류 CF₃OF를 올레핀과 반응시켜 CF₃OCFClCF₂Cl을 얻는다.

얻어진 혼합물의 분별 증류 후, 99.8% 순도의 33.9g의 CF₃OCOF(공급된 CF₃OF에 대한 76.5% 몰 수율); 12.3g의 CF₃OCFClCF₂Cl; 3.4g의 COF₂를 얻는다.

공급된 CF₃OF에 대해 계산된 전환율은 84.5%이고 선택성은 90%이다.

실시예 B

PTFE 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF₃OCOF의 제조

4 mm 내경 및 13.2 m 길이를 갖는 PTFE 튜브형 항온 반응기를 사용한다.

CF₃OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 반응기 내로 공급하고, 170℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되어 다음 몰 조성을 갖는다: 7.3% CF₃OF, 54.2% CF₃OCOF, 9.1% COF₂ 및 29.4% CO.

실시예 C

PTFE 반응기 내 120℃에서 열 반응에 의한 CF₃OCOF의 제조

CF₃OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 6시간 동안 실시예 B에서 사용된 동일한 반응기 내로 공급하고, 120℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되어 다음 몰 조성을 가지고: 86.7% CF₃OF, 13.3% CF₃OCOF, 과도한 CO를 제거한다.

이 흐름을 이후, -110℃로 유지되고 50 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 CO를 제외하고 농축시켜, 잔류 CF₃OF를 올레핀과 반응시킨다.

얻어진 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도의 6.8g의 CF₃OCOF를 얻는다.

전환된 CF₃OF에 대해 계산된 선택성은 98%이다. 전환율은 13%이다.

실시예 D

AISI 316 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF₃OCOF의 제조

4 mm 내경 및 11.3 m 길이를 갖는 AISI 316 튜브형 항온 반응기를 사용한다.

CF₃OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 6시간 동안 상기 반응기 내로 공급하고, 170℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름을 -110℃로 유지되고 30 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 농축시킨다.

트랩 내용물의 분별 증류 후, 99% 순도의 31.2g의 플루오로할로겐에테르 및 3.7g의 COF₂를 얻는다. 전환율은 66.6%이고 선택성은 86.5%이다.

실시예 E

광화학 반응에 의한 CF₃OCOF의 제조

500g의 퍼플루오로폴리에테르 Galden®LS-165를 교반기 및 UV 램프 Hanau TQ 150를 구비한 300 ml 실린더형 유리 반응기 내로, 150 W 전력 및 1 cm 광학 루트로 공급하였다. 이후, 3.0 리터/시간의 He, 및 2.0 리터/시간의 CO로 희석시킨 2.0 리터/시간의 CF₃OF를 5시간 동안 동시에 공급하였다.

반응기로부터 나오는 흐름을, -110℃로 유지되고 30 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 농축시킨다. 농축된 혼합물의 분별 증류 후, 순도 99%에서 22.9g의 CF₃OCOF, 41.8g의 플루오로할로겐에테르 CF₃OCFClCF₂-Cl, 5.8g의 COF₂, 5.4g의 트리플루오로메틸 카보네이트를 얻는다.

전환율은 60.5%이다. 선택성은 63.6%이다.

실시예 F

CF₃OCOF와 원소 불소 및 식 CFCl=CFCl의 플루오로올레핀 반응 및 연이어 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화에 의한 식 (a)의 모노머의 제조

20g의 CFCl=CFCl (A 1112), 실시예 1에서 얻어진 3Og의 CF₃OCOF를 50 ml 유리 반응기로 옮긴다. 형성된 용액을 -100℃에서 유지시키고, 질소로 희석시킨 불소를 1 리터/시간의 흐름 속도에서 거품을 일으킨다.

반응의 말기의 질량 평형은 92%이고, 반응 원 생성물(52 g)에 대한 ¹⁹F-NMR 분석은 플루오로포르메이트 전환이 54%이고 및 플루오로할로겐에테르 CF₃OCF₂OCFClCF₂Cl를 생성하는 선택성이 93%임을 나타낸다. 비반응된 플루오로포르메이트는 교반 하에서 물을 부가함으로써 반응 원 생성물로부터 제거된다. 25℃에 도달할 때까지 방치하고, 유기상을 회수하고 MgSO₄ 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔류물을 증류하여, 99% 순도로 플루오로할로겐에테르에 상응하는 74℃에서 끓는 31.8 g의 분획을 회수한다.

플루오로할로겐에테르 탈할로겐화는 기계적 교반기, 열계측기, 점적 깔때기, 증류 칼럼 및 트랩을 구비한 1 리터 플라스크를 사용하여 -78℃에서 수행된다. 450 ml의 디메틸포름아미드(DMF), 62g의 분말상 아연 및 8.3g의 ZnCl₂를 플라스크 내로 공급한다. 현탁액 내 온도는 80℃로 하고 이전의 반응에서 분리된 150g의 플루오로할로겐에테르를 부가한다. 부가가 종료한 때, 이 혼합물을 1시간 동안 반응하도록 방치한다. 말기에 온도는 서서히 120℃까지 증가하고, 한 시간 동안 반응 하도록 방치한다. 말기에, 분리시키고, 106g의 식 (a)의 모노머 CF₃OCF₂OCF=CF₂를 99% 순도로(끓는점 23℃) 회수한다.

실시예 1

마이크로유액의 제조

다음의 성분들을 표시된 양으로 혼합시킴으로써 1 리터의 마이크로유액을 제조한다:

- 수평균 분자량 600 g/몰을 갖고, 하나의 산 말단기를 갖는, 220.7 ml의 다음 식의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌:

- CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

여기서 n/m = 10;

- 220.7 ml의 30 부피%의 NH₃의 수용액;

- 427.6 ml의 탈이온수;

- 수평균 분자량 450을 갖는 131 ml의 다음 식의 Galden® D02:

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

여기서 n/m = 20.

실시예 2

65/14/16/5몰%의 VDF/TFE/PMVE/모노머 (a)의 코폴리머

630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수 및 실시예 1에서 얻어진 35 ml의 마이크로유액을 도입 하였다.

오토클레이브의 내부를 70℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이후 4.93g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 (C₄F₈I₂)을 오토클레이브 내에 도입시켰다.

오토클레이브의 내부를 16 바(1.6 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 57%, TFE 14.5%, PMVE 24%, 식 (a)의 모노머 4.5%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.

이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:

- 개시제로서 0.35g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);

- 2.25g의 식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀; 이 화합물의 부가는 각각 0.113 g씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 5%증가마다 총 20개 부분으로 수행되었다.

혼합물(몰%): VDF 62%, TFE 16%, PMVE 17%, 식 (a)의 모노머 5%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 16 바(1.6 MPa)의 압력을 유지한다.

100% 모노머 전환에 해당하는 94분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.

라텍스를 암모늄 설페이트 용액 (라텍스 1리터 당 6그램의 Al₂(SO₄)₃)으로 응석시키고, 공기 순환 스토브 내에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.

529g의 폴리머가 얻어진다.

공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 92.7%가 얻어진다.

아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 ¹⁹F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 5.1%, VDF는 64.6%, TFE는 14.2% 및 PMVE는 16.1%라고 결정된다.

DSC에 의해 결정된 Tg는 -31.5℃이다.

얻어진 폴리머를 표 1에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적, 화학적 저항성 특성, 압축 세트 및 Tg를 표 1에 보고한다.

실시예 3

67/8/9/6/11몰%의 VDF/TFE/HFP/PMVE/모노머 (a)의 코폴리머

630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수 및 실시예 1에서 얻어진 35 ml의 마이크로유액을 도입하였다.

오토클레이브의 내부를 70℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이후 7.39g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 (C₄F₈I₂)을 오토클레이브 내에 도입시켰다.

오토클레이브의 내부를 16 바(1.6 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 51.5%, TFE 4%, HFP 24.5%, PMVE 8%, 식 (a)의 모노머 12%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.

이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:

- 개시제로서 0.35g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);

- 3.38g의 식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀; 이 화합물의 부가는 각각 0.169 g씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 5%증가마다 총 20개 부분으로 수행되었다.

혼합물(몰%): VDF 65%, TFE 7%, HFP 13%, PMVE 5%, 식 (a)의 모노머 10%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 16 바(1.6 MPa)의 압력을 유지한다.

100% 모노머 전환에 해당하는 173분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.

894g의 폴리머가 얻어진다.

공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 86.7%가 얻어진다.

아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 ¹⁹F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 10.7%, VDF는 66.8%, TFE는 7.7%, HFP는 9.0% 및 PMVE는 5.8%라고 결정된다.

DSC에 의해 결정된 Tg는 -33.4℃이다.

실시예 4

59/19/8/14몰%의 VDF/TFE/HFP/모노머 (a)의 코폴리머

오토클레이브의 내부를 16 바(1.6 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 52.0%, TFE 20%, HFP 17.5%, 식 (a)의 모노머 10.5%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.

이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:

- 개시제로서 0.30g의 암모늄 퍼설페이트 (APS).

혼합물(몰%): VDF 59.5%, TFE 19%, HFP 12%, 식 (a)의 모노머 9.5%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 16 바(1.6 MPa)의 압력을 유지한다.

100% 모노머 전환에 해당하는 118분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.

568g의 폴리머가 얻어진다.

아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 ¹⁹F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 14.3%, VDF는 58.7%, TFE는 19.1%, HFP는 7.9%라고 결정된다.

DSC에 의해 결정된 Tg는 -34.4℃이다.

실시예 5( 비교예 )

Solvay Solexis에 의해 시판되는 PL455®라는 상표의 산업용 폴리머를 사용한다.

아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 ¹⁹F-NMR 분석에 의해, 폴리머내 모노머의 몰%는 다음과 같다: VDF 78.5%, TFE 4%, PMVE 17.5%.

DSC에 의해 결정된 Tg는 -33.0℃이다.

실시예 6 ( 비교예 )

60/19/6.5/14.5몰%의 VDF/TFE/HFP/MOVE 1의 코폴리머

MOVE 3 대신 MOVE 1을 사용하여 실시예 4를 되풀이함으로써 폴리머를 얻었 다.

IR 분석에 의해, 폴리머는 0.05 mmoles/kg보다 높은 양으로 -COF 말단기를 함유하는 것으로 확인된다.

표 1에 대한 코멘트

표 1은 선행 기술의 플루오로엘라스토머와 비교하여, 본발명의 플루오로엘라스토머에 대해서 Tg가 동등하고, 화학 저항성 특성, 경도의 편차, 중량의 편차 및 부피의 편차가 더 나은 결과를 보여준다. 실시예 4의 경우, 향상된 화학 저항성 특성 외에, 플루오로엘라스토머는 또한 더 낮은 Tg를 나타낸다.

표 1

실시예	2	3	4	5 비교예
조성: Luperco 101 XL 45 phr Drimix TAIC 75% phr ZnO phr Back MT N990	2 5 5 30	2 5 5 30	2 5 5 30	2 5 5 30
230℃에서 1+4h동안 후경화후 기계적 특성(ASTM D412-83) M100 MPa 파단시 스트레스 MPa vkkes시 신장율 % Shore A 경도	6.1 16.4 199 69	5.7 17.1 214 67	6.1 16.9 191 71	4.6 18.0 227 71
40℃에서 168h후 M15에서 노화후 특성들의 편차 △ 경도(포인트) △ 중량(%) △ 부피(%)	-5 6.5 15.8	-4 5.1 12.3	-2 2 7.1	-9 10.1 23.5
압축 세트 70h 동안 200℃ O-링(ASTM D 395)(%)	21	20	21	27
Tg(℃)	-31.5	-33.4	-34.4	-33

Claims

-10℃ 내지 -35℃의 유리 전이 온도를 가지면서, 다음:

A) VDF;

B) 다음 식의 모노머:

CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a);

C) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로펜(HFP)로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 포함하며,

다음 방법:

모노머의 중합 말기에, 상기 폴리머를 동결 및 이후의 해동에 의한 응석(coagulation)을 통해 분리하고; 이후 이 폴리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 스토브에서 일정 중량이 될 때까지 건조하고; -COF 말단 폴리머 기를 초기에 4000 cm^-1와 400 cm^-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 FT-IR 분광학에 의해 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, " 차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시키고:

"차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm²)]

이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시키고; 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 말단기와 관련된 밴드(1,900-1,830㎝^-1)가 검지되지 않았고, 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg임;

의 1,900-1,830 cm^-1 밴드에서 검출 한계 이하인 양의 -COF 폴리머 말단기를 포함하는 VDF 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항에 있어서, 다음 모노머(몰%로):

A) 10 내지 80%의 VDF;

B) 1 내지 65%;

C) 1 내지 60%의 하나 이상의 이 부류의 모노머; 여기서 모노머의 합계는 100%임

를 포함하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항에 있어서, 다음으로부터 선택된 조성(몰%로):

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 5-40%;

HFP 0-25%;

PMVE 0-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 0-40%;

HFP 3-25%;

PMVE 0-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 0-40%;

HFP 0-25%;

PMVE 5-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 5-40%; 및

HFP 3-25%; 및

PMVE 5-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 5-40%; 및

HFP 3-25%; 및

PMVE 0-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 5-40%; 및

HFP 0-25%; 및

PMVE 5-30%;

- A) VDF: 15-70%;

B) 3-60%;

C) TFE 0-40%; 및

HFP 3-25%; 및

PMVE 5-30%을 갖는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항에 있어서, 다음(몰%로):

- OI 0-30%, 여기서 OI는 1 내지 5 탄소 원자로부터의 수소화 올레핀을 나타낸다;

또는

- 플루오로엘라스토머 기초 구조를 형성하는 100 몰의 모노머 단위 당 일반적으로 0.01 내지 1.0몰인, 비스-올레핀; 모노머 총합은 100%임,

을 포함하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 4항에 있어서, 비스-올레핀은 일반식(I):

식 중: R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶는 서로 같거나 다르고, H 또는 C₁-C₅ 알킬;

Z는 산소 원자를 함유하고 최소한 부분적으로 불소화된 C₁-C₁₈ 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼,

를 갖는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 5항에 있어서, 식(I)에서, Z는 C₄-C₁₂ 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶는 H이고; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, Z는 다음으로부터 선택된 단위:

-CF₂CF₂0-, CF₂CF(CF₃)O-, CFX₁O, 여기서 X₁=F, CF₃,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-

를 함유하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 5항에 있어서, Z는 다음 식:

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)

식 중: Q는 C₁-C₁₀ 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2와 5 사이이고, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량이 500-10,000 범위 내가 되도록 하는 숫자임,

을 갖는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 7항에 있어서, Q는:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3,

으로부터 선택되는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 4항에 있어서, 비스-올레핀은 다음 식:

CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂

식 중 t0는 6 내지 10의 정수,

을 갖는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 4항에 있어서, 비스-올레핀은 다음 식:

CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)

을 갖는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드 또는 브롬을 함유하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 11항에 있어서, 요오드 또는 브롬 원자는 사슬 내 또는 말단 위치에 존재하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 + 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머의 혼합물의 총 건조 중량에 대해 0 내지 70 중량%의 양으로 혼합물 내에 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머를 포함하는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 13항에 있어서, 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 0.01% 내지 10몰%의 양으로, 최소한 하나의 에틸렌 타입의 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머와 함께, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 코폴리머에 의해 형성되고, 에틸렌 불포화를 갖는 상기 코모노머는 수소화 및 불소화 타입인 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 14항에 있어서, 수소화 코모노머는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 모노머, 스티렌 모노머로부터 선택되는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 14항에 있어서, 플루오르화 코모노머는:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀;

- C₂-C₈ 수소화 플루오로올레핀; CH₂=CH-R_f 퍼플루오로알킬에틸렌, 식 중 R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬;

- C₂-C₈ 클로로- 또는 브로모- 또는 요오도-플루오로올레핀;

- CF₂=CFOR_f (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬;

- CF₂=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로-옥시알킬; 플루오로디옥솔

로부터 선택되는 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 14항에 있어서, 코모노머는 PAVE 또는 플루오로디옥솔인 경화가능 플루오로엘라스토머.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 경화가능 플루오로엘라스토머로부터 얻어질 수 있는 경화된 플루오로엘라스토머.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 경화가능 플루오로엘라스토머로부터 얻어질 수 있는 제조된 물품.