TWI422596B - 含氟彈性體 - Google Patents

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Description

含氟彈性體
本發明關於一種VDF含氟彈性體，其具有－10℃至－35℃，較佳為－20℃至－34℃，仍更佳為－25℃至－34℃之玻璃轉移溫度，在大範圍之溫度(高及低溫)顯示改良之化學抗性、機械性質與壓縮比之組合。
更特別地，本發明關於一種實質上無－COF聚合物端基之含氟彈性體，這些端基藉下示方法偵測不到。本發明之含氟彈性體可藉生產力改良之聚合法而得。
已知含氟彈性體由於其熱及化學抗性性質、良好之機械性質及壓縮比，而為對汽車、航太、石油、石化、電子業特別有用之聚合物。然而這些聚合物應在大範圍之溫度(高及低溫)顯示改良之以上性質組合，特別是高化學抗性及改良之彈性行為。
先行技藝已知各種含氟彈性體，然而其通常未報告－COF聚合物端基值。申請人已意料外及令人驚奇地發現，在聚合物具有－COF端基時，含氟彈性體不顯示高機械性質及彈性性質。
對於各種先行技藝含氟彈性體已報告玻璃轉移溫度(Tg)。然而先行技藝並未得到低Tg、改良化學抗性、含氟彈性體中無－COF端基、及在高及低溫之改良機械與彈性性質之組合。
美國專利第3,132,123號敘述全氟烷基乙烯醚、對應同元聚合物及與TFE之共聚物的製備。同元聚合物係在使用4,000至18,000 atm之聚合壓力的極端實驗條件下得到。所述乙烯醚之通式如下：CF2 ＝CFOR0 F 其中R0 F 為1至5個碳原子之全氟烷基。申請人進行之測試顯示同元聚合物Tg不非常低且為－6℃之程度。
美國專利第3,450,684號關於下式之乙烯醚：CF2 ＝CFO(CF2 CFX0 O)n’ CF2 CF2 X0 其中X0 ＝F、Cl、CF3 、H，及n，可為1至20之範圍。
其亦報告藉UV聚合得到之同元聚合物。例示共聚物並無其在低溫之機械及彈性性質的特性。
美國專利第3,635,926號關於全氟乙烯醚與TFE之乳液共聚合，其顯示－COF醯基氟端基之存在使聚合物不穩定。相同之現象已報告於美國專利第3,085,083號之溶劑中全氟乙烯醚聚合系統。
美國專利第3,817,960號關於下式之全氟乙烯醚的製備及聚合：CF3 O(CF2 O)n” CF2 CF2 OCF＝CF2 其中n”可為1至5之範圍。此乙烯醚合成複雜。其未報告以上性質之特性資料。
美國專利第4,487,903號關於使用下式之全氟乙烯醚製備含氟彈性體共聚物：CF2 ＝CF(OCF2 CFY0 )n 0 OX2 其中n0 為1至4之範圍；Y0 ＝F、Cl、CF3 、H；X2 可為C1 －C3 全氟烷基、C1 －C3 ω－氫全氟烷基、C1 －C3 ω－氯全氟烷基。聚合物具有範圍為15至50莫耳%之氟乙烯醚單元含量。這些乙烯醚產生在低溫較以上PVE(全氟丙基乙烯醚)與MVE型(全氟乙烯醚)為改良之性質的共聚物。此專利揭示為了在低溫具有良好之性質，其應在相鄰雙鍵之側鏈中存在至少兩個醚鍵。此外由此專利得知n0 值高於4則難以純化單體，且降低聚合物Tg 之效果變低。此外所述乙烯醚之反應性非常低，而且難以得到對所示應用可產生良好彈性性質之高分子量聚合物。其例示Tg為－32℃之31/69重量%的TFE/全氟乙烯醚共聚物(n0 ＝2)。然而其以非常長之反應時間(聚合96小時)得到聚合物。亦在此情形無硬化彈性體之特性資料。
歐洲專利第130,052號敘述一種全氟乙烯基多醚(PVPE)聚合，其產生Tg為－15至－100℃之範圍的非晶全氟聚合物。此專利敘述TFE及MVE與下式之乙烯醚(PVPE)的共聚物及三聚物：CF2 ＝CFO(CF2 CF(CF3 )O)n''' R0 f 其中n'''為3至30之範圍，及R0 f 為全氟烷基。由於純化困難，所使用乙烯醚為具不同”n”值之乙烯醚混合物。依照該專利，其指出降低Tg之最明顯效果為在n'''等於或大於3，較佳為大於4時。依照該專利所述之聚合實例，聚合物之最終團塊，除了熱與真空處理，必須以freonTF清洗以去除所有未反應單體(PVPE)。由實例得知所有所述單體(PVPE)之反應性不良。
美國專利第5,401,818號關於下式之全氟乙烯醚：R1 f (OCF2 CF2 CF2 )m’ －OCF＝CF2 (其中R1 f 為C1 －C3 全氟烷基及m’為1至4之範圍的整數)及在低溫具改良性質之對應共聚物的製備。該全氟乙烯醚之製備經7個步驟，其中某些產率非常低且亦包括以元素F2 全氟化。該全氟乙烯醚之反應性必定低。
先行技藝顯示之其他問題有關全氟乙烯醚之低反應性，其需要自反應原始產物回收未反應單體(德國專利第1,514,700號)，及具有－C(O)F端基之聚合物的安定性問題(美國專利第3,635,926號)。後者可進一步以適當反應物轉化而增加氟化聚合物之安定性(歐洲專利第178,935號)。
全氟氧烷基乙烯醚更用於使氟化橡膠在低溫具有良好之性質，特別是降低玻璃轉移溫度(Tg)。
藉由增加全氟氧伸烷基取代基之全氟氧伸烷基單元，對應可得非晶共聚物之Tg降低，但是同時乙烯醚反應性戲劇性地降低，而難以或無法得到具有充分高分子量以使聚合物具所需彈性性質之聚合物，此外使前示聚合物自聚合原始產物或自聚合物本身回收更多之未反應單體(美國專利第4,487,903號－歐洲專利第130,052號)。
己知敘述用於得到含氟彈性體之乙烯醚的其他專利。參見美國專利第6,255,536號、歐洲專利第1,117,710號、WO 99/48939號專利、及美國專利第5,696,216號。
更特定言之，已知適合製備O－環之含氟彈性體，其具有衍生自氟亞乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯醚(PAVE)(例如甲基乙烯醚)、視情況地及四氟乙烯(TFE)之單元。此含氟彈性體為可離子性硬化且顯示在低溫及高溫之高彈性特點，在硬化後脫離模具之良好處理力(參見美國專利第5,260,393號)。其玻璃轉移溫度(Tg)高於－35℃，化學抗性差。
專利申請案EP 1,148,072號敘述可降低含氟彈性體之Tg的氟乙烯醚。依照此申請案，先行技藝含氟彈性體不顯示化學抗性與在低溫及高溫之良好彈性行為的組合。然而此專利申請案之含氟彈性體對其機械及彈性性質或化學抗性均無特點。此外這些含氟彈性體顯示－COF端基，其據稱惡化聚合物在高溫之機械性質及耐熱性。
歐洲專利第1,304,341號敘述含式CFXA ＝CXA OCF2 ORA 之氟烷氧基乙烯醚的含氟彈性體，其中XA ＝F、H；RA 為C2 －C6 全氟烷基、全氟氧烷基或C5 －C6 環形(全氟)烷基。其特別地提及以下之全氟烷氧基乙烯醚：CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE 1)及CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (MOVE 2)。實例敘述含不超過19%之這些全氟烷氧基乙烯醚的含氟彈性體。申請人進行之測試顯示該含氟彈性體具有－COF型聚合物端基。如所述，終端基使該聚合物在高溫之機械性質及耐熱性惡化。
現已需要具有以下性質組合之VDF含氟彈性體：－Tg為－10℃至－35℃之間，較佳為－20℃至－34℃之間，更佳為－25℃至－34℃之間，－實質上無－COF聚合物端基，該端基藉下示方法偵側不到；－對添加極性物質之烴(依照以下報告之方法)及對鹼的改良化學抗性；－在大範圍之溫度(高及低溫)均為改良之機械性質及壓縮比值；－用於製備含氟彈性體之方法的改良生產力，其示為聚合物公斤數/小時×水公升數。
申請人已意料外及令人驚奇地發現解決此技術問題之含氟彈性體。
本發明之一個目的為一種玻璃轉移溫度為－10℃至－35℃之間，較佳為－20℃至－34℃之間，更佳為－25℃至－34℃之間的VDF可硬化含氟彈性體，其包括：A)VDF；B)下式之單體：CF2 ＝CFOCF2 OCF3 (a)；C)一或多種選自以下之共單體：四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟丙烯(HFP)；而且在大範圍之溫度(高及低溫)具有改良之機械性質及壓縮比，及在Tg相等時改良之化學抗性(依照下述測試)，及在化學抗性相等時改良之Tg，而且－COF端基(1,900－1,830公分－1 之帶)之量低於以下方法之敏感度限度；在單體聚合結束時，聚合物經冷凍凝聚及連續除霜而隔離；然後聚合物經除礦水清洗兩次且在爐中乾燥成固定重量；－COF聚合物端基係藉FT－IR光譜術對厚50至300微米之聚合物薄膜於4000公分－1 至400公分－1 進行初次掃描以得到起初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在起初IR光譜之相同條件下記錄IR最終光譜；自起初光譜減去最終光譜而得到「光譜差」，其藉以下方程式標準化： 然後測量已與氨蒸氣反應之－COF端基的相關光學密度，而且使用M.Pianca等人之文章”End groups in fluoropolymers”,J.Fluorine Chem.95(1999),71－84(在此併入作為參考)，第73頁之表1報告之消光係數，轉化成毫莫耳/公斤聚合物而測定；實測值以－COF端基/公斤聚合物表示殘餘－COF端基之濃度；在本發明之含氟彈性體光譜中偵測不到關於－COF端基之帶(1,900－1,830公分－1 )，方法敏感度限度為0.05毫莫耳/公斤。
更特別地，聚合物中之－COF端基量係使用NicoletNexus FT－IR設備測定(256次掃描，解析度2公分－1 )。
如所述，本發明之聚合物為含氟彈性體。其表示聚合物不顯示任何結晶性，因此在DSC(差式掃描量熱計)分析中不顯示熔點，特別是二次熔化之熔點。VDF含氟彈性體因此含定量之單體B)及C)莫耳數，使得聚合物為彈性且Tg為以上範圍。申請人已意料外及令人驚奇地發現，使用單體B)則含氟彈性體Tg甚至可達到非常低之值；使得為了達到上述Tg值，其可加入一或多種單體B)。此外在VDF的量較少時，化學抗性較高，以上範圍之Tg相同。
依照本發明之化學抗性表示含氟彈性體在添加極性溶劑(例如甲醇)之烴處理後，及在接觸有機與無機鹼後，實質上維持其起初性質。
較佳為VDF含氟彈性體包括以下單體(莫耳%)：A)10至80%，較佳為15至70%，更佳為20至65%之VDF；B)1至65%，較佳為3至50%，更佳為5至30%；C)1至60%，較佳為3至40%，更佳為5至30%之一或多種此類單體；單體和為100%。
較佳組成物如下：－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 5－40%，較佳為10－30%；HFP 0－25%，較佳為0－15%；PMVE 0－30%，較佳為0－20%；－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 0－40%，較佳為0－30%；HFP 3－25%，較佳為5－20%；PMVE 0－30%，較佳為0－20%；－A)VDF：15－75%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 0－40%，較佳為0－30%；HFP 0－25%，較佳為0－15%；PMVE 5－30%，較佳為10－20%；－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 5－40%，較佳為10－30%；及HFP 3－25%，較佳為5－20%；及PMVE 5－30%，較佳為10－20%；－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 5－40%，較佳為10－30%；及HFP 3－25%，較佳為5－20%；及PMVE 0－30%，較佳為0－20%；－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 5－40%，較佳為10－30%；及HFP 0－25%，較佳為0－20%；及PMVE 5－30%，較佳為10－20%；－A)VDF：15－70%，較佳為20－65%；B)3－60%，較佳為5－30%；C)TFE 0－40%，較佳為0－30%；及HFP 3－25%，較佳為5－20%；及PMVE 5－30%，較佳為10－20%。
在組成物中可視情況地加入一或多種以下共單體(莫耳%)：－OI 0－30%，較佳為5－20%，其中OI表示1至5個碳原子之氫化烯烴，較佳為乙烯及/或丙烯，線形或異構物；及/或較佳為－每100莫耳形成含氟彈性體之基板結構的單體單元為0.01至1.0，較佳為0.03至0.5，仍更佳為0.05至0.2莫耳之以下定義的貳烯烴；單體和為100%。
此貳烯烴具有通式： 其中：R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 彼此相同或不同，為H或C1 －C5 烷基；Z為C1 －C18 線形或分枝伸烷基或環烷基，視情況地含氧原子，較佳為至少部份氟化，或如申請人之歐洲專利第661,304號所述之(全)氟聚氧伸烷基。
在式(I)中，Z較佳為C4 －C12 ，更佳為C4 －C8 全氟伸烷基，而R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 較佳為氫；在Z為(全)氟聚氧伸烷基時，其可包括選自以下之單元：－CF2 CF2 O－、－CF2 CF(CF3 )O－、－CFX1 O－，其中X1 ＝F、CF3 ，－CF2 CF2 CF2 O－、－CF2 －CH2 CH2 O－、－C3 F6 O－。
較佳為Z具有下式：－(Q)p －CF2 O－(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n －CF2 －(Q)p － (II)其中：Q為C1 －C10 伸烷基或氧伸烷基；p為0或1；m與n為使得m/n比例(n不為零)為0.2至5之間，及該(全)氟聚氧伸烷基之數量平均分子量為500－10,000，較佳為700－2,000之範圍。
較佳為Q選自：－CH2 OCH2 －；－CH2 O(CH2 CH2 O)s CH2 －，s為1至3之整數。
式(I)之貳烯烴(其中Z為伸烷基或環伸烷基)可依照例如I.L.Knunyants等人之Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.,1964(2),384－6所述而製備。含(全)氟聚氧伸烷基結構之貳烯烴敘述於美國專利第3,810,874號。
更佳為貳烯烴具有下式：CH2 ＝CH－(CF2 )t0 －CH＝CH2 其中t0為6至10之整數。
特佳為下式之貳烯烴：CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 (b)
本發明之含氟彈性體係藉過氧化方式硬化。在本發明之含氟彈性體藉過氧化方式硬化時，其含相對聚合物總重量為0.001至5重量%，較佳為0.01至2.5重量%之量的碘及/或溴。碘及/或溴原子可存在於鏈及/或末端位置。
為了沿鏈引入碘及/或溴原子，其以適當之含碘及/或溴氟化共單體(硬化位置單體)進行基本含氟彈性體單體之共聚合，例如參見美國專利第4,745,165號、美國專利第4,831,085號、美國專利第4,214,060號、歐洲專利第683,149號。含碘氟化共單體可選自例如以下化合物：(ao)下式之碘(全)氟烷基－全氟乙烯醚：I－Rf －O－CF＝CF2 (III)其中Rf 為C1 －C12 (全)氟伸烷基，視情況地含氯及/或醚氧原子；例如：ICF2 －O－CF＝CF2 、ICF2 CF2 －O－CF＝CF2 、ICF2 CF2 CF－O－CF＝CF2 、CF3 CFICF2 －O－CF＝CF2 等；(bo)下式之碘(全)氟烯烴：I－R’f －CF＝CF2 (IV)其中R’f 為C1 －C12 (全)氟伸烷基，視情況地含氯原子；例如：碘三氟乙烯、1－碘－2,2－二氟乙烯、碘－3,3,4,4－四氟丁烯－1、4－碘全氟丁烯－1等；(co)下式之碘(全)氟烯烴：CHRo ＝CH－Zo －CH2 CHRo －I (V)其中Ro 為H或－CH3 ；Zo 為C1 －C18 線形或分枝(全)氟伸烷基，視情況地含一或多個氧原子，或以上定義之(全)氟聚氧伸烷基。
其他硬化位置經碘化共單體為碘氟烷基乙烯醚，參見美國專利第4,745,165號與美國專利第4,564,662號。
或者或除了碘化共單體，含氟彈性體可在末端位置含碘原子，其衍生自在聚合物製備期間引入反應介質中之適當碘化鏈轉移劑，如美國專利第4,501,869號所述。該鏈轉移劑具有式RA f (I)x ，其中RA f 為C1 －C12 (全)氟烷基，視情況地含氯原子，而x為1或2。該轉移劑可選自例如：CF2 I2 、I(CF2 )6 I、I(CF2 )4 I、CF2 CII、CF3 CFICF2 I等。
對於加入如上之碘化鏈轉移劑引入碘作為鏈端基，參見例如美國專利第4,243,770號與美國專利第4,943,622號。
亦可依照專利申請案EP 407,937號所述，使用鹼或鹼土金屬碘化物作為鏈轉移劑。
組合含碘之鏈轉移劑，其可使用先行技藝之其他已知鏈轉移劑，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。
含氟彈性體之末端位置的碘量相對含氟彈性體重量通常為0.001至3重量%之間，較佳為0.01至1重量%之間。參見美國專利第4,035,565號與美國專利第4,694,045號。
此外，可硬化含氟彈性體亦可在鏈中及末端位置以溴代替碘或組合碘。鏈中之溴可依照已知技術引入；參見例如美國專利第4,035,565號、美國專利第4,745,165號、歐洲專利第199,138號；或如美國專利第4,501,869號所述作為末端溴。
較佳為含氟彈性體在鏈中及/或末端位置含碘原子。
視情況地，本發明之含氟彈性體混合相對含氟彈性體＋半晶(全)氟聚合物混合物之總乾重按重量百分比為0至70重量%，較佳為0至50重量%，仍更佳為2至30重量%之量的半晶(全)氟聚合物。
半晶(全)氟聚合物表示除了玻璃轉移溫度Tg亦顯示至少一個結晶熔化溫度之(全)氟聚合物。
半晶(全)氟聚合物係由四氟乙烯(TFE)同元聚合物、或具0.01至10莫耳%，較佳為0.05至7莫耳%之量的一或多種含至少一種乙烯型不飽和之單體的TFE共聚物組成。
該具乙烯不飽和之共單體有氫化及氟化型。氫化型可提及乙烯、丙烯、丙烯酸單體(例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯)、苯乙烯單體。
氟化共單體可提及：－C3 －C8 全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；－C2 －C8 氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)、氟亞乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2 ＝CH－Rf 全氟烷基乙烯，其中Rf 為C1 －C6 全氟烷基；－C2 －C8 氯及/或溴及/或碘氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；－CF2 ＝CFORf (全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，其中Rf 為C1 －C6 (全)氟烷基，例如CF3 、C2 F5 、C3 F7 ；－CF2 ＝CFOX(全)氟烷基乙烯醚，其中X為：具有一或多個醚基之C1 －C12 烷基、或C1 －C12 氧烷基、或C1 －C12 (全)氟氧烷基，例如全氟－2－丙氧基丙基；氟二唑，較佳為全氟二唑。
PAVE，特別是全氟甲基－、乙基－、丙基－乙烯醚，及氟二唑，較佳為全氟二唑，為較佳之共單體。
在本發明之含氟彈性體含半晶(全)氟聚合物時，混合係藉由按所需比例混合含氟彈性體乳膠與半晶全氟聚合物乳膠，然後將所得混合物共凝聚而進行，如美國專利第6,395,834號與美國專利第6,310,142號所述。
或者可聚合半晶(全)氟聚合物然後在(全)氟聚合物顆粒上聚合含氟彈性體。如此得到核－殼結構。
如所述，彈性聚合物表示其在DSC中不顯示熔化峰，因必須實質上無結晶部份。
如所述，本發明之含氟彈性體顯示改良之以上所述性質組合：良好之低溫彈性行為，如例如TR10(ASTM D 1329)所示，同時在烴中加入極性物質時及對有機與無機鹼具有良好的化學抗性。
本發明之含氟彈性體相較於Tg為－10℃至－35℃間之先行技藝含氟彈性體顯示改良之化學抗性(參見實例)，比較係在相同之Tg進行。
申請人未預期地且驚訝地發現本發明之含氟彈性體係以高聚合動力學得到，因此為可得到具有高分子量之共聚合物。本發明之含氟彈性體係以高產率得到，因此在聚合結束時不必回收未反應單體。如此可簡化製造設施，昂貴之未反應單體回收法為不必要的。
含氟彈性體係依照美國專利第4,789,717號與美國專利第4,864,006號所述，在水性乳液中在全氟聚氧伸烷基之乳液、分散液或微乳液存在下聚合單體而製備。較佳為合成係在全氟聚氧伸烷基微乳液存在下進行。
依照先行技藝之已知方法使用自由基引發劑，例如過硫酸鹽、過磷酸鹽、鹼、或過硼酸或過碳酸銨，視情況地組合亞鐵、亞銅或銀鹽，或其他易氧化金屬。反應介質中亦視情況地存在各種界面活性劑，其中特佳為下式之氟化界面活性劑：R3 f Xk － M＋ 其中R3 f 為C5 －C16 (全)氟烷基鏈或(全)氟聚氧烷基鏈，Xk － 為－COO－ 或－SO3 － ，M＋ 選自：H＋ 、NH4 ＋ 、或鹼金屬離子。其中最常用為；全氟辛酸銨、以一或多個羧酸基封端之(全)氟聚氧伸烷基等。參見美國專利第4,990,283號與美國專利第4,864,006號。
聚合反應通常在大氣壓至10 MPa間之壓力於25℃至150℃間之溫度進行。
交替或組合使用含碘及/或溴之鏈轉移劑，其可使用先行技藝已知之其他鏈轉移劑，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙烷等。
如所述，本發明之含氟彈性體係藉過氧化方式硬化。在過氧化硬化中，較佳為含氟彈性體在鏈及/或巨分子之末端位置含碘及/或溴原子。
其對硬化摻合物加入以下化合物：－可藉加熱產生自由基之過氧化物，例如：過氧化二烷基，特別是過氧化二第三丁基與2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷；過氧化二烷基芳基，例如過氧化二異丙苯基；過氧化二苯甲醯基；過苯甲酸二第三丁酯；二[1,3－二甲基－3－(第三丁基過氧基)丁基]碳酸酯。其他之過氧化系統敘述於例如專利申請案EP 136,596與EP 410,351號。過氧化物量相對聚合物通常為0.5至10重量%，較佳為0.6至4重量%；－相對聚合物通常為0.5至10%之間，較佳為1至7重量%之間的硬化共試劑；其中經常使用式(I)之貳烯烴；三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、參(二烯丙胺)－s－三；亞磷酸三烯丙酯；N,N－二烯丙基丙烯醯胺；N,N,N’,N’－四烯丙基丙二醯胺；異三聚氰酸三乙烯酯；4,6－三乙烯基甲基三矽氧烷等；特佳為TAIC與下式之貳烯烴CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 視情況地－相對聚合物通常為1至15%之間，較佳為2至10重量%之間的金屬氧化物，其選自二價金屬氧化物或氫氧化物，例如Mg、Zn、Ca、或Pb，視情況地組合弱酸鹽，如Ba、Na、K、Pb、Ca之硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、或亞磷酸鹽；－其他習知添加劑，如礦物填料、半晶氟聚合物粉末、顏料、抗氧化劑、安定劑等。
本發明選用成分之半晶(全)氟聚合物係依照以上本發明含氟彈性體之乳液或微乳液聚合法製備。
式(a)CF3 OCF2 OCF＝CF2 之單體可藉以下方法製備：I氟甲酸酯CF3 OCOF與元素氟及具有下式之烯烴化合物的液相反應：CAF＝CA’F (IV)得到下式之氟鹵素醚：CF3 OCF2 OCFACF2 A’ (V)其中A與A’為彼此相同或不同之H、Cl、Br，其條件為不均為H；溫度範圍為－120℃至－20℃，較佳為－100℃至－40℃，其視情況地在在反應條件下為液體及惰性之全鹵化溶液存在下操作，其視情況地氟以惰氣(例如氮或氦)稀釋；II在化合物(V)之A與A’均為鹵素時去鹵化，或在A與A’之一為氫且另一為鹵素時去氫鹵化。
使用之去鹵化或去氫鹵化反應在先行技藝中己知。CF3 OF/CO之莫耳比例為0.1至10之間，較佳為0.2至5之間，更佳為0.5至2之間。用於氟甲酸酯氟化步驟I之選用全鹵化溶劑較佳為含氟及/或氯之有機化合物，其視情況地在鏈中有一或更多個氧原子及/或在其端基處有按基。在將全鹵化溶劑全氟化時，其可例如選自全氟烴、全氟醚、全氟多醚、全氟胺、或各種混合物。
氟甲酸酯CF3 OCOF可藉CF3 OF(氟氧基全氟甲烷)與CO之氣相熱反應，將反應物進料至維持在80℃至250℃之間，較佳為120℃至230℃之間，仍更佳為150℃至200℃之間的反應器中，而以高轉化率及選擇性製備。
在步驟I之反應器中，含CF3 OCOF之反應混合物可不必分離混合物成分而直接進料。以此方式造成全部方法特別簡單及有效。如所述，CF3 OF轉化率及CF3 OCOF選擇性高(參見實例)。
在所述製備CF3 OCOF之方法中，將反應溫度增至80℃－250℃之範圍則增加轉化率但實質上維持高選擇性。
另一種製備CF3 OCOF之方法為在0℃至100℃之間，較佳為20℃至50℃之間的溫度，在紫外線輻射存在下之液相光化學途徑，其將兩種反應物進料至裝有汞高壓UV燈(容納於冷卻石英殼而浸於反應混合物)之反應器中。申請人已發現此方法具有高選擇性。相較於在氣相中進行之反應，其得到更高之產率。此方法係在於反應條件下為液態之惰性全氟溶劑存在下進行，其較佳為選自全氟烴、全氟醚、全氟三級胺、氟氯烴、或其混合物。
在製備CF3 OCOF之方法中，在CF3 OF轉化率未定量時，來自反應器之氣流含由反應產物與未轉化反應物一起形成之混合物。CF3 OF可藉由使氣流通過含氟化烯烴(例如CFCl＝CFCl)之冷阱中而去除。後者與CF3 OF反應形成氟鹵素醚；然後藉分餾分離CF3 OCOF且可用於步驟I。
或者可冷卻來自反應器之氣流而將氟甲酸酯CF3 OCOF冷凝，然後分離CF3 OF與CO，而且將CF3 OF/CO比例保持在以上限度而將其再循環至反應器中。
較佳為CF3 OCOF係藉由在80℃至250℃之溫度反應氟氧基全氟甲烷與一氧化碳而製備。
發生反應而製備CF3 OCOF之反應器較佳為由玻璃、惰性全氟化塑膠(例如PTFE、PFA)、金屬合金(例如AISI 316，較佳為經塗覆)製成。更佳為使用玻璃或全氟化塑膠。
如所述，本發明之含氟彈性體顯示－10℃至－35℃間之Tg，實質上無－COF端基，而且在大範圍之溫度(高溫及低溫)具有以上定義之化學抗性與機械性質及壓縮比的改良組合。
本發明之進一步目的為可藉由硬化VDF為主含氟彈性體而得之製造物件。
該製造物件可在高於－35℃至250℃之溫度使用，而且顯示改良之機械與彈性及化學抗性性質。
申請人已發現，依照以上方法，如果在聚合後含氟彈性體中實質上無－COF端基量，則其在大範圍之溫度(高及低溫)得到機械性質與壓縮比之最佳組合。
在需要時，本發明之含氟彈性體(－COF端基之量低於0.05毫莫耳/公斤且Tg如以上所定義)可混合可得自－COF端基量高於0.05毫莫耳/公斤之聚合物的含氟彈性體。
較佳為本發明含氟彈性體之量相對最終組成物(亦包括顯示－COF端基之含氟彈性體)中含氟彈性體之總重量為至少5－10重量%，較佳為20－40重量%，更佳為50重量%。
這些組成物可以各種方式得到。例如在聚合中使用產生－COF端基之單體時，例如全氟丙基乙烯醚，為了依照本發明得到改良性質，一部份之聚合係在無產生－COF聚合物端基之共單體存在下進行，以得到實質上無－COF端基之聚合物部份，而可得到以上性質之改良組合。例如無－COF端基之聚合物部份必須為至少5－10重量%，較佳為20－40重量%，更佳為50重量%。一個替代步驟為按以上比例混合實質上無－COF端基之聚合物部份與含－COF聚合物。
－COF端基量高於0.05毫莫耳/公斤之含氟彈性聚合物包括以下之共單體：－(全)氟二唑，較佳為具有下式： 其中Y＝F、ORf1 ，Rf1 為C1 －C5 全氟烷基，Rf1 較佳為CF3 ；X1 與X2 為彼此相同或不同，選自F與CF3 ，較佳為F；Z1 選自F、H、Cl，較佳為F；－式CF2 ＝CFORf之全氟烷基乙烯醚，其中Rf為C3 全氟烷基；－CF2 ＝CFOXa(全)氟氧烷基乙烯醚，其中Xa為具有一或多個醚基之C3 －C12 全氟氧烷基，例如全氟－2－丙氧基丙基；－通式CFXAI ＝CXAI OCF2 ORAI (A－I)之氟乙烯醚(MOVE)，其中RAI 為線形或分枝C2 －C6 (全)氟烷基、或環形C5 －C6 基、或在可行時為含一至三個氧原子之線形或分枝C2 －C6 (全)氟氧烷基；在RAI 為以上之氟烷基或氟氧烷基時，其可含1至2個選自以下之相同或不同原子：H、Cl、Br、I；XAI ＝F、H；其較佳為通式：CFXAI ＝CXAI OCF2 OCF2 CF2 YAI (A－II)之化合物，其中YAI ＝F、OCF3 ；XAI 如上；特別是(MOVE 1)CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (A－III)及(MOVE 2)CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (A－IV)。
藉由加入一或多種產生－COF端基之共單體，在聚合中可直接得到兩種含氟彈性體(其一含－COF端基及另一無－COF端基)之混合物。
以下實例描述本發明之目的而非限制性。
實例 分析方法
聚合物Tg之測定 Tg係依照ASTM D 3418標準由DSC分析測定。實例中報告之Tg值為中點Tg。
－COF極性端基之測定 在單體聚合結束時，聚合物經－20℃冷凍凝聚及室溫連續除霜直到得到其中聚合物沉積於底部之漿液而隔離；然後聚合物經除礦水清洗兩次且在90℃爐中乾燥成固定重量(約12小時)；－COF聚合物端基係藉FT－IR光譜術，使用NicoletNexus FT－IR設備(256次掃描，解析度2公分－1 )對厚50至300微米之聚合物薄膜於4000公分－1 至400公分－1 進行初次掃描以得到起初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在起初IR光譜之相同條件下記錄IR最終光譜；自起初光譜減去最終光譜而得到「光譜差」，其藉以下方程式標準化： 然後測量已與氨蒸氣反應之－COF端基的相關光學密度(－COF端基)，其與此反應物產生可偵測峰；光學密度係使用M.Pianca等人之文章”End groups in fluoropolymers”,J.Fluorine Chem.95(1999),71－84(在此併入作為參考)，第73頁之表1報告之1884公分－1 處－COF端基的莫耳消光係數(等於215公升/(莫耳×公分))，轉化成毫莫耳/公斤聚合物；實測值以－COF端基/公斤聚合物表示殘餘－COF端基之濃度；在本發明之含氟彈性體光譜中偵測不到關於－COF端基之帶(1,900－1,830公分－1 )，方法敏感度限度為0.05毫莫耳/公斤。
對加入極件物質之烴的化學抗件 其使用ASTM D 471標準。
使用溶劑M 15(燃料I)，其為含15體積%之無水甲醇的燃料C＋甲醇混合物。在40℃將樣本保持浸在混合物中經168小時。
實例A
藉在玻璃反應器中之170℃熱反應製備CF 3 OCOF 使用內徑為55.6毫米及長度為510毫米之管形玻璃反應器，其充填6×6玻璃拉西環(自由內體積為842毫升)。藉電阻維持恆溫。
將反應器維持在170℃之溫度，將如美國專利第4,400,872號所述而合成之CF3 OF氣體流(1.5公升/小時)同時及CO流(1.5公升/小時)進料5小時。在線上藉氣相層析連續地分析來自反應器之流動。
然後在維持於－110℃之阱(含15克之CFCl＝CFCl(A 1122))中將來自反應器之流動冷凝(除了CO)，使得殘餘CF3 OF與烯烴反應而產生CF3 OCFClCF2 Cl。
將所得混合物分餾後得到33.9克之純度為99.8%的CF3 OCOF(對進料CF3 OF之莫耳產率為76.5%)；12.3克之CF3 OCFClCF2 Cl；3.4克之COF2 。按進料之CF3 OF計算，轉化率為84.5%及選擇性為90%。
實例B
藉在PTFE反應器中之170℃熱反應製備CF 3 OCOF 使用內徑為4毫米及長度為13.2米之PTFE管形恆溫反應器。
將CF3 OF氣體流(1.5公升/小時)同時及CO流(2.0公升/小時)進料至維持在170℃之溫度的反應器。
來自反應器之流動藉氣相層析分析具有以下之莫耳組成：7.3%之CF3 OF、54.2%之CF3 OCOF、9.1%之COF2 、及29.4%之CO。
實例C
藉在PTFE反應器中之120℃熱反應製備CF 3 OCOF 將CF3 OF氣體流(1.5公升/小時)及CO流(2.0公升/小時)同時在維持於120℃之溫度的用於實例B之相同反應器進料6小時。將來自反應器之流藉氣相層析分析且具有以下之莫耳組成，除了CO過量：86.7%之CF3 OF、13.3%之CF3 OCOF。
然後在維持於－110℃之阱(含50克之A 1112)中將來自反應器之流動冷凝(除了CO)，使得殘餘CF3 OF與烯烴反應。
將所得混合物分餾後得到6.8克之純度為99%的CF3 OCOF。
按轉化之CF3 OF計算，選擇性為98%。轉化率為13.0%。
實例D
藉在AISI 316反應器中之170℃熱反應製備CF 3 OCOF 使用內徑為4毫米及長度為11.3米之AISI 316管形恆溫反應器。
將氣體CF3 OF流(1.5公升/小時)及CO流(1.5公升/小時)同時在維持於170℃之溫度的反應器進料6小時。在維持於－110℃之阱(含30克之A 1112)中將來自反應器之氣流冷凝。
將阱內容物分餾後得到31.2克之純度為99%的CF3 OCOF、31.8克之氟鹵醚、及3.7克之COF2 。轉化率為66.6%及選擇性為86.5%。
實例E
藉光化學反應製備CF 3 OCOF 將500克之全氟多醚GaldenLS－165進料至裝有攪拌器與UV燈Hanau TQ 150(功率150瓦及光學路徑1公分)之300毫升圓柱形玻璃反應器。然後將2.0公升/小時之CF3 OF、3.0公升/小時之He、及2.0公升/小時之CO同時進料5小時。
在維持於－110℃之阱(含30克之A 1112)中將來自反應器之氣流冷凝。將冷凝混合物分餾後得到22.9克之純度為99%的CF3 OCOF、41.8克之氟鹵醚CF3 OCFClCF2 Cl、5.8克之COF2 、5.4克之碳酸三氟甲酯。
CF3 OF轉化率為60.5%。選擇性為63.6%。
實例F
藉由反應CF 3 OCOF與元素氟及式CFCl＝CFCl之氟烯烴，繼而將氟鹵醚去鹵化而得到式(a)單體 將20克之CFCl＝CFCl(A 1112)、30克如實例A得到之CF3 OCOF轉移至50毫升玻璃反應器中。將所形成溶液維持在－100℃且以流速為1公升/小時之經氮稀釋氟起泡。
反應結束時之質量平衡為92%。對反應粗產物(52克)之19 F－NMR分析顯示氟甲酸酯轉化率為54%，及產生氟鹵醚CF3 OCF2 OCFClCF2 Cl之選擇性為93%。藉由在攪拌下加入水而將未反應氟甲酸酯自反應原始產物去除。使其達到25℃，回收有機相且以MgSO4 乾燥。將混合物過濾且蒸餾所得殘渣，及回收31.8克在74℃沸騰之部份，其對應純度為99%之氟鹵醚。
氟鹵醚去鹵化係使用裝有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管柱、及－78℃阱之1公升燒瓶進行。將450毫升之二甲基甲醯胺(DMF)、62克之粉末鋅及8.3克之ZnCl2 進料至燒瓶。使懸浮液之溫度為80℃，及加入150克在先前反應隔離之氟鹵醚。在加入結束時使混合物反應1小時。結束時溫度逐漸增至120℃且仍使其反應1小時。結束時使其脫離及自其回收106克之純度為99%的式(a)CF3 OCF2 OCF＝CF2 單體(沸點為23℃)。
實例1
微乳液之製備 藉由以下示量混合以下成分而製備1公升之微乳液。
－220.7毫升之下式全氟聚氧伸烷基，其具有一個酸端基及600克/莫耳之平均分子量：CF2 CIO(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF2 COOH其中n/m＝10；－220.7毫升之30體積%的NH3 水溶液；－427.6毫升之除礦水；－131毫升之下式GaldenD02，其具有450克/莫耳之分子量：CF3 O(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF3 其中n/m＝20。
實例2
VDF/TFE/PMVE/單體(a)之65/14/16/5莫耳%共聚物 將3.5公升之除礦水與35毫升之如實例1所述而得之微乳液在抽氣後引入裝有作用在630 rpm之攪拌器的5公升熱壓器中。
將熱壓器內部加熱至70℃且對全部反應維持在此溫度。然後將4.93克之1,4－二碘全氟丁烷(C4 F8 I2 )引入熱壓器。
然後以以下之單體混合物將熱壓器內部加壓至16巴(1.6 MPa)，其莫耳%之組成為：VDF 57%，TFE 14.5%，PMVE 24%，式(a)單體4.5%。
然後在熱壓器中引入：－0.35克之過硫酸銨(APS)作為引發劑；－2.25克之式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 之貳烯烴；自聚合開始且單體轉化率每增加5%則進行化合物加入，總共20份，各為0.113克。
藉由進料混合物(莫耳%)而對全部聚合維持固定在16巴(1.6 MPa)之壓力：VDF 62%，TFE 16%，PMVE 17%，式(a)單體5%。
在反應94分鐘後(對應100%之單體轉化率)，將熱壓器冷卻且排放乳膠。
將乳膠以硫酸銨溶液(每公升之乳膠為6克之Al2 (SO4 )3 )凝聚，及在空氣循環爐中以90℃乾燥24小時。
其得到529克之聚合物。
結果反應單體量相對進料為92.7%。
熱溶於丙酮中之聚合物的19 F－NMR分析測定聚合物中單體(a)之莫耳百分比等於5.1%，VDF等於64.6%，TFE等於14.2%，及PMVE等於16.1%。
藉DSC測定之Tg 為－31.5℃。
將所得聚合物在輥型開放混合器中與交聯添加劑按表1所示之phr比例混合。機械、化學抗性性質及壓縮比報告於表1。
實例3
VDF/TFE/HFP/PMVE/單體(a)之67/8/9/6/11莫耳%共聚物 將3.5公升之除礦水與35毫升之如實例1所述而得之微乳液在抽氣後引入裝有作用在630 rpm之攪拌器的5公升熱壓器中。
將熱壓器內部加熱至70℃且對全部反應維持在此溫度。然後將7.93克之1,4－二碘全氟丁烷(C4 F8 I2 )引入熱壓器。
然後以以下之單體混合物將熱壓器內部加壓至16巴(1.6 MPa)，其莫耳%之組成為：VDF 51.5%，TFE 4%，HFP 24.5%，PMVE 8%，式(a)單體12%。
然後在熱壓器中引入：－0.35克之過硫酸銨(APS)作為引發劑；－3.38克之式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 之貳烯烴；自聚合開始且單體轉化率每增加5%則進行化合物加入，總共20份，各為0.169克。
藉由進料混合物(莫耳%)而對全部聚合維持固定在16巴(1.6 MPa)之壓力：VDF 65%，TFE 7%，HFP 13%，PMVE 5%，式(a)單體10%。
在反應173分鐘後(對應100%之單體轉化率)，將熱壓器冷卻且排放乳膠。
將乳膠以硫酸銨溶液(每公升之乳膠為6克之Al2 (SO4 )3 )凝聚，及在空氣循環爐中以90℃乾燥24小時。
其得到894克之聚合物。
結果反應單體量相對進料為86.7%。
熱溶於丙酮中之聚合物的19 F－NMR分析測定聚合物中單體(a)之莫耳百分比等於10.7%，VDF等於66.8%，TFE等於7.7%，HFP等於9.0%，及PMVE等於5.8%。
藉DSC測定之Tg 為－33.4℃。
將所得聚合物在輥型開放混合器中與交聯添加劑按表1所示之phr比例混合。機械、化學抗性性質及壓縮比報告於表1。
實例4
VDF/TFE/HFP/單體(a)之59/19/8/14莫耳%共聚物 將3.0公升之除礦水與30毫升之如實例1所述而得之微乳液在抽氣後引入裝有作用在630 rpm之攪拌器的5公升熱壓器中。
將熱壓器內部加熱至70℃且對全部反應維持在此溫度。然後將4.93克之1,4－二碘全氟丁烷(C4 F8 I2 )引入熱壓器。
然後以以下之單體混合物將熱壓器內部加壓至16巴(1.6 MPa)，其莫耳%之組成為：VDF 52.0%，TFE 20%，HFP 17.5%，式(a)單體10.5%。
然後在熱壓器中引入：－0.30克之過硫酸銨(APS)作為引發劑。
藉由進料混合物(莫耳%)而對全部聚合維持固定在16巴(1.6 MPa)之壓力：VDF 59.5%，TFE 19%，HFP 12%，式(a)單體9.5%。
在反應118分鐘後(對應100%之單體轉化率)，將熱壓器冷卻且排放乳膠。
將乳膠以硫酸銨溶液(每公升之乳膠為6克之Al2 (SO4 )3 )凝聚，及在空氣循環爐中以90℃乾燥24小時。
其得到568克之聚合物。
熱溶於丙酮中之聚合物的19 F－NMR分析測定聚合物中單體(a)之莫耳百分比等於14.3%，VDF等於58.7%，TFE等於19.1%，HFP等於7.9%。
藉DSC測定之Tg 為－34.4℃。
將所得聚合物在輥型開放混合器中與交聯添加劑按表1所示之phr比例混合。機械、化學抗性性質及壓縮比報告於表1。
實例5比較性
其使用Solvay Solexis上市之工業聚合物商標PL455。
藉熱溶於丙酮中之聚合物的19 F－NMR分析，聚合物中單體之莫耳百分比如下：VDF 78.5%，TFE 4%，PMVE 17.5%。
藉DSC測定之Tg 為－33.0℃。
將所得聚合物在輥型開放混合器中與交聯添加劑按表1所示之phr比例混合。機械、化學抗性性質及壓縮比報告於表1。
實例6比較性
VDF/TFE/HFP/MOVE 1之60/19/6.5/14.5(莫耳%)共聚物 重複實例4但使用MOVE 1代替MOVE 3而得聚合物。
藉聚合物之IR分析得到含高於0.05毫莫耳/公斤之量的－COF端基。
表1之評述
表顯示Tg相等，則本發明含氟彈性體之化學抗性性質(表示硬度變動、重量變動及體積變動)較先行技藝之含氟彈性體為佳。在實例4之情形，除了改良之化學抗性性質，含氟彈性體亦顯示較低之Tg。

Claims (18)

  1. 一種玻璃轉移溫度為-10℃至-35℃之間的VDF可硬化含氟彈性體，其包括：A)10至80莫耳%之VDF；B)1至65莫耳%之下式之單體：CF2 =CFOCF2 OCF3 (a)；C)1至60莫耳%之一或多種選自以下之共單體：四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟丙烯(HFP)；而且-COF端基(吸收帶在1,900-1,830公分-1 )之量低於以下方法之敏感度限度；在單體聚合結束時，聚合物經冷凍凝聚及連續除霜而隔離；然後聚合物經除礦水清洗兩次且在爐中乾燥成固定重量；-COF聚合物端基係藉FT-IR光譜術對厚50至300微米之聚合物薄膜於4000公分-1 至400公分-1 進行初次測量以得到起初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在起初IR光譜之相同條件下記錄IR最終光譜；自起初光譜減去最終光譜而得到「光譜差」，其藉以下方程式標準化： 然後測量相關已與氨蒸氣反應之-COF端基的相關光學密度，而且使用M.Pianca等人之文章”End groups in fluoropolymers”,J.Fluorine Chem.95(1999),71-84(在此併入作為參考)，第73頁之表1報告之消光係數，轉化成毫莫耳/公斤聚合物而測定；實測值以-COF 端基/公斤聚合物表示殘餘-COF端基之濃度；在含氟彈性體光譜中偵測不到關於-COF端基之帶(1,900-1,830公分-1 )，方法敏感度限度為0.05毫莫耳/公斤。
  2. 如申請專利範圍第1項之可硬化含氟彈性體，其包括以下單體(莫耳%)：A)15至70%之VDF；B)3至50%；C)3至40%之一或多種此類單體；單體和為100%。
  3. 如申請專利範圍第2項之可硬化含氟彈性體，其具有選自以下群組之組成(莫耳%)：- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 5-40%；HFP 0-25%；PMVE 0-30%；- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 0-40%；HFP 3-25%；PMVE 0-30%；- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 0-40%； HFP 0-25%；PMVE 5-30%；- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 5-40%；及HFP 3-25%；及PMVE5-30%；- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 5-40%；及HFP 3-25%；及PMVE 0-30%；- A)VDF：15-70%；B)3-60%；C)TFE 5-40%；及HFP 0-25%；及PMVE 5-30%；以及- A)VDF：15-70%； B)3-60%；C)TFE 0-40%；及HFP 3-25%；及PMVE 5-30%。
  4. 如申請專利範圍第1項之可硬化含氟彈性體，其包括(莫耳%)：- OI 0-30%，其中OI為1至5個碳原子之氫化烯烴，線形或異構物；及/或- 每100莫耳形成含氟彈性體之基板結構的單體單元為0.01至1.0莫耳之貳烯烴；單體和為100%。
  5. 如申請專利範圍第4項之含氟彈性體，其中貳烯烴具有通式： 其中：R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 彼此相同或不同，為H或C1 -C5 烷基；Z為C1 -C18 線形或分枝伸烷基或環烷基，視情況地含氧原子，或(全)氟聚氧伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之可硬化含氟彈性體，在式(I)中，Z為C4 -C12 ，而R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為氫；在Z為(全)氟聚氧伸烷基時，其可包括選自以下之單元： -CF2 CF2 O-、-CF2 CF(CF3 )O-、-CFX1 O-，其中X1 =F、CF3 ，-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 -CH2 CH2 O-、-C3 F6 O-。
  7. 如申請專利範圍第6項之可硬化含氟彈性體，其中Z具有下式：-(Q)p -CF2 O-(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n -CF2 -(Q)p - (II)其中：Q為C1 -C10 伸烷基或氧伸烷基；p為0或1；m與n為使得m/n比例為0.2至5之間之數值，n不為零，及該(全)氟聚氧伸烷基之數量平均分子量為500-10,000之範圍。
  8. 如申請專利範圍第7項之可硬化含氟彈性體，其中Q選自：-CH2 OCH2 -；-CH2 O(CH2 CH2 O)s CH2 -，s為1至3之整數。
  9. 如申請專利範圍第4項之可硬化含氟彈性體，其中貳烯烴具有下式：CH2 =CH-(CF2 )t0 -CH=CH2 其中t0為6至10之整數。
  10. 如申請專利範圍第4-9項之可硬化含氟彈性體，其中貳烯烴具有下式：CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 (b)。
  11. 如申請專利範圍第1項之可硬化含氟彈性體，其含碘及/或溴。
  12. 如申請專利範圍第11項之可硬化含氟彈性體，其中碘 及/或溴原子在鏈中及/或末端位置。
  13. 如申請專利範圍第1項之可硬化含氟彈性體，其在混合物中相對含氟彈性體+半晶(全)氟聚合物混合物之總乾重按重量百分比為0至70重量%之量的半晶(全)氟聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之可硬化含氟彈性體，其中半晶(全)氟聚合物係由四氟乙烯(TFE)同元聚合物、或具0.01至10莫耳%之量的一或多種含至少一種乙烯型不飽和之單體的TFE共聚物組成，該具乙烯不飽和之共單體有氫化及氟化型。
  15. 如申請專利範圍第14項之可硬化含氟彈性體，其中氫化共單體選自乙烯、丙烯、丙烯酸單體、苯乙烯單體。
  16. 如申請專利範圍第14項之可硬化含氟彈性體，其中氟化共單體選自以下：- C3 -C8 全氟烯烴；- C2 -C8 氫化氟烯烴；CH2 =CH-Rf 全氟烷基乙烯，其中Rf 為C1 -C6 全氟烷基；- C2 -C8 氯及/或溴及/或碘氟烯烴；- CF2 =CFORf (全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，其中Rf 為C1 -C6 (全)氟烷基；- CF2 =CFOX(全)氟烷基乙烯醚，其中X為：具有一或多個醚基之C1 -C12 烷基、或C1 -C12 氧烷基、或C1 -C12 (全)氟氧烷基；氟二唑。
  17. 如申請專利範圍第16項之可硬化含氟彈性體，其中共 單體為PAVE與氟二唑。
  18. 一種硬化含氟彈性體，其可藉由硬化申請專利範圍第1-17項之含氟彈性體而得。
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