KR20180093256A - 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

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마르코 아바타네오
리우보브 체르니쉐바
우고 드 파토
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 - (퍼)플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]; 및 - 적어도 하나의 현수성 에테르 결합 및 적어도 하나의 플루오로카본 모이어티를 갖는 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬, 및 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 방향족 기[기(ArF)]를 포함하는 적어도 하나의 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제[중합체(E)]를 포함하고, 상기 중합체(E)는, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여, 0.5 내지 30 phr의 양으로 조성물 중에 포함되는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 특허 출원 제15199924.0호(2015년 12월 14일)에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.
기술 분야
본 발명은 신규 플루오로엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 이용, 및 그로부터의 불소고무 몰딩 제조 방법에 관한 것이다.
가황처리된(vulcanized) (퍼)플루오로엘라스토머는 뛰어난 내열성 및 내화학성 특징을 갖는 재료이며, 일반적으로 기밀성, 기계적 특성 및 물질(예컨대 광물성 오일, 유압 유체, 용매 또는 다양한 특성의 화학 약제)에 대한 내성이 고온에서 매우 저온까지 이르는 넓은 범위의 작업 온도에 걸쳐 보장되어야만 하는 기술 용품, 예컨대 밀봉 부품, 파이프, 오일 씰 및 O-링의 제조에 사용된다.
저온 탄력성(flexibility)은 일정 온도를 지칭하며, 그 온도 이하에서 엘라스토머 가황처리물이 탄성(elastomeric)에서 단단한, 유리질 상태로 변하고, 그 온도에서 가황처리물은 더 이상 탄력성이 없고, 변형된 후에 회복 능력을 나타내지 않는다.
일반적으로 플루오로엘라스토머는 두 인자: 불소 원자 및 치환기 플루오로카본 분자(예를 들어, 트리플루오로 및 트리플루오로알콕시 기)의 크기, 그리고 불소의 높은 전기음성도로 인해 작동하게 되는 각종 분자간 분자력에 의해 좌우되는 저온 특성을 갖는다.
부피가 큰 분지기(메틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로알콕시)의 존재는 "고무질" 엘라스토머에 필요한 "랜덤 워크(random walk)" 사슬 구조를 생성하는 중합으로 이어진다. 몇몇 시험은 플루오로엘라스토머가 그의 탄성 특성을 유지하는 최저 온도의 측정에 유용하며, 이는 수축 온도(Temperature of Retraction)(TR-10), 유리 전이 온도(Tg) 등을 포함한다.
플루오로엘라스토머 기재 생성물을 이용한 동적 씰(seal) 용품은 -40℃만큼 낮은 온도에서, 그리고 일부 경우에는 더 낮은 온도에서 탄성 거동을 유지하기 위한 부품을 필요로 할 수 있다.μ
이러한 틀 안에서, 예를 들어 부피가 더욱 큰 현수 측쇄를 갖는 특정 단량체의 혼입을 통해 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 구조물을 변형하고/거나, 엘라스토머성 영역의 연장을 위한 적절한 첨가제를 갖는 경화성 제제를 제공하는 것에 지금까지 노력이 기울여져 왔다.
한편, 퍼플루오로폴리에테르는, 플루오로엘라스토머성 매트릭스와 그의 혼화성 때문에, 가공 조제로서 제안되어 왔다. 특허 EP 0222408 A(AUSIMONT SPA, 20.05.1987)는, 가공 조제로서 플루오로폴리에테르를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드를 기재로 하는 플루오로엘라스토머의 가황 처리가능한 조성물을 개시하고; 유사하게, US 4278776(MONTEDISON SPA, 14.07.1981)는 VDF계 플루오로엘라스토머에서 퍼플루오로폴리에테르 가공 조제의 이용을 개시하며; 구체적으로 오일 및 PTFE 입자의 혼합물로 이루어진 퍼플루오로폴리에테르 그리스(grease)를 이용하여 수득된 성능은 경화성 플루오로엘라스토머 화합물 내 퍼플루오로폴리에테르 폴리아미드의 성능에 필적하였다. 이들 문헌들 모두에서, 퍼플루오로폴리에테르 가공 보조제의 부가는 경도 및 기계적 특성(모듈러스)의 현저한 감소를 수반하는 것으로 발견되었다. 또한, 이들의 고유한 휘발성 때문에, 이들 재료는 이동(migration) 현상을 겪으며, 고온 작동 조건 하에서 경화된 부품으로부터 용출될 수 있어서, 불량이 발생하고 상기 부품의 성능이 현저히 영향을 받는다.
따라서, 모든 유리한 성능(기계적 특성, 밀봉 특성)은 여전히 유지하는 한편, 저온 탄성 거동을 갖고, 이에 따라 -40℃ 이하까지 연속 이용 영역을 연장하는 경화된 부품을 전달할 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물에 대해 당 기술 분야에서의 지속적인 탐구 대상이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 따라서 이러한 특성 프로파일을 유리하게 나타내는 플루오로엘라스토머를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 개선된 저온 엘라스토머 특성을 갖는 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하며, 더욱 구체적으로 본 발명은:
- (퍼)플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]; 및
- 적어도 하나의 현수성(catenary) 에테르 결합 및 적어도 하나의 플루오로카본 모이어티(moiety)를 갖는 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 방향족 기[기(ArF)]를 포함하는 적어도 하나의 사슬 말단을 포함하는, 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제[중합체(E)]를 포함하고, 상기 중합체(E)는, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여, 0.5 내지 30 phr의 양으로 조성물 중에 포함되는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 상기 상술된 바와 같은 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내로의 중합체(E)의 혼입이, 뛰어난 밀봉 성능을 전달하는 한편(특히, C-세트), 중합체(E)가 그로부터 제조된 최종 부품에서 이동되어 나오지 않고(몰딩되고 처리된 슬래브(slab) 및 o-링의 표면 상에서 오일 흔적이 없음), 유리 전이 온도의 현저한 감소를 달성할 수 있게 한다는 의미에서, 효과적이며 균질함을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "(퍼)플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]는 순수(true) 엘라스토머를 수득하기 위한 기본 구성성분으로서 제공되는 플루오로중합체 수지를 표시하고자 의도되며, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, (퍼)플루오르화 단량체)로부터 유도된 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과의 반복 단위, 및 선택적으로, 불소 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
순수 엘라스토머는, ASTM, Special Technical Bulletin, No.　184 표준에 의해, 실온에서 그의 고유 길이의 두 배까지 신장될 수 있는 재료로서 정의되어 있으며, 이들은 5 분 동안 장력 하에 유지된 후 장력에서 벗어나면 동시에 그의 초기 길이의 10% 내로 되돌아간다.
적합한 (퍼)플루오르화 단량체의 비제한적인 예들은 특히 하기와 같다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0(식에서, Rf0는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따른 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따른 히드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(식에서, X0는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임)에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 구체적으로는 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)에 따른 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(식에서, Y0는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y0 기는 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카르복실산 또는 설폰산 기를 포함함)에 따른 작용성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure pct00001
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 불소 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬이고, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하며, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
수소화 단량체의 예는 특히 수소화 알파-올레핀으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하며, 알파-올레핀이 전형적으로 사용된다.
플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물 또는 낮은 정도의 결정화도(20 부피% 미만의 결정 상)와 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우에서, 플루오로엘라스토머(A)는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃의 Tg를 갖는다.
플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는 하기 중에서 선택된다:
(1) VDF계 공중합체(여기서 VDF는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합됨):
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(식에서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf(식에서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2=CFOX(식에서, X는 현수성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure pct00002
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 불소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임); 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;
(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):
CF2=CFOCF2ORf2
(식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 현수성 산소 원자를 포함하는, C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rf2는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임);
(h) C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌;
(i) 가능하게는 (퍼)플루오르화된, 니트릴(-CN) 기를 포함하는, 에틸렌성 불포화 화합물; 및
(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 상기 상술된 바와 같은, (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 공중합됨.
선택적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 하기 일반 화학식:
Figure pct00003
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소 라디칼(알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 포함함), 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며, 예를 들어 EP 661304 A (AUSIMONT SPA, 05.07.1995)에 기재된 바와 같음)
을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 OF-1, 화학식 OF-2 및 화학식 OF-3에 따른 것들로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다:
[화학식 OF-1]
Figure pct00004
(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이하며, H, F, 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
[화학식 OF-2]
Figure pct00005
(상기 식에서, 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 존재에서, F, Cl, 및 H로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 존재에서, F, Cl, H 및 ORB(식에서 RB는, 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화되거나 염소화될 수 있는, 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임)로부터 독립적으로 선택되고; E는 에테르 결합으로 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기로, m은 3 내지 5의 정수이고; 화학식 OF-2 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임).
[화학식 OF-3]
Figure pct00006
(상기 식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6, R7은 서로 동일하거나 상이하며, H, F, 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 예시적인 플루오로엘라스토머(A)는 하기 단량체 조성물을 갖는 것들(반복 단위의 총 몰에 대한, 몰% 단위)이다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~15%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5~50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(Ol) 10~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18~27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~50%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45~65%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(Ol) 20~55%, 비닐리덴 플루오라이드 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32~60% 몰%, C2-C8 비플루오르화 올레핀(Ol) 10~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20~40%, 플루오로 비닐에테르(MOVE) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5~30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 5~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20~70%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 25~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~50%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.
플루오로엘라스토머(A)는 임의의 알려진 방법, 예컨대 에멀션 또는 마이크로에멀션 중합, 현탁 또는 마이크로-현탁 중합, 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 플루오로엘라스토머(A)는 경화 자리를 포함할 수 있고; 경화 자리가 경화에서 적절한 반응성을 보장한다면, 경화 자리의 선택은 특별히 중요하지는 않다.
플루오로엘라스토머(A)는 특정 반복 단위에 결합된 현수기로서 또는 중합체 사슬의 말단 기로서 상기 경화 자리를 포함할 수 있다.
경화-자리 함유 반복 단위들 중, 특히 하기가 언급될 수 있다:
(CSM-1) 하기 화학식의, 요오드 또는 브롬 함유 단량체:
Figure pct00007
(상기 식에서, 각각의 AHf는 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 존재에서, F, Cl, 및 H로부터 독립적으로 선택되고; BHf는 F, Cl, H 및 ORHf B(식에서 RHf B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화되거나 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼임) 중 임의의 것이고; 각각의 WHf는 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 존재에서 독립적으로 공유 결합이거나 산소 원자이고; EHf는, 선택적으로 플루오르화된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; RHf는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄의 알킬 라디칼이고; RHf는 요오드 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고; 이는 에테르 결합을 이용하여 삽입될 수 있으며; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이고, m은 3 내지 5의 정수임);
(CSM-2) 가능하게는 (퍼)플루오르화된 니트릴(-CN) 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물.
CSM1 유형의 경화-자리 함유 단량체들 중, 바람직한 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다:
(CSM1-A) 하기 화학식의 요오드 함유 퍼플루오로비닐에테르:
Figure pct00008
(식에서, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고, Rfi은 F 또는 CF3임; (특히 특허 US 4745165(AUSIMONT SPA, 17.05.1988), US 4564662(MINNESOTA MINING & MFG[US], 14.01.1986) 및 EP 199138 A(DAIKIN IND LTD, 29.10.1986)에 기재된 바와 같음)); 및
(CSM-1B) 하기 화학식의 요오드-함유 에틸렌성 불포화 화합물:
CX1X2=CX3-(CF2CF2)-I
(상기 식에서, X1, X2 및 X3 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 F이고; p는 1 내지 5의 정수이고; 이들 화합물들 중, CH2=CHCF2CF2I, I(CF2CF2)2CH=CH2, ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2가 언급될 수 있음);
(CSM-1C) 하기 화학식의 요오드-함유 에틸렌성 불포화 화합물:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
(상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, Z는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이고; 이들 화합물들 중, CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)6CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I가 언급될 수 있음);
(CSM-1D) 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀, 예컨대, 예를 들어 US 4035565(DU PONT, 12.07.1977)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 또는 US 4694045(DU PONT, 15.09.1987)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀.
CSM2 유형의 경화 자리 함유 단량체들 중, 바람직한 단량체는 (퍼)플루오르화되고, 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다:
(CSM2-A) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN(식에서 XCN은 F 또는 CF3이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)의 니트릴 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르;
(CSM2-B) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m'-O-CF2―CF(CF3)-CN(XCN는 F 또는 CF3이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4임)의 니트릴 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르.
본 발명의 목적에 적합한 CSM2-A 및 CSM2-B 유형의 경화-자리 함유 단량체의 특정 실시예는 특히 특허 US 4281092(DU PONT, 28.07.1981), US 4281092(DU PONT, 28.07.1981), US 5447993(DU PONT, 05.09.1995) 및 US 5789489(DU PONT, 04.08.1998)에 기재된 것들이다.
플루오로엘라스토머(A)가 과산화 경화를 위해 의도된 경우, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬 경화 자리를 0.001 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 이들 중, 요오드 경화 자리는 경화 속도를 최대화하기 위하여 선택된 것들이다.
이 구현예에 따라, 허용가능한 반응성을 보장하기 위하여, 플루오로엘라스토머(A) 내 요오드 및/또는 브롬의 함량은 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.15 중량%이어야 하는 것으로 일반적으로 이해된다.
한편, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 7 중량%를 초과하지 않는, 더욱 구체적으로는 5 중량%를 초과하지 않는, 또는 심지어는 4 중량%를 초과하지 않는 요오드 및/또는 브롬의 양이, 부반응 및/또는 열 안정성에 대해 해로운 효과를 피하기 위해 일반적으로 선택된다.
본 발명의 이들 바람직한 구현예의 이러한 요오드 또는 브롬 경화 자리는 플루오로엘라스토머(A) 중합체 사슬의 골격에 결합된 현수 기로서 포함될 수 있거나, 상기 중합체 사슬의 말단 기로서 포함될 수 있다.
제1 구현예에 따라, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리는 플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 골격에 결합된 현수기로서 포함되며; 이 구현예에 따른 플루오로엘라스토머(A)는 전형적으로:
- 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀 예컨대, 예를 들어 US 4035565(DU PONT, 12.07.1977)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 또는 US 4694045(DU PONT, 15.09.1987)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀;
- 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(특히 특허 US 4745165(AUSIMONT SPA, 17.05.1988), US 4564662(MINNESOTA MINING & MFG[US], 14.01.1986) 및 EP 199138 A(DAIKIN IND LTD, 29.10.1986)에 기재된 바와 같음)
로부터 선택된, 브롬화되고/거나 요오드화된 경화 자리 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 구현예에 따른 플루오로엘라스토머는, 유리하게는 상기 언급된 요오드 및/또는 브롬 중량 함량을 보장하기 위하여, 일반적으로 브롬화되고/거나 요오드화된 경화 자리 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 플루오로엘라스토머의 모든 다른 반복 단위 100 몰 당 0.05 내지 5 몰의 양으로 포함한다.
제2의 바람직한 구현예에 따라, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리(바람직하게는 요오드 경화 자리)는 플루오로엘라스토머(A) 중합체 사슬의 말단 기로서 포함되고; 본 구현예에 따른 플루오로엘라스토머는 플루오로엘라스토머 제조 동안 중합 매질에:
- 요오드화되고/거나 브롬화된 연쇄 이동제(들); 적합한 사슬-연쇄 이동제는 전형적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y(식에서, Rf는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 0 내지 2의 정수이며, 1 ≤ x+y ≤ 2임(예를 들어, 특허 US 4243770(DAIKIN IND LTD, 06.01.1981) 및 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK, 24.07.1990) 참조)를 갖는 것들임; 및
- 예컨대 특히 US 5173553(AUSIMONT SRL, 22.12.1992)에 기재된, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물
중 임의의 것을 첨가함으로써 일반적으로 수득된다.
더욱 낮은 유리 전이 온도를 갖는 재료를 수득하고자 하는 경우, 상기 언급된 플루오로엘라스토머(A) 중, VDF계 공중합체가 바람직하며, VDF계 공중합체는 비용을 감소시키는 한편, 증가된 가교결합 밀도, 이에 따라 개선된 기계적 특성을 제공한다.
VDF계 공중합체들 중, (플루오로엘라스토머(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여):
- 5 내지 35 몰%, 바람직하게는 7 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 몰%의, 상기 상술된 바와 같은, 적어도 하나의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE)로부터 유도된 반복 단위;
- 0.5 내지 35 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 몰%의, 전형적으로는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌, 바람직하게는 TFE로부터 선택된, 적어도 하나의 C2-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위;
단, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 및 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위의 합은 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 17 몰%임;
- 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의, 상기 상술된 바와 같은, 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위; 및
- 90 내지 30 몰%, 바람직하게는 85 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 83 내지 50 몰%의, VDF로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 중합체.
바람직하게는, 상기 상술된 바와 같은 VDF계 중합체는 과산화 경화를 위해 의도되며; 이러한 목적을 위해, VDF계 중합체는 상기 상술된 바와 같은 플루오로엘라스토머(A) 중합체 사슬의 말단 기로서, 일반적으로 요오드 경화 자리를, 일반적으로 상기 언급된 양으로 포함한다.
중합체(E)의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]은 바람직하게는 복수의 반복 단위(R1)를 포함하는 사슬이며, 상기 반복 단위는 일반 화학식: -(CF2)k-CFZ-O-(식에서, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 불소 원자 및 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기에서 선택됨)을 갖는다.
중합체(E)의 사슬(Rf)은 더욱 바람직하게는 하기 화학식에 따른다:
-(CF2CF2O)a'(CFYO)b'(CF2CFYO)c'(CF2O)d'(CF2(CF2)zCF2O)e'-
(상기 식에서, 반복 단위는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포되며, 여기서:
- Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬 기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d', e'는 ≥ 0인 정수임).
가장 바람직하게는, 사슬 Rf는 하기 화학식에 따른다:
-(CF2CF2O)a"(CF2O)b"(CF2(CF2)zCF2O)c"-
(상기 식에서,
- z는 1 또는 2이고;
- a", b", c"는 ≥ 0인 정수임).
사슬 Rf는 500 내지 5000, 바람직하게는 750 내지 3000, 더욱더 바람직하게는 1000 내지 2000의 수평균 분자량을 갖도록 일반적으로 선택된다.
중합체(E) 내에 포함된 퍼(할로)플루오르화 방향족 기[기(ArF)]의 선택은 특별히 한정되지는 않되, 이러한 화합물은 방향족이며, 퍼(할로)플루오르화된, 즉 수소 원자가 없고 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 것이다.
불확실함을 피하기 위해, 용어 "방향족 기"는 본 명세서에 의해, 다수의 비국재화된 π 전자가 휘켈 규칙(Huckel's rule)(π 전자의 수는 (4n+2)와 동일하며, n은 정수)을 만족시키는 비국재화된 공액 π 계를 갖는, 시클릭 치환체를 나타내고자 한다.
기(ArF)는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 기(ArF)는 하나 또는 하나 초과의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 기(ArF)가 하나 초과의 방향족 고리를 포함할 경우, 이들 방향족 고리는 응축될 수 있거나 응축될 수 없다. 기(ArF)는 고리 내에 하나 이상의 헤테로 원자(예를 들어, O, S, N)를 포함하는, 헤테로방향족 화합물일 수 있다. 이는 치환될 수 있거나 치환될 수 없다.
바람직하게는, 기(ArF)는 퍼플루오르화된, 즉 그의 모든 자유 원자가가 불소 원자로 포화된 것이다. 본 발명의 목적에 적합한 기(ArF)의 비제한적인 예는, 특히 퍼플루오로벤젠 기, 퍼플루오로바이페닐 기, 퍼플루오로나프탈렌 기, 퍼플루오로안트라센 기, 퍼플루오로피리딘 기, 퍼플루오로톨루엔 기, 및 하나 이상의 퍼플루오르화 치환체(들)을 포함하는 이들의 유도체이다.
일반적으로, 중합체(E)는 하기 화학식을 따른다:
[화학식 I]
T-O-Rf-T’
상기 식에서,
Rf는 상기 상술된 바와 같은 사슬 Rf이고;
각각의 T 및 T'는, 서로 동일하거나 상이하며,
- 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH(식에서, k는 0 내지 10의 범위를 포함하는 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임)의 임의의 기; 및
- 화학식 -CFZ**-CH2(OCH2CH2)k'-O-ArF(식에서, k'는 0 내지 10의 범위의 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; ArF는 퍼플루오로방향족 기이고; ArF는 바람직하게는 화학식 -C6F5의 퍼플루오로벤젠 기임)의 기(ArF')
로부터 선택되고;
단, T 및 T' 중 적어도 하나는, 상기 상술된 바와 같은 기(ArF')임.
중합체(E)는, 바람직하게는 하기 화학식에 따른다:
T*-O-(CF2CF2O)a'(CFYO)b'(CF2CFYO)c'(CF2O)d'(CF2(CF2)zCF2O)e'-T*'
상기 식에서,
- Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬 기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d', e'는 ≥ 0인 정수이고;
- 각각의 T* 및 T*'는 서로 동일하거나 상이하며:
- 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH(식에서, k는 0 내지 10의 범위를 포함하는 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임)의 임의의 기; 및
- 화학식 -CFZ**-CH2(OCH2CH2)k'-O-ArF(식에서, k'는 0 내지 10의 범위의 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; ArF는 퍼플루오로방향족 기이고; ArF는 바람직하게는 화학식 -C6F5의 퍼플루오로벤젠 기임)의 기(ArF')
로부터 선택되고;
단, T 및 T' 중 적어도 하나는, 상기 상술된 바와 같은 기(ArF')임.
언급된 바와 같이, 중합체(E)는 플루오로엘라스토머(A)에 대하여, 0.5 내지 30 phr의 양으로 조성물 내에 포함된다. 더욱 구체적으로는, 중합체(E)는 적어도 3 phr, 바람직하게는 적어도 5 phr, 더욱 바람직하게는 적어도 7 phr, 그리고/또는 바람직하게는 최대 25 phr, 더욱 바람직하게는 최대 22 phr의 양으로 조성물(C) 내에 존재한다. 특히 만족스러운 것으로 발견된 중합체(E)의 양은 약 10 phr 내지 약 20 phr의 양이다.
본 발명은 또한 성형된 물품 제작에 대해 상기 기재된 바와 같은 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다.
조성물(C)은 예를 들어, 몰딩(사출 몰딩, 압출 몰딩), 캘린더링(calendering), 또는 압출에 의해, 바람직한 성형된 물품으로 제작될 수 있으며, 유리하게는 가공 그 자체 동안 및/또는 후속 단계(처리 후 또는 경화 후)에서 가황처리(경화)에 투입되어, 유리하게는 비교적 부드럽고, 약한 플루오로엘라스토머성 비경화 조성물을, 비점착성의, 강하고, 불용성이며, 화학적으로 그리고 열적으로 내성인 경화된 플루오로엘라스토머 재료로 만들어진 마감된 용품으로 변형시킨다.
본 발명의 조성물(C)은 유리하게는 과산화 경화 기술에 의해, 이온성 기술에 의해, 주석-촉매된 경화에 의해 또는 과산화성/이온성 혼합 기술에 의해 경화될 수 있다.
과산화 경화는 통상적으로 알려진 기술에 따라, 열 분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적어도 하나의 적합한 퍼옥시드의, (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내로의 혼입을 통해 수행된다. 유기 퍼옥시드가 일반적으로 사용된다.
또한 본 발명의 목적은 따라서, 상기 상술된 바와 같은, 플루오로엘라스토머(A) 및 중합체(E)를 포함하는 조성물이며; 적어도 하나의 퍼옥시드, 전형적으로 유기 퍼옥시드이다. 이러한 조성물은 유리하게는 경화성 퍼옥시드이다.
가장 통상적으로 사용되는 퍼옥시드 중, 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카르보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 퍼옥시드 계는, 특히 특허 출원 EP 136596 A(MONTEDISON SPA, 10.04.1985) 및 EP 410351 A(AUSIMONT SRL, 30.01.1991)에 기재된 것들로, 그의 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.
상기 상술된 바와 같은 과산화 경화성 조성물 내에 일반적으로 포함되는 다른 성분들은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 7 phr의 양의 다가불포화 경화 보조제; 이들 작용제들 중, 하기가 통상적으로 사용된다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 상기 상술된 바와 같은 비스-올레핀(OF); 에틸렌성 불포화 기로 치환된 트리아진, 예컨대 특히 EP 860436 A(AUSIMONT SPA, 26.08.1998) 및 WO 97/05122(DU PONT[US], 13/02/1997)에 기재된 것들; 상기 언급된 경화 보조제들 중, TAIC 및 상기 상술된 바와 같은 비스-올레핀(OF), 더욱 구체적으로는 TAIC 및 상기 상술된 바와 같은 화학식 OF-1의 비스-올레핀은 특히 우수한 결과를 제공하는 것으로 발견됨;
(b) 선택적으로, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 금속 염기성 화합물; 금속 염기성 화합물은 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(c) 선택적으로, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 금속 염기성 화합물이 아닌 산 수용체; 이들 산 수용체는 일반적으로 질소-함유 유기 화합물로부터 선택되고, 예컨대 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등이며, 특히 EP 708797 A(DU PONT, 01.05.1996)에 기재된 바와 같음;
(d) 선택적으로, 기타 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공 조제 등.
이온성 경화는, 당 기술 분야에 널리 알려진 바와 같이, 하나 또는 하나 초과의 경화제, 및 이온성 경화에 적합한 하나 또는 하나 초과의 촉진제를 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내로 혼입함으로써 달성될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기 상술된 바와 같은 플루오로엘라스토머(A) 및 중합체(E); 및 적어도 하나의 경화제와 적어도 하나의 촉진제, 그리고/또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이다. 이러한 조성물은 유리하게는 이온 경화성이다.
촉진제(들)의 양은, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.05 내지 5　phr로 포함되며; 경화제의 양은 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 전형적으로 0.5 내지 15 phr이고, 바람직하게는 1 내지 6 phr이다.
경화제는 일반적으로 방향족 또는 지방족 다가히드록실화 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그의 예는 특히, EP 335705 A(MINNESOTA MINING & MFG [US] +, 04.10.1989) 및 US 4233427(RHONE POULENC IND, 11.11.1980)에 기재되어 있다. 경화제들 중, 구체적으로는 (i) 디히드록시, 트리히드록시 및 테트라히드록시 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; (ii) 두 개의 방향족 고리가 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해 함께 연결되거나, 대안적으로는 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 통해, 예를 들어 산소 또는 황 원자를 통해, 또는 카르보닐 기를 통해 함께 연결되는, 비스페놀 유도체가 언급될 것이다. 방향족 고리는 하나 이상의 염소, 불소 또는 브롬 원자, 또는 카르보닐, 알킬 또는 아실 기로 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 촉진제는 하기를 포함한다:
(1) 4차 암모늄 또는 포스포늄 염(예를 들어, EP 335705 A(MINNESOTA MINING & MFG [US] +, 04.10.1989) 및 US 3876654(DU PONT, 08.04.1975) 참조);
(2) 아미노포스포늄 염(예를 들어, US 4259463(MONTEDISON SPA, 31.03.1981) 참조;
(3) 포스포란(예를 들어, US 3752787(DU PONT, 14.08.1973) 참조);
(4) 예를 들어 EP 0120462 A(MONTEDISON SPA, 03.10.1984)에 기재된 바와 같은, 화학식 [Ar3P-N=PAr3]+nXn-(Ar은 아릴 기이고, n=1 또는 2이고, X는 n-가 음이온임), 또는 예를 들어 EP 0182299 A(ASAHI CHEMICAL IND, 28.05.1986)에 기재된 바와 같은, 화학식 [(R3P)2N]+X-(식에서, R은 아릴 또는 알킬 기이고, X는 1가 음이온임)의 이민 화합물. 4차 포스포늄 염 및 아미노포스포늄 염이 바람직하다.
촉진제 및 경화제를 개별적으로 이용하는 대신, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰 비로, 촉진제 및 경화제간의 부가물을 이용하는 것이 또한 가능하며, 촉진제는 상기 정의된 바와 같은, 양의 하전을 갖는 유기 오늄 화합물 중 하나이고, 경화제는 상기 나타낸 바와 같은 화합물로부터 선택되며, 구체적으로는 디히드록시 또는 폴리히드록시 또는 디티올 또는 폴리티올 화합물이고; 나타낸 몰 비로 촉진제 및 경화제간의 반응 생성물을 용융시킴으로써, 또는 표시된 양의 경화제로 보충된 1:1 부가물의 혼합물을 용융시킴으로써 부가물이 수득된다. 선택적으로, 부가물에 함유된 것에 대하여, 과량의 촉진제가 존재할 수도 있다.
다음은 부가물의 제조를 위한 양이온으로서 특히 바람직하다: 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄; 구체적으로 바람직한 음이온은, 2 개의 방향족 고리가 3 내지 7 개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기로부터 선택된 2가 라디칼을 통해 결합되고, OH 기는 파라 위치인, 비스페놀 화합물이다. 상기 기재된 바와 같은 부가물의 제조에 적합한 방법은 유럽 특허 출원 EP 0684277 A(AUSIMONT SPA[IT], 29.11.1995)에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합된다.
다른 성분들은 일반적으로, 상기 상술된 바와 같은 플루오로엘라스토머(A) 및 중합체(E)를 포함하는 이온 경화성 조성물에 첨가된다. 경화제 및 촉진제(또는 이들의 조합)에 추가하여, i) 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 전형적으로 1~40 부의 양으로 포함된, 2가 금속 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산 수용체; ii) Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속 염, 예를 들어 Ca, Sr, Ba, Na 및 K 카르보네이트, 벤조에이트, 옥살레이트 및 포스파이트 그리고 상기 언급된 금속 염을 갖는 상기 언급된 수산화물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물;이 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 전형적으로 0.5 내지 10 부의 양으로 첨가된다.
또한, 다른 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 이후 경화 혼합물에 첨가될 수 있다.
과산화성/이온성 혼합 경화는, 당 분야에서 널리 알려진 바와 같이, 상기 상술된 바와 같은 하나 이상의 퍼옥시드, 및 하나 이상의 경화제와 이온성 경화에 적합한 하나 이상의 촉진제를 본 발명의 조성물 내로 동시에 도입함으로써 달성될 수 있다. 따라서 또한 본 발명의 목적은 플루오로엘라스토머(A), 중합체(E), 상기 상술된 바와 같은, (i) 적어도 하나의 퍼옥시드, 및 (ii) 적어도 하나의 경화제와 적어도 하나의 촉진제, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이다.
플루오로엘라스토머(A)는, 가능하게는 (퍼)플루오르화된 니트릴 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위(예를 들어, 상기 상술된 바와 같은 유형 CSM-2의 단량체)를 포함하고, 경화는 (i) 유기 주석 화합물; (ii) 방향족 테트라아민, 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀)을 포함하는, 방향족 아민 화합물; (iii) 비스아미드라존; (iv) 비스아미독심 중 적어도 하나를 이용하여 추가로 달성될 수 있다.
유기 주석 화합물의 구체적인 예는, 특히 알릴-, 프로파길- 및 알레닐- 주석 큐러티브(curative)를 개시하는 US 4394489(DU PONT, 19.07.1983)에 기재되어 있고; US 5767204(NIPPON MEKTRON KK, 16.06.1998)는 화학식:
Figure pct00009
(상기 식에서, A는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬리덴 기이고, X 및 Y는 히드록실 기 또는 아미노 기임)으로 표시되는 비스(아미노페닐) 화합물을 제공하며; US 5789509(DU PONT, 04.08.1998)는 본 발명의 조성물에 사용되기에 적합한 테트라알킬주석, 테트라아릴주석 화합물, 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀)을 개시한다.
따라서 본 발명의 조성물(C)은, 상기 상술된 바와 같은 니트릴(-CN) 기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머(A), 및 상기 상술된 바와 같은 중합체(E)에 추가하여; 상기 상술된 바와 같은, (i) 유기 주석 화합물; (ii) 방향족 테트라아민, 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀)을 포함하는, 방향족 아민 화합물; (iii) 비스아미드라존; (iv) 비스아미독심 중 하나 또는 하나 초과를 포함할 수 있다.
조성물(C)이, US 5447993(DU PONT, 05.09.1995)에 특히 기재된 바와 같이, 요오드화되고/거나 브롬화된 말단 기를 추가로 함유하는, 니트릴(-CN) 기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머(A)를 포함하는 경우, 이러한 유형의 가황처리는 퍼옥시드 유형의 가황처리와 조합될 수 있다. 이러한 경우 조성물은 상기 상술된 바와 같은 적어도 하나의 퍼옥시드, 및 선택적으로, 상기 상술된 바와 같은 적어도 하나의 다가불포화 경화 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 상술된 바와 같은 조성물(C)로부터 수득된 경화된 물품에 관한 것이다. 상기 경화된 물품은 일반적으로 상기 상술된 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물의 몰딩 및 경화에 의해 수득된다. 이들 경화된 부품은 O(사각)-링, 패킹(packing), 개스킷, 격막, 축봉 씰(shaft seal), 밸브 스템 씰(valve stem seal), 피스톤 고리, 크랭크축 씰, 캠축 씰, 및 오일 씰을 포함하는 밀봉 물품일 수 있거나, 배관 및 튜빙(tubing), 구체적으로는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함하는, 연성 호스 또는 기타 아이템(item)일 수 있다.
조성물(C)로부터 수득된 경화된 물품은, 매우 낮은 유리 전이 온도를 제공하는 그의 능력 덕분에, 예를 들어 구체적으로는 항공우주 밀봉 부품, 예를 들어 CNG 및 LPG 시스템을 포함하는 자동차 용품용 탄성 부품으로서, 또한 추운 환경(예를 들어, 연안 작업을 포함함)에서의 가스 및/또는 오일 시추용 부품으로서, 낮은 사용 온도를 맞닥뜨리게 되는 시도의 분야에서 사용되기 적합하다.
또한 추가로, 본 발명은 사출 몰딩, 압축 몰딩, 압출 몰딩, 코팅, 스크린 인쇄 기술, 제자리-성형(form-in-place) 기술 중 어느 하나에 따른 상기 상술된 바와 같은 조성물(C)의 가공 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 참고문헌으로 통합된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물들의 개시 내용이, 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 발명의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선해야 할 것이다.
본 발명은 이제, 그 목적이 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니며 단지 예시하기 위한 것인, 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
TECNOFLON® VPL X75545 FKM은 퍼옥시드-경화성 요오드 말단기-함유 플루오로엘라스토머로, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 60.5 몰%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 17.5 몰%; 및 화학식 CF2=CF-OCF2O-CF3(MOVE3)를 갖는 퍼플루오로-메톡시-비닐에테르 22 몰%(FKM-1)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에서 상업적으로 구매가능하다.
제조예 1: PFPE 디올의 헥사플루오로벤젠 유도체의 제조[PFPE-ArF -1]
하기 구조:
HOCH2CF2O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2CH2OH
(상기 식에서, n=4.90, m=4.75, 그리고 (p+q)=0이고; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬의 수평균 분자량(Mn)은 1060 돌턴(Dalton)과 균등함)
를 갖는 PFPE 디올 전구체[PFPE-1]가 사용되었다.
100 g의 PFPE-1을 70 g의 헥사플루오로벤젠(Sigma-Aldrich)과 혼합하고, 이 액체 혼합물에 16 g의 KOH 분말(순도 85%)을 실온에서 첨가하였다. 반응물 덩어리를 교반 하에, 60℃에서 6 시간 동안 유지시켰다. 결과 용액을 수성 HCl(0.1 N)로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시켜 그 결과 125.7 g의 무색의 액체 생성물을 수득하였다. 19F NMR 분석은 상응하는 방향족 유도체 -CF2CH2OC6F5에 대한 -CF2CH2OH 기의 총 전환(>99 몰%)을 보여주었다.
제조예 2: PFPE 디올의 헥사플루오로벤젠 유도체의 제조[PFPE-ArF -2]
다음 구조: HOCH2CF2O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2CH2OH(상기 식에서, n=6.27, m=8.03, 그리고 (p+q)=0.09이고; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬의 수평균 분자량(Mn)은 1540 돌턴과 균등함)를 갖는 PFPE 디올 전구체[PFPE-2]가 사용되었다.
100 g의 PFPE-2를 50 g의 헥사플루오로벤젠(Sigma-Aldrich)과 혼합하고, 이 액체 혼합물에 11 g의 KOH 분말(순도 85%)을 실온에서 첨가하였다.
반응물 덩어리를 교반 하에, 60℃에서 6 시간 동안 유지시켰다.
결과 용액을 수성 HCl(0.1 N)로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시켜 그 결과 118.4 g의 무색의 액체 생성물을 수득하였다. 19F NMR 분석은 상응하는 방향족 유도체 -CF2CH2OC6F5에 대한 -CF2CH2OH 기의 총 전환(>99 몰%)을 보여주었다.
제조예 3: PFPE의 헥사플루오로벤젠 유도체의 제조[PFPE-ArF -3]
하기 구조:
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T
T 및 T'는 말단기 -CF2CH2(OCH2CH2)k-OH
(상기 식에서, n=4.29, m=5.19, 그리고 (p+q)=0.06이고; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬의 수평균 분자량(Mn)은 1200 돌턴과 균등함)
를 갖는 PFPE 디올 전구체[PFPE-2]가 사용되었다.
100 g의 PFPE 디올을 65 g의 헥사플루오로벤젠(Sigma-Aldrich)과 혼합하고, 이 액체 혼합물에 14 g의 KOH 분말(순도 85%)을 실온에서 첨가하였다.
반응물 덩어리를 교반 하에, 60℃에서 6 시간 동안 유지시켰다.
결과 용액을 수성 HCl(0.1 N)로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시켜 그 결과 122.3 g의 무색의 액체 생성물을 수득하였다. 19F NMR 분석은 상응하는 방향족 유도체 -CF2CH2OC6F5에 대한 -CF2CH2OH 기의 총 전환(>99 몰%)을 보여주었다.
일반 컴파운딩(compounding) 및 경화 절차
FKM-1은 아래 상술된 바와 같은 성분들과 함께 개방형 밀 내에서 컴파운딩되었다. 플라크는 160℃에서 5 분 동안 가압 몰딩 내에서 경화되고, 그 후 (230℃에서 1+4 시간) 조건 하에서 공기 순환 오븐 내에서 후처리되었다.
DIN 53504 S2 표준에 따라, 플라크로부터 펀칭해낸 표본 상에서 인장 특성을 측정하였다.
TS는 MPa 단위의 인장 강도이고;
M100은 100% 신율에서의 MPa 단위 모듈러스이고;
EB는 % 단위의 파단시 신율이다.
Shore A 경도(3")(HDS)는 ASTM D 2240 방법에 따라 쌓은 3 조각의 플라크 상에서 측정하였다.
압축 세트(C-세트) 값은 ASTM D 395-B 방법(200℃에서 70 시간)에 따라 O-링(#214 등급) 상에서 결정되었다.
경화된 표본의 유리 전이 온도(Tg)는 ASTM D3418에 따라 결정되었다.
경화 제법 및 조건 그리고 경화된 샘플의 특성을 표 1 및 표 2에 각각 요약하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5C 실시예 6C
FKM-1 중량부 100 100 100 100 100 100
PFPE-ArF -1 phr 10.00 20.00
PFPE-ArF -2 phr 20.00
PFPE-ArF -3 phr 20.00
PFPE-1 phr 20.00
퍼옥시드1 phr 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
TAIC2 phr 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
C-블랙3 phr 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
산화 아연4 phr 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
1: 탄산 칼슘 중 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시-헥산의 45% 활성 분산액, Arkema에서 상표명 Luperox® 101XL 45로 상업적으로 구매가능; 2: 실리카 중 트리알릴 이소시아누레이트(75%) 분산액, Finco에서 Drimix TAIC 75로 상업적으로 구매가능; 3: Cancarb의 C-black N990 MT; 4: Sigma Aldrich의 ZnO ReagentPlus®.
샘플 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5C 실시예 6C
혼합5 (a.u.) 양호 양호 양호 양호 n.a. 나쁨
TS (MPa) 12.2 10.5 13.0 12.5 12.0 13.4
M100 (MPa) 2.1 2.6 3.7 2.5 5.7 2.8
E.B. (%) 256 142.0 195.0 226.0 160 253.0
HDS Shore
A		 55 53.0 61.0 57.0 68 59.0
C-세트 (%) 24.0 24.8 21.3 24.3 19.6 27.0
Tg (℃) -52.0 -53.0 -50.0 -54.0 -46.0 -46.0
5: a.u.= 임의 단위 - 양호: 제작된 슬래브의 표면 상에도 경화된 아이템의 표면 상에도 오일 흔적을 남기지 않음; 나쁨: 제작된 슬래브의 표면 상과 경화된 아이템의 표면 상에 오일 흔적이 있음; n.a: 적용 불가.
상기된 상기 데이터는, 상기 언급된 양의 중합체(E)를 첨가하는 것이 뛰어난 저온 거동을 갖는 경화 부품의 제공에 효과적이며, 실질적으로 변화되지 않은 기계적 특성 및 우수한 밀봉 성능을 유지하는 한편, 본 분야에서 매우 중요한 Tg 면에서 6 내지 8℃ 더 낮은 온도 방향으로의 이득을 가짐을 잘 입증한다.
퍼플루오로방향족 기가 결여된 퍼플루오로폴리에테르의 첨가는, 저온 거동에서 임의의 현저한 이득은 제공하지 않으면서, 밀봉 특성에 현저한 부정적 영향을 미친다.

Claims (15)

  1. - (퍼)플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]; 및
    - 적어도 하나의 현수성(catenary) 에테르 결합 및 적어도 하나의 플루오로카본 모이어티(moiety)를 갖는 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 포함하고, 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 방향족 기[기(ArF)]를 포함하는 적어도 하나의 사슬 말단을 포함하는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제[중합체(E)]를 포함하며, 상기 중합체(E)는, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여, 0.5 내지 30 phr의 양으로 조성물 중에 포함되는, (퍼)플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는 하기 중에서 선택되는 것인, 조성물(C):
    (1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 공중합체(여기서 VDF는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합됨):
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(식에서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf(식에서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 화학식 CF2=CFOX(식에서, X는 현수성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
    (f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure pct00010

    (상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 불소 원자, 및 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임); 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;
    (g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):
    CF2=CFOCF2ORf2
    (식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 현수성 산소 원자를 포함하는 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rf2는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임);
    (h) C2-C8 비-플루오르화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌;
    (i) 가능하게는 (퍼)플루오르화된, 니트릴(-CN) 기를 포함하는, 에틸렌성 불포화 화합물; 및
    (2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 상기 상술된 바와 같은, (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 공중합됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인, 조성물(C):
    Figure pct00011

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 0.001 내지 10 중량%의 양으로 요오드 및/또는 브롬을 포함하는 것인, 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는 (플루오로엘라스토머(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여):
    - 5 내지 35 몰%, 바람직하게는 7 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 몰%의, 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE)로부터 유도된 반복 단위:
    CF2=CFOCF2ORf2
    (상기 식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 현수성 산소 원자를 포함하는, C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    - 0.5 내지 35 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 몰%의, 전형적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌, 바람직하게는 TFE로부터 선택된, 적어도 하나의 C2-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위; 단, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 및 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위의 합은 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 17 몰%임;
    - 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의, 상기 상술된 바와 같은, 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위; 및
    - 90 내지 30 몰%, 바람직하게는 85 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 83 내지 50 몰%의, VDF로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 VDF계 공중합체로부터 선택된 것인, 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(E)의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]은 바람직하게는 복수의 반복 단위들(R1)을 포함하는 사슬로, 상기 반복 단위는 일반 화학식: -(CF2)k-CFZ-O-(식에서, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 불소 원자 및 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기에서 선택됨)을 갖는 것인, 조성물(C).
  7. 제6항에 있어서, 중합체(E)는 하기 화학식에 따른 것인, 조성물(C):
    [화학식 I]
    T-O-Rf-T'
    (상기 식에서,
    Rf는 제6항에서 정의된 바와 같은 사슬 Rf이고;
    각각의 T 및 T'는 서로 동일하거나 상이하며:
    - 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH 중 임의의 기(식에서, k는 0 내지 10의 범위를 포함하는 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임); 및
    - 화학식 -CFZ**-CH2(OCH2CH2)k'-O-ArF(식에서, k'는 0 내지 10의 범위의 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; ArF는 퍼플루오로방향족 기이고; 바람직하게는 화학식 -C6F5의 퍼플루오로벤젠 기임)의 기(ArF');
    로부터 선택되고, 단 T 및 T' 중 적어도 하나는 기(ArF')임).
  8. 제7항에 있어서, 중합체(E)는 하기 화학식에 따른 것인, 조성물:
    T*-O-(CF2CF2O)a'(CFYO)b'(CF2CFYO)c'(CF2O)d'(CF2(CF2)zCF2O)e'-T*'
    (상기 식에서,
    - Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬 기이고;
    - z는 1 또는 2이고;
    - a', b', c', d', e'는 ≥ 0인 정수이고;
    - 각각의 T* 및 T*'는 서로 동일하거나 상이하며:
    - 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH 중 임의의 기(식에서, k는 0 내지 10의 범위를 포함하는 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임); 및
    - 화학식 -CFZ**-CH2(OCH2CH2)k'-O-ArF(식에서, k'는 0 내지 10 범위의 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; ArF는 퍼플루오로방향족 기이고, ArF는 바람직하게는 화학식 -C6F5의 퍼플루오로벤젠 기임)의 기(ArF');
    로부터 선택되고, 단 T 및 T' 중 적어도 하나는 기(ArF')임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 바람직하게는 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카르보네이트로부터 선택되는, 적어도 하나의 퍼옥시드, 전형적으로는 유기 퍼옥시드를 추가로 포함하는 것인, 조성물(C).
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인, 조성물(C):
    (a) 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 7 phr의 양의, 다가불포화 경화 보조제;
    (b) 선택적으로, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 금속 염기성 화합물; 금속 염기성 화합물은 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속 염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (c) 선택적으로, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 금속 염기성 화합물이 아닌 산 수용체; 이들 산 수용체는 일반적으로 질소-함유 유기 화합물, 예컨대 1,8 비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민으로부터 선택됨;
    (d) 선택적으로, 기타 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공 조제 등.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은:
    - 바람직하게는 방향족 또는 지방족 폴리히드록실화 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 경화제; 및
    - 바람직하게는 1) 4차 암모늄 또는 포스포늄 염; (2) 아미노포스포늄 염; (3) 포스포란; (4) 화학식 [Ar3P-N=PAr3]+ nXn-(Ar은 아릴 기이고, n=1 또는 2이고, X는 n-가의 음이온임), 또는 화학식 [(R3P)2N]+X-(R은 아릴 또는 알킬 기이고, X는 1가의 음이온임)의 이민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 촉진제;
    및/또는 이들의 조합을 추가로 포함하고,
    여기서, 촉진제(들)의 양은, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.05 내지 5 phr로 포함되고; 경화제의 양은 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 전형적으로 0.5 내지 15 phr이고, 바람직하게는 1 내지 6 phr인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 조성물(C)은:
    i) 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당, 전형적으로 1 내지 40 부의 양으로 포함되는, 2가 금속 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 산 수용체;
    ii) 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당, 전형적으로 0.5 내지 10 부의 양으로 첨가되는, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속 염, 예를 들어 Ca, Sr, Ba, Na 및 K 카르보네이트, 벤조에이트, 옥살레이트 및 포스파이트, 그리고 상기 언급된 수산화물과 상기 언급된 금속 염의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 하나 이상의 염기성 화합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는 것인, 조성물(C).
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는 가능하게는 (퍼)플루오르화된, 니트릴 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 여기서 조성물(C)은 (i) 유기 주석 화합물; (ii) 방향족 테트라아민, 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀)을 포함하는, 방향족 아민 화합물; (iii) 비스아미드라존; 및 (iv) 비스아미독심 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 몰딩 및 경화에 의해 수득된 경화된 물품으로서, 경화된 물품은 O(사각)-링, 패킹(packing), 개스킷, 격막, 축봉 씰(shaft seal), 밸브 스템 씰(valve stem seal), 피스톤 고리, 크랭크축 씰, 캠축 씰, 오일 씰, 배관 및 튜빙(tubing), 구체적으로는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함하는, 연성 호스 또는 기타 아이템(item)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 경화된 물품.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 가공 방법으로서, 사출 몰딩, 압축 몰딩, 압출 몰딩, 코팅, 스크린 인쇄 기술, 제자리-성형(form-in-place) 기술 중 어느 하나에 따른, 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019162492A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated monomers comprising anthracene moieties
EP3868799B1 (en) * 2018-10-18 2023-10-11 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer, crosslinkable composition and molded article
CN113195610A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 可固化组合物
WO2020188125A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
US11327398B2 (en) 2019-04-30 2022-05-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist compositions and methods for fabricating semiconductor devices using the same
WO2021009202A1 (en) * 2019-07-17 2021-01-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for damping shocks and vibrations
CN114729257A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 美国圣戈班性能塑料公司 密封件及其形成方法
CN117866554A (zh) * 2020-08-31 2024-04-12 株式会社吴羽 粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
DK553478A (da) 1977-12-14 1979-06-15 Montedison Spa Vulkaniserbare blandinger paa basis af vinylidenfluoridelastomere samt fremgangsmaade til vulkanisering af saadanne blandinger
FR2414519A1 (fr) 1978-01-16 1979-08-10 Rhone Poulenc Ind Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4278776A (en) 1979-06-14 1981-07-14 Montedison S.P.A. Vulcanizable mixes based on fluoroelastomers and comprising elastomeric fluoropolyamides as processing aids
US4394489A (en) 1982-02-25 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluoroelastomer curatives
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
IT1209669B (it) * 1985-11-15 1989-08-30 Ausimont Spa Composizioni vulcanizzabili fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di processabilita'e di stabilita' chimica.
IT1188202B (it) * 1985-11-15 1988-01-07 Ausimont Spa Composizioni elastomeriche vulcanizzabili di fluoroelastomeri
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
IT1243431B (it) * 1990-10-01 1994-06-10 Ausimont Spa Procedimento per la protezione ed il consolidamento di materiali lapidei
JPH06263660A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Daikin Ind Ltd 含フツ素芳香族化合物
JP3523258B2 (ja) 1993-07-16 2004-04-26 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 高純度フルオロエラストマー配合物
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
IT1269845B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP4036474B2 (ja) 1995-07-26 2008-01-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化アルケニルトリアジン類及び架橋剤としてのそれらの使用
DE69628465T2 (de) 1996-11-25 2004-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Perfluorelastomer zusammensetzung mit verbesserter verarbeitbarkeit
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
IT1289965B1 (it) 1997-02-25 1998-10-19 Ausimont Spa Composti contenenti anello triazinico
EP2100909A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-16 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluorinated addition products
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
US9267012B2 (en) * 2010-07-14 2016-02-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
WO2012049093A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
US9688786B2 (en) * 2011-06-09 2017-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Hyperbranched fluoroelastomer additive
WO2013087596A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Curable composition
WO2013092632A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the manufacture of (per)fluoropolyethers with aromatic end groups
CN103342772B (zh) * 2013-07-12 2015-08-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法
CN104893186B (zh) * 2015-07-08 2018-02-06 中国兵器工业集团第五三研究所 一种低摩擦氟橡胶材料

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