JP2013539528A - 硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラム - Google Patents

Abstract

Ａ）パーフルオロエラストマー、ならびにＢ）７０〜１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積および９０〜１８０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有する、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり１０〜５０重量部のカーボンブラックを含む硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラム。

Description

本発明は、パーフルオロエラストマー、ならびに７０〜１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積（Ｎ２ＳＡ）および９０〜１８０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量を有する、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり１０〜５０重量部のカーボンブラックを含む硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラムシールに関する。

エラストマーパーフルオロポリマー（すなわち、パーフルオロエラストマー）は、熱、天候、油、溶剤および化学薬品の作用に対して優れた抵抗性を示す。このような物質は市販されており、最も一般的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーである。しばしば、これらのパーフルオロエラストマーは、加硫を促進する硬化部位モノマーの共重合単位も含む。

パーフルオロエラストマー組成物は、典型的には引張特性を最適化するために黒色フィラー（例えば、カーボンブラック）または白色フィラー（例えば、硫酸バリウム）のいずれかで充填されている。Ｎ９９０などのミディアムサーマル（ＭＴ）カーボンブラックが、よく知られているフィラーである。

硬化パーフルオロエラストマー物品は、高温環境でしばしば使用される。したがって、この物品は、高温、例えば、２００℃で良好な破断時伸びおよび良好な引張強度を有しなければならない。

本発明の態様は、Ａ）パーフルオロエラストマー、ならびにＢ）７０〜１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積および９０〜１８０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有する、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり１０〜５０重量部のカーボンブラックを含む硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラムに関する。

本発明の硬化物品に用いられるパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーの任意の公知の硬化剤、例えば、限定されるものではないが、有機過酸化物と多官能性助剤との組合せ（米国特許第４，２１４，０６０号明細書；同第４，９８３，６８０号明細書）、有機スズ（米国特許第５，７８９，４８９号明細書）、ジアミノビスフェノールＡＦなどのビス（アミノフェノール）（米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書）、３，３’−ジアミノベンジデンなどの芳香族テトラミン、および尿素などのアンモニア生成性化合物、ならびに米国特許第６，２８１，２９６号明細書および国際公開第０１／２７１９４号パンフレットに開示された他の化合物によって架橋反応を起こすことができる。

本発明に用いられてもよいパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）および硬化部位モノマーをベースとしている。

モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_ｎ（Ｒ_ｆ”Ｏ）_ｍＲ_ｆ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆ’およびＲ_ｆ”は、異なる直鎖または分岐の２〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものを含む。

好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｎＲ_ｆ （ＩＩ）
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５であり、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）の組成物を含む。

最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ｎが０または１であり、Ｒ_ｆが１〜３個の炭素原子を有する、それらのエーテルを含む。このようなパーフッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーは、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＣＦＺＯ］_ｎＲ_ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ_３である）
の化合物を含む。

このクラスの好ましいメンバーは、Ｒ_ｆがＣＦ_３であり、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｚ＝Ｆ；およびＲ_ｆがＣ_３Ｆ_７であり、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである。

さらなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーは、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦ{ＣＦ_３}Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｐ］Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは、独立して０〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である）
の化合物を含む。

このクラスの好ましいメンバーは、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１である化合物を含む。

有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のさらなる例は、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、かつ好ましくはｎ＝１である）
を含む。

パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）は、本発明で用いられるパーフルオロエラストマーの使用に最も好ましいＰＡＶＥである。

有機過酸化物／多官能性助剤硬化系による架橋のための好適な硬化部位には、限定されるものではないが、臭素末端基、ヨウ素末端基、またはこれらの組合せが含まれる。このような硬化部位は、臭素含有連鎖移動剤またはヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で重合することによりパーフルオロエラストマーポリマー鎖に導入されてもよい（米国特許第４，２４３，７７０号明細書）。硬化部位はまた、フルオロエラストマーと、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテルなどの、臭素またはヨウ素原子を有する硬化部位モノマーとの共重合により導入されてもよい。このような硬化部位モノマーは、当技術分野で周知である（例えば、米国特許第４，２１４，０６０号明細書；同第５，２１４，１０６号明細書；および同第５，７１７，０３６号明細書）。具体的な例には、限定されるものではないが、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）が含まれる。ビス−オレフィンも、過酸化物硬化性フルオロエラストマーにおける硬化部位モノマーとして用いられてもよい（米国特許第５，５８５，４４９号明細書）。

有機過酸化物／多官能性助剤、有機スズ、ジアミノビスフェノールＡＦ、３，３’−ジアミノベンジジネン、またはアンモニア生成性硬化剤による架橋のための好適な硬化部位には、限定されるものではないが、特定のフルオロビニルエーテルまたはフルオロオレフィンなどのペンダントニトリル基を有するコモノマーが含まれる。具体的な例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）および米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書に開示されたニトリル含有硬化部位モノマーが含まれる。

本発明の組成物中に用いられてもよいパーフルオロエラストマーは、ｉ）４０〜５５（好ましくは４３〜５０）モルパーセントのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とｉｉ）０．１〜３．０（好ましくは０．３〜２．０）モルパーセントの硬化部位モノマーとの共重合単位を含む。残りの単位は、合計のモルパーセントが１００であるようにテトラフルオロエチレンである。最も好ましくは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であり、硬化部位モノマーは、ペンダントニトリル基を有するパーフッ化ビニルエーテルまたはパーフッ化オレフィンである。

用いられもよい一つの硬化剤は、有機過酸化物／多官能性助剤系である。有用な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルパーオキサイドまたはビス（ジアルキルパーオキサイド）が特に好ましい。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジターシャリーブチルパーオキサイドを用いることが好ましい。この種の最も有用な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートのような化合物から選択され得る。

有機過酸化物とともに用いられる多官能性助剤は、有用な硬化を与えるために過酸化物と協同することができる多不飽和化合物である。助剤は、以下の化合物、すなわち、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メタリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１種以上であり得る。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に有用である。

本発明の組成物中に用いられてもよい他の硬化剤には、ジアミノビスフェノールＡＦなどのビス（アミノフェノール）、テトラミン、有機スズ、および硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物、例えば、尿素が含まれる。

本発明で用いられるカーボンブラックフィラーは、７０〜１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ−６５５６）および９０〜１８０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル（「ＤＢＰ」）吸収量（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４）を有する、非常に補強性で高次構造のブラックである。このような種類のカーボンブラックの例には、限定されるものではないが、ＨＡＦ（ＡＳＴＭ Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（ＡＳＴＭ Ｎ２２０）およびＳＡＦ（ＡＳＴＭ Ｎ１１０）が含まれる。ＨＡＦが好ましい。種々のカーボンブラックの混合物が用いられてもよい。

本発明の硬化物品中に用いられるカーボンブラックの量は、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり１０〜５０（好ましくは１５〜３０）重量部である。

パーフルオロエラストマーおよび選択された非常に補強性のカーボンブラックは、内部ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）、ＫｎｅａｄｅｒまたはＩｎｔｅｒｍｉｘ（登録商標）)中で混合される。内部ミキサーは、微細なフィラー顔料を低流動性パーフルオロエラストマーポリマーとともに取り込むには、それらの固有の設計において十分なせん断変形を欠いている。しかし、低いせん断変形は、ポリマー温度が少なくとも９０℃（好ましくは、少なくとも１００℃）に達するまで内部ミキサー中でパーフルオロエラストマーポリマーを単独で予備混合することによって補償され得ることが発見されている。次いで、非常に補強性のカーボンブラックは、高温パーフルオロエラストマーポリマーに添加され得る。堅固なフィラーゲルの形成は、高せん断速度および高温を適用することによって達成され得る。堅固なフィラーゲルの適切な形成のために、最高混合温度は、１５０℃〜１８０℃の間（好ましくは、１５５℃〜１７０℃の間）である。ミキサーロータは、平均せん断速度が５００〜２５００（好ましくは１０００〜２０００）秒^−１であるように１分当たり２０〜８０（好ましくは３０〜６０）回転（ｒｐｍ）に設定される。

過酸化物硬化系が、本発明の物品を架橋するために用いられる場合、多官能性助剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート）のレベルは、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．３〜１．３、好ましくは０．５〜１．０重量部である。過酸化物のレベルは、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．２５〜２、好ましくは０．７〜１．５重量部である。

過酸化物以外の硬化剤（例えば、ジアミノビスフェノールＡＦ）が、本発明の物品を架橋するために用いられる場合、硬化剤のレベルは、フルオロエラストマー１００重量部当たり０．８〜１．８、好ましくは１．０〜１．５重量部である。促進剤（例えば、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩）のレベルは、典型的にはパーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０．８重量部である。

硬化剤は、早期加硫を防止するために、１２０℃未満の温度でパーフルオロエラストマーとカーボンブラックとの混合物に添加される。次いで、このコンパウンドは、本発明の硬化物品を製造するために成形および硬化される。

任意選択的に、本発明のダイヤフラムは、ゴム工業で一般に用いられるさらなる成分、例えば、加工助剤、着色剤、酸受容体などを含んでもよい。

本発明の硬化（すなわち、架橋）パーフルオロエラストマーダイヤフラムは、高温での破断時引張強度と伸びの優れた組合せを示す。２００℃で測定された、破断時引張強度（Ｔｂ）は、少なくとも３ＭＰａ、好ましくは少なくとも３．５ＭＰａである。２００℃で測定された、破断時伸びは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも１００％である。

上記パーフルオロエラストマー／カーボンブラック組成物から利益を得る他の硬化パーフルオロエラストマー物品には、硬化ガスクロマトグラフィー注入ポートセプタム（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ ｓｅｐｔｕｍ）、蠕動ポンプ管類、半導体製造装置での使用のためのゲートバルブシール、およびダウンホール掘削（ｄｏｗｎ ｈｏｌｅ ｄｒｉｌｌｉｎｇ）などの用途のための爆発性減圧に対する改善された抵抗性を有するｏ−リングが含まれる。

試験方法
引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６２５１
本発明は、以下の実施例によってさらに例証されるが、それらに限定されるものではない。

実施例１および比較実施例Ａ
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーを、米国特許第５，８７７，２６４号明細書に開示された方法に従って調製した。パーフルオロエラストマーとカーボンブラックとのブレンドを、１．０ＬのＫｎｅａｄｅｒ内部ミキサー中で作製した。最初に、パーフルオロエラストマーを混合チャンバーに添加し、混合を始めた。ポリマー温度が少なくとも９０℃になった後に、硬化剤を除く成分を添加した。混合は、３０〜７０ｒｐｍのロータ速度で数分間であった。コンパウンドの温度が１５０℃を超えると直ちに、コンパウンドを降ろした。次いで、帯状のコンパウンドをロールミル上で作製し、硬化系を添加した。

本発明の組成物（実施例１）に用いたカーボンブラックは、東海カーボン株式会社から入手できるＨＡＦ（ＡＳＴＭ Ｎ３３０）であった。それは、７８ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積および１０２ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有した。

比較組成物（比較実施例Ａ）に用いたカーボンブラックは、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｉｎｃ．から入手できるＭＴ（ＡＳＴＭ Ｎ９９０）であった。それは、８ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積および４３ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有した。

物理的特性試験のためにＯ−リングを作製した。Ｏ−リングは、１８０℃で６分間加圧硬化させ、続いて２３０℃で８時間オーブンポストキュア（空気）した。

配合、破断時引張強度（Ｔｂ）および破断時伸び（Ｅｂ）を、以下の表に示す。

Claims (4)

1. Ａ）パーフルオロエラストマー、ならびにＢ）７０〜１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比面積および９０〜１８０ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収量を有する、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり１０〜５０重量部のカーボンブラックを含む硬化パーフルオロエラストマーダイヤフラム。
2. 前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ Ｎ３３０、ＡＳＴＭ Ｎ２２０およびＡＳＴＭ Ｎ１１０からなる群から選択される、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーダイヤフラム。
3. 前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ Ｎ３３０である、請求項２に記載のパーフルオロエラストマーダイヤフラム。
4. 前記ダイヤフラムが、２００℃で少なくとも９０％の破断時伸びおよび２００℃で少なくとも３ＭＰａの破断時引張強度を有する、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーダイヤフラム。