JP5684150B2 - パーフルオロエラストマー - Google Patents

Description

本発明は、改善された耐熱性を有する特定のパーフルオロエラストマー、製造方法およびそれから得られる硬化物品に関する。

フルオロエラストマーは、優れた耐化学性および耐熱性を備えた、厳しい環境における要求の厳しい業務用に設計された合成ゴムである。

完全フッ素化されたフッ素化骨格を有し、典型的に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）とのコポリマーをベースとし、場合により硬化部位含有モノマーから誘導された繰り返し単位を含むパーフルオロエラストマーは、この分野におけるトップクラスの材料の典型であり、６０年代後半から市場に導入された。

通常、これらのＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーはおよそ、６０／４０〜６５／３５モル／モル組成を有しており、そのため必要なエラストマー挙動を達成できる。かかるコポリマーはまた、概して、硬化部位および／またはかかる硬化部位となる末端基を含むモノマーから誘導された繰り返し単位も含む。典型的に、過酸化物硬化は、それらの加硫および成形に用いられる好ましい技術である。

フルオロプラストマーの分野において、ＴＥＦとパーフルオロアルキルビニルエーテル、特に、ＭＶＥのコポリマーもまた、十分に評価された材料である。この分野において、２つ以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルの組み合わせは既に提案されている。

このように、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年１月１１日には、パーフルオロメチルビニルエーテルと、少なくとも１つの追加のフルオロモノマー、特に、パーフルオロエチルビニルエーテルから誘導された繰り返し単位を含むテトラフルオロエチレンの熱処理可能なコポリマーが開示されている。同様に、（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００７年８月３０日には、押出し成形ケーブルシースに好適なテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフルオロエチルビニルエーテルの熱可塑性ターポリマーが開示されている。

テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフルオロエチルビニルエーテルのアモルファスプラストマーもまた、これまでに記載されている。このように、（特許文献３）（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９９年７月６日には、熱可塑性コーティングとして好適なＴＦＥ、ＭＶＥおよびパーフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）のアモルファスターポリマーが開示されている。接着剤またはコーティング組成物として好適な同様のアモルファスコポリマーはまた、（特許文献４）（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９９年７月１日、（特許文献５）（ＤＵ ＰＯＮＴ）２００１年４月２５日、（特許文献６）（ＤＵ ＰＯＮＴ）２００５年４月１９日、（特許文献７）（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）２００４年７月１５日からも公知である。それでも、これらの文献は全て、過酸化物硬化性フルオロエラストマーの分野に関係しておらず、それから硬化した材料のシーリング特性についても教示していない。

このように、ＴＦＥ、ＭＶＥおよびパーフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）のターポリマーは、熱可塑性材料として、当該技術分野において周知されているが、硬化物品を得るために、ＥＶＥを添加することによる、硬化性パーフルオロエラストマーを修正する効果、特に、耐熱性を改善する効果についてはほとんど、または何も知られていない。

欧州特許出願公開第６３３２７４Ａ号明細書 国際公開第２００７／０９６３４８号パンフレット 米国特許第５９１９８７８号明細書 国際公開第９９／３２２３４号パンフレット 欧州特許出願公開第１０９３４８５Ａ号明細書 米国特許第６８８０２３８号明細書 米国特許第７０４９３６５号明細書

本出願人は、明確に定義された量のＥＶＥとＭＶＥの両方から誘導された硬化性パーフルオロエラストマー繰り返し単位において、テトラフルオロエチレンと配合すると、特に、２００℃を超える温度で、パーフルオロエラストマーの性能を大幅に改善することができ有利であるということを意外にも発見した。

このように、本発明の目的は、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
− ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）およびＥＶＥから誘導された合計繰り返し単位に対して２〜１７モル％の量のパーフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）から誘導された繰り返し単位と、
− ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）およびＥＶＥから誘導された合計繰り返し単位に対して２３〜３５モル％の量のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）から誘導された繰り返し単位と
を含む過酸化物硬化性パーフルオロエラストマーである。

本出願人は、上述した量のＥＶＥとＭＶＥから誘導された繰り返し単位を配合すると、特に、２００℃を超える温度で、硬化性パーフルオロエラストマーの性能を大幅に改善することができ有利であるということを意外にも発見した。

本発明において、「パーフルオロエラストマー」という用語によって、水素原子を実質的に含まないフルオロエラストマーを意味することが意図される。「水素原子を実質的に含まない」という用語は、パーフルオロエラストマーが、少なくとも１つのフッ素原子を含み、かつ水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）］から誘導された繰り返し単位から実質的になることを意味するものと考えられる。

水素を含む繰り返し単位から誘導された部分が、それらが、パーフルオロエラストマーの特性に実質的に影響しない限りは、少量存在していてもよい。ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、１モル％を超えない（好ましくは、０．５モル％を超えない）量が、「パーフルオロエラストマー」挙動を満たすものと概して考えられる。

パーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥから誘導された繰り返し単位に加えて、１つ以上のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導された繰り返し単位を含むことができる。

パーフルオロエラストマーが、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥとは異なるパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導された繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位は、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、５％モルを超えない、好ましくは、３％モルを超えない量で典型的に含まれる。

好適なパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の例は、これらに限定されないが、特に、
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、
− ブロモ−および／またはヨードＣ_２〜Ｃ_８（ハロ）フルオロオレフィン、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ３（式中、Ｒ_ｆ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、例えば、場合によりヨウ素または臭素原子を含む−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１（式中、Ｘ_０１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルであり、場合によりヨウ素または臭素原子を含む）に従うパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ４（式中、Ｒ_ｆ４は、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７またはＣ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルであり、場合によりヨウ素または臭素原子を含む）に従うパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル、
− 式

のパー（ハロ）フルオロジオキソール（式中、互いに等しい、または異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、それぞれ、独立に、フッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキル基であり、場合により１つ以上の酸素原子を含み、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３であり、場合によりヨウ素または臭素原子を含む）、好ましくは、上式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソール（式中、Ｒ_ｆ３およびＲ_ｆ４は、フッ素原子であり、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６は、パーフルオロメチル基（−ＣＦ_３）［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］）、または上式に従うパー（ハロ）フルオロジオキソール（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６は、フッ素原子であり、Ｒ_ｆ４は、パーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ_３）［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールまたはパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］）である。

場合によりパーフルオロエラストマーはまた、
下の一般式（Ｉ）のビス−オレフィン

（式中、
− 互いに同一または異なっていてよいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
− Ｚは、場合により酸素原子を含み、好ましくは、少なくとも部分フッ素化されている直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカルであるか、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルであり、これらのビス−オレフィンの例は、例えば、１９９５年７月５日の欧州特許出願公開第０６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ［ＩＴ］）に記載されている）
から誘導された繰り返し単位も含む。その他の例は、特に、パーフルオロ−ビス−ビニル−エーテルである。

これらのビス−オレフィンから誘導された鎖単位の量は、概して、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥ繰り返し単位の合計モルに対して、０．０１〜１．０モル％、好ましくは、０．０３〜０．５モル、より好ましくは、０．０５〜０．２モル％である。

本発明のパーフルオロエラストマーは、過酸化物硬化性である。すなわち、好適な条件および／または適切な成分と配合して、過酸化物ラジカル開始剤を用いて硬化され易い。

本発明のパーフルオロエラストマーは、過酸化物硬化性である。すなわち、好適な条件および／または適切な成分と配合して、過酸化物ラジカル開始剤を用いて硬化され易い。このため、本発明のパーフルオロエラストマーは、
− パーフルオロエラストマー鎖の鎖および／または末端位置にヨウ素および／または臭素原子、および
− −ＣＮ型の官能基を含む硬化部位モノマーから誘導された繰り返し単位
のうち少なくとも１つを典型的に含む。

しかし、本発明のパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマー鎖の鎖および／または末端位置にヨウ素および／または臭素原子を含むのが概して好ましい。

好ましくは、本発明のパーフルオロエラストマーは、−ＣＮ型の官能基を含む硬化部位モノマーから誘導された繰り返し単位を含まない。

これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、反応混合物に、臭素化および／またはヨウ素化コモノマー、他に、臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーと呼ばれるものを添加することにより行うことができる。この実施形態のパーフルオロエラストマーは、典型的に、ＴＦＥ、ＭＶＥおよびＥＶＥ繰り返し単位に加えて、上記の臭素化および／またはヨウ素化コモノマーから誘導された繰り返し単位を０．０５〜５モル％含む。

この臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーの例は、これらに限定されないが、特に、
− Ｃ_２〜Ｃ_１０臭素および／またはヨウ素含有オレフィン、すなわち、少なくとも１つの水素原子が、臭素原子またはヨウ素原子にそれぞれ置換され、場合により残りの水素原子の１つ以上が、他のハロゲン、好ましくは、フッ素原子で置換されたオレフィンである。代表的な好適な臭素含有オレフィンとしては、ブロモトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、臭化ビニル、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロ−ヘキセン、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルが挙げられる。代表的な好適なヨウ素含有オレフィンとしては、式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｘＩ（式中、ｘは２〜６）、より具体的には、ヨードエチレン、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、および好ましくは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１である。これらの硬化部位コモノマーのエラストマー製造における使用は、特に、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日、米国特許第４６９４０４５号明細書に記載されている。
− ヨードおよび／またはブロモ含有フッ素化ビニルエーテル。特に、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ）１９８８年５月１７日および米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日に記載された化合物を挙げることができる。これらの化合物の好ましい部類は、特に、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’_ｆ−ＣＸ_２Ｚ（式中、互いに等しいまたは異なるＸはそれぞれ、ＨまたはＦであり、ＺはＩまたはＢｒであり、Ｒ’_ｆは、二価のフルオロカーボン基、好ましくは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基、ｍ＝０〜５）に従うものである。

上述した臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーの代替または組み合わせとして、本発明のパーフルオロエラストマーは、末端基にヨウ素および／または臭素原子を含むことができる。これらのヨウ素および／または臭素原子は、パーフルオロエラストマーの製造中に、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤を存在させた重合により典型的に導入される。上記の連鎖移動剤のうち、（ｉ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物および（ｉｉ）ヨウ素および／または臭素を含有するフルオロカーボン化合物を挙げることができる。この観点から、好ましいヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤は、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは、０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である）のものである。フルオロエラストマーを製造するのにこれらの化合物を使用することは、特に、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１９８１年１月６日および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ［ＪＰ］）１９９０年７月２４日に記載されている。

本発明のパーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥから、そして場合により上述したビス−オレフィンから、誘導された繰り返し単位から実質的になるのが好ましく、さらに、末端基にヨウ素および／または臭素原子を含む。

ＥＶＥから誘導された繰り返し単位の量は、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、少なくとも２モル％、好ましくは、少なくとも３モル％、より好ましくは、少なくとも４モル％であると有利である。

ＥＶＥから誘導された繰り返し単位の量は、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、最大で１７モル％、好ましくは、最大で１５モル％、より好ましくは、最大で１０モル％であると有利である。

ＭＶＥから誘導された繰り返し単位の量は、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、少なくとも２３モル％、好ましくは、少なくとも２４モル％、より好ましくは、少なくとも２５モル％であると有利である。

ＭＶＥから誘導された繰り返し単位の量は、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、最大で３５モル％、好ましくは、最大で３３モル％、より好ましくは、最大で３０モル％であると有利である。

ＭＶＥの量が、２３モル％未満であると、ポリマーが、ＥＶＥから誘導された繰り返し単位をさらに含んでいても、ポリマーは、適正なフルオロエラストマー挙動および好適なシーリング特徴を与えることができず、むしろ、サーモプラストマーとして挙動し、本発明の範囲外である。

実施例に与えられたデータは、上に定めた量のＥＶＥ繰り返し単位を導入すると、特に高温で、シーリング特性の最適化（改善された圧縮永久歪み）が可能となることをよく示している。

本発明のパーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥの合計モルに対して、２６〜４２モル、より好ましくは、２８〜４０モル％、最も好ましくは、２８〜３７モル％の量で、ＥＶＥとＭＶＥの両方から誘導された繰り返し単位を含むのが通常好ましいものとも考えられる。

本発明の好ましいパーフルオロエラストマーは、
− ＴＦＥから誘導された繰り返し単位６０〜７５モル％、
− ＥＶＥから誘導された繰り返し単位２〜１７モル％、
− ＭＶＥから誘導された繰り返し単位２３〜３５モル％
から実質的になり、さらに末端基にヨウ素および／または臭素（好ましくは、ヨウ素）を含むものである。

本発明のより好ましいパーフルオロエラストマーは、
− ＴＦＥから誘導された繰り返し単位６５〜７０モル％、
− ＥＶＥから誘導された繰り返し単位４〜１０モル％、
− ＭＶＥから誘導された繰り返し単位２５〜３０モル％
から実質的になり、さらに末端基にヨウ素および／または臭素（好ましくは、ヨウ素）を含むものである。

本発明のフルオロエラストマーの調製は、当該技術分野において周知された方法に従って、ラジカル開始剤（例えば、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸アルカリ金属またはアンモニウム）を存在させて、場合により第一鉄、第一銅または銀塩、またはその他易酸化性金属の塩と組み合わせて、水性乳剤中でのモノマーの共重合により行ってよい。様々なタイプの界面活性剤も、通常、反応媒体中に存在し、中でも、フッ素化界面活性剤が特に好ましい。

乳化重合の代替として、パーフルオロエラストマーを得るための重合反応を、バルクまたは懸濁液、または好適なラジカル開始剤が存在する有機液体中で、周知の技術に従って、行ってもよい。

重合反応は、通常、２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａまでの圧力で行われる。

パーフルオロエラストマーの調製は、特に、米国特許第４７８９７１７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ ［ＩＴ］）１９８８年１２月６日および米国特許第４８６４００６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ ［ＩＴ］）１９８９年９月５日に記載されたとおり、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとして行うのが好ましい。

本発明のパーフルオロエラストマーは、典型的に、過酸化物加硫により硬化される。

過酸化物媒介加硫は、熱分解によりラジカルを生成できる好適な過酸化物の添加により、公知の技術に従って行うことができる。

本発明のパーフルオロエラストマーを含む硬化性組成物は、このように、典型的に、少なくとも１つの過酸化物、好ましくは、少なくとも１つの有機過酸化物を含む。

この過酸化物は、パーフルオロエラストマーに対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の量で典型的に用いられる。

中でも最も一般的に用いられる過酸化物としては、過酸化ジアルキル、例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび炭酸ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］を挙げることができる。

本発明のパーフルオロエラストマーを含む硬化性化合物は、概して追加の成分を通常含むことができ、
（ａ’）パーフルオロエラストマーに対して、概して、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは、１重量％〜７重量％の量の加硫助剤、
（ｂ’）場合により、弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と場合により結合した、好ましくは、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物から選択される、ポリマーに対して、１重量％〜１５重量％、好ましくは、２重量％〜１０重量％の量の金属化合物、
（ｃ’）場合により、欧州特許第７０８７９７号明細書に記載されているような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン等のような金属非酸化物タイプの酸受容体、
（ｄ’）場合により、その他通常の添加剤、例えば増粘フィラー、好ましくはカーボンブラック、シリカ、ＴＦＥホモポリマーまたはＴＦＥと少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和物を含有する１つ以上のモノマーとのコポリマーからなる半結晶フルオロポリマーを０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは、０．０５モル％〜７モル％の量で、顔料、酸化防止剤、安定剤等
からなる群から好ましくは選択される。

加硫助剤の中でも、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、および上述した式（Ｉ）のビス−オレフィンを挙げることができる。シアノ（−ＣＮ）含有モノマーから誘導された繰り返し単位を含むパーフルオロエラストマーの場合には、芳香族ポリアミン化合物および／または有機スズ化合物を、加硫助剤として用いることができる。

ポリアミン化合物の中でも、特に、式Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２の化合物を挙げることができ、Ａｒは、

の芳香族基および対応する、場合により置換された構造（例えば、さらにヒドロキシル基を含む）であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＦ_２）_ｎ−であり、ｎは、０〜５の整数である。

有機スズ化合物の中でも、特に、式Ａｒ’_ｘＳｎＹ_４−ｘのものが挙げられ、式中、Ａｒ’は、芳香族基であり、場合により縮合環を含み、Ｙは、炭素−炭素二重結合を含む有機基、好ましくは、アリル、アレニル、プロパルギル基であり、ｘは、０〜３の整数である。

増粘フィラーの中でも、耐熱性を改善するにはシリカフィラーが好ましい。シリカフィラーの中でも、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７−９規格に従って求めたｐＨ値が７より高いシリカおよび／または疎水性挙動を有するシリカが好ましい。これらのシリカフィラーのフルオロエラストマーにおける使用は、特に、国際公開第２００８／００３６３４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ ［ＩＴ］；）２００８年１月１０日および国際公開第２００８／００３６３５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ ［ＩＴ］；）２００８年１月１０日に記載されている。

特に高温での改善された耐湿性が求められる場合には、カーボンブラックフィラー、特に、２５〜３５ｍ²／ｇのＣＴＡＢを有するカーボンブラックフィラーが好ましい。これらのフィラーは、特に、国際公開第２００８／００３６３６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ ［ＩＴ］；）２００８年１月１０日に記載されている。

本発明はまた、本発明のパーフルオロエラストマーから作製された硬化物品にも関する。

本発明の硬化物品は、
− 上述したパーフルオロエラストマーと過酸化物を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を提供し、
− その組成物を加硫成形して、成形プレフォームシーリング物品を与え、
− 場合により、その成形プレフォームシーリング物品を熱により後処理して、硬化物品を与えることを含むプロセスにより典型的に製造される。

一般的に、硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、射出成形、圧縮成形、または、押出し成形等の技術を用いて成形、そして同時に加硫される。

加硫成形の温度は特に限定されないが、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２２０℃の温度が概して用いられる。

当業者であれば、選択した温度で、適切な硬化が得られるよう、適切な硬化／加硫レシピ（過酸化物、加硫助剤...）を選択するであろう。

加硫成形後、加硫成形プレフォームシーリング物品に、続く熱による後処理工程を施すことができる。この処理は、通常、好適な加熱装置、通常、電気オーブンまたは対流オーブンで行う。

熱による後処理は、通常、少なくとも２分〜３６時間、好ましくは、３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜１２時間の時間で実施される。

かかる後処理の温度は、特に限定されない。通常、この後処理（他に、後硬化として知られている）は、典型的に、１５０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で行われる。

単なる例証であり、本発明の範囲を限定しようとするものではない以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明していく。

一般的な配合および硬化手順
後述するフルオロエラストマーは、以下に挿入される表に示された添加剤／成分と共に、またはなしで、処方された。この添加剤／成分の添加は、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２規格に記載された配合手順に従って行った。同じ規格に記載された手順に従って硬化試料を調製した。

硬化試料の機械的およびシーリング特性の判断
引張り特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格、方法Ｃに従って、板から打ち抜いた試料で求めた。

Ｍ１００は、１００％伸びについてのＭＰａでの応力である。
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａでの破断応力である。
Ｅ．Ｂ．は、％での破断伸びである。

ショアＡ（３”）硬さ（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−タイプＡデュロメータ規格に従って、２５℃で求めた。
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３２９およびＤ１４１４規格に従って、タイプ２１４のＯ−リングで求めた。

実施例１
５４５ｒｐｍで動作するメカニカルスターラーを備えた１０リットルのステンレス鋼オートクレーブに、６．２リットルの脱塩水と、ｎ／ｍ＝１０および平均分子量６００ｇ／モルの式ＣＦ_２ＣＩＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨのカルボキシ末端基を有する１３．５ｍｌのパーフルオロポリエーテルと、１３．５ｍｌのＮＨ_４ＯＨの３０％ｖ／ｖ水溶液と、２７ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０および分子量４５０ｇ／モルの式Ｃ−Ｆ−_３−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３の８ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルを混合することにより予め得られた６２ｍｌのマイクロエマルジョンとを入れた。リアクタを、８０℃の設定温度まで加熱したら、１８ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）を添加した後、最終圧力２０バール（２ＭＰａ）まで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５％モル、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０％モル、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）４５％の組成を有するモノマー混合物を添加し、０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および８．６８ｇのＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２を、変換の際、それぞれ５％増加で、２０回に分けて供給した。２０バールの設定圧力を、ＴＦＥ６３％モル、ＥＶＥ４％モル、ＭＶＥ３３％モルで構成されたモノマー混合物を供給することにより維持した。３ｋｇのモノマー混合物を供給した後（２４９分の合計反応時間に対応）、リアクタを冷やし、３１１ｇ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}／ｋｇ_{ｌａｔｅｘ}を含むラテックスを回収した。欧州特許出願公開第１６２６０６８Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ［ＩＴ］）２００６年２月１５日に記載された手順に従って、ラテックスを、凝固し、ゲルの形態で精製した。９０℃で１６時間乾燥した後、その特性を表１にまとめてあるＴＦＥ６７．８％モル、ＥＶＥ４．３％モル、ＭＶＥ２７．９％モルで構成されたポリマーが得られた。

実施例２
設定点圧力を維持するために、ＴＦＥ６３％モル、ＥＶＥ６％モル、ＭＶＥ３１％モルの混合物を供給した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応を２３８分続けたところ、２９６ｇ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}／ｋｇ_{ｌａｔｅｘ}の固形分を有するラテックスが得られた。上述したとおり凝固した後、ＴＦＥ６７．９％モル、ＥＶＥ６．１％モル、ＭＶＥ２６．０％モルの組成を有するラテックスが得られた。その特性は表１にまとめてある。

実施例３
初期加圧工程において、ＴＦＥ５５％モル、ＥＶＥ１２％モル、ＭＶＥ３３％モルの組成を有する混合物の供給を維持したものに対して、２０バールの設定点相対圧力に達するために、ＴＦＥ４５％モル、ＥＶＥ１５％モル、ＭＶＥ４０％モルの組成を有するモノマー混合物をリアクタに入れた以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応２３２分後、３０６．５ｇ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}／ｋｇ_{ｌａｔｅｘ}の固形分を有するラテックスが得られた。実施例１に上述したとおり凝固した後、（ＮＭＲにより測定して）ＴＦＥ６３．９％モル、ＥＶＥ１０．１％モル、ＭＶＥ２６．０％モルの組成を有するポリマーが得られた。特性は表１にまとめてある。

実施例４
ＴＦＥ６７％モル、ＥＶＥ５％モル、ＭＶＥ２８％モルのモノマー混合物を供給することにより、設定点圧力を維持した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応２１０分後、３１８．１ｇ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}／ｋｇ_{ｌａｔｅｘ}の固形分を有するラテックスが得られた。実施例１に記載したとおり凝固した後、（ＮＭＲにより測定して）ＴＦＥ７１．５％モル、ＥＶＥ４．６％モル、ＭＶＥ２３．９％モルの組成を有するポリマーが得られた。特性は表１にまとめてある。

比較例５
比較例３と同様に、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓより市販のＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ９５ＨＴ ＴＦＥ−ＭＶＥパーフルオロエラストマーを用いた。

（１）１２１℃でのムーニー粘度（２＋９）、（２）式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２のビス−オレフィン、（３）ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１ＸＬ：原液２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（４）カーボンブラックＭＴ Ｎ９９０、（５）Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより市販のＡｕｓｔｉｎブラック３２５フィラー、（６）後硬化試料で実施、加硫成形および後硬化条件：硬化：１７５℃で２０分、後硬化：２９０℃で（８＋１６）時間、（７）２１４番Ｏ−リングでのＣＳ。

上記したデータによれば、高温でのシーリング特性（上述した圧縮永久歪み値により表わされる）が、比較例の材料のものに対して、本発明のパーフルオロエラストマーについて大いに改善されていることが分かる。

実施例６
実施例１と同じポリマーを用いた。特性は表２にまとめてある。

実施例７
実施例１と同じポリマーを用いた。特性は表２にまとめてある。

（２）〜（３）は表１と同じ、（９）ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）ＴＡＩＣ：Ｅｖｏｎｉｋより市販の液体トリアリルイソシアヌレート、（１０）後硬化試料で実施、加硫成形および後硬化条件：硬化：１６０℃で２０分、後硬化：２３０℃で（８＋１６）時間、（７）２１４番のＯ−リングでのＣＳ。

上記したデータによれば、フィラーがなくても、本発明の硬化パーフルオロエラストマーの機械的特性およびシーリング特性は優れていることが分かる。

Claims (13)

1. − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
   − パーフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）から誘導された繰り返し単位と、
   − パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）から誘導された繰り返し単位と
   を含む過酸化物硬化性パーフルオロエラストマーであって、
   前記パーフルオロエラストマーの鎖中に、Ｃ _２ 〜Ｃ _１０ 臭素および／もしくはヨウ素含有オレフィンから誘導された繰り返し単位を含み、ならびに／または、前記パーフルオロエラストマーの末端位置にヨウ素および／もしくは臭素原子を含み、
   前記ＥＶＥから誘導された繰り返し単位が、ＴＦＥ、ＭＶＥおよびＥＶＥから誘導された合計繰り返し単位に対して２〜１７モル％の量であり、
   前記ＭＶＥから誘導された繰り返し単位が、ＴＦＥ、ＭＶＥおよびＥＶＥから誘導された合計繰り返し単位に対して２３〜３５モル％の量である、
   過酸化物硬化性パーフルオロエラストマー。
2. １つ以上のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導された繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載のパーフルオロエラストマー。
3. 前記パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）が、
   − Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、
   − 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ３（式中、Ｒ_ｆ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
   − 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１（式中、Ｘ_０１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
   − 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ４（式中、Ｒ_ｆ４は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル、
   − 式
   

   

   のパー（ハロ）フルオロジオキソール（式中、互いに等しい、または異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立に、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６パー（ハロ）フルオロアルキル基である）
   からなる群から選択される、請求項２に記載のパーフルオロエラストマー。
4. 下式の一般式（Ｉ）のビス−オレフィン
   

   

   （式中、
   − 互いに同一または異なっていてよいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
   − Ｚは、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカルであるか、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）から誘導された繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー。
5. −ＣＮ型の官能基を含む硬化部位モノマーから誘導された繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー。
6. ＴＦＥ、ＥＶＥおよびＭＶＥ、ならびに式
   

   

   のビス−オレフィン（式中、
   − 互いに同一または異なっていてよいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
   − Ｚは、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカルであるか、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）から誘導された繰り返し単位からなり、さらにヨウ素および／または臭素を末端基に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー。
7. − ＴＦＥから誘導された繰り返し単位６０〜７５％モル、
   − ＥＶＥから誘導された繰り返し単位２〜１７％モル、
   − ＭＶＥから誘導された繰り返し単位２３〜３５％モル
   からなり、さらにヨウ素および／または臭素を末端基に含む、請求項１に記載のパーフルオロエラストマー。
8. − ＴＦＥから誘導された繰り返し単位６５〜７０％モル、
   − ＥＶＥから誘導された繰り返し単位４〜１０％モル、
   − ＭＶＥから誘導された繰り返し単位２５〜３０％モル
   からなり、さらにヨウ素および／または臭素を末端基に含む、請求項７に記載のパーフルオロエラストマー。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記パーフルオロエラストマーを含み、さらに前記パーフルオロエラストマーに対して、０．０５〜１０重量％の量で存在する少なくとも１つの過酸化物を含む硬化性組成物。
10. 前記過酸化物が、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび炭酸ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］からなる群から選択される請求項９に記載の硬化性組成物。
11. （ａ’）前記パーフルオロエラストマーに対して、０．５重量％〜１０重量％の量の加硫助剤、
    （ｂ’）前記パーフルオロエラストマーに対して、１重量％〜１５重量％の量の金属化合物、
    （ｃ’）非金属酸化物タイプの酸受容体、
    （ｄ’）０．０１モル％〜１０モル％の量の、顔料、酸化防止剤、及び安定剤から選択される、その他通常の添加剤
    からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含む、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマーから、または請求項９〜１１のいずれか一項の硬化性組成物から、作製された硬化物品。
13. − 請求項９に記載の前記硬化性パーフルオロエラストマー組成物を提供し、
    − 前記組成物を加硫成形して、成形プレフォームシーリング物品を与えることを含む、請求項１２に記載の硬化物品の製造方法。