JP3888232B2 - 含フッ素三元共重合体 - Google Patents
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- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素三元共重合体に関する。更に詳しくは、透明性および常温と高温熱時強度にすぐれたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系三元共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が従来から知られており、特にテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体が一般的に使用されている。
【０００３】
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体にあっては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)のテトラフルオロエチレンに対する共重合性は良いものの、共重合体側鎖メトキシ基同士の分子間相互作用が小さいため、十分な機械的強度の成形体を得ることが困難である。つまり、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体と比較した場合、同一のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)含有量でかつ同一の比溶融粘度の下では、機械的強度の点で劣っている。
【０００４】
一方、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体にあっては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のテトラフルオロエチレンに対する共重合性が低く、共重合率を上げることが困難なため、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)含有量が3重量%程度の共重合体が一般的である。そのため、この共重合体は化学的安定性の点ではすぐれているが、結晶性のため透明性は高くない。
【０００５】
また、例えパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の含有量を16重量％程度に上げることができても、このビニルエーテルのテトラフルオロエチレンに対する共重合性が低いため組成が不均一となり、分子量も上がらないため十分な機械的強度や透明性にすぐれた成形体を得ることは困難である。
【０００６】
さらに、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体については、それが透明性および耐屈曲疲労性の点ですぐれていることが知られている。
【０００７】
特公昭48-20788号公報記載のこの共重合体にあっては、その実施例に記載される如く、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が3重量%以下では、十分な機械的強度の共重合体が得られない。このことは、これの共重合量が低い場合には、共重合体側鎖のエトキシ基同士の分子間相互作用が小さいため、十分な機械的強度が得られないことを示している。
【０００８】
また、特開平7-126329号公報の実施例に示される如く、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が7重量%でかつ比溶融粘度が高い場合にあっても、耐屈曲疲労性の点ではすぐれていても機械的強度は高いものではなく、このこともパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が低い領域においては、側鎖エトキシ基の共重合体主鎖間に対する関与が小さいため、十分な機械的強度が得られないことを示している。
【０００９】
WO 97-07147号公報記載のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体にあっては、共重合量17重量%の共重合体が記載されているが、これ以上の共重合量では軟化を生じ、十分な機械的強度の共重合体が得られないようになる。また、ここでは前記特公昭48-20788号公報の場合と同様に、乳化重合法によって共重合体を得ているため、残留乳化剤および過硫酸アンモニウムに由来する不安定末端基の存在による着色の影響により、成形体は着色を生じ、透明性を著しく低下させる。
【００１０】
さらに、特表2001-500906号公報には、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量を38重量%以上と増加させることにより、透明性を改善することが図られているが、機械的強度的には十分なものとはいえない。また、ここでも、乳化重合法によって共重合体を得ているため、上記の如き欠点を避けることができない。この公表公報にはまた、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)三元共重合体についても記載されているが、この場合にも共重合体側鎖のメトキシ基の分子間相互作用が小さいため、第3モノマーであるパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を18重量%共重合しても機械的強度向上への寄与はみられず、むしろかえって悪化している。
【００１１】
このように、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との共重合体においては、透明性と機械的強度を両立させることは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体であって、透明性および常温と高温熱時強度にすぐれたものを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレン20〜98重量%、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)1〜40重量%およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)1〜40重量%よりなる共重合組成を有し、比溶融粘度(372℃)が0.1×103〜110×103Pa・sである含フッ素三元共重合体によって達成される。この含フッ素三元共重合体は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比が重量比で1.0以上である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
含フッ素三元共重合体は、テトラフルオロエチレンが20〜98重量%、好ましくは45〜98重量%、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)が1〜40重量%、好ましくは1〜25重量%、そしてパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%の共重合組成を有する。
【００１５】
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量がこれ以下では、光透過率の低下をもたらし、一方これ以上の割合で用いられると、共重合体が軟化し、機械的強度が低下するようになる。また、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合量がこれ以下では、機械的強度および光透過率の低下をもたらし、一方これ以上の割合で用いられると、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)はテトラフルオロエチレンに対するラジカル反応性が低く、共重合性が悪いため、三元共重合体自体の分子量低下をもたらし、機械的強度を低下させる。
【００１６】
また、この含フッ素三元共重合体において、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比は重量比で1.0 以上、好ましくは1.0〜3.0程度とすることにより、引張破断強度や光透過性の点でよりすぐれた成形体を得ることができる。この共重合比が低い場合には、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）二元共重合体に近い性質となり、引張破断強度などの機械的性質の改善効果が小さくなる。
【００１７】
成形性に関しても、三元共重合体中のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比が重量比で1.0以上であることが好ましく、フィルムやチューブの成形においてしばしば問題となる樹脂垂れの抑制に効果がみられる。すなわち、溶融樹脂がノズルから吐出される際、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）量が多い程、側鎖パーフルオロプロポキシ基同士の絡み合いにより溶融状態の樹脂が変形し難く、結果としてフィルムやチューブの厚みの均一化に大きく貢献する。
【００１８】
また、せん断速度を上げることにより発生するメルトフラクチャー領域（限界せん断速度領域）においても、三元共重合体中の前記共重合比を重量比で1.0以上とすることは好ましいことである。メルトフラクチャー領域では、通常テトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）二元共重合体や前記共重合比が重量比で1.0未満のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）-パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）三元共重合体にあっては、ノズル付近での樹脂流量が不安定となる。このような現象は、大きなせん断応力の下で共重合体側鎖間がほぐれることに起因していると考えられる。
【００１９】
しかるに、本発明に係る含フッ素三元共重合体で前記共重合比が重量比で1.0以上の場合、側鎖プロポキシ基同士の絡み合いにより分子間のスリップが抑制されるため、樹脂破壊が少なく、一定流量が溶融樹脂の供給を可能とし、比較的せん断速度の高い射出成形によるシート等の成形時の表面剥離やフローマークの低減に貢献する。
【００２０】
前記の如き共重合組成を有する含フッ素三元共重合体はまた、比溶融粘度(372℃)が1.0×103〜110×103Pa・sであることが必要であり、これ以下の比溶融粘度のものでは十分な機械的強度を得ることができず、一方これ以上の比溶融粘度のものは成形性が著しく低下する。また、ガラス転移温度は20℃以上であることが望ましく、これ以下では室温での機械的強度が低下する。
【００２１】
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合反応は、溶液重合法、溶液けん濁重合法などによっても行われるが、水を媒体とする溶液けん濁重合法が重合率、重合熱の除熱、成形体の着色抑制などの点からみて好ましい。溶液けん濁重合法では、テトラフルオロエチレンに対して共重合性の低いパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合率を有効に高めることができ、このビニルエーテル共重合量の多い三元共重合体を経済的に製造することを可能とする。このような事実は、後記実施例３と比較例７におけるパーフルオロ（ビニルエーテル）の仕込み量と生成共重合体中の共重合量からみて明らかである。
【００２２】
さらに、溶液けん濁重合法は、溶液重合法に比べ、フィルム成形などの薄物成形でしばしば問題となるフィッシュアイ制御の面でも有利である。フィッシュアイ生成の原因は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との不均一重合によるポリテトラフルオロエチレンの生成と考えられている。フィッシュアイの抑制には、攪拌回転数の増加である程度は可能であるが、溶液重合法ではフィッシュアイの生成を抑制することは困難である。それは、共重合反応器内における気相の大部分はテトラフルオロエチレンであり、溶液重合の場合には共重合反応の場となる溶媒と気相とは直接接していて、随時重合開始剤と反応しテトラフルオロエチレンラジカルが生じており、また溶媒量は反応容器の40〜90%を占めており、共重合反応の進行に伴って重合液は増粘し、攪拌効率はさらに悪化することで、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)ラジカルとの接触頻度を低下させ、ポリテトラフルオロエチレンの生成、つまりフィッシュアイが容易に生成し易くするのである。
【００２３】
これに対して、溶液けん濁重合法は、共重合反応の場となる溶媒は大部分が水で覆われ、気相テトラフルオロエチレン界面は溶液重合法に比べて小さく、また溶媒量も溶液重合法の1/3以下であり、攪拌効率は溶液重合法よりも良いため、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)ラジカルとの接触頻度が大きくなり、フィッシュアイの生成を容易に抑制することができるのである。
【００２４】
一方、乳化重合法では、残留乳化剤および過硫酸アンモニウム由来の不安定末端基の影響により、成形体には着色を生じて透明性が著しく低下する。
【００２５】
この溶液けん濁重合法において、水との混合系で用いられる水不溶性乃至水難溶性の溶媒としてはハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等が挙げられるが、地球環境汚染防止の観点からは、オゾン破壊係数の小さいハイドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンを用いることが好ましい。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の仕込み量などに応じて任意に変更可能である。
【００２６】
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系のものが好んで用いられる。連鎖移動剤としては、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類等が用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２７】
重合反応は、約15〜80℃の温度条件下および約0.3〜1.0MPaの圧力条件下で行なうことが好ましい。このような圧力条件を維持するために、これら3成分モノマー混合物からなる初期仕込みに加えて、同様の3成分モノマー混合物からなる追加供給成分を連続的または断続的に分添することが好ましい。反応終了後は、耐圧反応容器から未反応ガスをパージして反応混合物を抜き出し、洗浄、乾燥することにより、所定の含フッ素三元共重合体を取得する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素三元共重合体は、100μmの厚さに成形されたフィルムとして測定した場合、250nmにおける光透過率が50%以上、650nmにおける光透過率が85%以上と可視光および紫外光での透明性にすぐれており、また150℃における引張破断強度が1MPa以上と常温および高温熱時の強度にもすぐれた成形品を与えるので、フィルム、シート、チューブ等の成形材料あるいは反射防止膜材料、光ファイバー等の成形材料などとして好適に使用することができる。
【００２９】
また、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比を重量比で1.0以上とすることにより、側鎖パーフルオロプロポキシ基がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体主鎖間の相互作用を増大させて室温および高温での機械的強度の増大をもたらし、また透明性に関しても側鎖パーフルオロプロポキシ基がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の主鎖に関与して結晶性を低下させ、本来この共重合体が有する光透過性に加えて、予想以上の光透過性を示す成形体を得ることを可能としている。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
脱気した容量3Lの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 1200g
パーフルオロ-n-ヘプタン 690g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 22g
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE] 26g
メタノール 0.1g
をそれぞれ仕込み、30℃迄昇温させた後、圧力が0.85MPaになる迄、160gのテトラフルオロエチレン[TFE]を仕込んだ。この初期仕込み組成は、TFE/FEVE/FPVE=77/10/13(重量%)である。
【００３２】
次いで、濃度25重量%のイソブチリルパーオキサイドのフッ素系炭化水素(CClF2CF2CHClF)溶液4.0gを添加して重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低下するので、TFEを追加供給し、重合圧力を維持した。その際、TFEの全仕込み量に応じてFEVEおよびFPVEを追加供給し、追加供給仕込み組成比がTFE/FEVE/FPVE=77/10/13(重量%)となるように調整した。
【００３３】
TFE300g、FEVE40g、FPVE50gの供給量になった時点でTFEの供給を停止してエージングを行ない、圧力が0.5MPaになった時点で未反応ガスをパージして、オートクレーブから重合物を取出し、この重合物を減圧乾燥、水洗、乾燥して含フッ素三元共重合体を231g得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、初期仕込み量をTFE160g、FEVE130g、FPVE150gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=36/30/34(重量%)とし、TFE300g、FEVE250g、FPVE280gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体250gを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１において、初期仕込み量をTFE220g、FEVE330g、FPVE370gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=24/36/40(重量%)とし、TFE300g、FEVE450g、FPVE500gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体186gを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１において、初期仕込み量をTFE260g、FEVE495g、FPVE720gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=18/33/49(重量%)とし、TFE300g、FEVE550g、FPVE800gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体161gを得た。なお、脱塩脱酸素水量は1000gに変更して用いられた。
【００３７】
実施例５
脱気した容量3Ｌの攪拌機付きステンレス鋼板オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 400g
パーフルオロ-n-ヘプタン 690g
FEVE 870g
FPVE 1400g
メタノール 0.1g
をそれぞれ仕込み、30℃迄昇温させた後、圧力が0.85Mpaになる迄、300gのTFEを仕込んだ。この仕込み組成は、TFE/FEVE/FPVE＝12/34/54（重量％）である。
【００３８】
次いで、濃度25重量％のイソブチリルパーオキサイドのフッ素系炭化水素（CCｌF2CF2CHClF）溶液4.0gを添加して重合反応を開始させた。オートクレーブ内の圧力が0.5Mpaになった時点で、未反応ガスをパージして重合物を取出し、この重合物を減圧乾燥、水洗、乾燥して含フッ素三元共重合体を120g得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、FPVEを用いずにFEVE量を50gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体239gを得た。
【００４０】
比較例２
実施例２において、FPVEを用いずにFEVE量を300gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体276gを得た。
【００４１】
比較例３
実施例３において、FPVEを用いずにFEVE量を650gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体279gを得た。
【００４２】
比較例４
実施例４において、FPVEを用いずにFEVE量を1600gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体240gを得た。
【００４３】
比較例５
実施例１において、初期仕込み量をTFE250g、FEVE1750g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE]375gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FMVE=10/74/16(重量%)とし、TFE300g、FEVE2100g、FMVE450gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体176gを得た。なお、パーフルオロ-n-ヘプタン量は400gに変更して用いられた。
【００４４】
比較例６
脱気した容量3Lの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 1200g
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 15g
FEVE 8g
メタノール 0.3g
をそれぞれ仕込み、50℃迄昇温させた後、圧力が0.85MPaになる迄、50gのTFEを仕込んだ。この初期仕込み組成は、TFE/FEVE=86/14(重量%)である。
【００４５】
次いで、過硫酸アンモニウム0.5gを添加して重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低下するので、TFEを追加供給し、重合圧力を維持した。その際、TFEの全仕込み量に応じてFEVEを追加供給し、追加供給仕込み組成比がTFE/FEVE=86/14(重量%)となるように調整した。
【００４６】
TFE300g、FEVE50gの供給量になった時点でTFEの供給を停止してエージングを行ない、圧力が0.5MPaになった時点で未反応ガスをパージして、オートクレーブから重合液を取出し、この重合液を凝析させ、水洗、乾燥して二元共重合体を295g得た。
【００４７】
比較例７
実施例３において、FEVEを用いずにFPVE量を650gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体175gを得た。
【００４８】
比較例８
実施例１において、初期仕込み量を TFE180g 、 FEVE222g 、 FPVE108g に変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれも TFE/FEVE/FPVE=35/44/21( 重量 %) とし、 TFE300g 、 FEVE370g 、 FPVE180g の供給量になった時点で TFE の供給を停止し、含フッ素三元共重合体 283g を得た。
【００４９】
以上の各実施例および比較例で得られた含フッ素三元共重合体について、次の各項目の測定を行った。
共重合体組成(重量%)：
TFE/FEVE/FPVE三元共重合体におけるFEVEとFPVE含有量測定は赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.68+1.53
FPVE=(10.10μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×0.98
TFE/FEVE二元共重合体におけるFEVE含有量測定は、赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.28+0.75
TFE/FEVE/FMVE三元共重合体におけるTFE、FEVEおよびFMVE含有量測定は、三元共重合体をヘキサフルオロベンゼンに溶解した溶液を用い、19F-NMRチャート積分値(TFEは主鎖CF2の積分値、FEVEはそれ由来のCF3の積分値、FMVEはそれ由来CF3の積分値)からモル％を算出し、それを重量％に変換して求めた
比溶融粘度：
東洋精機製作所メルトインデクサーを用い、得られた共重合体を内径9.5mmのシリンダーに入れ、372℃の温度に5分間保った後、5Kgののピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押出したときの押出速度(g/分)で53150を割った値を比溶融粘度とした
引張破断強度：
ASTM-D-1708に準拠、引張速度200mm/分における20℃および150℃の破断時の強度を求めた
光透過率：
日本分光製紫外可視分光光度計を用い、厚さ100μmのフィルムについて、波長250nmまたは650nmで測定した
ガラス転移温度：
セイコー電子製粘弾性測定装置を用いてtanδを求め、その最大ピークをガラス転移温度とした
【００５０】
得られた結果は、次の表1(各実施例)および表2(各比較例)に示される。
表１
実施例
測定項目 1 2 3 4 5
共重合体組成
FEVE (重量%) 2 7 13 17 25
FPVE (重量%) 3 9 15 23 29
比溶融粘度
372℃ (×103Pa・s) 11 9 2.2 1.3 1.4
引張破断強度
20℃ (MPa) 29 34 33 22 19
150℃ (MPa) 16 18 6 4 2
光透過率
250nm (%) 62 89 95 95 96
650nm (%) 92 94 96 97 97
ガラス転移温度
tanδ最大ピーク (℃) 102 60 43 23 21
表２
比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 7 8
共重合体組成
FEVE (重量%) 5 16 26 41 40 16 0 18
FPVE (重量%) 0 0 0 0 0 0 16 8
FMVE (重量%) 0 0 0 0 15 0 0 0
比溶融粘度
372℃ (×103Pa・s) 11 11 2.3 1.3 1.0 11 0.5 2.1
引張破断強度
20℃ (MPa) 24 28 27 15 13 26 23 32
150℃ (MPa) 13 14 3 1 0.4 13 10 5
光透過率
250nm (%) 47 85 87 92 95 22 66 94
650nm (%) 90 92 93 94 97 76 89 96
ガラス転移温度
tanδ最大ピーク (℃) 101 58 36 18 16 59 55 41
以上の結果から、TFE-FEVE二元共重合体においては、FEVEの共重合量が16重量％で最高の引張破断強度を示し、16重量％をこえると引張破断強度が低下してくるが(比較例2〜4)、これにさらにFPVEを共重合させることにより、引張破断強度の向上が図られ ( 比較例 8) 、その上TFE-FEVE-FPVE三元共重合体とすることにより、引張破断強度の向上と透明性の向上とが両立できることが分かる。
【００５１】
さらに、実施例３、比較例８で得られた含フッ素三元共重合体および比較例３で得られた含フッ素二元共重合体について、次の条件下でフィルム、チューブおよび射出シートの成形を行った。
（フィルム成形条件） 成形温度 260℃
ダイス間隔 0.5mm
ダイス幅 120mm
取引速度 0.2ｍ／分
（チューブ成形条件） 成形温度 260℃
ダイス間隔 18mm(内径)、26mm(外径)
サイジング間隔 6mm
巻取速度 0.3ｍ／分(10g／分)
（射出シート成形条件） 成形温度 260℃
金型温度 60℃
射出圧力 5MPa
射出時間 20秒間
冷却時間 30秒間
型寸法 120×30×2mm
【００５２】
成形体の性状は、次の表３に示される。この実施例３の結果から、含フッ素三元共重合体中のFPVE量を増加させることで、成形時の寸法安定性および成形性の向上が図られることが分かる。
表３
成形体の性状 実施例３ 比較例８ 比較例３
〔フィルム〕
フィルム幅 (mm) 118 106 95
フィルム厚
最大 (mm) 0.45 0.43 0.40
最小 (mm) 0.43 0.38 0.25
〔チューブ〕
チューブ外径
最大 (mm) 5.9 5.9 5.8
最小 (mm) 5.9 5.7 5.5
チューブ厚
最大 (mm) 1.0 0.8 0.8
最小 (mm) 1.0 0.5 0.4
〔射出シート〕
シートの状態 Ａ Ｂ Ｃ
〔総合評価〕 ○ △ ×
注）シートの状態
Ａ：表面剥離やフローマークなし
Ｂ：ゲート部分〜約10mmの間に表面剥離、フローマークあり
Ｃ：ゲート部分〜約30mmの間に表面剥離、フローマークがあり、成形体に樹
脂破壊が原因の曇りがみられた
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素三元共重合体に関する。更に詳しくは、透明性および常温と高温熱時強度にすぐれたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系三元共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が従来から知られており、特にテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体が一般的に使用されている。
【０００３】
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体にあっては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)のテトラフルオロエチレンに対する共重合性は良いものの、共重合体側鎖メトキシ基同士の分子間相互作用が小さいため、十分な機械的強度の成形体を得ることが困難である。つまり、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体と比較した場合、同一のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)含有量でかつ同一の比溶融粘度の下では、機械的強度の点で劣っている。
【０００４】
一方、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体にあっては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のテトラフルオロエチレンに対する共重合性が低く、共重合率を上げることが困難なため、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)含有量が3重量%程度の共重合体が一般的である。そのため、この共重合体は化学的安定性の点ではすぐれているが、結晶性のため透明性は高くない。
【０００５】
また、例えパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の含有量を16重量％程度に上げることができても、このビニルエーテルのテトラフルオロエチレンに対する共重合性が低いため組成が不均一となり、分子量も上がらないため十分な機械的強度や透明性にすぐれた成形体を得ることは困難である。
【０００６】
さらに、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体については、それが透明性および耐屈曲疲労性の点ですぐれていることが知られている。
【０００７】
特公昭48-20788号公報記載のこの共重合体にあっては、その実施例に記載される如く、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が3重量%以下では、十分な機械的強度の共重合体が得られない。このことは、これの共重合量が低い場合には、共重合体側鎖のエトキシ基同士の分子間相互作用が小さいため、十分な機械的強度が得られないことを示している。
【０００８】
また、特開平7-126329号公報の実施例に示される如く、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が7重量%でかつ比溶融粘度が高い場合にあっても、耐屈曲疲労性の点ではすぐれていても機械的強度は高いものではなく、このこともパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量が低い領域においては、側鎖エトキシ基の共重合体主鎖間に対する関与が小さいため、十分な機械的強度が得られないことを示している。
【０００９】
WO 97-07147号公報記載のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体にあっては、共重合量17重量%の共重合体が記載されているが、これ以上の共重合量では軟化を生じ、十分な機械的強度の共重合体が得られないようになる。また、ここでは前記特公昭48-20788号公報の場合と同様に、乳化重合法によって共重合体を得ているため、残留乳化剤および過硫酸アンモニウムに由来する不安定末端基の存在による着色の影響により、成形体は着色を生じ、透明性を著しく低下させる。
【００１０】
さらに、特表2001-500906号公報には、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量を38重量%以上と増加させることにより、透明性を改善することが図られているが、機械的強度的には十分なものとはいえない。また、ここでも、乳化重合法によって共重合体を得ているため、上記の如き欠点を避けることができない。この公表公報にはまた、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)三元共重合体についても記載されているが、この場合にも共重合体側鎖のメトキシ基の分子間相互作用が小さいため、第3モノマーであるパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を18重量%共重合しても機械的強度向上への寄与はみられず、むしろかえって悪化している。
【００１１】
このように、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との共重合体においては、透明性と機械的強度を両立させることは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体であって、透明性および常温と高温熱時強度にすぐれたものを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレン20〜98重量%、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)1〜40重量%およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)1〜40重量%よりなる共重合組成を有し、比溶融粘度(372℃)が0.1×103〜110×103Pa・sである含フッ素三元共重合体によって達成される。この含フッ素三元共重合体は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比が重量比で1.0以上である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
含フッ素三元共重合体は、テトラフルオロエチレンが20〜98重量%、好ましくは45〜98重量%、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)が1〜40重量%、好ましくは1〜25重量%、そしてパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%の共重合組成を有する。
【００１５】
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合量がこれ以下では、光透過率の低下をもたらし、一方これ以上の割合で用いられると、共重合体が軟化し、機械的強度が低下するようになる。また、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合量がこれ以下では、機械的強度および光透過率の低下をもたらし、一方これ以上の割合で用いられると、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)はテトラフルオロエチレンに対するラジカル反応性が低く、共重合性が悪いため、三元共重合体自体の分子量低下をもたらし、機械的強度を低下させる。
【００１６】
また、この含フッ素三元共重合体において、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比は重量比で1.0 以上、好ましくは1.0〜3.0程度とすることにより、引張破断強度や光透過性の点でよりすぐれた成形体を得ることができる。この共重合比が低い場合には、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）二元共重合体に近い性質となり、引張破断強度などの機械的性質の改善効果が小さくなる。
【００１７】
成形性に関しても、三元共重合体中のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比が重量比で1.0以上であることが好ましく、フィルムやチューブの成形においてしばしば問題となる樹脂垂れの抑制に効果がみられる。すなわち、溶融樹脂がノズルから吐出される際、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）量が多い程、側鎖パーフルオロプロポキシ基同士の絡み合いにより溶融状態の樹脂が変形し難く、結果としてフィルムやチューブの厚みの均一化に大きく貢献する。
【００１８】
また、せん断速度を上げることにより発生するメルトフラクチャー領域（限界せん断速度領域）においても、三元共重合体中の前記共重合比を重量比で1.0以上とすることは好ましいことである。メルトフラクチャー領域では、通常テトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）二元共重合体や前記共重合比が重量比で1.0未満のテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）-パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）三元共重合体にあっては、ノズル付近での樹脂流量が不安定となる。このような現象は、大きなせん断応力の下で共重合体側鎖間がほぐれることに起因していると考えられる。
【００１９】
しかるに、本発明に係る含フッ素三元共重合体で前記共重合比が重量比で1.0以上の場合、側鎖プロポキシ基同士の絡み合いにより分子間のスリップが抑制されるため、樹脂破壊が少なく、一定流量が溶融樹脂の供給を可能とし、比較的せん断速度の高い射出成形によるシート等の成形時の表面剥離やフローマークの低減に貢献する。
【００２０】
前記の如き共重合組成を有する含フッ素三元共重合体はまた、比溶融粘度(372℃)が1.0×103〜110×103Pa・sであることが必要であり、これ以下の比溶融粘度のものでは十分な機械的強度を得ることができず、一方これ以上の比溶融粘度のものは成形性が著しく低下する。また、ガラス転移温度は20℃以上であることが望ましく、これ以下では室温での機械的強度が低下する。
【００２１】
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合反応は、溶液重合法、溶液けん濁重合法などによっても行われるが、水を媒体とする溶液けん濁重合法が重合率、重合熱の除熱、成形体の着色抑制などの点からみて好ましい。溶液けん濁重合法では、テトラフルオロエチレンに対して共重合性の低いパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合率を有効に高めることができ、このビニルエーテル共重合量の多い三元共重合体を経済的に製造することを可能とする。このような事実は、後記実施例３と比較例７におけるパーフルオロ（ビニルエーテル）の仕込み量と生成共重合体中の共重合量からみて明らかである。
【００２２】
さらに、溶液けん濁重合法は、溶液重合法に比べ、フィルム成形などの薄物成形でしばしば問題となるフィッシュアイ制御の面でも有利である。フィッシュアイ生成の原因は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との不均一重合によるポリテトラフルオロエチレンの生成と考えられている。フィッシュアイの抑制には、攪拌回転数の増加である程度は可能であるが、溶液重合法ではフィッシュアイの生成を抑制することは困難である。それは、共重合反応器内における気相の大部分はテトラフルオロエチレンであり、溶液重合の場合には共重合反応の場となる溶媒と気相とは直接接していて、随時重合開始剤と反応しテトラフルオロエチレンラジカルが生じており、また溶媒量は反応容器の40〜90%を占めており、共重合反応の進行に伴って重合液は増粘し、攪拌効率はさらに悪化することで、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)ラジカルとの接触頻度を低下させ、ポリテトラフルオロエチレンの生成、つまりフィッシュアイが容易に生成し易くするのである。
【００２３】
これに対して、溶液けん濁重合法は、共重合反応の場となる溶媒は大部分が水で覆われ、気相テトラフルオロエチレン界面は溶液重合法に比べて小さく、また溶媒量も溶液重合法の1/3以下であり、攪拌効率は溶液重合法よりも良いため、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)ラジカルとの接触頻度が大きくなり、フィッシュアイの生成を容易に抑制することができるのである。
【００２４】
一方、乳化重合法では、残留乳化剤および過硫酸アンモニウム由来の不安定末端基の影響により、成形体には着色を生じて透明性が著しく低下する。
【００２５】
この溶液けん濁重合法において、水との混合系で用いられる水不溶性乃至水難溶性の溶媒としてはハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等が挙げられるが、地球環境汚染防止の観点からは、オゾン破壊係数の小さいハイドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンを用いることが好ましい。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の仕込み量などに応じて任意に変更可能である。
【００２６】
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド系のものが好んで用いられる。連鎖移動剤としては、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類等が用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２７】
重合反応は、約15〜80℃の温度条件下および約0.3〜1.0MPaの圧力条件下で行なうことが好ましい。このような圧力条件を維持するために、これら3成分モノマー混合物からなる初期仕込みに加えて、同様の3成分モノマー混合物からなる追加供給成分を連続的または断続的に分添することが好ましい。反応終了後は、耐圧反応容器から未反応ガスをパージして反応混合物を抜き出し、洗浄、乾燥することにより、所定の含フッ素三元共重合体を取得する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素三元共重合体は、100μmの厚さに成形されたフィルムとして測定した場合、250nmにおける光透過率が50%以上、650nmにおける光透過率が85%以上と可視光および紫外光での透明性にすぐれており、また150℃における引張破断強度が1MPa以上と常温および高温熱時の強度にもすぐれた成形品を与えるので、フィルム、シート、チューブ等の成形材料あるいは反射防止膜材料、光ファイバー等の成形材料などとして好適に使用することができる。
【００２９】
また、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比を重量比で1.0以上とすることにより、側鎖パーフルオロプロポキシ基がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体主鎖間の相互作用を増大させて室温および高温での機械的強度の増大をもたらし、また透明性に関しても側鎖パーフルオロプロポキシ基がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の主鎖に関与して結晶性を低下させ、本来この共重合体が有する光透過性に加えて、予想以上の光透過性を示す成形体を得ることを可能としている。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
脱気した容量3Lの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 1200g
パーフルオロ-n-ヘプタン 690g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 22g
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE] 26g
メタノール 0.1g
をそれぞれ仕込み、30℃迄昇温させた後、圧力が0.85MPaになる迄、160gのテトラフルオロエチレン[TFE]を仕込んだ。この初期仕込み組成は、TFE/FEVE/FPVE=77/10/13(重量%)である。
【００３２】
次いで、濃度25重量%のイソブチリルパーオキサイドのフッ素系炭化水素(CClF2CF2CHClF)溶液4.0gを添加して重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低下するので、TFEを追加供給し、重合圧力を維持した。その際、TFEの全仕込み量に応じてFEVEおよびFPVEを追加供給し、追加供給仕込み組成比がTFE/FEVE/FPVE=77/10/13(重量%)となるように調整した。
【００３３】
TFE300g、FEVE40g、FPVE50gの供給量になった時点でTFEの供給を停止してエージングを行ない、圧力が0.5MPaになった時点で未反応ガスをパージして、オートクレーブから重合物を取出し、この重合物を減圧乾燥、水洗、乾燥して含フッ素三元共重合体を231g得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、初期仕込み量をTFE160g、FEVE130g、FPVE150gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=36/30/34(重量%)とし、TFE300g、FEVE250g、FPVE280gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体250gを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１において、初期仕込み量をTFE220g、FEVE330g、FPVE370gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=24/36/40(重量%)とし、TFE300g、FEVE450g、FPVE500gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体186gを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１において、初期仕込み量をTFE260g、FEVE495g、FPVE720gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=18/33/49(重量%)とし、TFE300g、FEVE550g、FPVE800gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体161gを得た。なお、脱塩脱酸素水量は1000gに変更して用いられた。
【００３７】
実施例５
脱気した容量3Ｌの攪拌機付きステンレス鋼板オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 400g
パーフルオロ-n-ヘプタン 690g
FEVE 870g
FPVE 1400g
メタノール 0.1g
をそれぞれ仕込み、30℃迄昇温させた後、圧力が0.85Mpaになる迄、300gのTFEを仕込んだ。この仕込み組成は、TFE/FEVE/FPVE＝12/34/54（重量％）である。
【００３８】
次いで、濃度25重量％のイソブチリルパーオキサイドのフッ素系炭化水素（CCｌF2CF2CHClF）溶液4.0gを添加して重合反応を開始させた。オートクレーブ内の圧力が0.5Mpaになった時点で、未反応ガスをパージして重合物を取出し、この重合物を減圧乾燥、水洗、乾燥して含フッ素三元共重合体を120g得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、FPVEを用いずにFEVE量を50gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体239gを得た。
【００４０】
比較例２
実施例２において、FPVEを用いずにFEVE量を300gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体276gを得た。
【００４１】
比較例３
実施例３において、FPVEを用いずにFEVE量を650gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体279gを得た。
【００４２】
比較例４
実施例４において、FPVEを用いずにFEVE量を1600gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体240gを得た。
【００４３】
比較例５
実施例１において、初期仕込み量をTFE250g、FEVE1750g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE]375gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FMVE=10/74/16(重量%)とし、TFE300g、FEVE2100g、FMVE450gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体176gを得た。なお、パーフルオロ-n-ヘプタン量は400gに変更して用いられた。
【００４４】
比較例６
脱気した容量3Lの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 1200g
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 15g
FEVE 8g
メタノール 0.3g
をそれぞれ仕込み、50℃迄昇温させた後、圧力が0.85MPaになる迄、50gのTFEを仕込んだ。この初期仕込み組成は、TFE/FEVE=86/14(重量%)である。
【００４５】
次いで、過硫酸アンモニウム0.5gを添加して重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低下するので、TFEを追加供給し、重合圧力を維持した。その際、TFEの全仕込み量に応じてFEVEを追加供給し、追加供給仕込み組成比がTFE/FEVE=86/14(重量%)となるように調整した。
【００４６】
TFE300g、FEVE50gの供給量になった時点でTFEの供給を停止してエージングを行ない、圧力が0.5MPaになった時点で未反応ガスをパージして、オートクレーブから重合液を取出し、この重合液を凝析させ、水洗、乾燥して二元共重合体を295g得た。
【００４７】
比較例７
実施例３において、FEVEを用いずにFPVE量を650gに変更して共重合反応を行ない、含フッ素二元共重合体175gを得た。
【００４８】
比較例８
実施例１において、初期仕込み量を TFE180g 、 FEVE222g 、 FPVE108g に変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれも TFE/FEVE/FPVE=35/44/21( 重量 %) とし、 TFE300g 、 FEVE370g 、 FPVE180g の供給量になった時点で TFE の供給を停止し、含フッ素三元共重合体 283g を得た。
【００４９】
以上の各実施例および比較例で得られた含フッ素三元共重合体について、次の各項目の測定を行った。
共重合体組成(重量%)：
TFE/FEVE/FPVE三元共重合体におけるFEVEとFPVE含有量測定は赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.68+1.53
FPVE=(10.10μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×0.98
TFE/FEVE二元共重合体におけるFEVE含有量測定は、赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.28+0.75
TFE/FEVE/FMVE三元共重合体におけるTFE、FEVEおよびFMVE含有量測定は、三元共重合体をヘキサフルオロベンゼンに溶解した溶液を用い、19F-NMRチャート積分値(TFEは主鎖CF2の積分値、FEVEはそれ由来のCF3の積分値、FMVEはそれ由来CF3の積分値)からモル％を算出し、それを重量％に変換して求めた
比溶融粘度：
東洋精機製作所メルトインデクサーを用い、得られた共重合体を内径9.5mmのシリンダーに入れ、372℃の温度に5分間保った後、5Kgののピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押出したときの押出速度(g/分)で53150を割った値を比溶融粘度とした
引張破断強度：
ASTM-D-1708に準拠、引張速度200mm/分における20℃および150℃の破断時の強度を求めた
光透過率：
日本分光製紫外可視分光光度計を用い、厚さ100μmのフィルムについて、波長250nmまたは650nmで測定した
ガラス転移温度：
セイコー電子製粘弾性測定装置を用いてtanδを求め、その最大ピークをガラス転移温度とした
【００５０】
得られた結果は、次の表1(各実施例)および表2(各比較例)に示される。
表１
実施例
測定項目 1 2 3 4 5
共重合体組成
FEVE (重量%) 2 7 13 17 25
FPVE (重量%) 3 9 15 23 29
比溶融粘度
372℃ (×103Pa・s) 11 9 2.2 1.3 1.4
引張破断強度
20℃ (MPa) 29 34 33 22 19
150℃ (MPa) 16 18 6 4 2
光透過率
250nm (%) 62 89 95 95 96
650nm (%) 92 94 96 97 97
ガラス転移温度
tanδ最大ピーク (℃) 102 60 43 23 21
表２
比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 7 8
共重合体組成
FEVE (重量%) 5 16 26 41 40 16 0 18
FPVE (重量%) 0 0 0 0 0 0 16 8
FMVE (重量%) 0 0 0 0 15 0 0 0
比溶融粘度
372℃ (×103Pa・s) 11 11 2.3 1.3 1.0 11 0.5 2.1
引張破断強度
20℃ (MPa) 24 28 27 15 13 26 23 32
150℃ (MPa) 13 14 3 1 0.4 13 10 5
光透過率
250nm (%) 47 85 87 92 95 22 66 94
650nm (%) 90 92 93 94 97 76 89 96
ガラス転移温度
tanδ最大ピーク (℃) 101 58 36 18 16 59 55 41
以上の結果から、TFE-FEVE二元共重合体においては、FEVEの共重合量が16重量％で最高の引張破断強度を示し、16重量％をこえると引張破断強度が低下してくるが(比較例2〜4)、これにさらにFPVEを共重合させることにより、引張破断強度の向上が図られ ( 比較例 8) 、その上TFE-FEVE-FPVE三元共重合体とすることにより、引張破断強度の向上と透明性の向上とが両立できることが分かる。
【００５１】
さらに、実施例３、比較例８で得られた含フッ素三元共重合体および比較例３で得られた含フッ素二元共重合体について、次の条件下でフィルム、チューブおよび射出シートの成形を行った。
（フィルム成形条件） 成形温度 260℃
ダイス間隔 0.5mm
ダイス幅 120mm
取引速度 0.2ｍ／分
（チューブ成形条件） 成形温度 260℃
ダイス間隔 18mm(内径)、26mm(外径)
サイジング間隔 6mm
巻取速度 0.3ｍ／分(10g／分)
（射出シート成形条件） 成形温度 260℃
金型温度 60℃
射出圧力 5MPa
射出時間 20秒間
冷却時間 30秒間
型寸法 120×30×2mm
【００５２】
成形体の性状は、次の表３に示される。この実施例３の結果から、含フッ素三元共重合体中のFPVE量を増加させることで、成形時の寸法安定性および成形性の向上が図られることが分かる。
表３
成形体の性状 実施例３ 比較例８ 比較例３
〔フィルム〕
フィルム幅 (mm) 118 106 95
フィルム厚
最大 (mm) 0.45 0.43 0.40
最小 (mm) 0.43 0.38 0.25
〔チューブ〕
チューブ外径
最大 (mm) 5.9 5.9 5.8
最小 (mm) 5.9 5.7 5.5
チューブ厚
最大 (mm) 1.0 0.8 0.8
最小 (mm) 1.0 0.5 0.4
〔射出シート〕
シートの状態 Ａ Ｂ Ｃ
〔総合評価〕 ○ △ ×
注）シートの状態
Ａ：表面剥離やフローマークなし
Ｂ：ゲート部分〜約10mmの間に表面剥離、フローマークあり
Ｃ：ゲート部分〜約30mmの間に表面剥離、フローマークがあり、成形体に樹
脂破壊が原因の曇りがみられた
Claims (6)
- テトラフルオロエチレン20〜98重量%、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)1〜40重量%およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)1〜40重量%よりなる共重合組成を有し、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に対するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合比が重量比で 1.0 以上であって、比溶融粘度(372℃)が0.1×103〜110×103Pa・sである含フッ素三元共重合体。
- ガラス転移温度が20℃以上である請求項１記載の含フッ素三元共重合体。
- 溶液けん濁重合法によって得られた請求項１記載の含フッ素三元共重合体。
- 厚さ100μmのフィルムとして測定した場合、250nmにおける光透過率が50%以上であり、650nmにおける光透過率が85%以上である光透過性を示す請求項１記載の含フッ素三元共重合体から成形された成形体。
- 150℃における引張破断強度が1MPa以上である請求項１記載の含フッ素三元共重合体から成形された成形体。
- 請求項１記載の含フッ素三元共重合体から成形されたフィルム、シートまたはチューブ。
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