JP2002053620A - テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】機械特性と射出成形性に優れたテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）（ＰＶＥ）共重合体とその製造方法の提供。 【解決手段】ＴＦＥの重合単位／ＰＶＥの重合単位の含
有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲
にあり、メルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０ｍｉ
ｎの範囲にあり、重量平均分子量／数平均分子量の比が
１〜１．７の範囲にあるＴＦＥ／ＰＶＥ共重合体。
エチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）（ＰＶＥ）共重合体とその製造方法の提供。 【解決手段】ＴＦＥの重合単位／ＰＶＥの重合単位の含
有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲
にあり、メルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０ｍｉ
ｎの範囲にあり、重量平均分子量／数平均分子量の比が
１〜１．７の範囲にあるＴＦＥ／ＰＶＥ共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形性に優れ
るテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）及び
その製造方法に関する。
るテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＦＡは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
などに優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種
々の用途に用いられている。しかし、射出成形法によっ
てＰＦＡを成形する場合、微細な形状や複雑な形状の成
形体を得ようとすると、成形体に表面荒れが発生しやす
く、成形体の歩留まりが低下する問題があった。
などに優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種
々の用途に用いられている。しかし、射出成形法によっ
てＰＦＡを成形する場合、微細な形状や複雑な形状の成
形体を得ようとすると、成形体に表面荒れが発生しやす
く、成形体の歩留まりが低下する問題があった。
【０００３】このような射出成形時の問題を解決するた
めに、ＰＦＡを低分子量化して溶融粘度を低下させる方
法が検討されている。しかし、ＰＦＡの低分子量化によ
り成形性は向上するが、機械特性も低下する問題があ
る。したがって、機械特性を保ちながら成形性に優れ、
成形体の表面荒れが起こりにくいＰＦＡの開発が求めら
れていた。
めに、ＰＦＡを低分子量化して溶融粘度を低下させる方
法が検討されている。しかし、ＰＦＡの低分子量化によ
り成形性は向上するが、機械特性も低下する問題があ
る。したがって、機械特性を保ちながら成形性に優れ、
成形体の表面荒れが起こりにくいＰＦＡの開発が求めら
れていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決し、機械特性及び射出成形性に優れたＰＦＡを提
供することを目的とする。
を解決し、機械特性及び射出成形性に優れたＰＦＡを提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からな
るＰＦＡであって、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９
８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にあり、か
つ、３７２℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦ
Ｒという。）が３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあ
り、かつ、Ｍw／Ｍn（ここで、Ｍwは重量平均分子量
を、Ｍnは数平均分子量を表す。）が１〜１．７の範囲
にあることを特徴とするＰＦＡを提供する。
ロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からな
るＰＦＡであって、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９
８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にあり、か
つ、３７２℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦ
Ｒという。）が３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあ
り、かつ、Ｍw／Ｍn（ここで、Ｍwは重量平均分子量
を、Ｍnは数平均分子量を表す。）が１〜１．７の範囲
にあることを特徴とするＰＦＡを提供する。
【０００６】また、本発明は、重合開始源の存在下、テ
トラフルオロエチレン（ａ）とパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１
０〜５５／４５（モル比）の範囲で共重合反応させてＰ
ＦＡを製造する方法において、連鎖移動剤の存在下に、
前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を
±２０％以内に制御して共重合反応させることを特徴と
する前記ＰＦＡの製造方法を提供する。
トラフルオロエチレン（ａ）とパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１
０〜５５／４５（モル比）の範囲で共重合反応させてＰ
ＦＡを製造する方法において、連鎖移動剤の存在下に、
前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を
±２０％以内に制御して共重合反応させることを特徴と
する前記ＰＦＡの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のＰＦＡは、（Ａ）と
（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．
１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にある。（Ｂ）の
比率が少なすぎると機械特性が劣り、多すぎると熱安定
性が劣り、また（Ａ）の比率が少なすぎると共重合体の
製造の面で不利を伴う。（Ａ）と（Ｂ）の比率が９８．
１／１．９〜９７．０／３．０の範囲にあると、成形性
及び成形体の機械特性の耐久性に優れるのでより好まし
い。
（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．
１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にある。（Ｂ）の
比率が少なすぎると機械特性が劣り、多すぎると熱安定
性が劣り、また（Ａ）の比率が少なすぎると共重合体の
製造の面で不利を伴う。（Ａ）と（Ｂ）の比率が９８．
１／１．９〜９７．０／３．０の範囲にあると、成形性
及び成形体の機械特性の耐久性に優れるのでより好まし
い。
【０００８】上記（Ｂ）におけるパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）（ｂ）としては、直鎖構造、分岐構
造、環状構造のパーフルオロアルキル基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルが好ましく採用される。具体例と
しては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）などが
挙げられる。特に、炭素数１〜８の直鎖状のパーフルオ
ロアルキル基を有する（ｂ）が、入手の容易性などから
好ましい。
ルビニルエーテル）（ｂ）としては、直鎖構造、分岐構
造、環状構造のパーフルオロアルキル基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルが好ましく採用される。具体例と
しては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）などが
挙げられる。特に、炭素数１〜８の直鎖状のパーフルオ
ロアルキル基を有する（ｂ）が、入手の容易性などから
好ましい。
【０００９】本発明において、ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−３３０７に準じて測定される値であり、３５
〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲが小さすぎ
ると、微細な成形体や複雑な成形体を成形する場合に、
表面荒れを生起する。ＭＦＲが大きすぎると、耐熱性や
機械特性が低下する。好ましくは４０〜５５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、さらに好ましくは４０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、の
範囲が採用される。
ＴＭ Ｄ−３３０７に準じて測定される値であり、３５
〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲが小さすぎ
ると、微細な成形体や複雑な成形体を成形する場合に、
表面荒れを生起する。ＭＦＲが大きすぎると、耐熱性や
機械特性が低下する。好ましくは４０〜５５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、さらに好ましくは４０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、の
範囲が採用される。
【００１０】本発明のＰＦＡは、比較的高いＭＦＲを有
するにもかかわらず、ＭＩＴ折り曲げ寿命は、６５００
回以上、特に８０００回以上という優れた機械特性の耐
久性を示す。本発明のＰＦＡにおいては、ＭＦＲ（ｘｇ
／１０ｍｉｎ）とＭＩＴ折り曲げ寿命（ｙ回）の間にｙ
＞−８７５ｘ＋４００００の関係があることを見出し
た。
するにもかかわらず、ＭＩＴ折り曲げ寿命は、６５００
回以上、特に８０００回以上という優れた機械特性の耐
久性を示す。本発明のＰＦＡにおいては、ＭＦＲ（ｘｇ
／１０ｍｉｎ）とＭＩＴ折り曲げ寿命（ｙ回）の間にｙ
＞−８７５ｘ＋４００００の関係があることを見出し
た。
【００１１】本発明において、ＰＦＡのＭw／Ｍnは、１
〜１．７の範囲にある。Ｍw／Ｍnの下限は１である。こ
れより小さい値のＰＦＡは製造できない。またＭw／Ｍn
が大きすぎると機械特性が実用上充分でない。好ましく
は１．２〜１．７の範囲が採用される。
〜１．７の範囲にある。Ｍw／Ｍnの下限は１である。こ
れより小さい値のＰＦＡは製造できない。またＭw／Ｍn
が大きすぎると機械特性が実用上充分でない。好ましく
は１．２〜１．７の範囲が採用される。
【００１２】本発明のＰＦＡを製造するにあたり、重合
方法としては、特に限定されることなく、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合などの各種の重合方法が採
用される。重合開始源としては、遊離ラジカル開始剤、
酸化還元系開始剤、電離放射線、熱、光などが採用され
る。
方法としては、特に限定されることなく、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合などの各種の重合方法が採
用される。重合開始源としては、遊離ラジカル開始剤、
酸化還元系開始剤、電離放射線、熱、光などが採用され
る。
【００１３】遊離ラジカル開始剤としては、（Ｃ3Ｆ7Ｃ
ＯＯ）2などのビス（フルオロアシル）パーオキシド
類、（ＣｌＣ2Ｆ6ＣＯＯ）2などのビス（クロロフルオ
ロアシル）パーオキシド類、ジイソブチリルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカ
ーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパ
ーオキシエステル類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤
類などが挙げられる。
ＯＯ）2などのビス（フルオロアシル）パーオキシド
類、（ＣｌＣ2Ｆ6ＣＯＯ）2などのビス（クロロフルオ
ロアシル）パーオキシド類、ジイソブチリルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカ
ーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパ
ーオキシエステル類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤
類などが挙げられる。
【００１４】上記の各種重合方法における重合媒体とし
ては、溶液重合ではＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦＨ（以下、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。）などのハイドロクロロフ
ルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3などのハイドロ
フルオロカーボン類、ＣＣｌ3Ｆ、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3などのク
ロロフルオロカーボン類、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数４〜６個のア
ルコール類などが挙げられる。また、懸濁重合や乳化重
合では、水又は水と他の媒体との混合媒体が用いられ
る。他の媒体としては、溶液重合で用いられる前記媒体
と同様のものが好ましい。
ては、溶液重合ではＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦＨ（以下、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。）などのハイドロクロロフ
ルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3などのハイドロ
フルオロカーボン類、ＣＣｌ3Ｆ、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3などのク
ロロフルオロカーボン類、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数４〜６個のア
ルコール類などが挙げられる。また、懸濁重合や乳化重
合では、水又は水と他の媒体との混合媒体が用いられ
る。他の媒体としては、溶液重合で用いられる前記媒体
と同様のものが好ましい。
【００１５】本発明のＰＦＡの好ましい製造方法は、重
合開始源の存在下、テトラフルオロエチレン（ａ）とパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）を、
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（モル比）の
範囲で共重合反応させてＰＦＡを製造する方法におい
て、連鎖移動剤の存在下に、前記共重合反応系の（ｂ）
／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して共
重合反応させる方法である。
合開始源の存在下、テトラフルオロエチレン（ａ）とパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）を、
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（モル比）の
範囲で共重合反応させてＰＦＡを製造する方法におい
て、連鎖移動剤の存在下に、前記共重合反応系の（ｂ）
／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して共
重合反応させる方法である。
【００１６】上記の好ましい製造方法において、共重合
反応のモル比（ａ）／（ｂ）は、９０／１０〜５５／４
５が採用される。より好ましくは、（ａ）／（ｂ）＝８
５／１５〜６０／４０（モル比）である。共重合反応モ
ル比がこの範囲外であると、本発明のＰＦＡを容易に製
造できないという難点が生ずる。
反応のモル比（ａ）／（ｂ）は、９０／１０〜５５／４
５が採用される。より好ましくは、（ａ）／（ｂ）＝８
５／１５〜６０／４０（モル比）である。共重合反応モ
ル比がこの範囲外であると、本発明のＰＦＡを容易に製
造できないという難点が生ずる。
【００１７】上記の好ましい製造方法において、共重合
反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以
内に制御して共重合反応させることが重要である。より
好ましくは、該変動幅が±１５％以内である。該変動幅
がこれより大きく変動すると、Ｍw／Ｍnが１．７を超え
るＰＦＡが生成する傾向が増大する。
反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以
内に制御して共重合反応させることが重要である。より
好ましくは、該変動幅が±１５％以内である。該変動幅
がこれより大きく変動すると、Ｍw／Ｍnが１．７を超え
るＰＦＡが生成する傾向が増大する。
【００１８】Ｍw／Ｍnが１〜１．７の範囲にあるＰＦＡ
を製造するためには、重合の開始から終了までの間に、
重合場における（ａ）と（ｂ）のモノマー組成比をでき
るかぎり一定に制御することが効果的である。（ａ）と
（ｂ）のモノマー反応性が異なるため、共重合反応中に
モノマー組成比が変動すると、生成するＰＦＡの分子量
に相違が生起して、Ｍw／Ｍnが大きくなる。そこで、重
合場におけるモノマー組成比をできるかぎり一定に保持
する重合操作方法が重要である。
を製造するためには、重合の開始から終了までの間に、
重合場における（ａ）と（ｂ）のモノマー組成比をでき
るかぎり一定に制御することが効果的である。（ａ）と
（ｂ）のモノマー反応性が異なるため、共重合反応中に
モノマー組成比が変動すると、生成するＰＦＡの分子量
に相違が生起して、Ｍw／Ｍnが大きくなる。そこで、重
合場におけるモノマー組成比をできるかぎり一定に保持
する重合操作方法が重要である。
【００１９】具体的な重合操作方法としては、共重合反
応で生成するＰＦＡの組成と略同様の組成でモノマーを
連続的に重合槽へ供給する方法がある。この供給方法
は、連続式重合反応系や回分式重合反応系において採用
できる。ただし、共重合反応終期に、生成したＰＦＡ、
モノマー及び媒体などを含む反応場の粘度が増加する場
合は、（ａ）はガス状なので反応場へ連続的にかつ均一
に供給されるが、（ｂ）は液状なので反応場へ連続的に
かつ均一に供給されなくなる場合があり、Ｍw／Ｍnが
１．７を超えるＰＦＡが生成する傾向が増大する。
応で生成するＰＦＡの組成と略同様の組成でモノマーを
連続的に重合槽へ供給する方法がある。この供給方法
は、連続式重合反応系や回分式重合反応系において採用
できる。ただし、共重合反応終期に、生成したＰＦＡ、
モノマー及び媒体などを含む反応場の粘度が増加する場
合は、（ａ）はガス状なので反応場へ連続的にかつ均一
に供給されるが、（ｂ）は液状なので反応場へ連続的に
かつ均一に供給されなくなる場合があり、Ｍw／Ｍnが
１．７を超えるＰＦＡが生成する傾向が増大する。
【００２０】より好ましくは、（ｂ）が全量仕込まれた
共重合反応系に、所定量の（ａ）を導入して共重合反応
を開始させる方法が採用される。この方法では、通常は
（ｂ）を仕込んだ後に（ａ）を導入するが、あらかじめ
（ａ）の一部を（ｂ）とともに仕込み、反応の進行とと
もに反応で消費された量の（ａ）を仕込む方法も好まし
く採用される。
共重合反応系に、所定量の（ａ）を導入して共重合反応
を開始させる方法が採用される。この方法では、通常は
（ｂ）を仕込んだ後に（ａ）を導入するが、あらかじめ
（ａ）の一部を（ｂ）とともに仕込み、反応の進行とと
もに反応で消費された量の（ａ）を仕込む方法も好まし
く採用される。
【００２１】上記（ｂ）の全量仕込み方法において、
（ｂ）の仕込量を多めにすると、反応で（ｂ）が消費さ
れても共重合反応系内の（ｂ）の濃度変化が少なくなる
ので好ましい。しかし、（ｂ）の仕込量があまりに多い
と、（ａ）の仕込量も増加する必要があり、重合圧力が
上昇するので製造設備上好ましくない。通常は、（ａ）
の圧力としては、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好まし
い。より好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲、最も好ま
しくは１〜２．５ＭＰａの範囲が採用される。
（ｂ）の仕込量を多めにすると、反応で（ｂ）が消費さ
れても共重合反応系内の（ｂ）の濃度変化が少なくなる
ので好ましい。しかし、（ｂ）の仕込量があまりに多い
と、（ａ）の仕込量も増加する必要があり、重合圧力が
上昇するので製造設備上好ましくない。通常は、（ａ）
の圧力としては、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好まし
い。より好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲、最も好ま
しくは１〜２．５ＭＰａの範囲が採用される。
【００２２】また、共重合反応で（ｂ）が消費されるに
従って、徐々に（ａ）の圧力を下げる操作方法は、重合
反応場における（ｂ）／（ａ）の変動幅をできるかぎり
小さくするうえで好ましい。重合反応場における（ｂ）
／（ａ）のモノマー組成比を一定にする操作方法は、生
成ＰＦＡの組成分布を狭くし、Ｍw／Ｍnを小さくできる
ので、特に好ましい。このように、ＰＦＡの組成分布を
狭くできることも、ＰＦＡの機械特性の向上に寄与して
いるものと考えられる。最終的に得られるＰＦＡ濃度と
しては、あまりに濃度が低いと装置の使用効率が低下す
るので、重合媒体に対して５〜３０質量％の範囲が好ま
しい。
従って、徐々に（ａ）の圧力を下げる操作方法は、重合
反応場における（ｂ）／（ａ）の変動幅をできるかぎり
小さくするうえで好ましい。重合反応場における（ｂ）
／（ａ）のモノマー組成比を一定にする操作方法は、生
成ＰＦＡの組成分布を狭くし、Ｍw／Ｍnを小さくできる
ので、特に好ましい。このように、ＰＦＡの組成分布を
狭くできることも、ＰＦＡの機械特性の向上に寄与して
いるものと考えられる。最終的に得られるＰＦＡ濃度と
しては、あまりに濃度が低いと装置の使用効率が低下す
るので、重合媒体に対して５〜３０質量％の範囲が好ま
しい。
【００２３】上記の好ましい製造方法においては、
（ａ）と（ｂ）を連鎖移動剤の存在下に共重合反応させ
ることが重要である。連鎖移動剤の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数３以
下のアルコール類、メタン、エタン、ペンタン、シクロ
ヘキサンなどの炭素数１〜６のアルカン類などが挙げら
れる。特に、メタノールが取り扱いの簡便性より好まし
い。
（ａ）と（ｂ）を連鎖移動剤の存在下に共重合反応させ
ることが重要である。連鎖移動剤の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数３以
下のアルコール類、メタン、エタン、ペンタン、シクロ
ヘキサンなどの炭素数１〜６のアルカン類などが挙げら
れる。特に、メタノールが取り扱いの簡便性より好まし
い。
【００２４】連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の種類
により適宜変更できるが、例えば懸濁重合において連鎖
移動剤としてメタノール等のアルコール類を用いる場
合、水系重合媒体に対して１０〜２０質量％の範囲を用
いることが好ましい。また、懸濁重合において連鎖移動
剤としてメタン、エタン等のアルカン類を用いる場合、
水系重合媒体に対して０．０１〜３質量％の範囲を用い
ることが好ましい。これらは、ＰＦＡのＭＦＲを３５〜
６０ｇ／１０ｍｉｎに制御するうえで好ましい。重合温
度は、通常０℃〜１００℃の範囲が好ましく採用され
る。
により適宜変更できるが、例えば懸濁重合において連鎖
移動剤としてメタノール等のアルコール類を用いる場
合、水系重合媒体に対して１０〜２０質量％の範囲を用
いることが好ましい。また、懸濁重合において連鎖移動
剤としてメタン、エタン等のアルカン類を用いる場合、
水系重合媒体に対して０．０１〜３質量％の範囲を用い
ることが好ましい。これらは、ＰＦＡのＭＦＲを３５〜
６０ｇ／１０ｍｉｎに制御するうえで好ましい。重合温
度は、通常０℃〜１００℃の範囲が好ましく採用され
る。
【００２５】本発明のＰＦＡは、樹脂単独で成形される
他に、種々の配合剤を配合した組成物として成形される
ことも好ましい。配合剤としては、導電性付与のための
カーボンブラック、機械強度付与のためのカーボン繊
維、その他顔料などが挙げられる。本発明のＰＦＡは、
射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成
形、ブロー成形などの各種成形法で成形できる。より好
ましくは射出成形法である。
他に、種々の配合剤を配合した組成物として成形される
ことも好ましい。配合剤としては、導電性付与のための
カーボンブラック、機械強度付与のためのカーボン繊
維、その他顔料などが挙げられる。本発明のＰＦＡは、
射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成
形、ブロー成形などの各種成形法で成形できる。より好
ましくは射出成形法である。
【００２６】本発明のＰＦＡは、化学工業分野、半導体
工業分野、電気・電子工業分野等で種々の製品に適用さ
れる。製品の具体例として、パイプ及びフィッティング
類、チューブ及びホース類、バルブ類、シリコンウエハ
ーのキャリア、フィルム類、モノフィラメント、電線・
ケーブルの被覆材、電極保持器の絶縁材料、ライニング
用粉体塗料などが挙げられる。
工業分野、電気・電子工業分野等で種々の製品に適用さ
れる。製品の具体例として、パイプ及びフィッティング
類、チューブ及びホース類、バルブ類、シリコンウエハ
ーのキャリア、フィルム類、モノフィラメント、電線・
ケーブルの被覆材、電極保持器の絶縁材料、ライニング
用粉体塗料などが挙げられる。
【００２７】本発明において、Ｍw／Ｍnは、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５
（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）及びＭａｃｒｏｍｏ
ｌ．，２６（１９９３），４９９（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎ
ｅｌｌｏ ｅｔ，ａｌ．）に記載の方法に従って測定さ
れる。
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５
（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）及びＭａｃｒｏｍｏ
ｌ．，２６（１９９３），４９９（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎ
ｅｌｌｏ ｅｔ，ａｌ．）に記載の方法に従って測定さ
れる。
【００２８】すなわち、３３０℃の測定温度で、ＰＦＡ
を溶融させた状態で周波数を変数としてＰＦＡの貯蔵弾
性率Ｇ′（ω）を測定する。このＧ′（ω）が、分子量
分布の積算を表している。定量的には、式（１）から周
波数軸を分子量軸に変換し、式（２）から弾性率軸を分
子量分布軸に変換する。ここで、ωは貯蔵弾性率を測定
した周波数、Ｗiは特定周波数ωに対応する分子量Ｍの
質量分率、ＧN 0はプラトー弾性率を表し、ＧN 0には３．
１４×１０5Ｐａを用いた。さらに、式（３）及び文献
値ｌｏｇＫ＝−１５．７を用いて絶対分子量に変換す
る。
を溶融させた状態で周波数を変数としてＰＦＡの貯蔵弾
性率Ｇ′（ω）を測定する。このＧ′（ω）が、分子量
分布の積算を表している。定量的には、式（１）から周
波数軸を分子量軸に変換し、式（２）から弾性率軸を分
子量分布軸に変換する。ここで、ωは貯蔵弾性率を測定
した周波数、Ｗiは特定周波数ωに対応する分子量Ｍの
質量分率、ＧN 0はプラトー弾性率を表し、ＧN 0には３．
１４×１０5Ｐａを用いた。さらに、式（３）及び文献
値ｌｏｇＫ＝−１５．７を用いて絶対分子量に変換す
る。
【００２９】具体的には、動的粘弾性測定により得た
［Ｇ′（ω）／ＧN 0］0.5をｌｏｇωに対しプロット
し、次式により連続関数にフィッティングする。ここ
で、ｉ＝１〜ｎの整数、Ａi，Ｂi，Ｃi：フィッティン
グパラメータ、Ｘ＝ｌｏｇωである。
［Ｇ′（ω）／ＧN 0］0.5をｌｏｇωに対しプロット
し、次式により連続関数にフィッティングする。ここ
で、ｉ＝１〜ｎの整数、Ａi，Ｂi，Ｃi：フィッティン
グパラメータ、Ｘ＝ｌｏｇωである。
【００３０】
【数１】
【００３１】得られたフィッティング曲線をｌｏｇωで
微分することで分子量分布曲線（ＭＷＤ）を得、次式よ
りＭn、Ｍwを求める。
微分することで分子量分布曲線（ＭＷＤ）を得、次式よ
りＭn、Ｍwを求める。
【００３２】
【数２】
【００３３】
【実施例】ＭＩＴ折り曲げ寿命、含フッ素重合体の組成
及び融点は以下の方法で測定した。 ［ＭＩＴ折り曲げ寿命］ＰＦＡを３４０℃で圧縮成形し
て得た厚さ０．２２０〜０．２３６μｍのフィルムを、
幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折
り曲げ角度±１３５°、室温で東洋精機社製折り曲げ試
験機ＭＩＴ−Ｄを用いて測定試料の折り曲げ試験を行っ
た。破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命
である。
及び融点は以下の方法で測定した。 ［ＭＩＴ折り曲げ寿命］ＰＦＡを３４０℃で圧縮成形し
て得た厚さ０．２２０〜０．２３６μｍのフィルムを、
幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折
り曲げ角度±１３５°、室温で東洋精機社製折り曲げ試
験機ＭＩＴ−Ｄを用いて測定試料の折り曲げ試験を行っ
た。破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命
である。
【００３４】［含フッ素重合体の組成］含フッ素重合体
の約３０μｍ厚の成形フィルムを作成し、赤外吸収スペ
クトルを測定した。（２３７０ｃｍ-1における吸収量の
値）／（９８５ｃｍ-1における吸収量×０．９５の値）
の比（重量比）から（ＰＰＶＥに基づく重合単位）／
（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比に換算して求め
た。 ［含フッ素重合体の融点］セイコー電子社製ＤＳＣを用
いて試料１０ｍｇを１０℃／分の速度で昇温し、溶融ピ
ークの温度を融点とした。
の約３０μｍ厚の成形フィルムを作成し、赤外吸収スペ
クトルを測定した。（２３７０ｃｍ-1における吸収量の
値）／（９８５ｃｍ-1における吸収量×０．９５の値）
の比（重量比）から（ＰＰＶＥに基づく重合単位）／
（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比に換算して求め
た。 ［含フッ素重合体の融点］セイコー電子社製ＤＳＣを用
いて試料１０ｍｇを１０℃／分の速度で昇温し、溶融ピ
ークの温度を融点とした。
【００３５】［例１］内容積１１０リットルのステンレ
ス鋼製重合槽を脱気し、水の４７ｋｇ、ＨＣＦＣ２２５
ｃｂ（旭硝子社製）の２９ｋｇ、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の５．
２ｋｇ、ＴＦＥの７．５ｋｇ、メタノールの５．５ｋｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤のビ
ス（パーフルオロブチリル）パーオキシドを０．２５質
量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）として３００ｍ
ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴ
ＦＥを導入し、重合圧力を１．３ＭＰａに保持した。重
合の進行に伴い重合速度が低下するので、重合速度がほ
ぼ一定になるように重合開始剤溶液を断続的に仕込ん
だ。ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終
了させ、１０．６ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
ス鋼製重合槽を脱気し、水の４７ｋｇ、ＨＣＦＣ２２５
ｃｂ（旭硝子社製）の２９ｋｇ、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の５．
２ｋｇ、ＴＦＥの７．５ｋｇ、メタノールの５．５ｋｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤のビ
ス（パーフルオロブチリル）パーオキシドを０．２５質
量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）として３００ｍ
ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴ
ＦＥを導入し、重合圧力を１．３ＭＰａに保持した。重
合の進行に伴い重合速度が低下するので、重合速度がほ
ぼ一定になるように重合開始剤溶液を断続的に仕込ん
だ。ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終
了させ、１０．６ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
【００３６】ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平
均含有量は２．１モル％、ＭＦＲは４１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍw／Ｍnは１．５９、融点は３０１℃であった。Ｔ
ＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７９．３／２０．
７、重合終了時に８１．１／１８．９であり、反応中の
ＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．０％であると計算
される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は８５７４回
であった。
均含有量は２．１モル％、ＭＦＲは４１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍw／Ｍnは１．５９、融点は３０１℃であった。Ｔ
ＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７９．３／２０．
７、重合終了時に８１．１／１８．９であり、反応中の
ＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．０％であると計算
される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は８５７４回
であった。
【００３７】得られたＰＦＡを３５０℃で２軸押出機を
用いてペレット化した。ついで、日本製鋼所製の射出成
形機Ｊ７５ＳＡ（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、シ
リンダー温度３９０℃、金型温度１９０℃、射出速度６
０ｍｍ／ｓｅｃの成形条件で、５０ｍｍ×１００ｍｍ×
２ｍｍの試験片を射出成形した。試験片の表面荒れの有
無を目視で調べた結果、表面荒れ発生率は１％であっ
た。
用いてペレット化した。ついで、日本製鋼所製の射出成
形機Ｊ７５ＳＡ（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、シ
リンダー温度３９０℃、金型温度１９０℃、射出速度６
０ｍｍ／ｓｅｃの成形条件で、５０ｍｍ×１００ｍｍ×
２ｍｍの試験片を射出成形した。試験片の表面荒れの有
無を目視で調べた結果、表面荒れ発生率は１％であっ
た。
【００３８】［例２］ＰＰＶＥの５．０ｋｇを使用し、
ＴＦＥの導入量が３．３ｋｇになった時点で重合圧を
１．２ＭＰａに、ＴＦＥ導入量が６．６ｋｇになった時
点で１．１ＭＰａに変更する以外は、例１と同様に重合
を行い、１０．８ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。ＰＦ
Ａ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は１．９
モル％、ＭＦＲは４６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．
５２、融点は３０２℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反
応モル比は初期に８０／２０、重合終了時に７９／２１
であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は５．７％
であると計算される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命
は８２００回であった。得られたＰＦＡを用いて例１と
同様にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結
果、表面荒れの発生率は０％であった。
ＴＦＥの導入量が３．３ｋｇになった時点で重合圧を
１．２ＭＰａに、ＴＦＥ導入量が６．６ｋｇになった時
点で１．１ＭＰａに変更する以外は、例１と同様に重合
を行い、１０．８ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。ＰＦ
Ａ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は１．９
モル％、ＭＦＲは４６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．
５２、融点は３０２℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反
応モル比は初期に８０／２０、重合終了時に７９／２１
であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は５．７％
であると計算される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命
は８２００回であった。得られたＰＦＡを用いて例１と
同様にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結
果、表面荒れの発生率は０％であった。
【００３９】［例３］ＰＰＶＥの５．７ｋｇを使用する
以外は、例１と同様に重合を行い、１０．９ｋｇのＰＦ
Ａの白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重
合単位の平均含有量は２．４モル％、ＭＦＲは４７ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．６７、融点は２９９℃であ
った。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７７．８
／２２．２、重合終了時に７９．９／２０．１であり、
反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．７％であ
ると計算される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は９
４００回であった。得られたＰＦＡを用いて例１と同様
にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結果、
表面荒れの発生率は０％であった。
以外は、例１と同様に重合を行い、１０．９ｋｇのＰＦ
Ａの白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重
合単位の平均含有量は２．４モル％、ＭＦＲは４７ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．６７、融点は２９９℃であ
った。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７７．８
／２２．２、重合終了時に７９．９／２０．１であり、
反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．７％であ
ると計算される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は９
４００回であった。得られたＰＦＡを用いて例１と同様
にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結果、
表面荒れの発生率は０％であった。
【００４０】［例４（比較例）］ＰＰＶＥの３．４ｋ
ｇ、ＴＦＥの８．０ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇを使
用する以外は、例１と同様に重合を行い、１０．８ｋｇ
のＰＦＡ白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づ
く重合単位の平均含有量は１．４モル％、ＭＦＲは１４
ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｍw／Ｍnは１．５４、
融点は３０７℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル
比は初期に８６．２／１３．８、重合終了時に８７．６
／１２．４であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅
は−１１．６％であると計算される。得られたＰＦＡを
用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形を実
施した結果、表面荒れの発生率は１７％であり、射出成
形性が不良であった。
ｇ、ＴＦＥの８．０ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇを使
用する以外は、例１と同様に重合を行い、１０．８ｋｇ
のＰＦＡ白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づ
く重合単位の平均含有量は１．４モル％、ＭＦＲは１４
ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｍw／Ｍnは１．５４、
融点は３０７℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル
比は初期に８６．２／１３．８、重合終了時に８７．６
／１２．４であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅
は−１１．６％であると計算される。得られたＰＦＡを
用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形を実
施した結果、表面荒れの発生率は１７％であり、射出成
形性が不良であった。
【００４１】［例５（比較例）］内容積１１０リットル
のステンレス鋼製重合容器を脱気し、水の５２ｋｇ、Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂの７．２ｋｇ、ＰＰＶＥの２．１ｋ
ｇ、ＴＦＥの４．１ｋｇ、パーフルオロデカン酸アンモ
ニウムの１６１ｇを仕込んだ。ついで、２７℃において
圧力差０．２５ＭＰａ分のメタンを仕込み、７０℃に昇
温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１５２
ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴ
ＦＥを導入し、重合圧力を１．６３ＭＰａに保持した。
ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終了さ
せて、１０．５ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
のステンレス鋼製重合容器を脱気し、水の５２ｋｇ、Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂの７．２ｋｇ、ＰＰＶＥの２．１ｋ
ｇ、ＴＦＥの４．１ｋｇ、パーフルオロデカン酸アンモ
ニウムの１６１ｇを仕込んだ。ついで、２７℃において
圧力差０．２５ＭＰａ分のメタンを仕込み、７０℃に昇
温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１５２
ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴ
ＦＥを導入し、重合圧力を１．６３ＭＰａに保持した。
ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終了さ
せて、１０．５ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
【００４２】ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平
均含有量は２．０モル％、ＭＦＲは３８ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍw／Ｍnは１．７２、融点は３０３℃であった。Ｔ
ＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に８３．７／１６．
１、重合終了時に８７．５／１２．５であり、反応中の
ＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−２５．７％であると計算
される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は６３００回
であり、低い値であった。得られたＰＦＡを用いて例１
と同様にして、ペレット化後、射出成形を実施した結
果、表面荒れの発生率は４％であり、射出成形性も十分
でなかった。
均含有量は２．０モル％、ＭＦＲは３８ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍw／Ｍnは１．７２、融点は３０３℃であった。Ｔ
ＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に８３．７／１６．
１、重合終了時に８７．５／１２．５であり、反応中の
ＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−２５．７％であると計算
される。このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は６３００回
であり、低い値であった。得られたＰＦＡを用いて例１
と同様にして、ペレット化後、射出成形を実施した結
果、表面荒れの発生率は４％であり、射出成形性も十分
でなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明のＰＦＡは、射出成形で微細な形
状や複雑な形状の成形体を成形しても表面荒れの発生が
少なく、射出成形性に優れる。また、従来のＰＦＡに比
べて高速での成形が可能となり、メルトフラクチャーの
発生が少ないなどの射出成形性に優れる。成形体は折り
曲げ寿命が長いなどの機械特性にも優れる。
状や複雑な形状の成形体を成形しても表面荒れの発生が
少なく、射出成形性に優れる。また、従来のＰＦＡに比
べて高速での成形が可能となり、メルトフラクチャーの
発生が少ないなどの射出成形性に優れる。成形体は折り
曲げ寿命が長いなどの機械特性にも優れる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 NA12 NA19 NB04 NB06 4J100 AC26P AE39Q CA04 DA04 DA43 FA03 FA04
Claims (2)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基
づく重合単位（Ｂ）からなるテトラフルオロエチレン／
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であ
って、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９
〜９５．０／５．０の範囲にあり、かつ、３７２℃にお
けるメルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの
範囲にあり、かつ、Ｍ w／Ｍn（ここで、Ｍwは重量平均
分子量を、Ｍnは数平均分子量を表す。）が１〜１．７
の範囲にあることを特徴とするテトラフルオロエチレン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。 - 【請求項２】重合開始源の存在下、テトラフルオロエチ
レン（ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５
（モル比）の範囲で共重合反応させてテトラフルオロエ
チレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体を製造する方法において、連鎖移動剤の存在下に、
前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を
±２０％以内に制御して共重合反応させることを特徴と
する請求項１記載のテトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197965A JP4792622B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-06-30 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法 |
| PCT/JP2001/004525 WO2001092356A2 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | Tetrafluoroethylene/perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and method for its production |
| KR1020027015373A KR100702888B1 (ko) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)공중합체 및 이의 제조 방법 |
| DE60129320T DE60129320T2 (de) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | Tetrafluoroethylen/perfluor- (alkyl vinyl ether) copolymer und dessen herstellungsverfahen |
| EP01934404A EP1287046B1 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-30 | Tetrafluoroethylene/perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and method for its production |
| US10/304,965 US6737490B2 (en) | 2000-05-30 | 2002-11-27 | Tetrafluoroethylene/perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and method for its production |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000160567 | 2000-05-30 | ||
| JP2000-160567 | 2000-05-30 | ||
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| JP2000197965A JP4792622B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-06-30 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053620A true JP2002053620A (ja) | 2002-02-19 |
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ID=26592927
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000197965A Expired - Lifetime JP4792622B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-06-30 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6737490B2 (ja) |
| EP (1) | EP1287046B1 (ja) |
| JP (1) | JP4792622B2 (ja) |
| KR (1) | KR100702888B1 (ja) |
| DE (1) | DE60129320T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001092356A2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005052015A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂及び被覆電線 |
| JP2005320497A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-11-17 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法 |
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