JP3271524B2

JP3271524B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法

Info

Publication number: JP3271524B2
Application number: JP21234196A
Authority: JP
Inventors: 和孝細川; 義典難波; 高久青山; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2016-08-12
Also published as: EP0919575A4; WO1998006762A1; US6531557B1; JPH1053624A; EP0919575B1; EP0919575A1; DE69717461D1; DE69717461T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質、特に
耐圧性能が優れた変性ポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】成形用ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）には、大別すると、懸濁重合法による粒状生成
樹脂を微粉砕して得られる粉末（グラニュラー樹脂）
と、水性分散（乳化）重合法で得られるラテックスから
ポリマーを凝集させ乾燥して得られる粉末（ファインパ
ウダー）の二種類があり、実用されている。これら二種
類の粉末は全く異なる成形方法により加工され、例えば
前者は圧縮成形やラム押出成形により、後者は液状潤滑
剤を混合させて行うペースト押出成形や圧延（カレンダ
ー）成形などにより加工される。このようなＰＴＦＥは
極めて高分子量と考えられ、実質的に非溶融加工性であ
るため、上述の特殊な成形法が用いられる。

【０００３】一方、低分子量ＰＴＦＥの粉末は、ワック
スと呼ばれ、上記成形用ＰＴＦＥと区別され、ＰＴＦＥ
の優れた性質（例えば、潤滑性）を利用して、ブレンド
によって他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、塗料、イ
ンク、オイル等を改質するのにしばしば用いられてい
る。この低分子量ＰＴＦＥの性質としては、溶融時流動
性を示し、その成形体は脆く、実用に耐える機械的強度
を持たないことが知られている。

【０００４】前述のとおり、ＰＴＦＥファインパウダー
は、これに液状潤滑剤を混合して押出機よりロッドやチ
ューブを押し出す成形法であるペースト押出法により主
として成形される。得られる押出物は、そのままあるい
は圧延シート化して未焼成の状態でシール用材料として
使用されるか、または焼成してチューブ、電線被覆等の
成形品として使用される。

【０００５】このような特殊な成形加工方法及び用途に
供されるところから、ＰＴＦＥファインパウダーにはペ
ースト押出成形における高い生産性、圧延及び延伸加工
性がまず要求され、さらに焼成の際の焼成性、寸法安定
性も要求され、焼成後の成形品には優れた機械的性質、
透明性が要求されるが、これら全ての要求特性は、原料
として用いるＰＴＦＥファインパウダー自体によって大
きく支配されるものであることが知られている。

【０００６】ところが、これらの要求特性は、ＰＴＦＥ
ファインパウダー自体の成形性から最終成形品の性質ま
で広範にわたり、これまで開発された公知のＰＴＦＥフ
ァインパウダーをみると、例えば成形性は優れていても
成形品の機械的性質が劣っていたり、成形性のみを考え
ても、ペースト押出性はよくても圧延性、延伸性はよく
ないというように、ある特性をよくするために他の特性
が犠牲にされるということが一般的であった。そこで、
ＰＴＦＥファインパウダーの特性を改善するために、種
々の技術が提案されてきた。

【０００７】例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）に他の含フッ素モノマーを変性剤として約１重量％
より少ない量で共重合させることにより、ＰＴＦＥ本来
の非溶融加工性という性質を保持したままＰＴＦＥを改
質する方法が知られており、こうして得られる共重合体
は、特に変性ＰＴＦＥとよばれ、溶融成形可能なＴＦＥ
共重合体と区別される（特公昭３７−４６４３号公報、
特公昭５０−３８１５９号公報及び特公昭５６−２６２
４２号公報参照）。特公昭３７−４６４３号公報及び特
公昭５６−２６２４２号公報では、ＰＴＦＥ重合系へ変
性剤を導入することによって、高絞り比（ＨＲＲ、絞り
比（ＲＲ）：ペースト押出における押出機のペーストが
充填されるシリンダー部と押出ダイ出口部との各断面積
の比）でのペースト押出性を改質する方法が開示されて
いる。しかし、開示されたＰＴＦＥファインパウダー
は、成形品の熱安定性が劣るので、高温での耐熱性を要
求する用途には使用できない。

【０００８】また、特公昭５０−３８１５９号公報に
は、低い標準比重でかつ低い溶融粘度のフルオロアルキ
ルビニルエーテル変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造
方法が開示され、変性によりポリマーの機械的性質、特
に曲げ寿命が改善されることが記載されている。また、
特開昭６４−１７１１号公報には、低い標準比重でかつ
高い溶融粘度のフルオロアルキルビニルエーテル変性Ｐ
ＴＦＥファインパウダーが開示され、ポリマーの圧延性
及び延伸性が改善されることが記載されている。

【０００９】更に、特開平７−１６５８２８号公報に
は、ＴＦＥと共重合可能なモノマーを約３重量％まで含
むＰＴＦＥミクロパウダーであって、１.５〜２.５の多
分散性Ｍｗ／Ｍｎ、７〜１３ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ）及び１５０〜２５０ｎｍの一次粒子サイズを有する
上記ＰＴＦＥミクロパウダーが開示されている。具体的
態様では、ミクロパウダーは溶融時流動性を示し、改質
剤として使用され、前記ワックス（低分子量ＰＴＦＥ）
と同種の材料を指すものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】変性ＰＴＦＥファイン
パウダーは、主に電線被覆又はチューブに加工され、航
空機、自動車、化学工業などの特に高度の品質が要求さ
れる分野に使用される。特にチューブは、柔軟性を必要
とするフレキシブル配管として、油圧制御系、燃料供給
配管、高圧スチーム配管、薬液移送ホース等の用途に利
用される。これらの用途では、安全性の面からチューブ
の破損による漏れを避けなくてはならず、チューブの機
械的性質、特に耐圧性能の向上が望まれる。本発明の目
的は、良好なペースト押出性及び優れた透明性を有する
とともに、優れた機械的性質、特に優れた耐圧性能を有
する成形品を与える変性ＰＴＦＥファインパウダー及び
その製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、テトラフルオロエチレンと一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_nＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ）（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は１〜６の整数を表す。）で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式：Ｃ₃Ｆ₇(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_m[ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂]_lＯＣＦ＝ＣＦ₂ （II）（式中、ｍ及びｌはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただ
し、これらが同時に０となることはない。）で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマー（好ましく
は、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂）との共重合体からなり、該
オレフィン系単量体の含有量が０.０２〜０.３重量％
（好ましくは、０.０３〜０.２重量％）であり、数平均
粒径が０.０５〜０.５μmであるコロイド状粒子の凝集
体であって、該共重合体の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが１.５
〜４.５（好ましくは、２.０〜４.０）であり、標準比
重が２.１３５〜２.１７５（好ましくは、２.１４０〜
２.１６０）である変性ＰＴＦＥファインパウダーを提
供する。

【００１２】本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー
は、水溶性含フッ素分散剤を０.０２〜０.３重量％含む
水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを、一般式
（Ｉ）及び（II）で示されるフルオロアルキルビニルエ
ーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフ
ィン系モノマーと共に共重合するに当たり、重合系内に
気体状連鎖移動剤を存在させる重合方法により製造する
ことができる。

【００１３】本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーに
おいては、上記のフルオロアルキルビニルエーテル
（Ｉ）及び／又は（II）を必須の変性剤として使用する
ことが必要であり、他の公知の変性剤、たとえばヘキサ
フルオロプロペンやクロロトリフルオロエチレンを使用
しても本発明の効果は得られない。

【００１４】共重合体中のフルオロアルキルビニルエー
テル（Ｉ）及び／又は（II）の含有量は、共重合体に対
し０．０２〜０．３重量％、好ましくは、０．０３〜
０．２重量％である。０．０２重量％より少ないと、Ｈ
ＲＲでのペースト押出成形性、焼成性、透明性が劣る。
又、０．３重量％より多いと反応速度が低下し、生産性
が劣る。

【００１５】本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの
特徴は、従来の変性ＰＴＦＥファインパウダーと比べて
小さい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ標準比重（Ｓ
ＳＧ）が小さいことである。これらの特徴は、成形品の
優れた機械的性質を与える要因となっている。

【００１６】一般にポリマーの分子量分布は、重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表され、その測定
法はＳ．Ｗｕにより、Polymer Engineering ＆ Scienc
e, 1988, Vol. 28,538、同1989, Vol.29,273 で説明さ
れている。本発明において、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは一
般に１.５〜４.５である。これが４.５より大きいと、
成形体の耐圧性能は劣り、また、１.５未満のものを得
ようとすると、重合系内に多量の連鎖移動剤を存在させ
る必要があり、重合速度が低下して生産性が劣る。好ま
しい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの範囲は２.０〜４.０であ
り、特に好ましい範囲は２.６〜４.０である。

【００１７】標準比重はＰＴＦＥの分子量と相関がある
ことが知られており、標準比重が小さいほど分子量が高
く、分子量の目安として用いられている。機械的性質は
一般的に高分子量の方が好ましく、実用上十分な機械的
性質を有する標準比重は、２.１７５以下である。ま
た、標準比重が２.１３５未満のもの（分子量の非常に
高いもの）を製造するには、重合時の開始剤量を極めて
少量にする必要性があるが、そうすると重合速度の低下
が著しく、経済的でない。本発明の変性ＰＴＦＥファイ
ンパウダーの標準比重は、一般に２.１３５〜２.１７５
であり、好ましくは２.１４０〜２.１６０である。

【００１８】本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー
は、数平均粒径が０．０５〜０．５μmであるコロイド
粒子の凝集体である。数平均粒径が０．０５μmより小
さいと、ペースト押出圧力が非常に高くなり、ＨＲＲで
の成形が困難である。また、０．５μmより大きいもの
はラテックスの沈降安定性が劣り、製造上好ましくな
い。

【００１９】本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー
は、例えば下記のような製造方法により製造することが
できる。ＴＦＥを重合する場合の連鎖移動剤としては、
水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水
素；ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂ＣＦ₂等のハロゲン
化炭化水素；メタノール、エタノール等の水溶性のもの
が用いられるが、通常の重合条件下で常温常圧で気体状
のものが、分子量及び分子量分布の制御に好適である。
気体状連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン等の炭化水素；ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＦ₂
等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、好ましいもの
は水素及びメタン、エタン、プロパンであり、特に好ま
しくはメタン、エタンである。メタンやエタンは少量の
添加で効果的に作用し、また重合速度の低下が小さいた
め経済的に有利である。

【００２０】一般に連鎖移動剤の使用量は、重合系の全
ＴＦＥモノマーに対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は１〜５００ｐｐｍである。

【００２１】重合開始剤としては、ＴＦＥの重合におい
て従来から使用されているものがいずれも使用できる。
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、及び／又はジサクシニックアシドパーオキシド、ジ
グルタリックアシドパーオキシド等の水溶性有機過酸化
物が使用でき、好ましくは過硫酸塩である。過硫酸塩の
使用量は、水性媒体に対して２〜３００ｐｐｍ、好まし
くは２〜２００ｐｐｍである。開始剤の量は、目標とす
る標準比重によって決定されるが、例えば重合温度が７
０〜８０℃では２〜２０ｐｐｍである。

【００２２】重合温度は、１０〜９５℃の広い範囲から
選択可能である。上記過硫酸塩を使用する場合、４０〜
８０℃が適当である。低温で反応を行う場合には、上記
過硫酸塩に亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えて
レドックス系にすることが好ましい。

【００２３】水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、
一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_aＣＯＯＨ（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ａは
６〜１２の整数を表す）、一般式：Ｃl(ＣＦ₂ＣＦＣl)_bＣＦ₂ＣＯＯＨ（式中、ｂは２〜６の整数を表す）、一般式： (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_cＣＯＯＨ（式中、ｃは２〜６の整数を表す）、または一般式：Ｆ(ＣＦ₂)_dＯ(ＣＦＹＣＦ₂Ｏ)_eＣＦＹＣＯＯＨ（式中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ₃、ｄは１〜５の整
数、ｅは１〜５の整数を表す）で表される化合物もしく
はそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例え
ば、カリウム塩、ナトリウム塩）等を使用することがで
きる。特に一般式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＸ又はＣ₃Ｆ₇Ｏ(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_lＣＦ(ＣＦ₃)ＣＯＯＸ（式中、ｎは６〜９、ｌは１〜２の整数、Ｘはアンモニ
ウム基又はアルカリ金属原子を表す）で示される化合物
を用いるのが好ましい。

【００２４】重合反応系への仕込み方法としては、反応
前に水溶性含フッ素分散剤全量を一括して反応系に仕込
んでもよいが、特公昭４４−１４４６６号公報に記載さ
れているようなプログラミング仕込みを行うことも可能
である。

【００２５】水溶性含フッ素分散剤の使用量は、反応に
用いる水性媒体に対して、０.０２〜０.３重量％、好ま
しくは０.０３〜０.２重量％である。

【００２６】本発明で使用する変性剤であるフルオロア
ルキルビニルエーテル（Ｉ）及び／又は（II）も、反応
の開始時に必要量を一括して反応系に仕込むか、あるい
は反応中に分割して又は連続的に反応系に仕込むことが
できる。

【００２７】場合により反応系の分散安定剤として、実
質的に反応に不活性で反応条件下で液状の炭素数１２以
上の炭化水素を水性媒体１００重量部に対して、２〜１
０重量部使用することもできる。また、反応中のｐＨを
調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。

【００２８】重合反応は、通常ＴＦＥ自体のガス加圧に
よって０．６〜３．９ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．
０ＭＰａの範囲の圧力に保ちながら進行させる。

【００２９】重合反応は、ポリマー濃度が２０〜４５重
量％になった時点で撹拌を停止し、系外にモノマーを放
出して終了させる。その後、ポリマーの水性分散体（ポ
リマーラテックスまたは単にラテックスと呼ぶ）を反応
容器から取り出し、次の工程、即ち凝析と乾燥工程に移
す。

【００３０】凝析は、通常ポリマーラテックスを水で１
０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場
合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した
後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹
拌して行う。この時、メタノール、アセトン等の水溶性
有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機
塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加
しながら撹拌を行ってもよい。また、インラインミキサ
ー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。

【００３１】さらに、凝析前や凝析中に、着色のための
顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加す
れば、充填剤が均一に混合した充填剤入りのＰＴＦＥフ
ァインパウダーを得ることができる。

【００３２】乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあ
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちな
がら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末
同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー
型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、こ
の種のＰＴＦＥ粒子が小さな剪断力でも簡単にフィブリ
ル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っ
ているからである。

【００３３】乾燥温度は１０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃である。本発明のＰＴＦＥファインパウ
ダーは成形用として好ましく、好適な用途としては、航
空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ、化学工
業では薬液、蒸気等のフレキシブルホース等が挙げられ
る。この他、本発明のポリマーはファインパウダーとし
ての使用以外にラテックスから出発した用途にも適して
いる。例えば、反応後のラテックスにノニオン性界面活
性剤を加えて安定化して更に濃縮し、場合によっては有
機又は無機の充填剤を加えて塗料とする。該塗料を金属
又はセラッミクス表面に被覆すれば、非粘着性、低摩擦
係数を有し、かつ光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性、耐
熱性に優れた塗膜表面が得られ、ロールや調理器具等の
塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。

【００３４】本明細書におけるポリマーラテックス及び
ＰＴＦＥファインパウダーの分析方法及び試験方法は次
のとおりである。１）ポリマー濃度シャーレに１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１５
０℃で約３時間乾燥して蒸発乾固させる。固形分を秤量
し、これからポリマー濃度を計算する。

【００３５】２）数平均粒子径既知試料について、固形分０.１５重量％に水で希釈し
たポリマーラテックスの単位長さに対する５５０nmの投
射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径
を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して
作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透
過率から決定する。

【００３６】３）変性剤含有量ポリマー中のフルオロアルキルビニルエーテルの含有量
として、赤外吸収バンドの９９５cm^-1の吸収と９３５cm
^-1の吸収との比に０．１４を乗じて得られる値（重量
％）を用いる。

【００３７】４）標準比重（ＳＳＧ：Ｓtandard Ｓpeci
fic Ｇravity）ＳＳＧは、ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に従って成形さ
れたサンプルを用い、水置換法によって測定した。

【００３８】５）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ測定装置としてレオメトリクス社製粘弾性測定機ＲＤＳ
−２を使用し、３８０℃において動的粘弾性を測定し
た。周波数範囲は０．００１〜５００rad／秒であり、
測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５
点とする。測定値はＳ．Ｗｕの方法（Polymer Engineer
ing ＆ Science, 1988, Vol. 28,538、同1989, Vol.29,
273）に従ってデータ処理し、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍ
ｎを求めた。尚、その際、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝
Ｇ’(ω)とする（ω＝周波数、Ｇ(ｔ)＝緩和弾性率、
Ｇ’(ω)＝貯蔵弾性率）。また、２回の連続した測定に
おいて、各測定周波数におけるＧ’(ω)の偏差の平均が
５％以下になるまで測定を繰り返す。

【００３９】６）耐圧性能試験（破裂圧力の測定）２３〜２５℃に調整された雰囲気中でファインパウダー
９０ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型に充填し、粉末上
部を平らに均す。次に徐々に加圧し２９．４ＭＰａで２
分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得
る。この予備成形体を、空気循環炉中３７０℃で９０分
間焼成し、６０℃／時の冷却速度で２５０℃まで冷却
し、２５０℃で３０分間保持した後、炉内から取り出
し、室温まで冷却する。次いで上記成形体を０.５０ｍ
ｍの厚みのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉
中、３８０℃で５分間加熱してアニール処理し、１０℃
／分で２５０℃まで冷却し、２５０℃で５分間保持した
後炉内から取り出し、室温まで冷却する。上記アニール
済み試料を図１に示す治具に取り付け、０℃の雰囲気中
で窒素ガスを吹き込み、試料を加圧する。圧力を速やか
に３．４３ＭＰａまで上げ、６０秒間保持する。以後、
段階的に０．０９８ＭＰａずつ圧力を上げ、各圧力にお
いて６０秒間保持し、フィルムが破裂する圧力を求め
る。測定は３回行い、その平均値を破裂圧力とする。

【００４０】７）ペースト押出試験（絞り比（ＲＲ）１
５００）ファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油
（商品名アイソパーＥ、エクソン化学株式会社製）９.
２ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１
時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５.４ｍｍ）
付きの押出ダイ（絞り角３０度で、下端に内径０．５７
ｍｍ及びランド長１．９５ｍｍのオリフィスを有する）
に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストン
に５.７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後
直ちに、室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合
物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後
半において圧力が平衡状態になる部分における圧力をシ
リンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とす
る。

【００４１】

【実施例】

実施例１ステンレス鋼（SUS316）製アンカー型撹拌翼と温度調節
用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス
鋼（SUS316）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０
ｍｌ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製試薬１
級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム
３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３
回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを１ｃｃ仕込み、ＴＦＥガスで内圧
を１．５２ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を
７０℃に保つ。

【００４２】次にパーフルオロプロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）を２．８ｇ、続いて水２０ｍｌに過硫酸ア
ンモニウム１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入
し、オートクレーブ内圧を１．５７ＭＰａにすると、反
応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、撹拌速度
は２８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内
圧を常に１．５７±０．０５ＭＰａに保つように連続的
に供給する。反応は１２１９ｇのＴＦＥモノマーが消費
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は１７．２時間、数平均粒径は０．１８μm
であった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は
２８．９重量％であった。

【００４３】得られたラテックスを凝析、洗浄した後、
ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた
ファインパウダーを用いてポリマー中のＰＰＶＥ含有量
を測定すると０．１４０重量％であった。また、ポリマ
ーのＳＳＧは２．１６５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．
７２であった。成形品フィルムの破裂圧力を測定したと
ころ５．４８ＭＰａであり、良好な耐圧性能を示した。
また、ＲＲ１５００でのペースト押出圧力は１４１ＭＰ
ａであり、連続した押出物が得られた。

【００４４】実施例２実施例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８
０ｍｌ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製試薬
１級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム３．０ｇを仕込み、５５℃に加温しながら窒素ガスで
３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを２ｃｃ仕込み、ＴＦＥガスで内圧
を１．０３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を
５５℃に保つ。

【００４５】次にＰＰＶＥを２．５ｇ、続いて水２０ｍ
ｌに過硫酸アンモニウム２１ｍｇを溶かした水溶液をＴ
ＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は５５℃、
撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレ
ーブの内圧を常に１．０８±０．０５ＭＰａに保つよう
に連続的に供給する。

【００４６】反応は１３４８ｇのＴＦＥモノマーが消費
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は２７．３時間、得られたポリマーの数平均
粒径は０．２０μmであった。また、得られたラテック
スのポリマー濃度は３１．０重量％であった。

【００４７】得られたラテックスを実施例１と同様に処
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のＰＰＶ
Ｅ含有量は０．１１５重量％であった。また、ポリマー
のＳＳＧは２．１５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８
９であり、破裂圧力は５．８０ＭＰａであり、良好な耐
圧性能を示した。また、ＲＲ１５００でのペースト押出
圧力は１１１ＭＰａであり、連続した押出物が得られ
た。

【００４８】実施例３実施例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８
０ｍｌ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製試薬
１級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム３．０ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素ガスで
３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを１０ｃｃ仕込み、ＴＦＥガスで内
圧を１．０３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌し、内温
を５０℃に保つ。

【００４９】次にＰＰＶＥを３．０ｇ、続いて水２０ｍ
ｌに過硫酸アンモニウム４５ｍｇを溶かした水溶液をＴ
ＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は５０℃、
撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレ
ーブの内圧を常に１．０８±０．０５ＭＰａに保つよう
に連続的に供給する。

【００５０】反応は、１４０４ｇのＴＦＥモノマーが消
費された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ち
にオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させ
た。全反応時間は３０．４時間、得られたポリマーの数
平均粒径は０．１９μmであった。また、得られたラテ
ックスのポリマー濃度は３１．９重量％であった。

【００５１】得られたラテックスを実施例１と同様に処
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のＰＰＶ
Ｅ含有量は０．１４９重量％であった。また、ポリマー
のＳＳＧは２．１６１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１
０であり、破裂圧力は５．５２ＭＰａであり、良好な耐
圧性能を示した。また、ＲＲ１５００でのペースト押出
圧力は１２５ＭＰａであり、連続した押出物が得られ
た。

【００５２】実施例４実施例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８
０ｍｌ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製試薬
１級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで
３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。
その後、エタンガスを１ｃｃ仕込み、ＴＦＥガスで内圧
を２．６９ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を
７０℃に保つ。

【００５３】次にＰＰＶＥを５．０ｇ、続いて水２０ｍ
ｌに過硫酸アンモニウム３０ｍｇを溶かした水溶液をＴ
ＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７４ＭＰａに
する。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、
撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレ
ーブの内圧を常に２．７４±０．０５ＭＰａに保つよう
に連続的に供給する。

【００５４】反応は１４２５ｇのＴＦＥモノマーが消費
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は２．２時間、得られたポリマーの数平均粒
径は０．１８μmであった。また、得られたラテックス
のポリマー濃度は３２．２重量％であった。得られた
ラテックスを実施例１と同様に処理して、ファインパウ
ダーを得た。ポリマー中のＰＰＶＥ含有量は０．１３２
重量％であった。また、ポリマーのＳＳＧは２．１５
２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０４であり、破裂圧力
は５．３８ＭＰａであり、良好な耐圧性能を示した。ま
た、ＲＲ１５００でのペースト押出圧力は１５４ＭＰａ
であり、連続した押出物が得られた。

【００５５】比較例１特公昭５０−３８１５９号公報記載の方法に準じて、以
下の実験を行った。実施例１と同様のオートクレーブ
に、脱イオン水２９８０ｍｌ、流動パラフィン（キシダ
化学株式会社製試薬１級）１２０ｇ及びパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加
温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を
置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を２．６９
ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保
つ。

【００５６】次にＰＰＶＥを５．０ｇ、続いて水２０ｍ
ｌに過硫酸アンモニウム３０ｍｇを溶かした水溶液をＴ
ＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７４ＭＰａ、
反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。Ｔ
ＦＥは、オートクレーブの内圧を常に２．７４±０．０
５ＭＰａに保つように連続的に供給する。

【００５７】反応は１２９２ｇのＴＦＥモノマーが消費
された時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちに
オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。
全反応時間は１．９時間、得られたポリマーの数平均粒
径は０．１８μmであった。また、ラテックスのポリマ
ー濃度は３０．１重量％であった。得られたラテック
スを実施例１と同様に処理して、ファインパウダーを得
た。ポリマー中のＰＰＶＥ含有量は０．１２７重量％で
あった。また、ポリマーのＳＳＧは２．１４９、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは５．００と大きく、耐圧性能は劣って
いた。

【００５８】比較例２特開昭６４−１７１１号公報記載の方法に準じて、以下
の実験を行った。実施例１と同様のオートクレーブに、
脱イオン水２９６０ｍｌ、流動パラフィン（キシダ化学
株式会社製試薬１級）１２０ｇ及びパーフルオロオク
タン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温し
ながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換
して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を２．６９ＭＰ
ａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保つ。

【００５９】次にＰＰＶＥを５．０ｇ、続いて水２０ｍ
ｌに過硫酸アンモニウム５１ｍｇを溶かした水溶液をＴ
ＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７４ＭＰａ、
反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。Ｔ
ＦＥは、オートクレーブの内圧を常に２．７４±０．０
５ＭＰａに保つように連続的に供給する。反応で消費さ
れたＴＦＥが６４０ｇに達したとき、水２０ｍｌにヒド
ロキノン２５．６ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入
する。反応は、１２８０ｇのＴＦＥモノマーが消費され
た時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオー
トクレーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。全反
応時間は４．１時間、得られたポリマーの数平均粒径は
０．１９μmであった。また、ラテックスのポリマー濃
度は２９．９重量％であった。

【００６０】得られたラテックスを実施例１と同様に処
理して、ファインパウダーを得た。ポリマー中のＰＰＶ
Ｅ含有量は０．１１８重量％であった。また、ポリマー
のＳＳＧは２．１５５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．８
０と大きく、耐圧性能は劣っていた。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において試料の破裂圧力の測定に用い
た治具の断面図。（ａ）は試料装着前の断面図。（ｂ）
は測定中の断面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水哲男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開昭64−1711（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−150308（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 2/38 - 2/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンと、一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_nＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は１〜６の整数を表す。）で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式：Ｃ₃Ｆ₇(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_m[ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂]_lＯ
ＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、ｍ及びｌはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただ
し、これらが同時に０となることはない。）で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマーとの共重合体
からなり、該オレフィン系単量体の含有量が０.０２〜
０.３重量％であり、数平均粒径が０.０５〜０.５μmで
あるコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合体の分
子量分布Ｍｗ/Ｍｎが１.５〜４.５であり、標準比重が
２.１３５〜２.１７５であることを特徴とする変性ポリ
テトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項２】分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、２.０〜４.０
である請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
ンファインパウダー。
【請求項３】標準比重が、２.１４０〜２.１６０であ
る請求項１又は２に記載の変性ポリテトラフルオロエチ
レンファインパウダー。
【請求項４】フルオロアルキルビニルエーテルが、一
般式：Ｘ(ＣＦ₂)_nＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は１〜６の整数を表す。）で示される化合物である請求
項１〜３のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエ
チレンファインパウダー。
【請求項５】水溶性含フッ素分散剤を０.０２〜０.３
重量％含む水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを、
一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_nＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、n
は１〜６の整数を表す。）で示されるフルオロアルキル
ビニルエーテル及び一般式：Ｃ₃Ｆ₇(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_m[ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂]_lＯ
ＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、ｍ及びｌはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただ
し、これらが同時に０となることはない。）で示される
フルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種のオレフィン系モノマーと共に共重合
するに当たり、重合系内に気体状連鎖移動剤を存在させ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変
性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造
方法。
【請求項６】連鎖移動剤が、水素、メタン、エタン又
はプロパンである請求項５に記載の変性ポリテトラフル
オロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項７】反応開始剤が、過硫酸アンモニウム塩ま
たは過硫酸アルカリ金属塩であり、反応温度が４０〜８
０℃である請求項５又は６に記載の変性ポリテトラフル
オロエチレンファインパウダーの製造方法。