JPH10147617A

JPH10147617A - ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10147617A
Application number: JP15843297A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Hosokawa; 和孝細川; Joji Saito; 上司斉藤; Tetsuo Shimizu; 哲男清水; Hiroshi Torii; 寛鳥居
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JP3931382B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な撥水性及び撥油性を有すると共に、焼
き付け塗装可能であり、かつ優れた微分散性を有するＰ
ＴＦＥ粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】数平均分子量が４００００〜６００００
０であり、比表面積が７〜２０m²／ｇであり、平均粒径
が１〜３０μmであるコロイド状ポリテトラフルオロエ
チレン粒子の凝集粉末を、フッ素ラジカル源と反応させ
て、４００００〜６０００００の数平均分子量、７〜２
０m²／ｇの比表面積、１〜３０μmの平均粒径、および
１１０〜１２５゜の対水接触角を有するポリテトラフル
オロエチレン粉末を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は撥水撥油性に優れたポリテトラフルオロエチレン粉末
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、成形用原料として粉末の形態で市販され、耐熱
耐寒性、難燃性、摺動性、非粘着性、防汚性、耐薬品
性、耐候性、電気特性等に優れている為、種々の成形品
が様々な分野で使用されている。また、ＰＴＦＥの微粒
子や粉末は、他の材料中に分散し、あるいは他の材料と
ブレンドして、改質剤として利用されている。

【０００３】成形用ＰＴＦＥ粉末には、懸濁重合法によ
る粒状生成樹脂を微粉砕して得られる粉末（モールディ
ングパウダーもしくはグラニュラー）と、水性分散（乳
化）重合法で得られるラテックスからポリマーを凝集さ
せ乾燥して得られる粉末（ファインパウダー）の二種類
があり、共に実用されている。これら二種類の粉末は全
く異なる成形方法により加工される。例えば、前者は圧
縮成形やラム押出成形により、後者は液状潤滑剤を混合
させて行うペースト押出成形や圧延（カレンダー）成形
などにより加工される。

【０００４】成形用原料としてのＰＴＦＥファインパウ
ダーやモールディングパウダーは、通常極めて高い分子
量を有し、特殊な場合を除いて分散やブレンドによる他
の材料の改質用に使用されることはない。これら粉末が
分散またはブレンド用に不適切である最大の理由は、こ
れら粉末が分散またはブレンド中にフィブリル化を起こ
すことである。ＰＴＦＥのフィブリル化特性は、重合後
に融点以上の熱処理を受けていないバージンポリマーに
強く現れる性質であり、なかでも乳化重合で製造さえる
コロイド状粒子およびファインパウダーに特にその性質
が強い。

【０００５】ファインパウダーは通常、潤滑助剤を含ま
せペースト状にしたものを細いオリフィスを有するシリ
ンダーに充填し冷間で押出す「ペースト押出し」によっ
て成形され、押出物は、焼成してチューブや電線被覆
に、あるいはフィルム状に圧延してシールテープとし
て、また圧延後更に延伸して多孔膜として使用される。
ペースト押出し加工は、コロイド状ＰＴＦＥ微粒子のフ
ィブリル化特性によって成り立つものであり、微粒子が
押し出し中にフィブリル化して相互に絡み合うことで熱
処理前の成形品にある程度の力学的強度が付与される。

【０００６】しかし、フィブリル化は、極めて小さな剪
断力でも容易に起こるため、他の材料にファインパウダ
ーやモールディングパウダーを分散またはブレンドする
場合、ブレンド中に受ける剪断力でフィブリルが発生
し、ＰＴＦＥ粒子が一旦凝集し再分散しにくくなり、均
一な分散状態が保持できなくなる。また、フィブリルの
発生により、異常な高粘度になって均一に混合できなく
なる等の問題が生じる。高分子量のＰＴＦＥでも、熱処
理（通常、融点以上での処理）を一旦受けるとフィブリ
ル化特性はほとんどなくなるが、冷凍粉砕などの経済的
でない特殊な粉砕をしない限り、通常の微粉砕機では７
０μmより細かい粉末が得られにくく、また粒子の形状
も異方性が大きくなるなど分散またはブレンド用として
は実用的な微粉末は得られない。

【０００７】しかし、バージンＰＴＦＥのフィブリル化
特性は、ＰＴＦＥの分子量に依存し、ある分子量以上で
発現する性質であり、低分子量のＰＴＦＥではフィブリ
ル化特性は現れない。そのため、低分子量ＰＴＦＥの微
粒子や粉末が分散またはブレンド用として従来から市販
されている。低分子量ＰＴＦＥを粒子形態からみると、
コロイド粒子の凝集粉末か、又は一旦溶融されて緻密化
したのち、粉砕によって粉末にしたものに大別される。
塗料等のサブミクロンの微分散を要求する用途には、特
にコロイド粒子の凝集粉末の使用が好適である。一般
に、凝集粉末としての粒子径は１〜３０μmであるが、
ブレンドの際の剪断力により、凝集粉末が再分散される
ため、容易にサブミクロン単位に微分散可能である。一
方、緻密化した粉末の粒子径は、粉砕での粒子径に依存
し、一般に１μm以下は不可能であり、サブミクロンの
微分散を要求する用途には不適当である。

【０００８】低分子量ＰＴＦＥの微粒子や粉末の製造方
法として、種々の技術が提案されている。例えば特公昭
５７−２２０４３号公報及び特公昭５１−２５２７５号
公報には、ＰＴＦＥの一般的な乳化重合において、連鎖
移動剤を使用して低分子量ＰＴＦＥを得、得られたコロ
イド状ＰＴＦＥ水性分散体を凝析、乾燥することによっ
て粉末を得る方法が開示されている。また、高分子量Ｐ
ＴＦＥの熱分解によって低分子量化する方法（例えば特
公昭５０−１５５０６号公報及び特公昭３８−２０９７
０号公報）や、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射し、低
分子量化する方法（例えば特公昭５２−２５４１９号公
報及び特公昭４９−４８６７１号公報）が知られてい
る。

【０００９】ところが、上記の低分子量ＰＴＦＥの微粒
子や粉末は、撥水・撥油性が要求される用途では、十分
な効果が得られない。一方、分子末端をフッ素化したＰ
ＴＦＥが好適であることが知られており、種々の塗料組
成物、撥水処理組成物が提案されている。

【００１０】特開平７−２６１６９号公報には、分子末
端までフッ素化されたテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）オリゴマーを塗料素材に分散させた塗料が開示さ
れ、撥水性が改善されることが記載されている。また、
特開平８−３４７７号公報、特開平８−３４７９号公報
及び特開平８−３５４４号公報には、分子量５００〜２
００００であり、末端までフッ素化された低分子量ＰＴ
ＦＥを添加した塗料及び処理剤が開示され、撥水性およ
び着雪防止性が改善されることが記載されている。しか
し、開示されたこれらのＰＴＦＥの分子量は、極めて低
く、加熱によって揮発するため、焼き付け塗料には使用
できない。

【００１１】また、分子末端がフッ素化されたＰＴＦＥ
の製造方法についても、種々の技術が提案されている。
特公昭４６−２３２４５号公報には、低分子量のワック
スを除く高分子量のパーフルオロカーボン重合体の末端
基を、フッ素ラジカル源で安定化する方法が開示されて
いる。特公平１−４９４０３号公報および特公平１−４
９４０４号公報には、含フッ素ポリマーを２５０〜５５
０℃でフッ素ラジカル源と接触反応させる含フッ素樹脂
の製造方法が開示されているが、得られたＰＴＦＥは塊
であるため、粉末にするためには粉砕工程を必要とす
る。また、粉砕しても粒子径は数μmまでに留まり、サ
ブミクロンの微分散は困難である。

【００１２】また、特公平６−６７８５９号公報には、
更に低分子量化及び高収率化を目的として、含フッ素樹
脂を融点〜６００℃に加熱して、雰囲気温度２００〜６
００℃においてフッ素ラジカル源と反応させ、反応生成
ガスを１００℃以下に冷却する方法が開示されている
が、開示された製造方法は収率が劣り、得られたＰＴＦ
Ｅの分子量は、極めて低く、加熱によって揮発しやすい
ため、例えば、ポリアセタール等への添加では、成型時
モールドデポジット（金型への付着）が起こりやすく、
成形品の外観不良を招いたり、高温での焼き付け塗装で
は、揮発成分が塗膜表面に付着し、光沢を失う等の問題
がある。

【００１３】更に、特公平７−５７４４号公報には、場
合によっては、加熱処理をフッ素ラジカル源の存在下で
行い、粉砕した後、平均粒径１〜３０μm、比表面積２
〜６ｍ²／ｇのＰＴＦＥ粉末の製造方法が開示されてい
るが、開示された製造方法によるＰＴＦＥの粒子径は大
きく、塗料等への微分散は困難である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、塗料の塗装方
法には、常温で硬化させる方法や加熱して焼き付ける方
法があるが、焼き付け温度は、マトリックス樹脂の種類
によって約１５０〜約４００℃と広範囲にわたる。一
方、フッ素化されたＰＴＦＥが撥水性塗料成分として使
用されているが、ＰＴＦＥの分子量が低いため加熱によ
る揮発分が多いか、または、粉末の粒径が大きいため微
分散性が劣っていた。本発明の目的は、良好な撥水性及
び撥油性を有すると共に、焼き付け塗装可能であり、か
つ優れた微分散性を有するＰＴＦＥ粉末及びその製造方
法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、４００００〜６０００００の数平均分子
量、７〜２０m²／ｇの比表面積、１〜３０μmの平均粒
径、および１１０〜１２５゜の対水接触角を有すること
を特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末を提供す
る。さらに、本発明は、上記本発明のＰＴＦＥ粉末を製
造する１つの方法として、数平均分子量が４００００〜
６０００００であり、比表面積が７〜２０m²／ｇであ
り、平均粒径が１〜３０μmであるコロイド状ポリテト
ラフルオロエチレン粒子の凝集粉末を、フッ素ラジカル
源と反応させることからなる製造方法を提供する。

【００１６】前述のように、一般に分散またはブレンド
用には、フィブリル化特性が発現しない低分子量ＰＴＦ
Ｅが用いられている。ところが、これまでＰＴＦＥの低
分子量体と高分子量体共通の分子量測定方法が用いられ
ていなかったため、フィブリル化特性が発現する分子量
の境界が不明確であった。

【００１７】従来のＰＴＦＥの分子量の測定方法として
は、例えば、融点から数平均分子量を求める方法が知ら
れているが、この方法は、融点が３２７℃未満のＰＴＦ
Ｅにしか適用できず、高分子量ＰＴＦＥの分子量は測定
できない。成形用の高分子量ＰＴＦＥについては標準比
重（ＳＳＧ）から数平均分子量を求める方法が知られて
いるが、この方法は標準比重の成形体ができることが前
提である。ところが、低分子量ＰＴＦＥは溶融粘度が低
いため、焼成時溶融流動して成形品が得られないか、ま
たは成形体が得られたとしてもクラックや発泡を生じる
場合が多く、標準比重が測定できないので、この方法に
より低分子量ＰＴＦＥの分子量を測定することはほとん
ど不可能である。従って、低分子量から高分子量で共通
の分子量測定方法を用い、分子量が異なるＰＴＦＥの分
子量とフィブリル化特性を定量的に調べると、フィブリ
ル化特性が発現する分子量の境界を明確にできる。

【００１８】水性分散（乳化）重合法で分子量の異なる
ＰＴＦＥを重合し、得られるラテックスを凝集、乾燥し
て粉末を作製し、それぞれについて溶融時の動的粘弾性
測定により得られる数平均分子量（測定方法の詳細は
Ｓ．Ｗｕにより、Ｐolymer Ｅngineering ＆Ｓcienc
e，１９８８, Ｖol．２８，５３８、同１９８９，Ｖo
l．２９，２７３で説明されている）とペースト押出し
で得られる未焼成ビードの伸びを測定し、数平均分子量
と伸びの関係をみると、数平均分子量が５０００００以
下では連続したペースト押出しビードすら得られない。
５０００００〜６０００００では、連続したペースト押
出しビードが得られないか、又は、得られたとしても未
焼成ビードの伸びはほとんどなく、フィブリル化特性は
現れない。ところが、数平均分子量が６０００００を超
えると明確に伸びが現れ、フィブリル化特性が発現す
る。

【００１９】本発明のＰＴＦＥ粉末の数平均分子量は、
４００００〜６０００００（好ましくは、６００００〜
５０００００）であり、４００００未満のものは高温で
の揮発分が多く、焼き付けを必要とする塗料などの耐熱
塗料には不適当である。また、数平均分子量が６０００
００を超えるものは、フィブリル化特性が発現し、コロ
イド粒子同士の凝集力が強いため微分散性が劣る。上記
数平均分子量範囲は、従来の測定方法である融点では、
約３２４〜３３３℃に相当し、また、３８０℃における
溶融粘度では、約１×１０³〜７×１０⁵ＰａＳに相当す
る。

【００２０】本発明のＰＴＦＥ粉末の比表面積は、粒子
径と相関があり、比表面積が大きいほど粒子径は小さ
く、凝集粉末を構成する基本単位の粒子径（一次粒子
径）の目安として用いられている。比表面積は７〜２０
m²／ｇ、好ましくは９〜１５m²／ｇである。比表面積が
７m²／ｇ未満のものは、一次粒子径が大きく、微分散性
が劣る。また、２０m²／ｇを超えるものは、重合時に特
殊な分散剤を用いるか、あるいは、多量の分散剤を使用
する必要があり、経済的でない。

【００２１】本発明のＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、１〜
３０μm、好ましくは２〜２０μmである。平均粒径が１
μm未満のものは、粉末の嵩密度が小さく、取り扱い性
が劣る。また、３０μmを超えるものは一次粒子間の凝
集力が強いため、微分散し難い。

【００２２】本発明のＰＴＦＥ粉末は、コロイド状ＰＴ
ＦＥ水性分散体を、凝析、乾燥することによって得られ
る未焼成ＰＴＦＥを、１００〜３００℃、好ましくは、
１５０〜２５０℃において、フッ素ラジカル源と反応さ
せることによって製造することができる。反応温度が１
００℃未満では反応速度が小さく、生産性が劣る。ま
た、３００℃を超えると、一次粒子同士が融着するため
微分散できない。また、揮発分が増加し生産性が劣る。

【００２３】フッ素ラジカル源としては、フッ素化にお
いて従来から使用されているものがいずれも使用でき
る。例えば分子状フッ素（Ｆ₂）；ＣlＦ、ＣlＦ₃、Ｂr
Ｆ₃、ＩＦ₃等のハロゲン化フッ化物；ＸeＦ₂、ＸeＦ₄、
ＫrＦ₂等の希ガスのフッ化物；ＮＦ₃、ＮＦ₂等の含チッ
素フッ素化合物が使用できる。

【００２４】フッ素ラジカル源の添加量は、反応時間と
反応温度に依存するが、フッ素原子に換算して、原料粉
末１００重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ましく
は０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満で
は反応時間を長くする必要があり、生産性が劣る。添加
量の上限は特に限定されず、過剰にした場合に存在する
は未反応分は回収して再使用できるが、１重量部までで
十分である。

【００２５】使用する反応器は、加熱装置を備え、気体
と固体が接触する形態のものであれば、何れのものでも
使用できる。例えば、空気循環炉内に反応棚を備えたも
のや流動層等の気固接触が良好に行えるものが好まし
い。

【００２６】本発明の製法に用いる未焼成ＰＴＦＥは、
コロイド状ＰＴＦＥ水性分散体の、凝析および乾燥によ
り得られる。このコロイド状ＰＴＦＥ水性分散体は、例
えば下記のような製造方法により製造することができ
る。水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_aＣＯＯＨ（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ａは
６〜１２の整数を表す。）、一般式：Ｃl(ＣＦ₂ＣＦＣl)_bＣＦ₂ＣＯＯＨ（式中、ｂは２〜６の整数を表す。）、一般式： (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_cＣＯＯＨ（式中、ｃは２〜６の整数を表す。）、又は一般式：Ｆ(ＣＦ₂)_dＯ(ＣＦＹＣＦ₂Ｏ)_eＣＦＹＣＯＯＨ（式中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ₃、ｄは１〜５の整
数、ｅは１〜５の整数を表す。）で表される化合物、も
しくはそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例
えば、カリウム塩、ナトリウム塩）等を使用することが
できる。特に一般式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＸ又はＣ₃Ｆ₇Ｏ(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_lＣＦ(ＣＦ₃)ＣＯＯＸ（式中、ｎは６〜９の整数、ｌは１〜２の整数、Ｘはア
ンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）で示され
る化合物を用いるのが好ましい。

【００２７】水溶性含フッ素分散剤の使用量は、反応に
用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．５重量％、好
ましくは０．０３〜０．５重量％である。

【００２８】重合開始剤としては、ＴＦＥの重合におい
て従来から使用されているものがいずれも使用でき、例
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、ジサクシニックアシドパーオキシド、ジグルタリッ
クアシドパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が使用で
きる。中でも、過硫酸塩が好ましい。

【００２９】重合温度は１０〜９５℃の広い範囲から選
択可能である。重合開始剤として過硫酸塩を使用する場
合、４０〜８０℃が適当である。低温で反応を行う場合
には上記過硫酸塩に亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩等の還元剤
を加えてレドックス系にすることが好ましい。重合反応
は、通常ＴＦＥ自体のガス加圧によって０．６〜３．９
ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．０ＭＰａの範囲の圧力
に保ちながら進行させる。

【００３０】ＴＦＥと、少なくとも一種の他のオレフィ
ン１重量％以下とを共重合させてもよい。他のオレフィ
ンとしては、例えば、一般式：Ｘ(ＣＦ₂)_nＯ_yＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ｎは
１〜６の整数、ｙは０又は１を表す。）及び一般式：Ｃ₃Ｆ₇(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂)_m[ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂]_pＯ
ＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、ｍ及びｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただ
し、これらが同時に０となることはない。）で示される
化合物、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレ
ン（ＴｒＦＥ）などが使用できる。

【００３１】必要ならば、連鎖移動剤として、水素及び
メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素；ＣＨ
₃Ｃｌ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂ＣＦ₂等のハロゲン化炭化水
素；メタノール、エタノール等の水溶性有機化合物など
を使用することができる。

【００３２】場合により反応系の分散安定剤として、実
質的に反応に不活性で反応条件下で液状の炭素数１２以
上の炭化水素を、水性媒体１００重量部に対して２〜１
０重量部使用することもできる。また、反応中のｐＨを
調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。

【００３３】得られるコロイド状ＰＴＦＥ粒子の粒子径
は、通常０．０５〜０．５μmであり、ＰＴＦＥ粒子水
性分散体のポリマー濃度は、通常水性媒体に対して１０
〜４５重量％である。得られたコロイド状ＰＴＦＥ水性
分散体（ポリマーラテックスまたは単にラテックスと呼
ぶ）を反応容器から取り出し、次の工程、即ち凝析と乾
燥工程に移す。

【００３４】凝析は、通常ポリマーラテックスを水で１
０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場
合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した
後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹
拌して行う。この時、メタノール、アセトン等の水溶性
有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機
塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加
しながら撹拌を行ってもよい。また、インラインミキサ
ー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。

【００３５】凝析で得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、
真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。乾燥温度は
１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
この時点でのＰＴＦＥ粉末は、コロイド粒子が凝集した
粉末であるため、比表面積は、通常７〜２０ｍ²／ｇの
値を有する。

【００３６】重合反応で得られるＰＴＦＥの数平均分子
量は、４００００〜６０００００、好ましくは６０００
０〜５０００００に調整する。数平均分子量が、４００
００未満のものは高温での揮発分が多いため、好ましく
ない。また、６０００００を超えるものはフィブリル化
特性が発現するため、微分散性が要求されるブレンド用
には不適当である。

【００３７】本発明のＰＴＦＥ粉末は分散またはブレン
ド用として好ましく、好適には、撥水撥油性塗料、特に
焼き付け型撥水撥油塗料に使用される。また、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂への撥水撥油性付与剤としても使用
できる。また、一次あるいは二次電池用、特にニッケル
化合物を正極活物質に使用する二次電池、さらに燃料電
池への撥水性付与のための、電池活物質や導電性炭素質
材料などの電極材料への添加剤として、あるいは熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂への撥水撥油性や潤滑性付与剤と
しても使用できる。二次電池としてはニッケル−水素二
次電池、ニッケル−カドミウム電池が代表的なものであ
る。本発明のＰＴＦＥ粉末は微分散しやすく撥水性に富
むため、その添加によって電極内の気−液−固の三相界
面が効率よく形成され、電極反応によって発生するガス
が迅速に拡散し、水、酸化物または水素化物に戻る反応
が促進される。

【００３８】本明細書におけるポリマーラテックス及び
ＰＴＦＥ粉末の分析方法及び試験方法は次のとおりであ
る。１）数平均分子量Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐolymer Ｅngineering ＆Ｓcienc
e，１９８８, Ｖol．２８，５３８、同１９８９，Ｖo
l．２９，２７３）に準処する。この方法は、樹脂の溶
融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分
子量分布を算出する方法であり、とくにＰＴＦＥに代表
される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法であ
る。測定装置はレオメトリクス社製粘弾性測定機ＲＤＳ
−２を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定し
た。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレート
を用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５mm、周波
数範囲は０．００１〜５００rad／秒とする。また、溶
融時の試料の変形量は、周波数が１rad/秒以上では試料
の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択
し、周波数が１rad／秒以下では２〜１０％の範囲から
選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間
隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定
において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率
（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を
繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率
（Ｇ’(ω)）用いて、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐolymer Ｅngi
neering ＆Ｓcience，１９８８, Ｖol．２８，５３
８、同１９８９，Ｖol．２９，２７３）に従って数平均
分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ
(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。

【００３９】２）未焼成ビードの伸びＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品
名ＩＳＯＰＥＲ−Ｅ、エクソン化学株式会社製）９．２
ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時
間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４mm）付き
の押出ダイ（絞り角３０度で、下端に内径２．５４mm及
びランド長７mmのオリフィスを有する）に上記混合物を
充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａ
の負荷を加えて１分間保持する。その後直ちに、室温に
おいてラム速度２０mm／分で上記混合物をオリフィスか
ら押出し、ロッド状物を得る。得られたロッド状押出物
を、約１００℃で約１０時間乾燥し、押出圧力の安定し
ている後半部から約７cmの長さの試料５個を切り取る。
それぞれの試料の両端各約１５mmを３８０℃のソルトバ
ス中で焼成し、表面の長さ方向に間隔２０mmの目盛りを
中央部に印す。次に試料の両端を引っ張り試験機のクラ
ンプでつかみ、２００mm／分の一定の速度で試料を引っ
張り、破断時の目盛り間の長さ（Ｅ_l）を読み、下式に
より、伸び（％）を求める。

【００４０】

【数１】伸び（％）＝（Ｅ_l(mm)−２０(mm)）／２０(m
m)×１００尚、試験回数は５回とし、最大値および最小値を除く３
回の値を平均して、伸び（％）とする。また、引っ張り
試験中は、室温を２４±０．５℃に調温する。

【００４１】３）ポリマー濃度シャーレに１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１５
０℃で約３時間乾燥し蒸発乾固させる。固形分を秤量
し、これからをポリマー濃度を計算する。

【００４２】４）ポリマーラテックスの数平均粒子径既知試料について、固形分０．１５重量％に水で希釈し
たポリマーラテックスの単位長さに対する５５０nmの投
射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径
を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して
作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透
過率から決定する。

【００４３】５）粉末の平均粒径日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置
（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用い、カスケードは使
用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で測定を行
い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒径と
する。

【００４４】６）粉末の比表面積ＢＥＴ法に従い、装置としてＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ
Ｅ社製ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定する。キャリアガ
スとして窒素３０％とヘリウム７０％の混合ガスを用
い、冷却は液体窒素によって行う。試料量は２ｇとし、
３回測定して平均値を比表面積とする。

【００４５】７）高温揮発分アルミニウム製カップ（容量５０ml、上部径６１mm、下
部径４２mm、深さ３３mm）に試料１０ｇを入れ、予め加
熱温度に調整した熱風循環式電気炉で３００±２℃の雰
囲気中、１時間保持した後、重量を測定し、下式によっ
て高温揮発分を求める。

【００４６】

【数２】高温揮発分(重量％)＝（１０(g)−熱処理後の
重量(g)）／１０(g)×１００

【００４７】８）粉末からの接触角測定用資料の作製ＡＳＴＭＤ４８９４−８９に従い（金型は表面を鏡面
仕上げしたものを用いる）、ＳＳＧ（標準比重）測定用
の未焼成のＰＴＦＥ圧縮成形体を作製し、これを接触角
測定用試料とする。９）接触角成形体又は塗膜の表面の接触角を、接触角計（協和界面
科学株式会社製ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用い、直径３mmの
液滴で測定した。測定は３回行い、平均値を接触角とす
る。

【００４８】

【実施例】実施例１ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温
度調節用ジャケットを備え、内容量が１００リットルの
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱
イオン水５４ｌ、及びパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム１１．６ｇを仕込み、５５℃に加温しながら窒素ガ
スで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除
いた。その後、ＣＨ₃Ｃｌ３３０ｇを仕込み、ＴＦＥガ
スで内圧を０．８３ＭＰａにし、８０rpmで撹拌し、内
温を５５℃に保つ。

【００４９】次に水１リットルに過硫酸アンモニウム１
４．３ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートク
レーブ内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に
進行する。その間、反応温度は５５℃、撹拌速度は８０
ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に
０．８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給す
る。反応は、１０．３ｋｇのＴＦＥモノマーが消費され
た時点で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオート
クレーブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。全
反応時間は５．３時間、数平均粒径は０．１８μmであ
った。また、得られたラテックスのポリマー濃度は１
５．８重量％であった。

【００５０】得られたラテックスを凝析、洗浄した後、
ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた
原料粉末の比表面積は１１m²／ｇであり、粉末の数平均
粒径は５μmであった。また、ポリマーの数平均分子量
は１４００００であった。得られた原料粉末５kgを、空
気循環炉内に備えたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反
応容器に仕込み、窒素で反応容器内を置換して空気を除
去した後、反応容器が２４０℃になるように炉内を昇温
した。次に、フッ素（Ｆ₂）１２ｇを反応容器に仕込
み、２４０℃で２時間保持してフッ素化反応を終えた。
反応後、直ちに窒素で系内を置換してフッ素（Ｆ２）を
除去し、反応容器の温度を室温まで冷却し、粉末を取り
出した。

【００５１】得られた粉末の比表面積は１１m²／ｇ、粉
末の数平均粒径は５μm、ポリマーの数平均分子量は１
４００００であった。高温揮発分は０．０９重量％と極
めて少なく、また、対水接触角は１１９゜であり、優れ
た撥水性を示した。

【００５２】塗料添加試験得られたＰＴＦＥ粉末３９．２ｇとカーボンブラック
（東海カーボン株式会社製シースト１１６）４．７ｇ
を、予めポリエーテルサルフォン（住友化学株式会社製
ビクトレックス４１００Ｐ）３９．２ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（大日本インキ化学工業株式会社製）
１７８ｇ、メチルイソブチルケトン（双葉化学薬品株式
会社製）６６．６ｇ、メチルエチルケトン（双葉化学薬
品株式会社製）３９．２ｇ及びトルエン（大阪石油化学
株式会社製）３９．２ｇの混合溶媒に溶解した溶液に混
合、分散し塗料を得た。

【００５３】得られた塗料を、脱脂されたアルミニウム
板（厚み：２mm）にスプレー塗装し、１２０℃で１５分
間乾燥した後、更に３８０℃で１５分間焼成して塗装板
を得た。得られた塗膜表面の対水接触角は１１８゜であ
り、優れた撥水性を示した。また、撥油性の指標として
ｎ−ヘキサデカン（ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₄ＣＨ₃、東京化成工
業株式会社製）の接触角を測定すると４３゜であり、優
れた撥油性を示した。

【００５４】実施例２実施例１で得た原料粉末を用い、フッ素化反応温度を２
８０℃にする以外は実施例１と同様の条件でフッ素化を
行った。得られた粉末の比表面積は９m²／ｇ、粉末の数
平均粒径は７μm、ポリマーの数平均分子量は１４００
００であった。高温揮発分は０．０８重量％と極めて少
なく、また、対水接触角は１１７゜であり、優れた撥水
性を示した。

【００５５】実施例３ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温
度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオ
ン水２９６０ml、パーフルオロノナン酸アンモニウム
３．０ｇ及び流動パラフィン（キシダ化学株式会社製、
試薬１級）１２０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒
素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素
を除いた。その後、エタンガス７５ccを仕込み、ＴＦＥ
ガスで内圧を０．８３ＭＰａにし、２５０rpmで撹拌
し、内温を７０℃に保つ。

【００５６】次に水４０mlに過硫酸アンモニウム６０ｍ
ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ
内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に進行す
る。この間、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐ
ｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．
８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
反応は、１２６０ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点
で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオートクレー
ブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。全反応時
間は１１．５時間、数平均粒径は０．１５μmであっ
た。また、得られたラテックスのポリマー濃度は２
９．６重量％であった。

【００５７】得られたラテックスを凝析、洗浄した後、
ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた
原料粉末の比表面積は１５ｍ²／ｇであり、粉末の数平
均粒径は１０μmであった。また、ポリマーの数平均分
子量は４２００００であった。

【００５８】原料粉末の量を５００ｇにし、フッ素（Ｆ
₂）の仕込量を１．２ｇにする以外は実施例１と同様の
条件でフッ素化した。得られた粉末の比表面積は１５m²
／ｇ、粉末の数平均粒径は１０μm、ポリマーの数平均
分子量は４２００００であった。高温揮発分は０．０７
重量％と極めて少なく、また、対水接触角は１２０゜で
あり、優れた撥水性を示した。

【００５９】実施例４エタンの仕込量を６８ccにし、ＴＦＥモノマーの消費量
を１２９０ｇにする以外は実施例３と同様の手順で反応
を行った。全反応時間は１０．４時間、数平均粒径は
０．１６μmであった。また、得られたラテックスのポ
リマー濃度は３０．１重量％であった。得られたラテッ
クスを実施例３と同様に処理し、原料粉末を得た。得ら
れた粉末の比表面積は１４m²／ｇであり、粉末の数平均
粒径は１２μmであった。また、ポリマーの数平均分子
量は５３００００であった。得られた原料粉末を、実施
例３と同様の条件でフッ素化した。得られた粉末の比表
面積は１４m²／ｇ、粉末の数平均粒径は１２μm、ポリ
マーの数平均分子量は５３００００であった。高温揮発
分は０．０７重量％と極めて少なく、また、対水接触角
は１２１゜であり、優れた撥水性を示した。

【００６０】比較例１実施例１で得られた原料粉末の対水接触角を測定したと
ころ９５゜と小さく、撥水性は劣っていた。また、実施
例１で得られた原料粉末について、実施例１同様の塗料
添加試験を行ったところ、塗膜の対水接触角は１０９゜
と小さく、また、ｎ−ヘキサデカンの接触角も３３゜と
小さく、撥水性及び撥油性が劣っていた。

【００６１】比較例２実施例３と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６
０ml及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇ
を仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦ
Ｅガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、
ＣＨ₃Ｃｌ３０ｇを仕込み、ＴＦＥガスで内圧を０．８
３ＭＰａにし、２５０rpmで撹拌し、内温を７０℃に保
つ。

【００６２】次に水４０mlに過硫酸アンモニウム２．２
５ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレー
ブ内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に進行
する。この間、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０rp
mを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．
８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。反応は、５４０ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点
で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオートクレー
ブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。全反応時
間は８．２時間、数平均粒径は０．１７μmであった。
また、得られたラテックスのポリマー濃度は１５．３
重量％であった。

【００６３】得られたラテックスを凝析、洗浄した後、
ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた
原料粉末の比表面積は１３m²／ｇであり、粉末の数平均
粒径は４μmであった。また、ポリマーの数平均分子量
は３００００であった。得られた原料粉末を、実施例３
と同様の条件でフッ素化した。得られた粉末の比表面積
は１１m²／ｇ、粉末の数平均粒径は６μm、ポリマーの
数平均分子量は３００００であった。また、対水接触角
は１１９゜であり、優れた撥水性を示したが、高温揮発
分は０．５９重量％と極めて多いものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水哲男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者鳥居寛大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４００００〜６０００００の数平均分子
量、７〜２０m²／ｇの比表面積、１〜３０μmの平均粒
径、および１１０〜１２５゜の対水接触角を有すること
を特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項２】数平均分子量が６００００〜５００００
０であり、比表面積が９〜１５m²／ｇであり、平均粒径
が２〜２０μmである請求項１に記載のポリテトラフル
オロエチレン粉末。
【請求項３】数平均分子量が４００００〜６００００
０であり、比表面積が７〜２０m²／ｇであり、平均粒径
が１〜３０μmであるコロイド状ポリテトラフルオロエ
チレン粒子の凝集粉末を、フッ素ラジカル源と反応させ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラ
フルオロエチレン粉末の製造方法。
【請求項４】１５０〜２５０℃でフッ素ラジカル源と
反応させる請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末の製造方法。