WO2021090713A1 - 積層体および押出成形品 - Google Patents

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laminate
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梢 大澤
祐己 桑嶋
辻　雅之
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ダイキン工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate having a polymer layer and a fluororubber layer, and an extruded product containing fluororubber.
  • laminated hoses (rubber other than the barrier layer) using fluororesin as a barrier layer are used in order to improve low fuel permeability. Further fuel low permeability is required.
  • Patent Document 1 describes a laminate including a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B) laminated on the fluororubber layer (A), wherein the fluororubber layer (A) is fluorine.
  • the fluororesin layer (B) has a fuel permeation coefficient of 2.
  • a laminate characterized by being composed of a fluororesin (b1) having a thickness of 0 g ⁇ mm / m 2 / day or less is described.
  • An object of the present disclosure is to provide a laminate in which the fluororubber layer and the polymer layer are adhered with sufficient adhesive strength, and the shrinkage of the fluororubber layer when the fluororubber is crosslinked can be suppressed. And. Another object of the present disclosure is to provide an extruded product capable of suppressing shrinkage during cross-linking.
  • a laminate comprising a fluororubber layer and a polymer layer, wherein the fluororubber layer contains a fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene.
  • the fluororubber layer contains a fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene.
  • a laminate comprising a fluororubber layer and a polymer layer, wherein the fluororubber layer contains a fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene.
  • the fluororubber layer contains a fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene.
  • the melt viscosity of the polytetrafluoroethylene at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 1 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the fluororubber composition further contains a peroxide cross-linking agent.
  • the polymer layer contains a fluororesin.
  • the fuel permeability coefficient of the fluororesin is preferably 2.0 g ⁇ mm / m 2 / day or less.
  • the fluororubber layer and the polymer layer are directly adhered to each other.
  • the laminate of the present disclosure is preferably a tube or hose.
  • an extruded product containing fluororubber and polytetrafluoroethylene wherein the specific surface area of the polytetrafluoroethylene is less than 8 m 2 / g. ..
  • the melt viscosity of the polytetrafluoroethylene at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 1 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • it is preferably formed from a fluororubber composition containing the fluororubber, the polytetrafluoroethylene and a basic polyfunctional compound.
  • the fluororubber composition further contains a peroxide cross-linking agent.
  • the extruded product of the present disclosure is preferably a tube or hose.
  • an extruded laminate including a fluororubber layer formed from the above-mentioned extruded product and a polymer layer is provided.
  • FIG. 1A is an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Example 2.
  • FIG. 1B is an image in which an element mapping image is superimposed on an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Example 2.
  • FIG. 2A is an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 2B is an image in which an element mapping image is superimposed on an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Comparative Example 1.
  • the laminate of the present disclosure includes a fluororubber layer and a polymer layer.
  • a fluororubber layer and a polymer layer.
  • the fluororubber layer is a layer formed from a fluororubber composition.
  • the fluororubber layer is usually obtained by molding a fluororubber composition to obtain an uncrosslinked fluororubber layer and then subjecting it to a cross-linking treatment.
  • the fluororubber composition contains fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene.
  • Fluororubber is usually composed of an amorphous polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom constituting a main chain and having rubber elasticity.
  • the fluororubber may be made of one kind of polymer or may be made of two or more kinds of polymers. Fluororubbers usually do not have a definite melting point.
  • Fluoro rubber is a vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VdF copolymer.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the fluororubber is preferably a non-perfluorofluororubber, and more preferably a copolymer containing a polymerization unit (VdF unit) derived from vinylidene fluoride.
  • the copolymer containing the VdF unit includes a VdF unit and a copolymerization unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (however, the VdF unit is excluded. Hereinafter, it is also referred to as “fluorine-containing ethylene monomer unit (a)”. It is preferable that it is a copolymer containing.).
  • the copolymer containing VdF units may be a copolymer consisting of only VdF units and a fluorine-containing ethylenic monomer unit (a), and further, VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer (provided that the copolymer contains VdF and a fluorine-containing ethylene monomer unit (a)). VdF is excluded.
  • it may be a copolymer containing a copolymerization unit derived from a monomer copolymerizable with "fluoroethylene-containing monomer (a)").
  • the copolymer containing VdF unit 30 to 90 mol% of VdF unit and 70 to 10 mol% of fluorine are contained with respect to 100 mol% of the total of VdF unit and fluorine-containing ethylenic monomer unit (a). It preferably contains an ethylenically monomeric unit (a), more preferably 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of a fluoroethylene monomeric unit (a), and more preferably 30 to 15 mol%. It is more preferred to contain 80 mol% VdF units and 70-20 mol% fluoroethylene monomer units (a).
  • the copolymerization unit derived from the monomer copolymerizable with VdF and the fluoroethylene monomer unit (a) (excluding the VdF unit) is the VdF unit and the fluoroethylene monomer (a). It is preferably 0 to 10 mol% with respect to the total amount of the derived copolymerization units.
  • fluorine-containing ethylenic monomer (a) examples include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, PAVE and vinyl fluoride.
  • General formula (1): CHX 1 CX 2 Rf 1 (1) (In the formula, X 1 and X 2 have H on one side and F on the other side, and Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), a general formula.
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X represents the same or different, H, F or CF 3
  • R 1 represents at least one atom selected from the group consisting of linear or branched H, Cl, Br and I. It may contain 1 to 2 fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 2 atoms of at least one selected from the group consisting of H, Cl, Br and I. Examples thereof include fluorine-containing monomers such as fluorovinyl ether represented by (representing a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms).
  • CH 2 CFCF 3 , preferably at least one selected from the group consisting of fluorovinyl ether represented by the formula (2), TFE, HFP and PAVE, and consisting of TFE, HFP and PAVE. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p- (CF 2 CF 2 CF 2 O) q- Rf (3)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • the PAVE is more preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and even more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer (a) include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • VdF / HFP copolymers examples include VdF / HFP copolymers, VdF / HFP / TFE copolymers, VdF / CTFE copolymers, VdF / CTFE / TFE copolymers, and VdF.
  • the copolymers containing these VdF units at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymers and VdF / HFP / TFE copolymers from the viewpoint of heat resistance. Is particularly preferable. It is preferable that the copolymer containing these VdF units satisfies the composition ratio of the above-mentioned VdF units and the fluorine-containing ethylenic monomer unit (a).
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and even more preferably 60 to 80/40. ⁇ 20.
  • the molar ratio of VdF / HFP / TFE is preferably 30 to 85/5 to 50/5 to 40, and the molar ratio of VdF / HFP / TFE is 35 to 80/80. It is more preferably 8 to 45/8 to 35, further preferably the molar ratio of VdF / HFP / TFE is 40 to 80/10 to 40/10 to 30, and the molar ratio of VdF / HFP / TFE is. Most preferably, it is 40 to 80/10 to 35/10 to 30.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE molar ratio of 65 to 90/10 to 35.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF / TFE / PAVE of 40 to 80/3 to 40/15 to 35.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF / HFP / PAVE of 65 to 90/3 to 25/3 to 25.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF / HFP / TFE / PAVE of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to. It is 80/3 to 25/3 to 40/3 to 25.
  • the fluororubber is composed of a copolymer containing a copolymer-derived copolymer derived from a monomer that provides a crosslinked site.
  • the monomer that gives the cross-linking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-) as described in JP-A-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Iodine-containing monomers such as hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene), bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341A, JP-A-4-505345, Examples thereof include a cyano group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxycarbonyl group-containing monomer as described in JP-A-5-500070.
  • the fluororubber is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain.
  • Fluororubbers having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain are produced by emulsion polymerization of a monomer by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium under substantially anoxic conditions. it can.
  • halogen compound used include, for example, the general formula: R 2 I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, respectively, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms and carbon. Saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon groups of numbers 1 to 16, hydrocarbon groups of 1 to 3 carbon atoms, or cyclic hydrocarbon groups of 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with iodine or bromine atoms. These include compounds represented by (which may contain an oxygen atom).
  • halogen compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiod-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1,5-diiod-2,4-.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane is preferably used from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like.
  • the fluorororubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) of 5 to 200, preferably 10 to 150, from the viewpoint of good processability when producing a fluororubber composition. More preferably, it is more preferably 20 to 100. Mooney viscosity can be measured according to ASTM-D1646. Measuring equipment: MV2000E type rotor speed: 2 rpm manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES Measurement temperature: 100 ° C
  • the fluororubber composition preferably contains only the above-mentioned fluororubber as a rubber component.
  • the fluororubber composition contains polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the fluororubber layer provided in the laminate of the present disclosure is characterized by the fact that PTFE is dispersed in the fluororubber layer in the form of a single particle. Since the fluororubber layer has such characteristics, in the laminate of the present disclosure, the fluororubber layer and the polymer layer are adhered with sufficient adhesive strength, and the fluororubber layer is formed when the fluororubber is crosslinked. Shrinkage can be suppressed.
  • the shape of fluororubber is not regulated.
  • the shrinkage of the fluororubber layer is particularly large when the fluororubber is molded and crosslinked without using a mold, for example, when the fluororubber is extruded and then the obtained extrusion is crosslinked by heating. Observed.
  • PTFE is dispersed in the fluororubber layer in the form of single particles, shrinkage during cross-linking is suppressed even in the fluororubber layer formed by extrusion molding.
  • FIGS. 2A and 2B are electron micrographs of a cross section of the fluororubber sheet produced in Comparative Example 1 and show the dispersed state in the fluororubber layer containing PTFE included in the conventional laminate.
  • the fluororubber layer included in the laminate of one embodiment of the present disclosure contains PTFE dispersed in the fluororubber, and the cross section of the PTFE is observed. This confirms that it is a single particle.
  • the fluororubber layer provided in the conventional laminate also contains PTFE dispersed in the fluororubber, but when the cross section of the PTFE in the fluororubber is observed, , A large number of microparticles that are bound to each other via elongated branches can be confirmed.
  • the PTFE dispersed in the fluororubber is not dispersed in the state of agglomerated fine particles unlike the conventional laminate, and the PTFE is a single particle in the fluororubber layer. Since it is dispersed in the state, it is possible to suppress the shrinkage of the fluororubber layer when the fluororubber is crosslinked.
  • the fluororubber layer included in the laminate of the present disclosure is characterized by having a specific surface area of PTFE contained in the fluororubber layer of less than 8 m 2 / g. Since the fluororubber layer has such characteristics, in the laminate of the present disclosure, the fluororubber layer and the polymer layer are adhered with sufficient adhesive strength, and the fluororubber layer is formed when the fluororubber is crosslinked. Shrinkage can be suppressed.
  • the specific surface area of PTFE contained in the fluororubber layer is preferably 7.0 m 2 / g or less, more preferably 6.0 m 2 / g or less, and further preferably 5.2 m 2 / g or less. Even more preferably 4.0 m 2 / g or less, particularly preferably 3.0 m 2 / g or less, most preferably 2.5 m 2 / g or less, preferably 0.5 m 2 / g or more. It is more preferably 1.0 m 2 / g or more, and further preferably 1.4 m 2 / g or more.
  • a surface analyzer (trade name: BELSORP-miniII, manufactured by Microtrac Bell), use a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as the carrier gas, and use liquid nitrogen for cooling, BET. Measure by method.
  • the specific surface area of PTFE can be adjusted within the above range by adjusting the polymerization conditions of TFE when producing PTFE. For example, by producing PTFE by suspension polymerization or heat-treating it, PTFE having a specific surface area within the above range can be easily produced. Further, by using PTFE having a specific surface area within the above range, PTFE can be easily dispersed in the fluororubber in the state of a single particle.
  • PTFE has melt processability.
  • the melt viscosity of PTFE at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 1 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • a PTFE having a melt viscosity within the above range has a low molecular weight, for example, a PTFE having a number average molecular weight of 600,000 or less.
  • "Ultra-high molecular weight PTFE” having a number average molecular weight of more than 600,000 exhibits fibrillation characteristics peculiar to PTFE (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-147617).
  • High molecular weight PTFE has a high melt viscosity and is non-melt processable. It is preferable that the PTFE contained in the fluororubber layer does not exhibit fibrillation characteristics to the extent that paste extrusion molding is possible.
  • the melt viscosity and number average molecular weight of PTFE can be adjusted by adjusting the polymerization conditions of TFE when producing PTFE or by irradiating PTFE with an electron beam.
  • the melt viscosity conforms to ASTM D1238, and a 2 g sample preheated at 380 ° C. for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die under a load of 0.7 MPa. It is a value measured while maintaining the above temperature.
  • the number average molecular weight is a value calculated from each of the melt viscosities measured by the above measuring method.
  • the apparent density of PTFE is preferably 0.15 to 0.80 g / cm 3 , and more preferably 0.25 to 0.55 g / cm 3 .
  • the apparent density can be measured in accordance with JIS K 6891.
  • the average particle size of PTFE is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 20 ⁇ m. ..
  • the average particle size was obtained by measuring the particle size distribution using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds without using a cascade.
  • the value corresponding to 50% of the integration is defined as the average particle size.
  • the melting point of PTFE is preferably 324 to 333 ° C.
  • the melting point of PTFE is made of aluminum with about 3 mg of PTFE powder after temperature calibration using differential scanning calorimetry RDC220 (DSC) manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. using indium and lead as standard samples in advance. Put it in a pan (crimp container), raise the temperature range of 250 to 380 ° C at 10 ° C / min under an air flow of 200 ml / min, measure the differential scanning calorimetry, and determine the minimum point of the heat of fusion in the above range. Let it be the melting point.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melt flow rate (MFR) of PTFE at 372 ° C. (load 1.2 kg) is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes.
  • the MFR uses a melt indexer (for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the weight (g) of the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 372 ° C. under a load of 1.2 kg per unit time (10 minutes). ) Can be identified by measuring.
  • a melt indexer for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the burning weight loss (ignition weight loss) of PTFE at 300 ° C. is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, because the shrinkage of the fluororubber layer can be further suppressed. It is more preferably 0.15% by mass or more, and particularly preferably 0.30% by mass or more.
  • Burning weight loss is specified by heating PTFE (sample) at 300 ° C. for 2 hours, measuring the mass of the sample after heating, and calculating the ratio of weight loss of the sample after heating to the mass of the sample before heating. it can.
  • the PTFE may be a homopolymer of TFE, or may be a modified PTFE containing a TFE unit and a modified monomer unit copolymerizable with TFE.
  • the content of the modified monomer unit copolymerizable with TFE of the modified PTFE is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on all the monomer units. It is preferably 0.03 to 0.3% by mass, most preferably 0.03 to 0.3% by mass.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of the modified PTFE and derived from the modified monomer, and the total monomer unit means all the monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means the part from which it is derived.
  • the content of the modified monomer unit is a value measured by infrared spectroscopic analysis or NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the modified monomer in the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and is, for example, a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; a chlorofluoroethylene such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]. Olefins; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ethers; perfluoroalkylethylene: ethylene and the like. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
  • Rf represents a perfluoroorganic group.
  • perfluoroorganic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (I). The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • Purple olopropyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferable.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene, and perfluorooctylethylene.
  • PFBE perfluorobutylethylene
  • PFBE perfluorohexylethylene
  • perfluorooctylethylene perfluorooctylethylene
  • the modified monomer in the modified PTFE at least one monomer selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE and ethylene is preferable, and HFP is more preferable.
  • the PTFE is preferably a modified PTFE, and more preferably a modified PTFE containing a TFE unit and a polymerization unit (HFP unit) derived from HFP.
  • HFP unit polymerization unit
  • the content of PTFE in the fluororubber composition is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer and the polymer layer adhere more firmly. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less.
  • the fluororubber composition contains a basic polyfunctional compound, which allows the fluororubber layer and the polymer layer to adhere more firmly.
  • a basic polyfunctional compound is a compound that has two or more functional groups having the same or different structures in one molecule and exhibits basicity.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups having 0 to 12 carbon atoms)
  • -NR 3 R 4 in the formula, R 3 and R 4 are independently having 0 to 12 carbon atoms
  • -NR 3 R 4 R 5 in the formula, R 3 , R 4 and R 5 are independently organic groups with 0-12 carbon atoms
  • the number of functional groups contained in the polyfunctional compound is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably. It is 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably ⁇ H or an organic group having 1 to 12 carbon atoms independently, and —H or 1 to 12 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group of.
  • the hydrocarbon group may have one or more carbon-carbon double bonds.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is -H or -CH 3
  • R 6 is a phenyl group (-C 6 H 5 ), a benzyl group (-CH 2- C 6 H 5).
  • Examples of the basic polyfunctional compound include ethylenediamine, propanediamine, putresin, cadaberin, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, phenylenediamine, N, N'-dicinnamylidene-. 1,6-Hexamethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 6-aminohexylcarbamide acid And so on.
  • the basic polyfunctional compound contains at least two nitrogen atoms in the molecule and the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is 5.70 ⁇ or more.
  • the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is more preferably 6.30 ⁇ or more, further preferably 7.60 ⁇ or more, and particularly preferably 8.60 ⁇ or more.
  • the wide interatomic distance between nitrogen increases the flexibility of the basic polyfunctional compound and facilitates cross-linking.
  • the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is calculated according to the following method. That is, the structure optimization of each base is calculated using the density functional theory (program is Gaussian03, density functional is B3LYP, basis function is 6-31G *).
  • the basic polyfunctional compounds include N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine and NH 2- (CH 2 ) n- NH 2 (CH 2) n-NH 2 (in terms of adhesiveness between the fluororubber layer and the polymer layer.
  • n is preferably at least one selected from the group consisting of 5 to 12), and at least selected from the group consisting of hexamethylenediamine and N, N'-dicinnamilyden-1,6-hexamethylenediamine.
  • One is more preferable.
  • the content of the basic polyfunctional compound is preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer and the polymer layer adhere more firmly.
  • the above is more preferably 0.6 parts by mass or more, further preferably 0.8 parts by mass or more, particularly preferably 1.0 part by mass or more, and most preferably 1.5 parts by mass or more. is there.
  • the content of the basic polyfunctional compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less from the viewpoint of cross-linking inhibition and cost. It is 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the fluororubber composition contains at least one selected from the group consisting of a phosphorus compound and silica.
  • the fluororubber composition may contain a phosphorus compound.
  • the fluororubber composition contains a phosphorus compound, the fluororubber layer and the polymer layer are more firmly adhered to each other.
  • the phosphorus compound is a compound containing at least one phosphorus atom in one molecule, and examples thereof include phosphines, phosphoric acid esters, phosphazenes, phosphine oxides, phosphonic acid esters, and phosphinic acid esters.
  • the general formula: PR 3 (in the formula, three Rs represent the same or different halogen atom or organic group). At least one selected from the group consisting of the represented phosphine compound, phosphonium salt, and phosphine oxides is preferable, and the above phosphine compound is more preferable.
  • the phosphine compound is represented by the general formula: PR 3 , and the three Rs in the formula may be the same or different, and represent a halogen atom or an organic group, respectively.
  • the above phosphine compound, triphenylphosphine hydrochloride, triphenylphosphine borane, triphenylphosphine - compound comprising a structure represented by PR 3, such as triphenyl borane complexes are also included.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or polycyclic, may have an unsaturated bond, may be aromatic, and may contain a heteroatom.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a halogen atom, a phosphine group, a phosphone group, a diphenylphosphino group and the like.
  • Examples of the phosphine compound include the following compounds.
  • phosphine compound any of the following compounds is preferable.
  • the phosphine compound one kind or two or more kinds can be used.
  • a quaternary phosphonium salt is preferable, for example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride. , Benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, tributyl (cyanomethyl) phosphonium chloride and the like.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or polycyclic, may have an unsaturated bond, may be aromatic, and may contain a heteroatom.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a halogen atom, a phosphine group, a phosphone group, a diphenylphosphino group and the like.
  • the following compounds are preferable.
  • the content of the phosphorus compound in the fluororubber composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer and the polymer layer adhere more firmly. It is more preferably 0.05 to 10 parts by mass, further preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass, and most preferably 0.2 to 1 part by mass. is there.
  • the fluororubber composition may contain silica.
  • silica basic silica and acidic silica can be used, and it is preferable to use basic silica from the viewpoint of adhesiveness.
  • the basic silica include Carplex 1120 (manufactured by DSL Japan), Sidestar R300 (manufactured by Elchem), Sirene732D (manufactured by PPG Industries), and Inhibisil75 (manufactured by PPG Industries).
  • silica having a large average particle size examples include Sidestar R300 (manufactured by Elchem), Sidestar T120U (manufactured by Elchem), Admafine series (manufactured by Admatex), and Celica series (manufactured by Tokuyama).
  • the content of silica in the fluororubber composition is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer and the polymer layer adhere more firmly. It is 10 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and most preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the fluororubber composition further contains a cross-linking agent because the fluororubber layer and the polymer layer are more firmly adhered to each other.
  • a cross-linking agent a peroxide cross-linking agent or the like can be selected according to the purpose.
  • the fluororubber composition preferably contains a peroxide cross-linking agent.
  • the peroxide cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides.
  • organic peroxide those that easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system are preferable, and for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3, benzoylper Examples thereof include oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-di
  • the amount of the peroxide cross-linking agent used is appropriately selected from the amount of activity-O-O-, the decomposition temperature, and the like.
  • the content of the peroxide cross-linking agent in the fluororubber composition is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Is 1 to 4 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass.
  • the fluororubber composition preferably contains a cross-linking aid.
  • the cross-linking aid include triallyl cyanurate, trimetalyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triallylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, and dipropagil.
  • the content of the cross-linking aid in the fluororubber composition is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 9 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Is 2 to 8 parts by mass, most preferably 3 to 7 parts by mass.
  • the fluororubber composition is used as an acid receiving agent or as a compounding agent for improving the adhesiveness between the fluororubber layer and the polymer layer, as a metal oxide, a metal hydroxide, a weak acid salt of an alkali metal, and an alkaline soil. It may contain at least one compound selected from the group consisting of weak acid salts of similar metals.
  • metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak salts and alkaline earth metal weak acid salts include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates and silicates of Group (II) metal of the periodic table.
  • examples thereof include acid salts, borates, phosphites, oxides of Group (IV) metal of the periodic table, basic carbonates, basic carboxylic acid salts, basic sulphates, and basic sulfites. ..
  • metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak salts and alkaline earth metal weak salts include magnesium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, etc.
  • examples thereof include calcium oxide (quick lime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, and basic tin phosphite.
  • the content of the metal oxide, the metal hydroxide, the weak acid salt of the alkali metal, and the weak acid salt of the alkaline earth metal is preferably 5 parts by mass or less. , More preferably 3 parts by mass or less, and further preferably not contained from the viewpoint of acid resistance.
  • the fluororubber composition is a usual additive to be blended in the fluororubber composition as needed, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesive aid, and an acid receiving agent. , Mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, flexibility imparting agent, heat resistance improving agent, flame retardant, and various other additives can be blended. It may contain one or more different commonly used cross-linking agents and cross-linking accelerators.
  • Examples of the filler include carbon black.
  • the content of carbon black is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Is 10 to 30 parts by mass.
  • the use of carbon black has the advantage of improving mechanical properties and heat resistance.
  • the fluororubber composition can be obtained by kneading each component using a commonly used rubber kneading device.
  • a rubber kneading device a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin-screw extruder and the like can be used.
  • the polymer layer is a layer different from the fluororubber layer and is formed from a polymer (excluding fluororubber).
  • the polymer forming the polymer layer may be resin or rubber (excluding fluororubber), but resin is preferable.
  • the rubber examples include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or a hydride thereof (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber (Diene rubber such as IR), ethylene-propylene-ter monomer copolymer rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene (CPE), acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride polyblend ( PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM) and the like.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydride thereof
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • the resin examples include fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins, polyester resins, polyaramid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyphenylene oxide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, and acrylic resins.
  • Resin styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), cellulose resin, polyether ether ketone resin (PEEK), polysulfone resin, polyethersulfone resin (PES), polyetherimide resin, ethylene / vinyl alcohol
  • PEEK polyether ether ketone resin
  • PES polyethersulfone resin
  • PPA polyphthalamide
  • fluororesin is preferable because it is excellent in chemical resistance, low fuel permeability, and the like.
  • the fluororesin preferably has a low fuel permeability coefficient.
  • the fuel permeation coefficient of the fluororesin is preferably 2.0 g ⁇ mm / m 2 / day or less, more preferably 1.5 g ⁇ mm / m 2 / day or less, and even more preferably 0.8 g ⁇ mm. It is / m 2 / day or less, particularly preferably 0.55 g ⁇ mm / m 2 / day or less, and most preferably 0.5 g ⁇ mm / m 2 / day or less.
  • the polymer layer contains a fluororesin having a fuel permeability coefficient within the above range, the polymer layer exhibits excellent fuel low permeability, and the laminate can be suitably used as a fuel hose or the like.
  • the fuel permeation coefficient was measured in a SUS316 fuel permeation coefficient measuring cup having an inner diameter of 40 mm ⁇ and a height of 20 mm containing 18 mL of an isooctane / toluene / ethanol mixed solvent in which isooctane, toluene and ethanol were mixed at a volume ratio of 45:45:10. It is a value calculated from the mass change measured at 60 ° C. by incorporating a fluororesin sheet (diameter 45 mm, thickness 120 ⁇ m) prepared from the measurement target resin by the following method.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • CTFE-based copolymers TFE / HFP / VdF copolymers.
  • TFE / HFP / VdF copolymers At least one selected is preferable, and at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and CTFE-based copolymers is more preferable, and CTFE-based from the viewpoint of low fuel permeability and flexibility. Copolymers are more preferred.
  • monomers include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, 2-chloropentafluoropropene, and perfluorinated vinyl ether (eg CF 3 OCF).
  • PCTFE is a homopolymer of chlorotrifluoroethylene.
  • Monomer represented by 4 in the formula, X 3 is H or F, X 4 is H, F or Cl, n is an integer of 1 to 10), ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, It preferably contains vinyl chloride and a copolymerization unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride. Further, the CTFE-based copolymer is more preferably
  • the CTFE-based copolymer more preferably contains a CTFE unit and a copolymerization unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE, and substantially these. It is more preferable that it comprises only the copolymerization unit of. Further, from the viewpoint of low fuel permeability, it is preferable not to contain a monomer having a CH bond such as ethylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride.
  • a monomer-free perhalopolymer having a CH bond is usually difficult to adhere to a fluororubber, but according to the configuration of the present disclosure, even when the polymer layer contains a perhalopolymer, the fluororubber layer The adhesion between the layer and the polymer layer is strong.
  • the CTFE-based copolymer preferably has 10 to 90 mol% of CTFE units of all monomer units.
  • CTFE-based copolymer those containing a CTFE unit, a TFE unit, and a monomer ( ⁇ ) unit derived from a monomer ( ⁇ ) copolymerizable with these are particularly preferable.
  • CTFE unit and "TFE unit”, the molecular structure of the CTFE copolymer, respectively, portions derived from CTFE (-CFCl-CF 2 -) , moieties derived from TFE (-CF 2 -CF 2 - ), And the "monomer ( ⁇ ) unit” is similarly a portion to which the monomer ( ⁇ ) is added due to the molecular structure of the CTFE-based copolymer.
  • Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) PAVE
  • CX 5 X 6 CX 7 (CF 2 ) n X 8 (In the formula, X 5 , X 6 and X 7 are the same.
  • the monomer ( ⁇ ) is preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, the above-mentioned vinyl monomer, and an alkyl perfluorovinyl ether derivative, and more preferably than the group consisting of PAVE and HFP. It is more preferably at least one selected, and PAVE is particularly preferable.
  • the ratio of the CTFE unit to the TFE unit in the CTFE-based copolymer is 15 to 90 mol% for the CTFE unit and 85 to 10 mol% for the TFE unit, more preferably 20 to 90 mol% for the CTFE unit. %, And the TFE unit is 80-10 mol%. Further, those composed of 15 to 25 mol% of CTFE units and 85 to 75 mol% of TFE units are also preferable.
  • the total of CTFE units and TFE units of the CTFE-based copolymer is 90 to 99.9 mol%, and the monomer ( ⁇ ) unit is preferably 0.1 to 10 mol%. If the monomer ( ⁇ ) unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress cracking resistance and fuel cracking resistance are likely to be inferior, and if it exceeds 10 mol%, fuel low permeability and heat resistance, It tends to be inferior in mechanical properties.
  • At least one selected from the group consisting of PCTFE, CTFE / TFE / PAVE copolymer and TFE / HFP / VdF copolymer is more preferable from the viewpoint of low fuel permeability and adhesiveness, and CTFE is more preferable.
  • At least one selected from the group consisting of / TFE / PAVE copolymers and TFE / HFP / VdF copolymers is more preferable, and CTFE / TFE / PAVE copolymers are particularly preferable.
  • the CTFE / TFE / PAVE copolymer is a copolymer consisting substantially only of CTFE, TFE and PAVE.
  • the above-mentioned PAVE includes perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and perfluoro (butyl vinyl ether). ), Etc., and among them, at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE is preferable.
  • the PAVE unit is preferably 0.5 mol% or more and preferably 5 mol% or less of all the monomer units.
  • Constituent units such as CTFE units are values obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • the fluororesin is obtained by introducing at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group into the main chain terminal and / or side chain of the polymer. You may.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group. ..
  • Reactive functional groups are amide groups, carbamoyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and carbonate groups because they are easy to introduce and the fluororesin has appropriate heat resistance and good adhesion at relatively low temperatures.
  • Carboxylic acid halide group, acid anhydride bond is preferable, and further, amide group, carbamoyl group, hydroxyl group, carbonate group, carboxylic acid halide group and acid anhydride bond are preferable.
  • Fluororesin can be obtained by conventionally known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. In the polymerization, each condition such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the fluororesin.
  • the melting point of the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 160 to 270 ° C.
  • the melting point of the fluororesin is determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC device (manufactured by Seiko Co., Ltd.).
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably in a range in which the obtained laminate can exhibit good mechanical properties, low fuel permeability, and the like.
  • melt flow rate MFR
  • the MFR at an arbitrary temperature in the range of about 230 to 350 ° C. which is the general molding temperature range of fluororesin, is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. It is more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and even more preferably 2 to 35 g / 10 minutes.
  • the fluororesin is a PCTFE, CTFE-based copolymer or TFE / HFP / VdF copolymer
  • the MFR is measured at 297 ° C.
  • the MFR uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to determine the weight (g) of the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in a unit time (10 minutes) at 297 ° C. under a load of 5 kg. It can be identified by measuring.
  • a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the polymer layer may contain one kind of these fluororesins, or may contain two or more kinds of these fluororesins.
  • a perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all of the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the polymer layer may further contain various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon powder, carbon fiber, and metal oxide, depending on the purpose and application, as long as the performance is not impaired. ..
  • smectite-based layered viscosity minerals such as montmorillonite, biderite, saponite, nontronite, hectorite, saponite, and stibunsite, and microlayer minerals with a high aspect ratio such as mica are used. It may be added.
  • a conductive filler may be added in order to impart conductivity.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include a conductive single powder such as metal and carbon or a conductive single fiber; a powder of a conductive compound such as zinc oxide; and a surface conductive treated powder.
  • a conductive single powder such as metal and carbon or a conductive single fiber
  • a powder of a conductive compound such as zinc oxide
  • a surface conductive treated powder When the conductive filler is blended, it is preferable to prepare pellets in advance by melt-kneading.
  • the conductive single powder or the conductive single fiber is not particularly limited, and is described in, for example, a metal powder such as copper and nickel; a metal fiber such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, JP-A-3-174018 and the like. Carbon fibrils and the like.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by subjecting the surface of a non-conductive powder such as glass beads or titanium oxide to a conductive treatment.
  • the method of surface conductivity treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • carbon black is preferably used because it is advantageous from the viewpoint of economy and prevention of static charge accumulation.
  • the volume resistivity of the fluororesin composition was formed by blending a conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • a more preferable lower limit is 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, and a more preferable upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • a heat stabilizer In addition to the filler, a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and any other additive may be blended.
  • the thickness of the fluororubber layer is not limited, but is preferably 100 ⁇ m or more, for example.
  • the upper limit of the thickness of the fluororubber layer is, for example, 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer layer is not limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, for example.
  • the upper limit of the thickness of the polymer layer is, for example, 1000 ⁇ m.
  • the adhesive strength between the fluororubber layer and the polymer layer in the laminate is preferably 7 N / cm or more, more preferably 11 N / cm or more, still more preferably 12 N / cm or more, and particularly preferably 15 N / cm or more. It is cm or more.
  • the adhesive strength is within the above range, there are advantages that the hose is less likely to be displaced when the hose is crosslinked with a specific shape, and that the hose is not peeled off when an impact is applied.
  • the laminated body of the present disclosure can have the adhesive strength in the above-mentioned range.
  • the adhesive strength is determined by cutting the laminate into strips of width 10 mm x length 40 mm x 3 sets to prepare a sample piece, and for this test piece, the effect of the adhesive strength on the interface between the fluororubber layer and the polymer layer.
  • the interface between the fluororubber layer and the polymer layer is slowly pulled once by hand to increase the grip margin by 2 to 3 mm, and then Autograph (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) AGS-J 5kN) is used to perform a peeling test at a tensile speed of 50 mm / min at 25 ° C. in accordance with the method described in JIS-K-6256 (adhesion test method for fluoropolymer), and a peeling mode is performed. It is a value to be measured by observing.
  • the fluororubber layer and the polymer layer are preferably directly bonded, and more preferably directly crosslinked.
  • a laminate can be obtained by laminating an uncrosslinked fluororubber layer and a polymer layer and then subjecting them to crosslinking.
  • the laminate of the present disclosure may be a crosslinked laminate.
  • cross-linking treatment conventionally known cross-linking methods and conditions for fluorororubber compositions can be adopted.
  • a method of cross-linking an uncrosslinked laminate for a long time a method of heat-treating an uncrosslinked laminate as a pretreatment in a relatively short time (crosslinking has also occurred), and then a method of performing crosslinking over a long period of time is there.
  • the method in which the uncrosslinked laminate is heat-treated as a pretreatment in a relatively short time and then crosslinked over a long period of time facilitates the adhesion between the fluororubber layer and the polymer layer in the pretreatment.
  • various methods for holding the laminate in the subsequent crosslinking can be selected, which is preferable.
  • the conditions of the cross-linking treatment are not particularly limited and can be carried out under normal conditions, but at 140 to 180 ° C. for 2 to 80 minutes, steam, press, oven, air bath, infrared rays, microwaves, subject. It is preferable to carry out the treatment using lead cross-linking or the like. More preferably, it is carried out at 150 to 170 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the cross-linking treatment may be divided into a primary cross-linking and a secondary cross-linking.
  • the laminate of the present disclosure is, for example, a step of mixing a fluororubber, a basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene to obtain a fluororubber composition, and is not obtained by molding the above-mentioned fluororubber composition. It can be preferably produced by a method for producing a laminated body, which includes a step of laminating the crosslinked fluororubber layer and the polymer layer, and a step of crosslinking the laminated uncrosslinked fluororubber layer and the polymer layer. In the above production method, the conditions of the crosslinking treatment are the same as those described above.
  • fluororubber, basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene are, for example, rubber kneading of fluororubber, basic polyfunctional compound, and polytetrafluoroethylene, which are generally used. This can be done by kneading with an apparatus.
  • the rubber kneading device a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin-screw extruder and the like can be used.
  • the mixture is made of fluororubber, a basic polyfunctional compound, polytetrafluoroethylene, and other additives such as a cross-linking agent, a cross-linking aid, a co-cross-linking agent, a cross-linking accelerator, and a filler, if necessary. It may be mixed with.
  • the mixing temperature is, for example, 20-200 ° C.
  • the mixing time is, for example, 2 to 80 minutes.
  • Lamination of the uncrosslinked fluororubber layer and the polymer layer is a method in which the uncrosslinked fluororubber layer and the polymer layer are separately molded and then laminated by means such as pressure bonding, or the uncrosslinked fluororubber layer and the polymer layer are simultaneously molded and laminated. Either method or a method of applying a polymer to an uncrosslinked fluororubber layer to form a polymer layer may be used.
  • the uncrosslinked fluororubber layer uses various methods such as a heat compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, and a coating method to form a fluororubber composition in a sheet shape or a tube shape. It can be manufactured by molding into a shape.
  • a commonly used polymer molding machine such as an injection molding machine, a blow molding machine, an extrusion molding machine, various coating devices, etc. can be used for molding, and it is possible to manufacture a laminate of various shapes such as a sheet shape and a tube shape. Is. Of these, the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of excellent productivity.
  • the polymer layer shall be molded into various shapes such as sheet shape and tube shape by using methods such as compression molding method, extrusion molding method, injection molding method, calendar molding method, and coating method (including powder coating method).
  • Can be produced by A commonly used polymer molding machine such as an injection molding machine, a blow molding machine, an extrusion molding machine, various coating devices, etc. can be used for molding, and it is possible to manufacture a laminate of various shapes such as a sheet shape and a tube shape. Is. Of these, the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of excellent productivity.
  • a fluororubber composition for forming an uncrosslinked fluororubber layer and a polymer for forming a polymer layer are used, and a multi-layer compression molding method or a multilayer is used.
  • Examples thereof include a method of laminating at the same time as molding by a method such as a transfer molding method, a multi-layer extrusion molding method, a multi-layer injection molding method, or a doubling method.
  • the step of bringing the uncrosslinked fluororubber layer and the polymer layer into close contact with each other is not particularly necessary, and the subsequent cross-linking step It is suitable for obtaining strong adhesion in the above. If the adhesion is insufficient, an adhesion process such as wrapping may be performed. Of these, the multilayer extrusion molding method is preferable from the viewpoint of excellent productivity.
  • the laminate of the present disclosure includes the above-mentioned fluororubber layer (hereinafter, sometimes referred to as fluororubber layer (A)) and the above-mentioned polymer layer (hereinafter, sometimes referred to as polymer layer (B)).
  • the laminate of the present disclosure may have a two-layer structure of a fluororubber layer (A) and a polymer layer (B), or may have fluororubber layers (A) laminated on both sides of the polymer layer (B). Alternatively, the polymer layers (B) may be laminated on both sides of the fluororubber layer (A).
  • a three-layer structure such as a fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -fluororubber layer (A) or a polymer layer (B) -fluororubber layer (A) -polymer layer (B) may be used.
  • it may have a multilayer structure of three or more layers in which a polymer layer (C) other than the fluororubber layer (A) and the polymer layer (B) is adhered, or the fluororubber layer (A) and the polymer layer (B).
  • the polymer layer (D) may be provided on one side or both sides of the three-layered multi-layer structure to which the polymer layer (C) other than the above is adhered.
  • the polymer layer (C) and the polymer layer (D) may be the same or different.
  • the laminate of the present disclosure may have a polymer layer (C) on one side or both sides of a three-layer structure of a fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -fluororubber layer (A).
  • the polymer layers (C) and (D) may be rubber layers (C1) or (D1) other than the fluororubber layer (A).
  • Examples of the rubber layer (C1) or (D1) include a non-fluororubber layer (C1a) or (D1a) formed of a non-fluororubber.
  • Non-fluororubber is preferable because it has good cold resistance and is excellent in terms of cost.
  • the non-fluororubber layer (C1a) and the non-fluororubber layer (D1a) may be formed of the same non-fluororubber rubber or may be formed of different non-fluororubber rubbers.
  • the laminate of the present disclosure may be one in which the fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -non-fluororubber layer (C1a) is laminated in this order.
  • the laminate of the present disclosure contains a non-fluororubber layer (D1a), and the fluororubber is in the order of non-fluororubber layer (D1a) -fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -non-fluororubber layer (C1a).
  • Layer (A) -polymer layer (B) -non-fluororubber layer (D1a) -non-fluororubber layer (C1a), or fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -non-fluororubber layer (C1a) ) -The non-fluororubber layer (D1a) may be laminated in this order.
  • non-fluorinated rubber examples include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or a hydride thereof (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydride thereof
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • Diene rubber such as isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-ter monomer copolymer rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene (CPE), acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride Examples thereof include polyblend (PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chlorosulfonated polyethylene (CSM).
  • PVC-NBR polyblend
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • the rubber which mixed these non-fluororubber and fluororubber in an arbitrary ratio can also be mentioned.
  • a diene-based rubber or epichlorohydrin rubber is preferable from the viewpoint of good heat resistance, oil resistance, weather resistance, and extrusion moldability. More preferably, it is NBR, HNBR or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (C1) is preferably made of NBR, HNBR or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (D1) has acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene (CPE), acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride polyblend (PVC-NBR), and ethylene propylene diene from the viewpoint of weather resistance and cost. It preferably consists of rubber (EPDM), acrylic rubber, or a mixture thereof. A cross-linking agent or other compounding agent may also be added to the uncross-linked rubber composition forming the rubber layers (C1) and (D1).
  • Two-layer structure of fluororubber layer (A) -polymer layer (B) This is a basic structure, and conventionally, in order to laminate the polymer layer (B) and the fluororubber layer (A), the layers (fluororubber layer-) are laminated. Due to insufficient adhesion of the fluororesin layer), the process tends to be complicated, such as applying surface treatment on the resin side, applying a separate adhesive between the layers, and wrapping a tape-shaped film to fix it. However, by cross-linking without assembling such a complicated process, cross-linking adhesion occurs and chemically strong adhesion can be obtained.
  • the rubber layer (C1) is acrylonitrile butadiene rubber, hydride acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, or acrylonitrile butadiene rubber. It is preferably a layer composed of a mixture of and acrylic rubber.
  • the fuel pipe has a three-layer structure of fluororubber layer (A) -polymer layer (B) -rubber layer (C1), a fluororubber layer is provided as the rubber layer (C1), and the rubber layer (C1) is the inner layer of the pipe. By doing so, chemical resistance and low fuel permeability are improved.
  • Three-layer structure of resin layer-fluororubber layer (A) -resin layer A three-layer structure of polymer layer (B) -fluororubber layer (A) -polymer layer (B) can be mentioned.
  • the resin layers of the inner and outer layers may be of the same type or different types.
  • any fluorororubber layer (A), rubber layer (C1), or polymer layer (B) is further laminated according to the purpose. You may. Further, a layer such as a metal foil may be provided, or an adhesive layer may be interposed other than the layer between the fluororubber layer (A) and the polymer layer (B).
  • each layer may be appropriately selected depending on the purpose of use, the form of use, and the like. Further, for the purpose of improving the pressure resistance, a reinforcing layer such as a reinforcing thread may be appropriately provided.
  • the present disclosure also relates to an extruded product containing fluororubber and PTFE, in which PTFE is dispersed in a single particle state in the extruded product.
  • the extruded product of the present disclosure since PTFE is dispersed in the extruded product in the form of a single particle, shrinkage of the extruded product can be suppressed when the fluororubber is crosslinked.
  • the extruded product of the present disclosure may be a cross-linked extruded product.
  • the present disclosure also relates to an extruded product containing fluororubber and PTFE, which has a specific surface area of PTFE of less than 8 m 2 / g.
  • the extruded product of the present disclosure may be a cross-linked extruded product.
  • the preferred configurations of the fluororubber and PTFE contained in the extruded product of the present disclosure are the same as the configurations of the fluororubber and PTFE forming the fluororubber layer included in the laminate of the present disclosure.
  • the content of PTFE in the extruded product is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Yes, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less.
  • the extruded product of the present disclosure is formed from a fluororubber composition containing fluororubber, PTFE and a basic polyfunctional compound.
  • the preferred configuration of the fluororubber composition for forming the extruded product is the same as that for the fluororubber composition for forming the fluororubber layer included in the laminate of the present disclosure.
  • the extruded product of the present disclosure can be used by laminating it with a polymer (excluding fluororubber).
  • the present disclosure also relates to an extruded laminate comprising a fluororubber layer and a polymer layer formed from the extruded product.
  • the extruded laminate of the present disclosure includes an uncrosslinked fluororubber layer (extruded product) and a polymer layer by a multi-layer extrusion molding method in which a fluororubber composition containing fluororubber and PTFE and a polymer are coextruded.
  • the extruded laminate of the present disclosure is a co-extruded laminate (co-extruded crosslinked laminate).
  • the laminate and extruded product of the present disclosure are excellent in low fuel permeability, heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, weather resistance, ozone resistance, and also. It can withstand use under harsh conditions and can be used for various purposes.
  • the engine body of an automobile engine main movement system, valve train, lubrication / cooling system, fuel system, intake / exhaust system, drive system transmission system, chassis steering system, brake system, and other electrical components.
  • Gaskets and non-contact and contact type packings self-sealing that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, and steam resistance for basic electrical components, control system electrical components, equipment electrical components, etc. It has suitable characteristics as seals such as packings, piston rings, split ring type packings, mechanical seals, oil seals, bellows, diaphragms, hoses, tubes, electric wires, etc.
  • Engine body cylinder head gasket, cylinder head cover gasket, oil pan packing, general gasket and other gaskets, O-rings, packing, timing belt cover gasket and other seals, control hose and other hoses, engine mount anti-vibration rubber, hydrogen Sealing material for high-pressure valves in storage systems.
  • Shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals for the main movement system.
  • Lubrication / cooling system engine oil cooler hose, oil return hose, seal gasket, etc. of engine oil cooler, water hose around radiator, vacuum pump oil hose of vacuum pump, etc.
  • Fuel system fuel pump oil seals, diaphragms, valves, fuel hoses such as filler (neck) hoses, fuel supply hoses, fuel return hoses, vapor hoses, fuel tank in-tank hoses, filler seals, tanks
  • fuel hoses such as filler (neck) hoses, fuel supply hoses, fuel return hoses, vapor hoses, fuel tank in-tank hoses, filler seals, tanks
  • carburetors such as packing, in-tank fuel pump mount, fuel piping tube tube body and connector O-ring, fuel injection device injector cushion ring, injector seal ring, injector O-ring, pressure regulator diaphragm, check valves, etc.
  • CAC
  • Intake / exhaust system manifold intake manifold packing, exhaust manifold packing, etc., EGR (exhaust gas recirculation) diaphragm, control hose, emission control hose, BPT diaphragm, AB valve afterburn prevention valve seat, throttle, etc.
  • Throttle body packing turbocharger turbo oil hose (supply), turbo oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbine shaft seal, etc.
  • Transmission-related bearing seals oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, etc., AT mission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc.
  • Brake system oil seals O-rings, packings, brake oil hoses, master back air valves, vacuum valves, diaphragms, master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc.
  • Basic electrical parts such as wire (harness) insulators and sheaths, harness exterior parts tubes, etc.
  • Equipment electrical components such as car air conditioner O-rings, packing, cooler hoses, and exterior wiper blades.
  • oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam-resistant, or weather-resistant packings for example, oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam-resistant, or weather-resistant packings, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms, valves, and chemicals in transportation such as ships and aircraft.
  • O-rings, sealants, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes chemical resistant coatings and linings in plants, for hoses or gaskets in the chemical processing field, food plant equipment and food equipment (household products)
  • O-rings, hoses, sealants, belts, diaphragms, valves, rolls, tubes in for similar packings, O-rings, hoses, sealants, diaphragms, valves, tubes in nuclear plant equipment.
  • Rubber sealing material for pharmaceuticals and chemicals The rubber material has a problem of swelling in the solvent as a sealing material for pipes that use a solvent, but this can be improved by coating with a resin by using the laminate of the present disclosure.
  • it can be suitably used for, for example, rubber rolls, O-rings, packings, sealing materials, etc. for the purpose of improving the strength, slipperiness, chemical resistance, and permeability of rubber materials.
  • it can be suitably used for packing applications of lithium ion batteries because both chemical resistance and sealing can be maintained at the same time.
  • it can be suitably used in applications that require slidability due to low friction.
  • medicine plugs, bottle cap seals, can seals, medicated tapes, medicated pads, syringe syringe packing, percutaneous absorption medicated base materials, mouthpieces for baby bottles, medical bags, catheters, infusions Set, mixed injection tube, cap liner, vacuum blood collection tube cap, syringe gasket, infusion tube, medical device gasket cap, syringe tip, grommet, blood collection tube cap, cap seal, backing, O-ring, sheath introducer, Dilator, guiding sheath, blood circuit, artificial cardiopulmonary circuit, rotor tube, indwelling needle, infusion set, infusion tube, closed infusion system, infusion bag, blood bag, blood component separation bag, blood component separation Bag tube, artificial blood vessel, arterial cannula, stent, endoscopic treatment tool protective tube, endoscopic scope tube, endoscopic topover tube, pharyngeal passage guide tube, coronary artery bypass tube, ireus tube, trans Examples include a tube for transdermal hepat
  • Examples of offshore molded products to which the laminate of the present disclosure can be applied include tubes or hoses for offshore oil fields (including injection tubes and crude oil transfer tubes).
  • laminates and extruded products are particularly preferably used as tubes or hoses. That is, the laminate and the extruded product are preferably tubes or hoses. Among the tubes or hoses, it can be suitably used as a fuel piping tube or hose for automobiles in terms of heat resistance and low fuel permeability.
  • a tube or hose having a laminated structure is preferably manufactured by a multi-layer extrusion molding method because it can be manufactured with high productivity. Even when the tube or hose of the present disclosure is manufactured by the multi-layer extrusion molding method, the fluororubber layer is less likely to shrink when the fluororubber is crosslinked, and the fluororubber layer and the polymer layer have sufficient adhesive strength. can get.
  • ⁇ Average particle size of PTFE> Using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.), the particle size distribution is measured at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds without using a cascade, and corresponds to 50% of the obtained particle size distribution integration. The value was taken as the average particle size.
  • ⁇ Melting point of PTFE> Using the differential scanning calorimetry RDC220 (DSC) manufactured by SII Nanotechnology, temperature calibration was performed using indium and lead as standard samples in advance, and then approximately 3 mg of PTFE powder was placed in an aluminum pan (crimp container). In the air flow of 200 ml / min, the temperature range of 250 to 380 ° C. was raised at 10 ° C./min to measure the differential scanning calorimetry, and the minimum point of the heat of fusion in the above range was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • ⁇ Burning weight loss of PTFE> The PTFE was heated at 300 ° C. for 2 hours in a hot air circulation electric furnace, and the ratio of the weight loss of the sample after heating to the mass of the sample before heating was calculated.
  • MFR Melt flow rate of CTFE / TFE / PPVE copolymer
  • the MFR of the CTFE / TFE / PPVE copolymer is discharged from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 297 ° C. under a load of 5 kg in a unit time (10 minutes) using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The weight (g) of the polymer was measured.
  • ⁇ Fuel permeability coefficient> The pellets of the CTFE / TFE / PPVE copolymer were placed in a mold having a diameter of 120 mm, set in a press machine heated to 300 ° C., melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa, and a sheet having a thickness of 0.12 mm. Got The obtained sheet was processed into a sheet having a diameter of 45 mm and a thickness of 120 ⁇ m.
  • CE10 a fuel in which 10% by volume of ethanol is mixed with a mixture of isooctane and toluene in a volume ratio of 50:50.
  • the mass change at 60 ° C. was measured up to 1000 hours.
  • the fuel permeability coefficient (g ⁇ mm / m 2 / day) was calculated from the mass change per hour (the portion where the mass change at the initial stage of measurement is constant), the surface area of the sheet in the wetted part, and the thickness of the sheet.
  • ⁇ Adhesive strength of laminated body> The obtained laminate was cut into strips of width 10 mm ⁇ length 40 mm ⁇ 3 sets, and the fluororesin sheet was peeled off to prepare a sample piece to be gripped.
  • the interface between the fluororubber layer and the fluororesin layer is slowly manually touched once.
  • fluororubber sheet (fluororubber composition)) Details of the materials used to prepare the fluororubber composition are shown below.
  • Fluorororubber Daiel G902, Daikin Industries, Ltd. Carbon black: Thermax N-990, Cancurve, Inc.
  • Cross-linking aid Triallyl isocyanurate (TAIC), Nihon Kasei, Ltd.
  • Cross-linking agent Peroxide cross-linking agent, Perhexa 25B, Nihon Kasei Basic polyfunctional compound manufactured by N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine (V-3), phosphine manufactured by Daikin Industries, Ltd .: chlorodiphenylphosphine, silica manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Sidistar R300, Elchem Co., Ltd. Made
  • T10 is the time for ⁇ (MH)-(ML) ⁇ x 0.1 + ML
  • T90 is the time for ⁇ (MH)-(ML) ⁇ x 0.9 + ML
  • MH and ML are JIS. It is a value measured according to K 6300-2.
  • FIG. 1A is an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Example 2.
  • FIG. 1B is an image in which an element mapping image of a carbon element and a fluorine element is superimposed on an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Example 2.
  • FIG. 2A is an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 2B is an image in which an element mapping image of a carbon element and a fluorine element is superimposed on an electron micrograph of a cross section of the fluororubber sheet produced in Comparative Example 1.
  • the method for confirming the dispersed state of PTFE in the fluororubber layer is not particularly limited, but in the examples and comparative examples of the present disclosure, the element mapping images of carbon element and fluorine element (FIGS. 1B and 2B) are referred to.
  • the cross section of PTFE shown in the electron micrograph was specified, and the dispersed state of PTFE was confirmed by observing the cross section.
  • the content ratio of the carbon element of PTFE is lower than the content ratio of the carbon element of the fluorine rubber used in Examples and Comparative Examples, and the content ratio of the fluorine element of PTFE is the fluorine of the fluorine rubber used in Examples and Comparative Examples.
  • the region where the carbon element is distributed less than the other regions and the fluorine element is distributed more than the other regions is dispersed in the fluorine rubber layer. It can be specified as a cross section of the treated PTFE.
  • a scanning electron microscope SU8020 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • the fluororubber sheet produced in Example 2 contains PTFE10 dispersed in the fluororubber, and when the cross section of the PTFE10 is observed, it is single. It turns out that it is a particle of.
  • PTFE20 dispersed in the fluororubber is observed as in the fluororubber sheet prepared in Example 2. ..
  • a large number of fine particles bonded to each other via elongated branches can be confirmed.
  • the fluororubber sheet of Example 2 in which the PTFE 10 is dispersed in the fluororubber in the state of a single particle, the PTFE 20 is dispersed so that a large number of fine particles form one lump in the fluororubber. It can be seen that the shrinkage rate of the fluororubber sheet at the time of cross-linking is very low as compared with the fluororubber sheet of Comparative Example 1. Further, in Examples other than Example 2, it was confirmed that PTFE was dispersed in the fluororubber in the form of a single particle as in Example 2. It can be seen that the fluororubber sheet of each example has a very low shrinkage rate of the fluororubber sheet at the time of cross-linking as compared with the fluororubber sheet of each comparative example.

Abstract

フッ素ゴム層とポリマー層とを備える積層体であって、前記フッ素ゴム層が、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有するフッ素ゴム組成物から形成されており、前記ポリテトラフルオロエチレンが、前記フッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散している積層体を提供する。

Description

積層体および押出成形品
　本開示は、ポリマー層とフッ素ゴム層とを備える積層体、および、フッ素ゴムを含有する押出成形品に関する。
　従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料低透過性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
　特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、燃料低透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、一層の燃料低透過性が必要とされる。
　特許文献１には、フッ素ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、フッ素ゴム層（Ａ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、フッ素樹脂（ａ１）およびリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含み、化合物（ａ）の含有量が上記フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１２０質量部であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であるフッ素樹脂（ｂ１）から構成されることを特徴とする積層体が記載されている。
国際公開第２０１８／１２３４４８号
　本開示では、フッ素ゴム層とポリマー層とが十分な接着強度で接着しており、なおかつ、フッ素ゴムを架橋させる際のフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。
　また、本開示では、架橋させる際の収縮を抑制することができる押出成形品を提供することを目的とする。
　本開示によれば、フッ素ゴム層とポリマー層とを備える積層体であって、前記フッ素ゴム層が、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有するフッ素ゴム組成物から形成されており、前記ポリテトラフルオロエチレンが、前記フッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散している積層体が提供される。
　また、本開示によれば、フッ素ゴム層とポリマー層とを備える積層体であって、前記フッ素ゴム層が、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有するフッ素ゴム組成物から形成されており、前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満である積層体が提供される。
　本開示の積層体において、前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本開示の積層体において、前記フッ素ゴム組成物が、さらに、パーオキサイド架橋剤を含有することが好ましい。
　本開示の積層体において、前記ポリマー層が、フッ素樹脂を含有することが好ましい。
　本開示の積層体において、前記フッ素樹脂の燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
　本開示の積層体において、前記フッ素ゴム層と前記ポリマー層とが直接接着していることが好ましい。
　本開示の積層体は、チューブまたはホースであることが好ましい。
　また、本開示によれば、フッ素ゴム、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有する押出成形品であって、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記押出成形品中で単一粒子の状態で分散している押出成形品が提供される。
　また、本開示によれば、フッ素ゴム、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有する押出成形品であって、前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満である押出成形品が提供される。
　本開示の押出成形品において、前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本開示の押出成形品において、前記フッ素ゴム、前記ポリテトラフルオロエチレンおよび塩基性の多官能化合物を含有するフッ素ゴム組成物から形成されることが好ましい。
　本開示の押出成形品において、前記フッ素ゴム組成物が、さらに、パーオキサイド架橋剤を含有することが好ましい。
　本開示の押出成形品は、チューブまたはホースであることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の押出成形品から形成されるフッ素ゴム層と、ポリマー層とを備える押出積層体が提供される。
　本開示によれば、フッ素ゴム層とポリマー層とが十分な接着強度で接着しており、なおかつ、フッ素ゴムを架橋させる際のフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる積層体を提供することができる。
　また、本開示によれば、架橋させる際の収縮を抑制することができる押出成形品を提供することができる。
図１Ａは、実施例２で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真である。 図１Ｂは、実施例２で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真に元素マッピング画像を重ねた画像である。 図２Ａは、比較例１で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真である。 図２Ｂは、比較例１で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真に元素マッピング画像を重ねた画像である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の積層体は、フッ素ゴム層とポリマー層とを備える。以下、各構成要素について説明する。
（Ａ）フッ素ゴム層
　フッ素ゴム層は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。フッ素ゴム層は、通常、フッ素ゴム組成物を成形して未架橋フッ素ゴム層を得た後、架橋処理して得られるものである。
　フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有する。
〔フッ素ゴム〕
　フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
　フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、および、ＶｄＦ／ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ１（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムであることが好ましく、ビニリデンフルオライドに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）を含む共重合体であることがより好ましい。
　ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）」ともいう。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）のみからなる共重合体であってもよいし、更に、ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体（但し、ＶｄＦは除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体（ａ）」ともいう。）と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
　ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）の合計１００モル％に対して、３０～９０モル％のＶｄＦ単位および７０～１０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが好ましく、３０～８５モル％のＶｄＦ単位および７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことがより好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位および７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが更に好ましい。
　ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）と共重合可能な単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体（ａ）由来の共重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
　含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、一般式（１）：
　　　ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ１    （１）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される化合物、一般式（２）：
　　　ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、式（２）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、一般式（３）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ    （３）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３共重合体、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、および、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）との組成割合を満足することが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、更に好ましくは６０～８０／４０～２０である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３０～８５／５～５０／５～４０であることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３５～８０／８～４５／８～３５であることがより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～４０／１０～３０であることが更に好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３０であるものが最も好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５であるものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
　上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
　フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１～３の炭化水素基、または、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３～１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、たとえば、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、ベンゼンの（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタンまたはジヨードメタンを用いるのが好ましい。
　上記フッ素ゴムは、フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性が良好である点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
　ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。
　　　測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
　　　ローター回転数：２ｒｐｍ
　　　測定温度：１００℃
　フッ素ゴム組成物は、ゴム成分が上記フッ素ゴムのみからなるものであることが好ましい。
〔ポリテトラフルオロエチレン〕
　フッ素ゴム組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。
　本開示の積層体が備えるフッ素ゴム層は、ＰＴＦＥがフッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散していることにより、特徴づけられる。フッ素ゴム層がこのような特徴を有することによって、本開示の積層体は、フッ素ゴム層とポリマー層とが十分な接着強度で接着しており、なおかつ、フッ素ゴムを架橋させる際にフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる。
　金型を用いることなく、フッ素ゴムを成形および架橋する場合、フッ素ゴムの形状が規制されない。フッ素ゴム層の収縮は、金型を用いることなく、フッ素ゴムを成形および架橋する場合、たとえば、フッ素ゴムを押出成形した後、得られた押出物を加熱することにより架橋させる場合などに、特に観察される。しかしながら、ＰＴＦＥがフッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散している場合には、押出成形により成形されたフッ素ゴム層であっても、架橋の際の収縮が抑制される。
　フッ素ゴム層中のＰＴＦＥの分散状態を、フッ素ゴム層断面の電子顕微鏡写真を参照しながら、より詳細に説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、実施例２で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真であり、本開示の一実施形態の積層体が備えるフッ素ゴム層中のＰＴＦＥの分散状態を示している。一方、図２Ａおよび図２Ｂは、比較例１で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真であり、従来の積層体が備えるＰＴＦＥを含有するフッ素ゴム層中の分散状態を示している。
　図１Ａおよび図１Ｂの電子顕微鏡写真が示すように、本開示の一実施形態の積層体が備えるフッ素ゴム層には、フッ素ゴム中に分散したＰＴＦＥが含まれており、ＰＴＦＥの断面を観察することによって、単一の粒子であることが確認できる。図２Ａおよび図２Ｂの電子顕微鏡写真が示すように、従来の積層体が備えるフッ素ゴム層にも、フッ素ゴム中に分散したＰＴＦＥが含まれているが、フッ素ゴム中のＰＴＦＥの断面を観察すると、お互いに細長い枝を介して結合している多数の微小粒子が確認できる。
　本開示の積層体は、フッ素ゴム中に分散したＰＴＦＥが、従来の積層体のように、一塊となった微小粒子の状態で分散しておらず、ＰＴＦＥがフッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散していることから、フッ素ゴムを架橋させる際にフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる。
　また、本開示の積層体が備えるフッ素ゴム層は、フッ素ゴム層に含まれるＰＴＦＥの比表面積が８ｍ２／ｇ未満であることにより、特徴づけられる。フッ素ゴム層がこのような特徴を有することによって、本開示の積層体は、フッ素ゴム層とポリマー層とが十分な接着強度で接着しており、なおかつ、フッ素ゴムを架橋させる際にフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる。
　フッ素ゴム層に含まれるＰＴＦＥの比表面積としては、好ましくは７．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５．２ｍ２／ｇ以下であり、尚さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．４ｍ２／ｇ以上である。
　比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
　ＰＴＦＥの比表面積は、ＰＴＦＥを製造する際のＴＦＥの重合条件を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。たとえば、ＰＴＦＥを懸濁重合により製造したり、加熱処理したりすることで、上記の範囲内の比表面積を有するＰＴＦＥを容易に製造することができる。
　さらに、上記の範囲内の比表面積を有するＰＴＦＥを用いることによって、フッ素ゴム中にＰＴＦＥを単一粒子の状態で容易に分散させることができる。
　ＰＴＦＥは溶融加工性を有することが好ましい。また、ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度としては、好ましくは１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである。
　上記の範囲内の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、分子量が低く、たとえば、数平均分子量が６０万以下のＰＴＦＥである。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（たとえば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。高分子量ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。フッ素ゴム層に含まれるＰＴＦＥは、ペースト押出成形が可能な程度のフィブリル化特性を示さないことが好ましい。ＰＴＦＥの溶融粘度および数平均分子量は、ＰＴＦＥを製造する際のＴＦＥの重合条件を調製したり、ＰＴＦＥに電子線を照射したりすることにより、調整することができる。
　溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
　ＰＴＦＥの見掛密度としては、好ましくは０．１５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２５～０．５５ｇ／ｃｍ３である。
　見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定することができる。
　ＰＴＦＥの平均粒径としては、好ましくは０．０１～１０００μｍであり、より好ましくは０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは０．３～５０μｍであり、特に好ましくは０．５～２０μｍである。
　平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値を、平均粒径とする。
　ＰＴＦＥの融点としては、好ましくは３２４～３３３℃である。
　ＰＴＦＥの融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定機ＲＤＣ２２０（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて示差走査熱量測定を行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
　ＰＴＦＥの３７２℃（荷重１．２ｋｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分である。
　ＭＦＲは、メルトインデクサー（たとえば、東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃、１．２ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
　ＰＴＦＥの３００℃での灼熱減量（強熱減量）としては、フッ素ゴム層の収縮をより一層抑制できることから、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．０９質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上であり、特に好ましくは０．３０質量％以上である。
　灼熱減量は、ＰＴＦＥ（試料）を３００℃で２時間加熱して、加熱後の試料の質量を測定し、加熱前の試料の質量に対する加熱後の試料の減量の割合を算出することにより、特定できる。
　ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
　変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．５質量％であることが更に好ましく、０．０３～０．３質量％であることが最も好ましい。
　本開示において、変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析またはＮＭＲ（核磁気共鳴）を行うことにより測定する値である。
　変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕などのクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕などの水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレンなどが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、たとえば、一般式（Ｉ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物などが挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、たとえば、一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍは、０または１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
　　　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるものなどが挙げられる。
　パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、たとえば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレンなどが挙げられる。
　変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
　ＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥであることが好ましく、ＴＦＥ単位とＨＦＰに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを含む変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
　フッ素ゴム組成物におけるＰＴＦＥの含有量としては、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着することから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは４５質量部以下である。
〔塩基性の多官能化合物〕
　フッ素ゴム組成物は、塩基性の多官能化合物を含有し、これによって、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着する。塩基性の多官能化合物は、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有し、塩基性を示す化合物である。
　塩基性の多官能化合物が有する官能基としては、塩基性を示すものであることが好ましく、たとえば、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－ＮＨＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯＯ－、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、および、加熱によって上記官能基に変化する官能基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ）、および、－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋および－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。多官能化合物が有する官能基の数は、２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
　上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、－Ｈ、または、炭素数１～１２の有機基であることが好ましく、－Ｈ、または、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基は、１または２以上の炭素－炭素二重結合を有するものであってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。
　上記Ｒ１は－Ｈ、または、－ＣＨ３であり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨＲ６（Ｒ６は、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）、ベンジル基（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）、または、－Ｈである）であることが好ましく、上記Ｒ１は－Ｈであり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５であることがより好ましい。
　上記塩基性の多官能化合物としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、６－アミノヘキシルカルバミド酸などが挙げられる。
　上記塩基性の多官能化合物は、分子中に少なくとも２個の窒素原子を含有し、窒素－窒素間の原子間距離が５．７０Å以上であることが好ましい。上記窒素－窒素間の原子間距離は、６．３０Å以上であることがより好ましく、７．６０Å以上であることが更に好ましく、８．６０Å以上であることが特に好ましい。窒素－窒素間の原子間距離が広いことによって塩基性の多官能化合物の柔軟性が増し、架橋が容易となる。
　ここで、窒素－窒素間の原子間距離は下記の方法に従って計算する。すなわち、各塩基の構造最適化は密度汎関数法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０３、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ＊）を用いて算出する。
　塩基性の多官能化合物としては、フッ素ゴム層とポリマー層との接着性の点で、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンおよびＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは５～１２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　フッ素ゴム組成物において、塩基性の多官能化合物の含有量としては、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着することから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは０．６質量部以上であり、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、特に好ましくは１．０質量部以上であり、最も好ましくは１．５質量部以上である。
　また、フッ素ゴム組成物において、塩基性の多官能化合物の含有量としては、架橋阻害、コストの観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは６質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以下である。
　フッ素ゴム組成物は、リン化合物およびシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含有することも好ましい。
〔リン化合物〕
　フッ素ゴム組成物は、リン化合物を含有してもよい。フッ素ゴム組成物がリン化合物を含有することによって、フッ素ゴム層とポリマー層とが一層強固に接着する。リン化合物は、１分子中に少なくとも１つのリン原子を含む化合物であり、たとえば、ホスフィン類、リン酸エステル類、ホスファゼン類、ホスフィンオキシド類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などが挙げられる。
　リン化合物としては、フッ素ゴム層とポリマー層とがより一層強固に接着することから、一般式：ＰＲ３（式中、３つのＲは、同一または異なって、ハロゲン原子または有機基を表す）で表されるホスフィン化合物、ホスホニウム塩、および、ホスフィンオキシド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、上記ホスフィン化合物がより好ましい。
　上記ホスフィン化合物は、一般式：ＰＲ３で表され、式中の３つのＲは、同一または異なっていてよく、それぞれハロゲン原子または有機基を表す。上記ホスフィン化合物には、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリフェニルホスフィンボラン、トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体などのＰＲ３で表される構造を含む化合物も含まれる。
　上記有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環または多環であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、芳香族性を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ホスフィン基、ホスホン基、ジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。
　上記ホスフィン化合物としては、次の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記ホスフィン化合物としては、なかでも、次の化合物のいずれかが好ましい。上記ホスフィン化合物として、１種または２種以上を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記ホスホニウム塩としては、第４級ホスホニウム塩が好ましく、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
　上記ホスフィンオキシド類としては、一般式：Ｒ３Ｐ（＝Ｏ）（式中、３つのＲは、同一または異なって、ハロゲン原子または有機基を表す）で表される化合物が好ましい。
　上記有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環または多環であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、芳香族性を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ホスフィン基、ホスホン基、ジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。
　上記ホスフィンオキシド類としては、なかでも、次の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　フッ素ゴム組成物におけるリン化合物の含有量としては、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着することから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部であり、特に好ましくは０．２～３質量部であり、最も好ましくは０．２～１質量部である。
〔シリカ〕
　フッ素ゴム組成物は、シリカを含有してもよい。フッ素ゴム組成物がシリカを含有することによって、フッ素ゴム層とポリマー層とが一層強固に接着する。シリカとしては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｒ３００（エルケム社製）、Ｓｉｌｅｎｅ７３２Ｄ（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、Ｉｎｈｉｂｉｓｉｌ７５（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）などが挙げられる。また、フッ素ゴム層とポリマー層が一層強固に接着することから、平均粒径が大きなシリカを用いることが好ましい。平均粒径が大きなシリカとしては、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｒ３００（エルケム社製）、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｔ１２０Ｕ（エルケム社製）、アドマファインシリーズ（アドマテックス社製）、エクセリカシリーズ（トクヤマ社製）などが挙げられる。
　フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量としては、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着することから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは１０～７０質量部であり、さらに好ましくは１５～５０質量部であり、最も好ましくは１５～３０質量部である。
〔その他の成分〕
　フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム層とポリマー層とがより強固に接着することから、さらに、架橋剤を含むことも好ましい。架橋剤としては、パーオキサイド架橋剤などを目的に応じて選択することができる。上記フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋剤を含むことが好ましい。
　パーオキサイド架橋剤としては特に限定されず、たとえば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物がより好ましい。
　一般に、パーオキサイド架橋剤の使用量は、活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などから適宜選択される。フッ素ゴム組成物におけるパーオキサイド架橋剤の含有量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、通常、０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～５質量部であり、より好ましくは１～４質量部であり、さらに好ましくは１～２質量部である。
　架橋剤が有機過酸化物である場合、フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性および架橋物の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部であり、より好ましくは０．５～９質量部であり、さらに好ましくは２～８質量部であり、最も好ましくは３～７質量部である。
　フッ素ゴム組成物は、受酸剤として、またはフッ素ゴム層とポリマー層との接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、および、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
　上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩などが挙げられる。
　金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩およびアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫などをあげることができる。
　有機過酸化物を架橋剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下であり、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。
　上記フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上含有してもよい。
　上記充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部であり、より好ましくは２～６０質量部であり、さらに好ましくは５～４０質量部であり、特に好ましくは１０～３０質量部である。カーボンブラックを使用することで、機械物性、耐熱性などの向上という利点がある。
　フッ素ゴム組成物は、各成分を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
（Ｂ）ポリマー層
　ポリマー層とは、フッ素ゴム層とは異なる層であって、ポリマー（ただし、フッ素ゴムを除く）から形成される層である。
　ポリマー層を形成するポリマーとしては、樹脂であっても、ゴム（ただし、フッ素ゴムを除く）であってもよいが、樹脂であることが好ましい。
　ゴムとしては、たとえば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等などのジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などがあげられる。
　樹脂としては、たとえば、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などがあげられる。
　ポリマー層を形成するポリマーとしては、なかでも、耐薬品性、燃料低透過性などに優れることから、フッ素樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂としては、低い燃料透過係数を有するものが好ましい。フッ素樹脂の燃料透過係数としては、好ましくは２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．５５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である。ポリマー層が上記の範囲内の燃料透過係数を有するフッ素樹脂を含有することによって、ポリマー層が優れた燃料低透過性を示し、積層体を燃料用ホースなどとして好適に使用することができる。
　燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒１８ｍＬを投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から下記方法により作製したフッ素樹脂シート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
（フッ素樹脂シートの作製方法）
　樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを得、そのシートを直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍに加工する。
　フッ素樹脂としては、優れた燃料低透過性を有する積層体が得られることから、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ系共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）およびＣＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、燃料低透過性および柔軟性の観点から、ＣＴＦＥ系共重合体がさらに好ましい。
　ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦ含有率が少ないと燃料低透過性が優れることから、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦの共重合割合（モル％比）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝７５～９５／０．１～１０／０．１～１９であることが好ましく、７７～９５／１～８／１～１７（モル比）であることがより好ましく、７７～９５／２～８／２～１５．５（モル比）であることがさらに好ましく、７９～９０／５～８／５～１５（モル比）であることが最も好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（たとえばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーなどが挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。
　ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体である。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ３はＨまたはＦ、Ｘ４はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、および、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ系共重合体は、パーハロポリマーであることがより好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過性の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。
　ＣＨ結合を有するモノマーを含まないパーハロポリマーはフッ素ゴムとの接着が通常困難であるが、本開示の構成によれば、ポリマー層がパーハロポリマーを含有する場合であっても、フッ素ゴム層とポリマー層との層間の接着は強固である。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、全単量体単位の１０～９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
　「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、ＴＦＥに由来する部分（－ＣＦ２－ＣＦ２－）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
　単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるＰＡＶＥ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ８は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられる。
　上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ３が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
　単量体（α）としては、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、および、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０～１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成されるものも好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
　フッ素樹脂としては、燃料低透過性、接着性の観点から、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥおよびＰＡＶＥのみからなる共重合体である。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
　ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
　フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
　本開示において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
　アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
　反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
　フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　フッ素樹脂の融点は特に限定されないが、好ましくは１６０～２７０℃である。フッ素樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
　また、フッ素樹脂の分子量は、得られる積層体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０～３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、２～３５ｇ／１０分である。たとえば、フッ素樹脂が、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ系共重合体またはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体である場合には、２９７℃でＭＦＲを測定する。
　ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、たとえば、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
　ポリマー層は、これらのフッ素樹脂を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
　なお、フッ素樹脂がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
　ポリマー層は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
　たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母などの高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
　また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
　導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報などに記載の炭素フィブリルなどがあげられる。
　表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
　表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
　導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
　導電性フィラーを配合してなるフッ素樹脂組成物の体積抵抗率は、１×１００～１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
　また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
（積層体）
　フッ素ゴム層の厚みは限定されないが、たとえば、１００μｍ以上であることが好ましい。フッ素ゴム層の厚みの上限としては、たとえば、５０００μｍである。
　ポリマー層の厚みは限定されないが、たとえば、１０μｍ以上であることが好ましい。ポリマー層の厚みの上限としては、たとえば、１０００μｍである。
　積層体におけるフッ素ゴム層とポリマー層との接着強度としては、好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１１Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。接着強度が上記範囲にあると、ホースを特定の形状で架橋する際にズレが起こりにくい、衝撃が加わった際に剥がれが起こらないという利点がある。本開示の積層体は、上記構成を有することによって、接着強度を上記範囲にすることができる。
　接着強度は、積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、フッ素ゴム層とポリマー層との境界面の接着強度の影響を排除して、接着面のみの接着強度を測定するために、フッ素ゴム層とポリマー層との界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定する値である。
　本開示の積層体においては、フッ素ゴム層とポリマー層とが直接接着していることが好ましく、直接架橋接着していることがより好ましい。このような積層体は、未架橋のフッ素ゴム層とポリマー層とを積層した後、架橋処理することにより得られる。本開示の積層体は、架橋積層体であってよい。
　架橋処理は、従来公知のフッ素ゴム組成物の架橋方法と条件が採用できる。たとえば、未架橋の積層体を長時間架橋する方法、未架橋の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い（架橋も生じている）、ついで長時間かけて架橋を行う方法がある。これらのうち、未架橋の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い、ついで長時間かけて架橋を行う方法が、前処理でフッ素ゴム層とポリマー層との接着性が容易に得られ、また、前処理で既にフッ素ゴム層が架橋しており形状が安定化しているので、その後の架橋における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
　架橋処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１４０～１８０℃で、２分～８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛架橋などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１５０～１７０℃で、５～６０分かけて行う。架橋処理を１次架橋と２次架橋に分けて行ってもよい。
　本開示の積層体は、たとえば、フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを混合してフッ素ゴム組成物を得る工程、上記フッ素ゴム組成物を成形して得られる未架橋フッ素ゴム層と、ポリマー層とを積層する工程、積層された未架橋フッ素ゴム層とポリマー層とを架橋処理する工程、を含む積層体の製造方法により、好適に製造することができる。上記の製造方法において、架橋処理の条件は上述したものと同じである。
　フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとの混合は、たとえば、フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより、行うことできる。
　ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　混合は、フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとに加え、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、充填剤などのその他添加剤とともに混合するものであってよい。
　混合の温度は、たとえば、２０～２００℃である。また、上記混合の時間は、たとえば、２～８０分である。
　未架橋フッ素ゴム層とポリマー層の積層は、未架橋フッ素ゴム層とポリマー層を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、未架橋フッ素ゴム層とポリマー層とを同時に成形して積層する方法、未架橋フッ素ゴム層にポリマーを塗布してポリマー層を形成する方法のいずれでもよい。
　未架橋フッ素ゴム層とポリマー層とを別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ゴム組成物およびポリマーの成形方法のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
　未架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などの方法を用いて、シート状、チューブ状などの各種形状に成形することにより、作製することができる。成形には通常用いられるポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、押出成形法が好ましい。
　ポリマー層は、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法（粉体塗装法を含む）などの方法を用いて、シート状、チューブ状などの各種形状に成形することにより、作製することができる。成形には通常用いられるポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、押出成形法が好ましい。
　未架橋フッ素ゴム層とポリマー層を同時に成形して積層する方法としては、未架橋フッ素ゴム層を形成するフッ素ゴム組成物、および、ポリマー層を形成するポリマーを用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未架橋成形体である未架橋フッ素ゴム層とポリマー層とを同時に積層できるため、未架橋フッ素ゴム層とポリマー層とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の架橋工程において強固な接着を得るのに好適である。密着が不足している場合はラッピングなどの密着工程を行ってもよい。これらのうち、生産性が優れている点から、多層押出成形法が好ましい。
（積層体の積層構造）
　本開示の積層体は、上述したフッ素ゴム層（以下、フッ素ゴム層（Ａ）ということがある）および上述したポリマー層（以下、ポリマー層（Ｂ）ということがある）を備える。
　本開示の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）とポリマー層（Ｂ）の２層構造でもよいし、ポリマー層（Ｂ）の両側にフッ素ゴム層（Ａ）が積層されたものであってもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）の両側にポリマー層（Ｂ）が積層されたものであってもよい。
　たとえば、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）またはポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）といった３層構造でもよい。
　さらに、フッ素ゴム層（Ａ）およびポリマー層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）およびポリマー層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｄ）を有していてもよい。ポリマー層（Ｃ）とポリマー層（Ｄ）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本開示の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）の３層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｃ）を有してもよい。
　ポリマー層（Ｃ）、（Ｄ）としては、フッ素ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）または（Ｄ１）でもよい。ゴム層（Ｃ１）または（Ｄ１）としては、非フッ素ゴムから形成される非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）または（Ｄ１ａ）があげられる。非フッ素ゴムは、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから好ましい。非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）と非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）は同じ非フッ素ゴムから形成されたものでもよいし、異なる非フッ素ゴムから形成されたものでもよい。
　本開示の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順に積層されているものであってもよい。
　本開示の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）を含み、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、または、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）の順、に積層されているものであってもよい。
　非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などがあげられる。また、これらの非フッ素ゴムおよびフッ素ゴムを任意の割合で混合したゴムもあげられる。
　非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、またはエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。より好ましくは、ＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはエピクロルヒドリンゴムである。ゴム層（Ｃ１）は、ＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはエピクロルヒドリンゴムからなることが好ましい。
　また、ゴム層（Ｄ１）は耐候性、コストの点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、またはこれらの混合物からなることが好ましい。なお、ゴム層（Ｃ１）、（Ｄ１）を形成する未架橋ゴム組成物中にも、架橋剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
　つぎに本開示の積層体の積層構造についてさらに詳細に説明する。
（１）フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）の２層構造
　基本構造であり、従来、ポリマー層（Ｂ）とフッ素ゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素ゴム層－フッ素樹脂層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、架橋することにより架橋接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
（２）ゴム層－ポリマー層（Ｂ）－ゴム層の３層構造
　フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）の３層構造、および、フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造がある。
　シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
　フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造の場合、ゴム層（Ｃ１）は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、または、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
　また、燃料配管をフッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造とし、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
（３）樹脂層－フッ素ゴム層（Ａ）－樹脂層の３層構造
　ポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－ポリマー層（Ｂ）の３層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
（４）ポリマー層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造
（５）４層構造以上
　（２）～（４）の３層構造に加えて、さらに任意のフッ素ゴム層（Ａ）またはゴム層（Ｃ１）、ポリマー層（Ｂ）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）とポリマー層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
　またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
　なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
　また、耐圧向上の目的で、補強糸などの補強層を適宜設けてもよい。
　また、本開示は、フッ素ゴム、および、ＰＴＦＥを含有する押出成形品であって、ＰＴＦＥが押出成形品中で単一粒子の状態で分散している押出成形品にも関する。
　押出成形においては、金型を用いてフッ素ゴムの形状を規制しないことから、フッ素ゴムおよびＰＴＦＥを含有する従来のフッ素ゴム組成物を押出成形により成形し、得られる押出物を架橋させると、架橋する際に押出物が収縮して、所望の形状を有する押出成形品が得られないことがあった。
　本開示の押出成形品は、ＰＴＦＥが押出成形品中で単一粒子の状態で分散していることから、フッ素ゴムを架橋させる際に押出成形品の収縮を抑制することができる。本開示の押出成形品は、架橋押出成形品であってよい。
　また、本開示は、フッ素ゴム、および、ＰＴＦＥを含有する押出成形品であって、ＰＴＦＥの比表面積が８ｍ２／ｇ未満である押出成形品にも関する。
　本開示の押出成形品は、ＰＴＦＥの比表面積が８ｍ２／ｇ未満であることから、フッ素ゴムを架橋させる際に押出成形品の収縮を抑制することができる。本開示の押出成形品は、架橋押出成形品であってよい。
　本開示の押出成形品に含まれるフッ素ゴムおよびＰＴＦＥの好適な構成は、本開示の積層体が備えるフッ素ゴム層を形成するフッ素ゴムおよびＰＴＦＥの構成と同様である。
　押出成形品におけるＰＴＦＥの含有量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは４５質量部以下である。
　また、本開示の押出成形品は、フッ素ゴム、ＰＴＦＥおよび塩基性の多官能化合物を含有するフッ素ゴム組成物から形成されることも好ましい。押出成形品を形成するフッ素ゴム組成物の好適な構成は、本開示の積層体が備えるフッ素ゴム層を形成するフッ素ゴム組成物と同様である。
　本開示の押出成形品は、ポリマー（ただし、フッ素ゴムを除く）と積層して用いることができる。本開示は、上記の押出成形品から形成されるフッ素ゴム層と、ポリマー層とを備える押出積層体にも関する。
　本開示の押出成形品は、押出成形品と強固に接着させることができ、フッ素ゴムを架橋させる際に収縮しにくい。したがって、本開示の押出積層体は、フッ素ゴムおよびＰＴＦＥを含有するフッ素ゴム組成物とポリマーとを共押出する多層押出成形法により、未架橋フッ素ゴム層（押出成形品）とポリマー層とを備える未架橋積層体を得た後、未架橋積層体を架橋処理することによって、高い生産性で好適に製造することができる。未架橋積層体を架橋処理する際にも、フッ素ゴム層が収縮しにくく、フッ素ゴム層とポリマー層との形状にずれが生じにくい。このことから、本開示の押出積層体は、共押出積層体（共押出架橋積層体）であることも好ましい。
　本開示の積層体および押出成形品は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
　たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
　具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
　エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
　主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
　動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
　潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
　燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。中でも、燃料ホースおよび燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
　吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
　トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類など。
　ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
　ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
　基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
　制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
　装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
　また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、化学処理分野におけるホースまたはガスケットに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本開示の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
　また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本開示の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本開示の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材などに好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
　また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びんなどの吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ－リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ－タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグなどが挙げられる。
　また、本開示の積層体が適用できるオフショア用成形品としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。
　これらの中でも、特に積層体および押出成形品は、チューブまたはホースとして好適に用いられる。すなわち、積層体および押出成形品は、チューブまたはホースであることが好ましい。チューブまたはホースの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブまたはホースとして好適に利用できる。
　積層構造を有するチューブまたはホースは、多層押出成形法により製造することが、高い生産性で製造できることから好ましい。本開示のチューブまたはホースは、多層押出成形法により製造する場合であっても、フッ素ゴムを架橋させる際にフッ素ゴム層の収縮が生じにくく、フッ素ゴム層とポリマー層との十分な接着強度が得られる。
　また、単層のチューブまたはホースについても、押出成形法により製造することが、高い生産性で製造できることから好ましい。本開示のチューブまたはホースは、押出成形法により製造する場合であっても、フッ素ゴムを架橋させる際にフッ素ゴム層の収縮が生じにくい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ＰＴＦＥの平均粒径＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値を平均粒径とした。
＜ＰＴＦＥの比表面積＞
　ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。尚、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
＜ＰＴＦＥの融点＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定機ＲＤＣ２２０（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて示差走査熱量測定を行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とした。
＜ＰＴＦＥの溶融粘度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
＜ＰＴＦＥの灼熱減量＞
　熱風循環式電気炉中で、ＰＴＦＥを３００℃で２時間加熱して、加熱前の試料の質量に対する加熱後の試料の減量の割合を算出した。
＜ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の組成＞
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
＜ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
＜燃料透過係数＞
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。得られたシートを、直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍのシートに加工した。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを組み入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化（測定初期における質量変化が一定の部分）、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
＜積層体の接着強度＞
　得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層との境界面の接着強度を含まず、接着面のみの接着強度を測定するために、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層の界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した。
＜フッ素ゴム層の収縮率＞
　実施例および比較例で作製したフッ素ゴムシートを押出し方向に対して、幅７０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切断し、得られた試験片を、電気炉加熱により、１７０℃で３０分間架橋させた。架橋後の試験片の長さを測定して、次式により収縮率を算出した。
　　　収縮率（％）＝（架橋前の試験片の長さ－架橋後の試験片の長さ）／（架橋前の試験片の長さ）
実施例および比較例
（フッ素樹脂シートの作製）
　以下の物性を有するＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を、２８０℃で１０分プレスすることによって、フッ素樹脂シート（厚み０．１２ｍｍ）を作製した。
　　　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝２１．３／７６．３／２．４（モル％）
　　　ＭＦＲ＝２９．２ｇ／１０分
　　　燃料透過係数＝０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
（フッ素ゴムシート（フッ素ゴム組成物）の作製）
　フッ素ゴム組成物の作製に用いた材料の詳細を以下に示す。
　　　フッ素ゴム：ダイエルＧ９０２、ダイキン工業社製
　　　カーボンブラック：Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ－９９０、カンカーブ社製
　　　架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成社製
　　　架橋剤：パーオキサイド架橋剤、パーヘキサ２５Ｂ、日油社製
　　　塩基性多官能化合物：Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン（Ｖ－３）、ダイキン工業社製
　　　ホスフィン：クロロジフェニルホスフィン、東京化成工業社製
　　　シリカ：Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｒ３００、エルケム社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（フッ素ゴム組成物（フッ素ゴムシート）の作製）
　表２に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約２ｍｍの厚みのシート状のフッ素ゴム組成物（フッ素ゴムシート）を得た。
　また、フッ素ゴム組成物に対して、ＭＤＲ（型番：ＭＤＲ２０００、Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１７０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最少トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。測定結果を表２に示す。Ｔ１０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．１＋ＭＬとなる時間であり、Ｔ９０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬとなる時間であり、ＭＨおよびＭＬは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００－２に準じて測定した値である。
（積層体の製造）
　厚み約２ｍｍのフッ素ゴムシートと、厚み約０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約５０ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を両シートの間に挟んだ後、１７０℃で３０分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　図１Ａは、実施例２で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、実施例２で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真に、炭素元素およびフッ素元素の元素マッピング画像を重ねた画像である。図２Ａは、比較例１で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、比較例１で作製したフッ素ゴムシートの断面の電子顕微鏡写真に、炭素元素およびフッ素元素の元素マッピング画像を重ねた画像である。
　フッ素ゴム層中のＰＴＦＥの分散状態を確認する方法に、特に制限はないが、本開示の実施例および比較例においては、炭素元素およびフッ素元素の元素マッピング画像（図１Ｂおよび図２Ｂ）を参考にしながら、電子顕微鏡写真に写るＰＴＦＥの断面を特定し、断面を観察することによりＰＴＦＥの分散状態を確認した。ＰＴＦＥの炭素元素の含有割合は、実施例および比較例で用いたフッ素ゴムの炭素元素の含有割合よりも低く、ＰＴＦＥのフッ素元素の含有割合は、実施例および比較例で用いたフッ素ゴムのフッ素元素の含有割合よりも高いため、元素マッピング画像において、炭素元素が他の領域よりも少なく分布しており、フッ素元素が他の領域よりも多く分布している領域を、フッ素ゴム層中に分散したＰＴＦＥの断面として特定できる。電子顕微鏡写真および元素マッピング画像の取得には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備える走査型電子顕微鏡ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジー社製）を用いた。
　図１Ａおよび図１Ｂの電子顕微鏡写真が示すように、実施例２で作製したフッ素ゴムシートには、フッ素ゴム中に分散したＰＴＦＥ１０が含まれており、ＰＴＦＥ１０の断面を観察した場合に、単一の粒子であることが分かる。図２Ａおよび図２Ｂの電子顕微鏡写真が示すように、比較例１で作製したフッ素ゴムシートにも、実施例２で作製したフッ素ゴムシートと同様に、フッ素ゴム中に分散したＰＴＦＥ２０が観察される。しかしながら、フッ素ゴム中のＰＴＦＥ２０の断面を観察すると、お互いに細長い枝を介して結合している多数の微小粒子が確認できる。そして、フッ素ゴム中に単一粒子の状態でＰＴＦＥ１０が分散している実施例２のフッ素ゴムシートは、フッ素ゴム中に多数の微小粒子が一つの塊を形成するようにＰＴＦＥ２０が分散している比較例１のフッ素ゴムシートと比較して、架橋の際のフッ素ゴムシートの収縮率が非常に低いことが分かる。
　さらに、実施例２以外の実施例においても、実施例２と同様に、フッ素ゴム中に単一粒子の状態でＰＴＦＥが分散していることが確認された。各実施例のフッ素ゴムシートは、各比較例のフッ素ゴムシートと比較して、架橋の際のフッ素ゴムシートの収縮率が非常に低いことが分かる。
　以上の結果から、フッ素ゴム層中で単一粒子の状態でＰＴＦＥを分散させることによって、ポリマー層とフッ素ゴム層とが十分な接着強度で接着しており、なおかつ、フッ素ゴムを架橋させる際のフッ素ゴム層の収縮を抑制することができる積層体を提供できることが分かる。
　また、以上の結果から、フッ素ゴム層中で単一粒子の状態でＰＴＦＥを分散させることによって、架橋させる際の収縮を抑制することができる押出成形品を提供できることが分かる。

Claims (15)

  1. 　フッ素ゴム層とポリマー層とを備える積層体であって、
    　前記フッ素ゴム層が、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有するフッ素ゴム組成物から形成されており、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンが、前記フッ素ゴム層中で単一粒子の状態で分散している積層体。
  2. 　フッ素ゴム層とポリマー層とを備える積層体であって、
    　前記フッ素ゴム層が、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有するフッ素ゴム組成物から形成されており、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満である積層体。
  3. 　前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記フッ素ゴム組成物が、さらに、パーオキサイド架橋剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記ポリマー層が、フッ素樹脂を含有する請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記フッ素樹脂の燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記フッ素ゴム層と前記ポリマー層とが直接接着している請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　チューブまたはホースである請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　フッ素ゴム、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有する押出成形品であって、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記押出成形品中で単一粒子の状態で分散している押出成形品。
  10. 　フッ素ゴム、および、ポリテトラフルオロエチレンを含有する押出成形品であって、前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満である押出成形品。
  11. 　前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである請求項９または１０に記載の押出成形品。
  12. 　前記フッ素ゴム、前記ポリテトラフルオロエチレンおよび塩基性の多官能化合物を含有するフッ素ゴム組成物から形成される請求項９～１１のいずれかに記載の押出成形品。
  13. 　前記フッ素ゴム組成物が、さらに、パーオキサイド架橋剤を含有する請求項１２に記載の押出成形品。
  14. 　チューブまたはホースである請求項９～１３のいずれかに記載の押出成形品。
  15. 　請求項９～１４のいずれかに記載の押出成形品から形成されるフッ素ゴム層と、ポリマー層とを備える押出積層体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11731400B2 (en) * 2019-10-07 2023-08-22 David Samuel Ross Microwave heatable compositions and articles made therefrom
CN115609989B (zh) * 2022-12-20 2023-03-28 四川省众望科希盟科技有限公司 一种低摩擦系数低磨损的聚四氟乙烯密封材料
CN116655982B (zh) * 2023-06-29 2023-12-29 上海芯密科技有限公司 一种具有表面不粘性全氟橡胶制品的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03174018A (ja) 1984-12-06 1991-07-29 Hyperion Catalysis Internatl Inc 炭素フィブリル、その製造方法及び該炭素フィブリルを含有する組成物
JPH0563482A (ja) 1991-02-04 1993-03-12 Motorola Inc マイクロエレクトロニツク周波数選択部品用密封デバイスパツケージ
JPH07316234A (ja) 1994-05-18 1995-12-05 Ausimont Spa Ｏリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー
JPH09157616A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体
JPH10147617A (ja) 1996-09-18 1998-06-02 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
JP2002054768A (ja) * 2000-05-31 2002-02-20 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
JP2010280103A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Daikin Ind Ltd 積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法
JP2015214145A (ja) * 2014-04-24 2015-12-03 ダイキン工業株式会社 積層体
WO2018123448A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 積層体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7176265B2 (en) * 2002-11-22 2007-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene
JP6018444B2 (ja) * 2011-08-16 2016-11-02 三菱電線工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物およびゴム部材
KR101662007B1 (ko) * 2015-03-26 2016-10-04 한국신발피혁연구원 신발 아웃솔용 고내마모성 고무 조성물 및 그 제조방법
CN114106368A (zh) * 2016-08-04 2022-03-01 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03174018A (ja) 1984-12-06 1991-07-29 Hyperion Catalysis Internatl Inc 炭素フィブリル、その製造方法及び該炭素フィブリルを含有する組成物
JPH0563482A (ja) 1991-02-04 1993-03-12 Motorola Inc マイクロエレクトロニツク周波数選択部品用密封デバイスパツケージ
JPH07316234A (ja) 1994-05-18 1995-12-05 Ausimont Spa Ｏリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー
JPH09157616A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体
JPH10147617A (ja) 1996-09-18 1998-06-02 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
JP2002054768A (ja) * 2000-05-31 2002-02-20 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
JP2010280103A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Daikin Ind Ltd 積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法
JP2015214145A (ja) * 2014-04-24 2015-12-03 ダイキン工業株式会社 積層体
WO2018123448A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 積層体

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