KR102643996B1 - 적층체 - Google Patents

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고즈에 고마자와
카일 브룬딘
유우키 구와지마
요스케 니시무라
스티브 마리콘티
다케시 이나바
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다이킨 고교 가부시키가이샤
다이킨 아메리카, 인크.
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Abstract

플루오로고무 제형에 명시된 총괄적 특징을 갖는 실리카 입자를 첨가하면 경화 시에 플루오로고무 제형과 공중합체 간의 직접적인 접착이 증진된다. 구체적으로, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시 실리카 입자는 17.5 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 갖는다. 실리카 입자는 또한, 25.0 nm 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기, 및 0.80 이상의 평균 원형도를 가질 수 있다. 대안적으로, 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시 실리카 입자는 32.0 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값을 갖는다. 실리카 입자는 또한, 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시 40.0 nm 내지 500 ㎛의 겉보기 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

Description

적층체
본 개시내용은 적층체, 유체 전달용 튜브, 호스 및 파이프에 관한 것이다.
환경 인식의 성장은 특히 자동차 산업에서 연료 휘발성의 개선된 제어에 대한 요구로 이어졌다. 이러한 요구는 또한, 탁월한 연료-배리어 특성을 갖는 재료에 대한 필요성을 불러일으켰다.
보편적인 연료 전달용 고무 호스 중에는, 배리어 층을 제외하고는 고무가 사용되는 적층체 호스가 있다. 이들 호스 내의 배리어 층은 연료-투과성 저항을 증진시키기 위해 플루오로중합체로 제조된다. 배리어 층의 감소된 연료 투과성을 달성하기 위해, 배리어-층 두께를 증가시키고 플루오로중합체 중에는 가장 낮은 투과성을 갖는 퍼할로겐 플루오로중합체를 사용하는 것이 감소된 투과성을 보장하는 방식으로 간주되어 왔다.
그러나, 플루오로중합체 배리어 층의 두께를 증가시키면 호스 중량의 증가로 이어지고, 또한 에너지 보존의 관점에서 불리하다. 또한, 호스의 굽힘성 (가요성)이 저하되며, 이는 호스 취급의 용이성 (어셈블링 특성)의 견지에서 불리하다.
아울러, 퍼할로겐 플루오로중합체가 배리어 층으로서 사용되는 경우, 배리어 층은 내층 및 외층의 고무와 쉽게 접착될 수 없다. 이와 같은 충분한 접착의 부족은, 층 주위로 필름 또는 테이프를 권취하거나 또는 고무와 그의 접착성을 개선시키기 위한 플루오로중합체의 표면 처리와 같은 추가 공정을 필요로 한다. 이러한 복잡한 공정은 생산성을 유의하게 저하시고, 또한 비용을 크게 증가시키며, 이는 실질적인 단점이 된다. 따라서, 고무와 플루오로중합체의 직접 접착 기술이 요망된다.
플루오린-무함유 고무 (예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 및 에피클로로히드린 고무 (ECO))와 초저 연료 투과성을 갖는 플루오로중합체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)(CTFE/TFE/PAVE) 공중합체를 접착시키기 위해, 이미 직접 접착 기술이 개발된 바 있다. 예를 들어 또는 동등하게 WO 2011/001756 A1을 참조하기 바라며, 이들 모두의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 그러나, NBR이 최내측 호스 층에 사용되는 경우, 가소제에서 유래된 추출물 및 배리어 특성의 악화가 문제가 된다. 또한 ECO는 연료 오일에 대한 열등한 저항으로 인해 최내측 호스 층에는 사용되지 않는다. 이들 문제를 해결하기 위해, 최내측 층에 NBR 대신에 비닐리덴 플루오라이드-기반 고무 (FKM)와 같은 플루오로고무를 사용하는 것이 필요해 진다. 그러나, 통상적인 기술을 사용하여 FKM과 같은 플루오로고무와 CTFE/TFE/PAVE 공중합체와 같은 플루오로중합체를 접착시키는 것은 어렵다. 본 개시내용은 FKM과 같은 플루오로고무와 CTFE/TFE/PAVE 공중합체와 같은 플루오로중합체를 직접 접착시키는 것을 가능케 하는 제형을 제공한다.
본 발명에 따라, 하기가 제공된다:
(1) 플루오로고무 층 (A); 및
플루오로고무 층 (A) 상의 플루오로중합체 층 (B)
을 포함하는 적층체이며, 여기서,
플루오로고무 층 (A)은 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고;
경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무, 실리카 입자, 및 염기성 다관능성 화합물을 포함하고;
실리카 입자는 17.5 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 가지며;
실리카 입자는 비경화된 플루오로고무 100 질량부 각각에 대해 1 질량부 내지 70 질량부의 양으로 경화용 플루오로고무 조성물 중에 함유되고;
플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고;
플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 플루오로중합체를 포함하는 것인,
적층체.
(2) 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위, 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인, (1)에 따른 적층체.
(3) 플루오로중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인, (1) 및 (2) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(4) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 것인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(5) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위 간의 비가 클로로트리플루오로에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위 = 15-90/85-10 (mol%)인, (4)에 따른 적층체.
(6) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 양이 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하인 것인, (4) 및 (5) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(7) 실리카 입자가 25.0 nm 이상인 평균 입자 크기를 갖는 것인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(8) 실리카 입자가 500 ㎛ 이하인 평균 입자 크기를 갖는 것인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(9) 실리카 입자가 0.80 이상인 평균 원형도를 갖는 것인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(10) 경화용 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 추가로 포함하는 것인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(11) 경화용 플루오로고무 조성물이 화학식 PR3 (여기서, 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타냄)으로 나타내는 인 화합물을 추가로 포함하는 것인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(12) 경화용 플루오로고무 조성물이 퍼옥시드 경화제를 추가로 포함하는 것인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 적층체를 경화시킴으로써 수득되는 적층체이며, 여기서 플루오로고무 층 (A)으로부터 생성된 경화된 플루오로고무 층, 및 플루오로중합체 층 (B)이 경화에 의해 서로 접착된 것인 적층체.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 튜브 또는 호스.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 적층체를 포함하는, 유체 전달용 파이프.
(16) 경화된 플루오로고무 층 (A1); 및
경화된 플루오로고무 층 (A1) 상의 플루오로중합체 층 (B)
을 포함하는 적층체이며, 여기서,
경화된 플루오로고무 층 (A1)은 경화된 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고;
경화된 플루오로고무 조성물은 경화된 플루오로고무, 실리카 입자, 및 염기성 다관능성 화합물을 포함하고;
실리카 입자는 32.0 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값을 가지며;
실리카 입자는 플루오로고무 100 질량부 각각에 대해 1 질량부 내지 70 질량부의 양으로 경화된 플루오로고무 조성물 중에 함유되고;
플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고;
플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 플루오로중합체를 포함하는 것인,
적층체.
(17) 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위, 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인, (16)에 따른 적층체.
(18) 플루오로중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인, (16) 및 (17) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(19) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 것인, (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(20) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위 간의 비가 클로로트리플루오로에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위 = 15-90/85-10 (mol%)인, (19)에 따른 적층체.
(21) 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 양이 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하인 것인, (19) 및 (20) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(22) 실리카 입자가 40.0 nm 이상인 겉보기 평균 입자 크기를 갖는 것인, (16) 내지 (21) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(23) 실리카 입자가 500 ㎛ 이하인 겉보기 평균 입자 크기를 갖는 것인, (16) 내지 (22) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(24) 경화된 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 추가로 포함하는 것인, (16) 내지 (23) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(25) 경화된 플루오로고무 조성물이 화학식 PR3 (여기서, 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타냄)으로 나타내는 인 화합물을 추가로 포함하는 것인, (16) 내지 (24) 중 어느 하나에 따른 적층체.
(26) 청구항 (16) 내지 (25) 중 어느 하나에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 튜브 또는 호스.
(27) 청구항 (16) 내지 (25) 중 어느 하나에 따른 적층체를 포함하는, 유체 전달용 파이프.
본 개시내용에 따라, FKM과 같은 플루오로고무와 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 직접 접착시키는 것을 가능케 하는 제형이 제공될 수 있다.
본 개시내용의 특징 및 이점은 하기 도면과 함께 고려될 때 다음 섹션 내의 상세한 설명을 참조하여 보다 완전히 이해될 것이다.
도 1은 배율 100,000으로 "DM-20S" (도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation) 제품)라 불리우는 실리카에 대해 수득된 주사 전자 현미경 ("SEM") 이미지이다. 하부 우측 코너에서 보여지는 닉크(nick) 10개의 길이는 500 nm에 상응한다.
도 2는 배율 100,000으로 "HG-09" (도쿠야마 코포레이션 제품)라 불리우는 실리카에 대해 수득된 SEM 이미지이다. 하부 우측 코너에서 보여지는 닉크 10개의 길이는 500 nm에 상응한다.
도 3은 배율 100,000으로 "PM-20" (도쿠야마 코포레이션 제품)이라 불리우는 실리카에 대해 수득된 SEM 이미지이다. 하부 우측 코너에서 보여지는 닉크 10개의 길이는 500 nm에 상응한다.
도 4는 배율 50,000으로 "시디스타(SIDISTAR) (등록 상표) R300" (엘켐 재팬 가부시키가이샤(Elkem Japan K.K.) 제품)이라 불리우는 실리카에 대해 수득된 SEM 이미지이다. 하부 우측 코너에서 보여지는 닉크 10개의 길이는 1.00 ㎛에 상응한다.
도 5는 배율 50,000으로 "시디스타 (등록 상표) T120U" (엘켐 재팬 가부시키가이샤 제품)이라 불리우는 실리카에 대해 수득된 SEM 이미지이다. 하부 우측 코너에서 보여지는 닉크 10개의 길이는 1.00 ㎛에 상응한다.
도 6은 배율 20,000으로, 이후에 기재된 표 3의 실시예 1로부터 취한 "시디스타 (등록 상표) R300" 실리카 (엘켐 재팬 가부시키가이샤 제품)를 함유하는 경화된 플루오로고무 조성물의 SEM 이미지이다.
도 7은 도 6에 상응하는 것의 원소-맵핑(elemental-mapping) 분석으로부터 수득된 이미지를 제시하며, 배율 20,000으로 규소 원자의 분포를 나타낸다.
도 8은 도 6의 SEM 이미지의 상단에 오버레이된 검출된 규소 원자의 이미지 (즉, 도 7)를 나타낸다.
통상적인 기술의 일부로서, NBR에 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)-운데스-7-엔 염 (DBU 염), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)-노느-5-엔 염 (DBN 염), 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)-운데스-7-엔 (DBU), 또는 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)-노느-5-엔 (DBN)을 첨가함으로써 NBR과 CTFE/TFE/PAVE 공중합체를 직접 접착시키는 것이 가능하다. 이 기술은 또한 ECO와 CTFE/TFE/PAVE 공중합체를 직접 접착시키는 데에도 적용된다. 그러나, FKM과 같은 플루오로고무와 CTFE/TFE/PAVE 공중합체와 같은 플루오로중합체는 이 기술을 사용하여 서로 직접 접착시킬 수 없다. 본 발명자들은, 플루오로고무 제형에 특정 특징을 갖는 실리카를 첨가함으로써, FKM과 같은 플루오로고무와 CTFE/TFE/PAVE 공중합체와 같은 플루오로중합체를 직접 접착시킬 수 있음을 발견하였다. 이들 특징은 실리카 입자의 입자 크기 및 원형도로 나타낸다.
구체적으로, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 바람직하게는 17.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 20.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 30.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 50.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 70.0 nm 이상인 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 갖는다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값은 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하가 또한 평균 값으로서 바람직하다.
플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 또한 바람직하게는 25.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 30.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 40.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 60.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 80.0 nm 이상인 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카의 평균 입자 크기는 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하가 또한 평균 입자 크기로서 바람직하다.
플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 또한 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상인 평균 원형도를 가질 수 있다. 원형도의 이론적 상한치는 1이다 (논의되고 있는 형상이 완전한 원형을 나타내는 경우).
플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시, 실리카는 바람직하게는 32.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 40.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 50.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 60.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 70.0 nm 이상인 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값을 갖는다. 100 nm 이상 및 150 nm 이상이 또한 겉보기 평균 값으로서 바람직하다. 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시, 실리카 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값은 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 및 20 ㎛ 이하가 또한 겉보기 평균 값으로서 바람직하다.
플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시, 실리카는 또한 바람직하게는 40.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 50.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 60.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 80.0 nm 이상인 겉보기 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 100 nm 이상, 150 nm 이상 및 200 nm 이상이 또한 겉보기 평균 입자 크기로서 바람직하다. 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시, 실리카의 겉보기 평균 입자 크기는 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
아울러, 본 개시내용에 명시된 바와 같은 실리카는, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말, 인 화합물, 및 염기성 다관능성 화합물 중 임의의 1종, 임의의 2종 또는 모든 3종이 플루오로고무 제형 중에 함유된 경우에도 플루오로고무 (예컨대, FKM)와 플루오로중합체 (예컨대, CTFE/TFE/PAVE 공중합체) 간의 직접 접착을 달성하는데 효과적이다.
따라서, 본 개시내용은, 무엇보다도, 통상적인 접착제를 사용하지 않고 플루오로고무 층 또는 플루오로중합체 층 상에서 표면 처리를 수행하지 않으면서도 플루오로고무 층 (예컨대, FKM) 및 플루오로중합체 층 (예컨대, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 층)이 서로 견고하게 접착되어 있는 경화된 적층체를 제공한다.
본 개시내용은 또한, 무엇보다도, 플루오로고무 층 (A), 및 플루오로고무 층 (A) 상의 플루오로중합체 층 (B)을 포함하는 비경화된 적층체이며, 여기서 플루오로고무 층 (A)은 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된 층인 적층체에 관한 것이다. 경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무, 및 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 명시된 범위 내의 평균 값을 갖는 실리카를 함유하고, 플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고, 공중합체 조성물은, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)에서 유래된 공중합체 단위를 갖는 플루오로중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)에서 유래된 공중합체 단위 및 TFE 이외의 단량체에서 유래된 단위를 갖는 플루오로중합체를 함유한다. 실리카는 명시된 범위 내의 평균 입자 크기, 및 또한 명시된 범위 내의 평균 원형도를 추가로 가질 수 있다.
플루오로중합체 층과 플루오로고무 층을 적층하여 본 개시내용의 적층체를 형성 시, 복잡한 절차 없이도 플루오로고무의 경화 동안 견고한 접착이 얻어진다. 따라서, 접착을 위한 특수 절차가 필요하지 않다. 이는 저비용으로 적층체의 용이한 형성을 가능케 한다. 또한, 압출과 같은 보편적인 형성 방법이 사용될 수 있기 때문에, 굽힘성 (가요성)이 개선되도록 더 얇은 적층체 생성물을 생성할 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 한 측면은, 플루오로고무 층 (A), 및 플루오로고무 층 (A) 상의 플루오로중합체 층 (B)을 함유하는 적층체에 관한 것이다. 여기서, 플루오로고무 층 (A)은 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고, 경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무, 및 바람직하게는 17.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 20.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 30.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 50.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 70.0 nm 이상인 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 갖는 실리카를 함유한다. 실리카 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값은 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
실리카는 또한 바람직하게는 25.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 30.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 40.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 60.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 80.0 nm 이상인 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 실리카의 평균 입자 크기는 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 실리카는 또한 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상인 평균 원형도를 가질 수 있다.
경화용 플루오로고무 조성물 중에 함유된 실리카의 양과 관련하여, 하한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 16 질량부 이상, 가장 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 경화용 플루오로고무 조성물 중에 함유된 실리카의 양의 상한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고, 공중합체 조성물은 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체인 플루오로중합체를 함유한다. 예로서, CTFE 공중합체는 CTFE 단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 단위만을 함유할 수 있다. CTFE 공중합체 중의 CTFE 단위와 TFE 단위 간의 비는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-90/85-10 (mol%)일 수 있고, PAVE 단위의 양은 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하일 수 있다. TFE 공중합체는 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 경화용 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말, 인 화합물, 및 염기성 다관능성 화합물 중 임의의 1종, 임의의 2종 또는 모든 3종을 추가로 함유하는 것인, 상기 기재된 바와 같은 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 경화용 플루오로고무 조성물이 퍼옥시드 경화제를 추가로 함유하는 것인, 상기 기재된 바와 같은 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 플루오로고무 층 (A)이 플루오로중합체 층 (B)의 양면 상에 적층된 것인, 상기 기재된 바와 같은 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 플루오로중합체 층 (B)이 플루오로고무 층 (A)의 양면 상에 적층된 것인, 상기 기재된 바와 같은 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 플루오로고무 층 (A) 상에 또는 플루오로중합체 층 (B) 상에, 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B) 이외의 중합체 층 (C)을 추가로 함유하는, 상기 기재된 바와 같은 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 상기 기재된 바와 같은 적층체를 경화시킴으로써 수득되는 적층체이며, 여기서 플루오로고무 층 (A)으로부터 생성된 경화된 플루오로고무 층, 및 플루오로중합체 층 (B)이 경화에 의해 서로 접착된 것인 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 경화된 플루오로고무 층 (A1), 및 경화된 플루오로고무 층 (A1) 상의 플루오로중합체 층 (B)을 함유하는 적층체에 관한 것이다. 여기서, 경화된 플루오로고무 층 (A1)은 경화된 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고, 경화된 플루오로고무 조성물은 경화된 플루오로고무, 및 바람직하게는 32.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 40.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 50.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 60.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 70.0 nm 이상인 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값을 갖는 실리카를 함유한다. 100 nm 이상 및 150 nm 이상이 또한 겉보기 평균 값으로서 바람직하다. 실리카 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값은 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 및 20 ㎛ 이하가 또한 겉보기 평균 값으로서 바람직하다.
경화된 플루오로고무 조성물 중에 함유된 실리카는 또한 바람직하게는 40.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 50.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 60.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 80.0 nm 이상인 겉보기 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 100 nm 이상, 150 nm 이상 및 200 nm 이상이 또한 겉보기 평균 입자 크기로서 바람직하다. 실리카의 겉보기 평균 입자 크기는 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
경화된 플루오로고무 조성물 중에 함유된 실리카의 양과 관련하여, 하한치는 경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 16 질량부 이상, 가장 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 경화된 플루오로고무 조성물 중에 함유된 실리카의 양의 상한치는 경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고, 공중합체 조성물은 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체인 플루오로중합체를 함유한다. 예로서, CTFE 공중합체는 CTFE 단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 단위만을 함유할 수 있다. CTFE 공중합체 중의 CTFE 단위와 TFE 단위 간의 비는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-90/85-10 (mol%)일 수 있고, PAVE 단위의 양은 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하일 수 있다. TFE 공중합체는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함한다.
본 개시내용의 추가 측면은, 경화된 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말, 인 화합물, 및 염기성 다관능성 화합물 중 임의의 1종, 임의의 2종 또는 모든 3종을 추가로 함유하는 것인, 상기 기재된 바와 같은 (A1)-(B) 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 경화된 플루오로고무 층 (A1)이 플루오로중합체 층 (B)의 양면 상에 적층된 것인, 상기 기재된 바와 같은 (A1)-(B) 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 플루오로중합체 층 (B)이 경화된 플루오로고무 층 (A1)의 양면 상에 적층된 것인, 상기 기재된 바와 같은 (A1)-(B) 적층체에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 측면은, 경화된 플루오로고무 층 (A1) 상에 또는 플루오로중합체 층 (B) 상에, 경화된 플루오로고무 층 (A1) 및 플루오로중합체 층 (B) 이외의 중합체 층 (C)을 추가로 함유하는, 상기 기재된 바와 같은 (A1)-(B) 적층체에 관한 것이다.
이어지는 상세한 설명에는 일반적으로 본 개시내용의 다양한 예시적 실시양태가 기재되어 있으며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이 다른 동등하게 유효한 실시양태들을 배제하는 것으로 간주되어서는 안된다. 추가로, 실시양태 및 다른 예에 대한 철저한 이해를 제공하기 위해 수많은 구체적인 세부사항이 제공된다. 그러나, 일부 경우에서는, 하기 설명을 모호하게 하지 않도록, 널리 공지된 방법, 절차, 및 구성요소를 상세히 기재하지 않았다. 개시된 실시양태 및 예는 단지 예시 목적을 위한 것이다. 개시된 실시양태 및 예를 대신하여 또는 그와 조합하여 다른 실시양태 및 예가 사용될 수 있다. 다음에서, 달리 명시되지 않는 한, 조성물 중의 구성요소의 양은 모두 조성물의 총량에 대한 중량%로 표현된다. 또한, 수치 범위가 제공되는 경우, 종점, 해당 범위의 모든 수치 서브세트, 및 그 안에 함유된 모든 개별 정수가 본 개시내용의 일부로서 제공되는 것으로 이해된다.
본 개시내용의 한 측면은, 플루오로고무 층 (A), 및 플루오로고무 층 (A) 상의 플루오로중합체 층 (B)을 갖는 적층체에 관한 것이다. 각 층에 대한 설명은 다음에 주어져 있다. 본 개시내용에서 사용되는 용어 "층"이란, 거시적으로 잘 정의된 2차원 (그러나 반드시 평평할 필요는 없음) 표면을 갖는 시트-유사 (그러나 반드시 평평할 필요는 없음) 구조를 의미한다. 본 개시내용에서 사용되는 용어 "적층체"란 복수의 층으로 제조된 구조를 의미하며, 여기서 각각의 층은 또 다른 층 위에 놓이거나 아래에 놓이고 각 2차원 표면이 서로 접촉한다.
I. 플루오로고무 층 (A)
플루오로고무 층 (A)은 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된다. 경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무 및 실리카를 함유하고, 경화제, 염기성 다관능성 화합물, 또는 이들 둘 모두를 추가로 함유할 수 있다. 경화용 플루오로고무 조성물이 경화제 및 염기성 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B)은 경화 시에 서로 보다 강하게 접착될 수 있다. 경화용 플루오로고무 조성물은 또한, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말 및 인 화합물 중 어느 하나 또는 둘 모두를 함유할 수 있다.
a. 비경화된 플루오로고무
플루오로고무는 통상, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합된 플루오린 원자를 가지며 고무 탄성도 갖는 비결정질 중합체로부터 형성된다. 플루오로고무는 1종의 중합체로부터 형성될 수 있거나, 또는 2종 이상의 중합체로부터 형성될 수 있다. 플루오로고무는 통상 명확한 융점을 갖지 않는다.
플루오로고무는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VdF)/헥사플루오로프로필렌 (HFP) 공중합체, VdF/HFP/테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/HFP/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP/TFE 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 공중합체, 및 VdF/CH2=CFRf3 공중합체 (식 중, Rf3은 선형 또는 분지형 C1-C12 플루오로알킬 기를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 플루오로고무는 바람직하게는 비-퍼플루오로 플루오로고무이고, 보다 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드에서 유래된 중합 단위 (VdF 단위)를 함유하는 공중합체이다.
VdF 단위-함유 공중합체는 바람직하게는, VdF 단위, 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체에서 유래된 공중합 단위 (그러나, VdF 단위 배제; 이하 "플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a)"라고도 지칭됨)를 함유하는 공중합체이다. VdF 단위-함유 공중합체는 VdF 단위 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a)만으로 이루어진 공중합체일 수 있거나, 또는 VdF 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 (그러나, VdF 배제; 이하 "플루오린-함유 에틸렌계 단량체 (a)"라고도 지칭됨)와 공중합가능한 단량체에서 유래된 공중합 단위를 추가로 함유하는 공중합체일 수 있다.
VdF 단위-함유 공중합체는, VdF 단위 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a) 총 100 mol%에 대해, 바람직하게는 30 내지 90 mol%의 VdF 단위 및 70 내지 10 mol%의 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a), 보다 바람직하게는 30 내지 85 mol%의 VdF 단위 및 70 내지 15 mol%의 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a), 보다 더 바람직하게는 30 내지 80 mol%의 VdF 단위 및 70 내지 20 mol%의 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a)를 함유한다.
VdF 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 (a) (그러나, VdF 단위 배제)와 공중합가능한 단량체에서 유래된 공중합 단위의 양은 VdF 단위 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a)의 총량에 대해 바람직하게는 0 내지 10 mol%이다.
플루오린-함유 에틸렌계 단량체 (a)의 예는 플루오린-함유 단량체, 예컨대 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 비닐 플루오라이드, 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 플루오로비닐 에테르를 포함한다:
CFX=CXOCF2OR1 (1)
(식 중, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은 H, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 1개 또는 2개의 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C6 플루오로알킬 기, 또는 H, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 1개 또는 2개의 원자를 함유할 수 있는 C5-C6 시클릭 플루오로알킬 기를 나타냄). 이들 중에는, 화학식 (1)로 나타내는 플루오로비닐 에테르, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하다.
PAVE는 바람직하게는 화학식 (2)로 나타낸다:
CF2=CFO(CF2CFY1O)P-(CF2CF2CF2O)q-Rf (2)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄). PAVE는 보다 바람직하게는 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)이고, 보다 더 바람직하게는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)이다. 이들 각각은 단독으로 또는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
VdF 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 (a)와 공중합가능한 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 및 알킬비닐에테르를 포함한다.
이러한 VdF 단위-함유 공중합체의 구체적인 바람직한 예는 VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, 및 VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체들 중 적어도 1종을 포함한다. 이들 VdF 단위-함유 공중합체 중에는 VdF/HFP 공중합체 및 VdF/HFP/TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체 중 적어도 1종이 내열성의 관점에서 특히 바람직하다. 이들 VdF 단위-함유 공중합체는 바람직하게는 VdF 단위 및 플루오린-함유 에틸렌계 단량체 단위 (a)의 상기 기재된 비율을 충족시킨다.
VdF/HFP 공중합체는 바람직하게는 (45 내지 85)/(55 내지 15), 보다 바람직하게는 (50 내지 80)/(50 내지 20), 보다 더 바람직하게는 (60 내지 80)/(40 내지 20)의 VdF/HFP 몰비를 갖는다.
VdF/HFP/TFE 공중합체는 바람직하게는 (30 내지 85)/(5 내지 50)/(5 내지 40)의 VdF/HFP/TFE 몰비, 보다 바람직하게는 (35 내지 80)/(8 내지 45)/(8 내지 35)의 VdF/HFP/TFE 몰비, 보다 더 바람직하게는 (40 내지 80)/(10 내지 40)/(10 내지 30)의 VdF/HFP/TFE 몰비, 가장 바람직하게는 (40 내지 80)/(10 내지 35)/(10 내지 30)의 VdF/HFP/TFE 몰비를 갖는다.
VdF/PAVE 공중합체는 바람직하게는 (65 내지 90)/(10 내지 35)의 VdF/PAVE 몰비를 갖는다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체는 바람직하게는 (40 내지 80)/(3 내지 40)/(15 내지 35)의 VdF/TFE/PAVE 몰비를 갖는다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체는 바람직하게는 (65 내지 90)/(3 내지 25)/(3 내지 25)의 VdF/HFP/PAVE 몰비를 갖는다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체는 바람직하게는 (40 내지 90)/(0 내지 25)/(0 내지 40)/(3 내지 35), 보다 바람직하게는 (40 내지 80)/(3 내지 25)/(3 내지 40)/(3 내지 25)의 VdF/HFP/TFE/PAVE 몰비를 갖는다.
플루오로고무는 또한 바람직하게는, 가교 자리를 부여하는 단량체에서 유래된 공중합 단위를 함유하는 공중합체로부터 형성된다. 가교 자리를 부여하는 단량체의 예는 아이오딘-함유 단량체, 예컨대 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-아이오도-3-옥사-1-헥센) 및 퍼플루오로(5-아이오도-3-옥사-1-펜텐), 브로민-함유 단량체, 시아노 기-함유 단량체, 카르복실 기-함유 단량체, 및 알콕시카르보닐 기-함유 단량체를 포함한다.
플루오로고무는 또한 바람직하게는, 주쇄의 단부에 아이오딘 원자 또는 브로민 원자를 갖는 플루오로고무이다. 주쇄의 단부에 아이오딘 원자 또는 브로민 원자를 갖는 플루오로고무는 할로겐 화합물의 존재 하 및 산소의 실질적인 부재 하에 수성 매질 중에서 라디칼 개시제의 첨가와 함께 단량체의 유화 중합에 의해 생성될 수 있다. 사용되는 할로겐 화합물의 전형적인 예는 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 화합물일 수 있다:
R2IxBry
(식 중, x 및 y 각각은 0 내지 2의 정수를 나타내며 1 ≤ x + y ≤ 2를 만족시키고, R2는, 아이오딘 원자 또는 브로민 원자로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C1-C16 플루오로탄화수소 기, 포화 또는 불포화 C1-C16 클로로플루오로탄화수소 기, C1-C3 탄화수소 기, 또는 C3-C10 시클릭 탄화수소 기를 나타내며, 이들 각각은 또한 산소 원자를 함유할 수 있음).
할로겐 화합물의 예는 1,3-디아이오도퍼플루오로프로판, 1,3-디아이오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄, 1,5-디아이오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디아이오도퍼플루오로헥산, 1,8-디아이오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디아이오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디아이오도퍼플루오로헥사데칸, 디아이오도메탄, 1,2-디아이오도에탄, 1,3-디아이오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-아이오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-아이오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-아이오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-아이오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-아이오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-아이오도퍼플루오로부텐-1, 모노아이오도-모노브로모-치환된 벤젠, 디아이오도-모노브로모-치환된 벤젠, 및 (2-아이오도에틸)- 및 (2-브로모에틸)-치환된 벤젠을 포함한다. 이들 화합물 각각은 단독으로 또는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에는 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄 또는 디아이오도메탄을 사용하는 것이 중합 반응성, 가교 반응성, 및 용이한 이용성과 같은 관점에서 바람직하다.
플루오로고무는 바람직하게는, 플루오로고무 조성물의 생성 시 양호한 가공성의 관점에서 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 150, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100의 무니(Mooney) 점도 (ML1+10 (100℃))를 갖는다.
무니 점도는 ASTM-D1646에 따라 측정될 수 있다.
측정 장치: MV2000E (알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 제작).
회전자 회전 속도: 2 rpm.
측정 온도: 100℃.
최종적으로, 경화용 플루오로고무 조성물의 고무 성분은 바람직하게는 플루오로고무만으로 이루어진다.
b. 실리카
본 개시내용의 경화용 플루오로고무 조성물은 또한 실리카를 함유한다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 바람직하게는 17.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 20.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 30.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 50.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 70.0 nm 이상인 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 갖는다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카 입자에 대해 취해진 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값은 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하가 또한 평균 값으로서 바람직하다.
플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 또한 바람직하게는 25.0 nm 이상, 보다 바람직하게는 30.0 nm 이상, 보다 더 바람직하게는 40.0 nm 이상, 특히 바람직하게는 60.0 nm 이상, 가장 바람직하게는 80.0 nm 이상인 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카의 평균 입자 크기는 또한 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하가 또한 평균 입자 크기로서 바람직하다.
플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시, 실리카는 또한 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상인 평균 원형도를 가질 수 있다. 원형도의 이론적 상한치는 1이다 (논의되고 있는 형상이 완전한 원형을 나타내는 경우).
본 개시내용에서, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시 실리카의 "평균 입자 크기"가 정의되어 있고, 이는 실리카 입자를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 흡착시키고, 필름을 백금 스퍼터링의 사용에 의해 코팅하고, 코팅된 필름에서 실리카 입자의 주사 전자 현미경 ("SEM") 사진에 대한 이미지 분석을 수행함으로써 측정되며, 여기서 SEM 사진을 노이즈 제거 및 이진화를 위해 프로세싱한 후, 프로세싱된 이미지로부터 백(100) 개의 입자를 랜덤하게 선택하고, 1 내지 2 ㎛의 피사계 심도를 갖는 2차원 이미지에서 나타나는 실리카 입자의 평균 크기를 측정한다. 여기서, 원형 2차원 형상의 경우, "크기"는 직경 (반경이 아님)에 상응한다. 면적 S를 갖는 비-원형 2차원 형상의 경우, "크기"는 (4×S/π)의 제곱근을 취함으로써 수득되며, 이는 원형 직경과 동일한 것으로 여겨질 수 있다.
본 개시내용에서, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시 실리카의 "평균 원형도"가 정의되어 있고, 이는 실리카 입자를 PET 필름 상에 흡착시키고, 필름을 백금 스퍼터링의 사용에 의해 코팅하고, 코팅된 필름에서 실리카 입자의 SEM 사진에 대한 이미지 분석을 수행함으로써 측정되며, 여기서 SEM 사진을 노이즈 제거 및 이진화를 위해 프로세싱한 후, 프로세싱된 이미지로부터 백(100) 개의 입자를 랜덤하게 선택하고, 1 내지 2 ㎛의 피사계 심도를 갖는 2차원 이미지에서 나타나는 실리카 입자의 평균 원형도를 측정한다. 2차원 형상의 "원형도" 값은 다음과 같이 정의된다.
(원형도) = 4π ×
(실리카 입자의 2차원 단면의 이진화된 이미지의 면적) /
(실리카 입자의 2차원 단면의 이진화된 이미지의 둘레)2
원형도 값이 1(일)에 가까울수록, 상응하는 2차원 형상은 완전한 원형에 보다 가까워진다.
본 개시내용에서, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시 실리카 입자에 대해 취해진 "곱 '(입자 크기) × (원형도)'의 평균 값"이 정의되어 있고, 이는 실리카 입자를 PET 필름 상에 흡착시키고, 필름을 백금 스퍼터링의 사용에 의해 코팅하고, 코팅된 필름에서 실리카 입자의 SEM 사진에 대한 이미지 분석을 수행함으로써 측정되며, 여기서 SEM 사진을 노이즈 제거 및 이진화를 위해 프로세싱한 후, 프로세싱된 이미지로부터 백(100) 개의 입자를 랜덤하게 선택하고, 1 내지 2 ㎛의 피사계 심도를 갖는 2차원 이미지에서 나타나는 실리카 입자의 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균을 측정한다.
상기 평균 입자 크기, 평균 원형도, 및 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값의 측정 시, 명확한 윤곽을 갖는 실리카 입자만이 대표적인 샘플로서 선택되고, 충첩 실리카 입자는 버리는데, 그 이유는 입자의 응집체가 큰 단일 입자로서 잘못 계수될 수 있고 입자 이미지 내의 회색 음영이 입자의 일부인 것으로 인지되지 않을 것이기 때문이다.
플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후 실리카 입자의 "겉보기 평균 입자 크기", "겉보기 평균 원형도", 및 "곱 '(입자 크기) × (원형도)'의 겉보기 평균 값"의 정의 및 측정을 위해, 경화된 플루오로고무 제형을 먼저 액체 질소로 동결시킨다. 이어서, 동결 경화된 플루오로고무 제형을 분할시키고, 나타나는 단면에 대해 SEM 사진을 촬영한다. 도 6은 이러한 SEM 사진의 예이다. SEM 사진 내에서, SEM-EDX (에너지 분산 X선) 측정에 의한 원소-맵핑 분석을 통해 규소 원자를 식별하고 위치지정한다. 도 7은 이러한 원소-핑 분석에 의해 수득된 이미지의 예이며, 이는 규소 원자의 분포를 나타낸다. 최종적으로, 규소 원자를 맵핑하는 이미지를 초기 SEM 사진의 상단에 오버레이하고, 이와 같이 식별 및 위치지정된 실리카 중 백(100) 개의 입자를 랜덤하게 선택하여 상기와 동일한 분석을 수행하여, 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후 실리카 입자의 "겉보기 평균 입자 크기", "겉보기 평균 원형도", 및 "곱 '(입자 크기) × (원형도)'의 겉보기 평균 값"을 수득한다. 도 8은 이러한 오버레이된 SEM 이미지의 예이다. 백(100) 개의 실리카 입자가 랜덤하게 샘플링될 수 있는 한, 상기 측정을 위해 단일 SEM 사진 또는 일련의 SEM 사진에 의존할 수 있다.
실리카는 염기성 실리카 또는 산성 실리카일 수 있다. 접착성 및 고무 특성의 관점에서, 플루오로고무 제형에 첨가되는 실리카의 양의 하한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 16 질량부 이상, 가장 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 플루오로고무 제형에 첨가되는 실리카의 양의 상한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 본 개시내용의 특정 조성을 갖는 적층체는 실리카를 함유함으로써 경화 시에 탁월한 접착성을 가질 수 있다. 실리카의 표면은 소수화될 수 있거나 소수화되지 않을 수 있다.
c. 경화제
경화제는 경화용 플루오로고무 조성물의 경화 시스템에 따라 선택되는 통상적으로 공지된 종류일 수 있다. 비경화된 플루오로고무를 경화시키면 플루오로고무의 인장 강도와 같은 기계적 강도가 증진되고, 양호한 탄성을 갖는 경화된 플루오로고무 층이 제공된다.
본 개시내용에서 사용가능한 경화 시스템은 폴리아민 경화 시스템, 폴리올 경화 시스템, 퍼옥시드 경화 시스템, 이미다졸 경화 시스템, 트리아진 경화 시스템, 옥사졸 경화 시스템, 및 티아졸 경화 시스템 중 어느 하나를 포함한다. 그것은 비경화된 플루오로고무가 경화 자리를 함유하는 경우 경화성 기 (경화 자리)의 유형에 따라, 그리고 또한 경화된 적층체에 부여하고자 하는 특성뿐만 아니라 그의 적용예에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
경화용 플루오로고무 조성물은 바람직하게는 퍼옥시드 경화 시스템용 경화제를 함유한다. 퍼옥시드 경화 시스템용 경화제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 유기 퍼옥시드일 수 있다. 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 열 또는 산화환원 시스템의 존재 하에 퍼옥시 라디칼을 용이하게 발생시키는 것이며, 예는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 말레산, 및 t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트를 포함한다. 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 보다 바람직하다.
경화제가 유기 퍼옥시드인 경우, 본 발명의 경화용 플루오로고무 조성물은 바람직하게는 공동 경화제(co-curing agent)를 함유한다. 공동 경화제의 예는 트리알릴 시아누레이트, 트리메타알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴 트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 디프로파르길 테레프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 테트라알릴 테레프탈레이트 아미드, 트리알릴 포스페이트, 비스말레이미드, 플루오린화 트리알릴 이소시아누레이트 (1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴 아크릴아미드, 1,6-디비닐 도데카플루오로헥산, 헥사알릴 포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드, 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 및 트리알릴 포스파이트를 포함한다. 이들 중에는, 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 경화성 및 경화된 플루오로고무의 특성의 관점에서 바람직하다.
유기 퍼옥시드는, 경화제로서 사용되는 경우, 경화성 산 또는 공동 경화제와 함께 사용될 수 있다. 경화성 산 또는 공동 경화제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 언급된 경화성 산 및 공동 경화제일 수 있다.
따라서, 경화제는 폴리아민 경화제, 폴리올 경화제, 퍼옥시드 경화제, 이미다졸 경화제, 트리아진 경화제, 옥사졸 경화제, 및 티아졸 경화제 중 어느 하나일 수 있다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
경화제 또는 경화제들의 사용량과 관련하여, 하한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 질량부 이상이다. 사용되는 경화제 또는 경화제들의 양의 상한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 질량부 이하이다. 양이 지나치게 적으면, 경화된 플루오로고무의 특성이 악화되는 경향이 있다. 양이 지나치게 많으면, 비경화된 플루오로고무의 특성이 악화되는 경향이 있다.
후술되는 경화 또는 전처리가 비교적 저온 하에 수행되는 경우, 경화제의 양은 바람직하게는 3.0 질량부 초과 및 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 초과 및 6.0 질량부 이하이다. 비교적 다량의 경화제는, 경화 또는 전처리가 비교적 저온 하에 수행되는 경우에도 적절한 경화도 및 충분한 접착 강도를 제공할 수 있다.
공동 경화제의 사용량은 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 또한 그의 상한치는 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 7.0 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다.
후술되는 경화 또는 전처리가 비교적 저온 하에 수행되는 경우, 공동 경화제의 양은 바람직하게는 5.0 질량부 초과 및 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 초과 및 7.0 질량부 미만이다. 비교적 다량의 공동 경화제는, 경화 또는 전처리가 비교적 저온 하에 수행되는 경우에도 적절한 경화도 및 충분한 접착 강도를 제공할 수 있다.
아울러, 본 개시내용에 명시된 바와 같은 실리카는, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말, 인 화합물, 및 염기성 다관능성 화합물 중 임의의 1종, 임의의 2종 또는 모든 3종이 플루오로고무 제형 중에 함유되는 경우에도 FKM과 같은 플루오로고무 및 CTFE/TFE/PAVE 공중합체와 같은 플루오로중합체를 직접 접착시키는데 효과적이다.
d. 염기성 다관능성 화합물
염기성 다관능성 화합물은 분자 내에 동일한 구조 또는 상이한 구조를 갖는 2개 이상의 관능기를 가지며 염기성을 나타내는 화합물이다.
염기성 다관능성 화합물 내의 관능기는 바람직하게는 염기성을 나타내는 것들이고, 예를 들어 이들 각각은 바람직하게는, -NH2, -NH3 +, -NHCOOH, -NHCOO-, -N=CR1R2 (식 중, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -H, 또는 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임), -NR3R4 (식 중, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 -H, 또는 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임), -NR3R4R5 (식 중, 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H, 또는 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 가열에 의해 상기한 관능기들 중 어느 하나로 전환되는 관능기; 보다 바람직하게는 -NH2, -NH3 +, -N=CR1R2 (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 방식으로 정의됨), 및 -NR3R4R5 (식 중, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 방식으로 정의됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종; 보다 더 바람직하게는 -NH2, -NH3 +, 및 -N=CR1R2 (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 방식으로 정의됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 바람직하게는 각각의 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고, 보다 바람직하게는 -H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. 탄화수소 기는 1 또는 2개 또는 그 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 탄화수소 기의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 8개이다. 바람직하게는, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -CH=CHR6 (R6은 페닐 기 (-C6H5), 벤질 기 (-CH2-C6H5), 또는 -H임)이다. 보다 바람직하게는, R1은 -H이고, R2는 -CH=CH-C6H5이다.
염기성 다관능성 화합물의 예는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 페닐렌디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 및 6-아미노헥실 카르밤산을 포함한다.
염기성 다관능성 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 질소 원자를 가지며, 질소 원자들 간의 거리는 5.70 Å 이상이다. 질소 원자들 간의 거리는 보다 바람직하게는 6.30 Å 이상, 보다 더 바람직하게는 7.60 Å 이상, 특히 바람직하게는 8.60 Å 이상이다. 질소 원자들 간의 거리가 더 큰 염기성 다관능성 화합물은 증가된 가요성을 가지며 쉽게 경화된다. 여기서, 질소 원자들 간의 거리는 하기 방법에 의해 계산된다. 즉, 각 염기의 구조적 최적화가 밀도 함수법의 사용에 의해 전산화된다 (이 경우 프로그램은 가우시안(Gaussian) 03이고, 밀도 함수는 B3LYP이고, 기본 함수는 6-31G*임).
접착의 견지에서, 염기성 다관능성 화합물은 바람직하게는 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민 및 NH2-(CH2)n-NH2 (식 중, n은 5 내지 12임)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 및 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
염기성 다관능성 화합물의 함량은 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 가장 바람직하게는 1.5 질량부 이상이다. 반면에, 경화 억제 및 비용의 관점에서, 염기성 다관능성 화합물의 함량은 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량부 이하, 가장 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
e. 저분자량 PTFE 분말
저분자량 PTFE 분말은 바람직하게는 용융-제조가능하고 피브릴화불가능하다. 저분자량 PTFE 분말은 때로는 "PTFE 미세분말"이라고도 지칭된다.
저분자량 PTFE는 600,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 TFE (테트라플루오로에틸렌) 중합체이다. 수 평균 분자량이 600,000 초과인 "고분자량 PTFE"는 PTFE 특유의 피브릴성(fibrillability)을 나타낸다. 고분자량 PTFE는 높은 용융 점도를 가지며, 용융-제조불가능하다. 고분자량 PTFE는 첨가제로서 사용되는 경우 피브릴화 특성을 나타내고, 그에 따라 PTFE 입자들이 서로 용이하게 응집되어 매트릭스 재료에서 불량한 분산성을 갖는다.
저분자량 PTFE 분말은 1×102 내지 7×105 (Pa·s)의 380℃에서의 용융 점도를 갖는 TFE 중합체이다. PTFE가 이 범위 내의 용융 점도를 갖는 경우, PTFE의 수 평균 분자량은 상기 명시된 범위 내에 속한다. 용융 점도는 ASTM D 1238에 따라, 2 그램 (2 g)의 샘플을 380℃에서 5분 동안 예열하고, 이를 유동 시험기 (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제작) 및 2φ-8L 다이를 사용하여 0.7 MPa의 부하 하에 상기 온도로 유지시킴으로써 측정된 값이다. 나타낸 수 평균 분자량 각각은 상기 방식으로 측정된 용융 점도로부터 계산된 값이다.
저분자량 PTFE 분말은 바람직하게는 324℃ 내지 333℃의 융점을 갖는 TFE 중합체이다.
저분자량 PTFE 분말은 바람직하게는 0.01 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는, 캐스케이드를 사용하지 않고 3초의 측정 시간 및 0.1 MPa의 압력에서 레이저 회절-유형 입자 크기 분포 측정 기구 (예를 들어, 재팬 레이저 코포레이션(Japan Laser Corp.) 제작)를 사용하여 입자 크기 분포를 측정함으로써 수득되는 입자 크기 분포의 적분의 50%에 상응하는 값과 동일한 것으로 간주된다.
저분자량 PTFE 분말은 바람직하게는 0.01 내지 10 g/10 min의 372℃에서의 용융 유속 (MFR) (1.2 kg의 부하 하)을 갖는다. MFR은 용융 인덱서 (예를 들어, 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제작)를 사용하여 1.2 kg의 부하 하에 372℃에서 단위 시간 (10분) 당 2 mm의 직경 및 8 mm의 길이를 갖는 노즐에서부터 유출되는 중합체의 중량 (g)을 측정함으로써 결정될 수 있다.
저분자량 PTFE 분말은 TFE 단독중합체일 수 있거나, 또는 TFE 단위 및 TFE와 공중합가능한 개질 단량체 단위를 함유하는 개질된 PTFE일 수 있다. 개질된 PTFE에서, TFE와 공중합가능한 개질 단량체 단위의 함량은 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.3 중량%이다.
본 개시내용에서, 개질 단량체 단위란, 개질된 PTFE의 분자 구조의 일부이고 개질 단량체에서 유래된 모이어티를 의미하고, 전체 단량체 단위란, 개질된 PTFE의 분자 구조 내의 모든 단량체에서 유래된 모이어티를 의미한다. 개질 단량체 단위의 함량은 적외선 분광 분석 또는 NMR (핵 자기 공명) 분석에 의해 측정된 값이다.
상업적으로 입수가능한 저분자량 PTFE 분말의 예는 L150J, L169J, L170JE, L172JE 및 L173JE (아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품); L-2, L-5, L-5F 및 L-7 (다이킨 인더스트리어스 리미티드(Daikin Industries, Ltd.) 제품); TF9205, TF9207Z 및 TF9201Z (쓰리엠(3M) 제품); KT-300M, KT-400M, KT-600M, KTL-450A, KTL-450, KTL-620, KTL-610, KTL-20N, KTL-10S, KTL-9S, KTL-8N, KTL-4N, KTL-2N, KTL-1N, KTL-8F, KTL-8FH 및 KTL-500F (기타무라 리미티드(Kitamura Limited) 제품); TLP-10F-1 및 MP-1300-J (케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 캄파니 리미티드(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.) 제품); 및 세푸랄 루베(Cefural lube) I 및 V (센트랄 글래스 캄파니 리미티드(Central Glass Co., Ltd.) 제품)를 포함한다.
f. 인 화합물
인 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 인 원자를 함유하는 화합물이고, 그 예로서 포스핀, 인산 에스테르, 포스파젠, 포스핀 옥시드, 포스폰산 에스테르, 포스핀산 에스테르 등이 예시될 수 있다.
인 화합물은 바람직하게는 화학식 PR3 (식 중, 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타냄)으로 나타내는 포스핀 화합물, 포스포늄 염, 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 포스핀 화합물이다.
포스핀 화합물은 화학식 PR3으로 나타내며, 식 중 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타낸다. 포스핀 화합물은 또한, PR3으로 나타내는 구조, 예컨대 트리페닐포스핀 히드로클로라이드, 트리페닐포스핀 보란, 및 트리페닐포스핀-트리페닐포스핀 보란 착물을 함유하는 화합물을 포함한다. 포스핀-유형 화합물은 바람직하게는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 디페닐포스피너스 클로라이드, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀, 및 트리부틸(시아노메틸)포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 이들 중에는 디페닐포스피너스 클로라이드가 특히 바람직하다.
유기 기로는, 치환기를 가질 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기가 예시될 수 있다. 탄화수소 기는 직쇄형, 분지형, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 불포화 결합을 가질 수 있고, 방향족일 수 있으며, 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 치환기로는, 알콕시 기, 아미노 기, 시아노 기, 알데히드 기, 카르복실산 기, 할로겐 원자, 포스핀 기, 포스포네이트 기, 디페닐포스피노 기 등이 예시될 수 있다.
g. 기타 첨가제
본 개시내용의 경화용 플루오로고무 조성물은 바람직하게는, 강한 염기성을 나타내는 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)-운데스-7-엔 (DBU), 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)-운데스-7-엔 염 (DBU 염), 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)-노느-5-엔 (DBN), 및 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)-노느-5-엔 염 (DBN 염) 중 1종, 2종, 3종 또는 모두를 함유하지 않는데, 그 이유는 플루오로고무가 일반적으로 강염기성 물질에 대해 양호한 저항을 갖지 않기 때문이다.
본 개시내용에서, 경화용 플루오로고무 조성물을 제조하는데 보편적으로 사용되는 첨가제가 개별 적용예의 필요성 및 목적에 따라 첨가될 수 있다. 보편적인 첨가제의 예는 충전제, 금속 염, 가공 조제, 가소제, 연화제, 노화 억제제, 착색제, 안정화제, 접착 조제, 금형 이형제, 전도도 부여제, 열 전도도 부여제, 표면 점착방지제, 점착화제, 가요성 부여제, 내열성 개선제, 난연제, UV 흡수제, 내유성 개선제, 발포제, 스코칭방지제, 윤활제, 및 에폭시 수지를 포함한다. 추가로, 상기 언급된 작용제들 이외의 1종 또는 2종 또는 그 초과의 보편적인 경화제 또는 경화 가속제가 첨가될 수 있다. 여기서, 이들 첨가제의 양은, 본 개시내용에서 개선시키고자 의도되는 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B)의 접착성을 악화시키지 않는 범위 내여야 한다.
충전제의 예는 금속 산화물, 예컨대 산화칼슘, 산화티타늄 및 산화알루미늄; 금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화칼슘; 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산칼슘 및 탄산바륨; 규산염, 예컨대 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산나트륨 및 규산알루미늄; 황산염, 예컨대 황산알루미늄, 황산칼슘 및 황산바륨; 합성된 히드로탈시트; 금속 황화물, 예컨대 이황화몰리브데넘, 황화철 및 황화구리; 및 규조토, 석면, 리토폰 (아연 술피드/바륨 술피드), 흑연, 카본 블랙, 플루오린화탄소, 플루오린화칼슘, 코크스, 석영 미세 분말, 아연 플라우어, 활석, 운모 분말, 규회석, 탄소 섬유, 알라미도 섬유, 다양한 휘스커, 유리 섬유, 유기 스티프너, 및 유기 충전제를 포함한다.
가공 조제의 예는 고급 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 라우르산; 고급 지방산 염, 예컨대 스테아르산나트륨 및 스테아르산아연; 고급 지방산 아미드, 예컨대 스테아르산 아미드 및 올레산 아미드; 고급 지방산 에스테르, 예컨대 에틸 올레에이트; 고급 지방 아민, 예컨대 스테아릴아민 및 올레일아민; 석유 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 세레신 왁스; 폴리글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 디에틸렌 글리콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 바셀린 및 파라핀; 및 실리콘 오일, 실리콘 중합체, 저분자량 폴리에틸렌, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 로진, (할로겐화된) 디알킬 아민, (할로겐화된) 디알킬 술폰, 및 표면 활성제를 포함한다.
가소제의 예는 프탈산 유도체 및 세바스산 유도체를 포함한다.
연화제의 예는 윤활제 오일, 공정 오일, 콜 타르, 피마자 오일, 및 스테아르산칼슘을 포함한다.
노화 억제제의 예는 페닐렌디아민, 포스페이트, 퀴놀린, 크레졸, 페놀, 및 디티오카르바메이트 금속 염을 포함한다.
에폭시 수지의 예는 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지, 및 다관능성 에폭시 수지를 포함한다. 이들 중에는, 비스페놀 A-유형 에폭시 수지가 내화학성 및 접착성에서 탁월하기 때문에 바람직하다. 추가로, 하기 화학식 (1):
[화학식 1]
(1)
로 나타내는 비스페놀 A-유형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 화학식 (1)에서, n은 평균 값이고, 바람직하게는 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. n이 0.1 미만이면, 경화 시 플루오로중합체와의 접착성이 저하되는 경향이 있다. n이 3을 초과하면, 에폭시 수지 자체의 점도가 증가하고, 이러한 에폭시 수지는 거의 경화용 플루오로고무 조성물 중에 균일하게 분산될 수 없다.
에폭시 수지가 첨가되는 경우, 첨가량은 경화 시 접착성을 추가로 개선시키도록, 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 지나치게 경질인 플루오로고무 층을 피하는 관점에서, 그 양은 비경화된 플루오로고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
h. 플루오로고무 층 (A)의 제조
본 개시내용의 경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무 및 실리카, 및 필요한 경우 경화제 및 기타 첨가제를 컴파운딩함으로써 제조된다.
플루오로고무 층 (A)에 전도도를 부여하기 위해, 전도성 충전제가 첨가될 수 있다. 전도성 충전제는 특별히 제한되지 않으며, 예는 분말상 또는 섬유상 전도성 원소 물질, 예컨대 금속 또는 탄소, 전도성 화합물의 분말, 예컨대 산화아연, 및 표면 처리에 의해 전기 전도도가 제공된 분말을 포함한다. 전도성 충전제 중에는 카본 블랙이 경제적 효율 및 정전하 빌드업(build-up)의 방지의 견지에서 유리하기 때문에 유리하게 사용된다. 전도성 카본 블랙의 예는 덴카 블랙(DENKA BLACK) (덴카 캄파니 리미티드(Denka Company Ltd.) 제품) 및 케첸블랙(KETJENBLACK) (라이온 스페셜티 케미칼스 캄파니 리미티드(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제품)을 포함한다.
플루오로고무 층의 절연 저항 값은 바람직하게는 10 MΩ 이하, 보다 바람직하게는 5 MΩ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 MΩ 이하이다. 플루오로고무 층의 절연 저항 값은 다음과 같이 측정된다. 경화 및 성형을 통해 15 cm × 15 cm × 2 mm의 크기를 갖는 플루오로고무 층을 제조한다. 아날로그 절연 저항 시험기 24060 (요코가와 일렉트릭 코포레이션(Yokogawa Electric Corporation) 제작)을 사용함으로써, 프로브 단자를 플루오로고무 층의 양쪽 단부에서 접촉시키고 절연 저항 값을 500 V의 전압이 인가될 때 측정한다.
컴파운딩은 200℃ 이하의 온도에서 개방 롤 혼합기, 밴버리 혼합기, 압력 혼련기 등을 사용함으로써 수행될 수 있다.
II. 플루오로중합체 층 (B)
본 개시내용의 플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된다.
플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체를 함유한다. 플루오로중합체는 바람직하게는 용융-가공가능 수지이다. 플루오로중합체는 바람직하게는 명확한 융점을 갖는다.
플루오로중합체 조성물은 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)에서 유래된 공중합체 단위를 갖는 플루오로중합체, 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)에서 유래된 공중합체 단위를 갖는 플루오로중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한다.
플루오로중합체는 바람직하게는 CTFE 플루오로중합체이다. 보다 구체적으로, 플루오로중합체는 바람직하게는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 및 CTFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
CTFE 공중합체는 바람직하게는, CTFE에서 유래된 공중합체 단위 (CTFE 단위), 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE), 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부텐, 화학식 CH2=CX1(CF2)nX2 (여기서, X1은 H 또는 F를 나타내고, X2는 H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 나타내는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 공중합체 단위를 함유한다.
CTFE 공중합체는 보다 바람직하게는, CTFE 단위, 및 TFE, HFP 및 PAVE로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 공중합체 단위를 함유한다. 추가로, CTFE 공중합체는 보다 더 바람직하게는 실질적으로 이들 공중합체 단위만을 함유한다. 더 낮은 연료 투과성의 견지에서, CTFE 공중합체는 C-H 결합을 갖는 단량체, 예컨대 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 또는 비닐 플루오라이드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 퍼할로중합체는 거의 플루오로고무에 접착되지 않는다. 그러나, 본 개시내용의 조성에 따르면, 플루오로중합체 층이 퍼할로중합체로 제조된 경우에도 경화 시에 플루오로중합체 층과 플루오로고무 층 간의 접착이 강해진다.
CTFE 공중합체는 바람직하게는 CTFE 단위를 전체 단량체 단위의 10 내지 90 mol%의 양으로 갖는다.
CTFE 공중합체는 특히 바람직하게는 CTFE 단위, TFE 단위, 및 CTFE 및 TFE와 공중합가능한 단량체 (α)에서 유래된 단량체 (α) 단위를 함유한다.
"CTFE 단위" 및 "TFE 단위"는 각각, CTFE 공중합체의 분자 구조 내의, CTFE에서 유래된 부분 (-CFCl-CF2-) 및 TFE에서 유래된 부분 (-CF2-CF2-)이다. 유사하게, "단량체 (α) 단위"는 단량체 (α)가 CTFE-기반 공중합체의 분자 구조 내에 첨가되어 있는 부분이다.
단량체 (α)는 CTFE 및 TFE와 공중합가능한 단량체인 한, 특별히 제한되지 않는다. 단량체 (α)의 예는 에틸렌 (Et), 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), CF2=CF-ORf1 (여기서, Rf1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)로 나타내는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE), CX3X4=CX5(CF2)nX6 (여기서, X3, X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, X6은 수소 원자, 플루오린 원자, 또는 염소 원자이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)으로 나타내는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf2 (여기서, Rf2는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)로 나타내는 알킬 퍼플루오로 비닐에테르 유도체를 포함한다. 이들 중, 단량체 (α)는 바람직하게는 PAVE, 비닐 단량체, 및 알킬 퍼플루오로 비닐에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 보다 바람직하게는, 단량체 (α)는 PAVE 및 HFP로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
알킬 퍼플루오로 비닐에테르 유도체는 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기를 나타내는 Rf2를 갖는다. 보다 바람직하게는, 알킬 퍼플루오로 비닐에테르 유도체는 CF2=CF-OCH2-CF2CF3이다.
CTFE 공중합체 중의 CTFE 단위와 TFE 단위 간의 비는 바람직하게는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-90/85-10 (mol%)이다. 보다 바람직하게는, 비는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-60/85-40 (mol%)이다. 보다 더 바람직하게는, 비는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-40/85-60 (mol%)이다. 특히 바람직하게는, 비는 CTFE 단위/TFE 단위 = 15-25/85-75 (mol%)이다.
CTFE 공중합체에서, 바람직하게는, CTFE 단위와 TFE 단위의 총량은 90 내지 99.9 mol%이고, 단량체 (α) 단위의 양은 0.1 내지 10 mol%이다. 단량체 (α) 단위의 양이 0.1 mol% 미만이면, 플루오로중합체 조성물이 불량한 성형성, 불량한 환경 응력 크랙 저항, 및 불량한 연료 크랙 저항을 갖는 경향이 있다. 반면, 단량체 (α) 단위의 양이 10 mol% 초과이면, 플루오로중합체 층 (B)이 불충분하게 낮은 연료 투과성을 가지며 불량한 내열성 및 불량한 기계적 특성을 갖는 경향이 있다.
플루오로중합체는 가장 바람직하게는 PCTFE 또는 CTFE/TFE/PAVE 공중합체이다. CTFE/TFE/PAVE 공중합체는 CTFE 단위, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이고, 바람직하게는 CTFE, TFE 및 PAVE만으로 실질적으로 이루어진 공중합체이다. PCTFE 및 CTFE/TFE/PAVE 공중합체 각각은 데히드로플루오린화 반응이 발생할 수 없도록, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 갖지 않는다. 따라서, 데히드로플루오린화 반응에 의해 플루오로중합체에서 형성된 불포화 결합이 이용되는 접착성을 개선시키기 위한 통상적인 방법이 사용될 수 없다. 본 개시내용에서, 플루오로고무 층 (A)은 미리 결정된 조성을 갖는 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된 층이다. 따라서, 플루오로중합체 층 (B)이 CTFE/TFE/PAVE 공중합체로 제조된 경우에도 경화 시에 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B) 간의 접착이 강하다.
PAVE의 예는 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE), 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)를 포함한다. 이들 중, PAVE는 바람직하게는 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
PAVE 단위의 양은 바람직하게는 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하이다.
CTFE 단위와 같은 구성 단위는 19F-NMR 분석에 의해 정량화될 수 있다.
TFE 공중합체는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE), 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함한다.
PAVE는 바람직하게는 CF2=CF-ORf1 (여기서, Rf1은 C1-C8 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)로 나타내는 단량체이다. PAVE의 예는 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE), 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)를 포함한다. 이들 중, PAVE는 바람직하게는 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기이다. 퍼플루오로알킬렌 기는 선형 쇄 또는 분지형 쇄일 수 있다.
화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체의 예는 CH2=CHCF2CF2Br 및 CF2=CHBr을 포함한다.
TFE 공중합체는 보다 바람직하게는 TFE 단위, 화학식: CX8X9=CX10Y의 단량체에서 유래된 단위, 및 TFE 및 화학식: CX8X9=CX10Y의 단량체와 공중합가능한 기타 단량체에서 유래된 기타 단량체 단위를 포함한다.
기타 단량체는 TFE 및 화학식: CX8X9=CX10Y의 단량체와 공중합가능한 단량체인 한, 특별히 제한되지 않는다. 기타 단량체의 예는 에틸렌 (Et), CX3X4=CX5(CF2)nX6 (여기서, X3, X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, X6은 수소 원자, 플루오린 원자, 또는 염소 원자이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)으로 나타내는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf2 (여기서, Rf2는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)로 나타내는 알킬 퍼플루오로 비닐에테르 유도체를 포함한다. 이들 중, 기타 단량체는 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌 (HFP)이다.
TFE 공중합체의 예는 TFE/VdF/HFP/PPVE/CH2=CHCF2CF2Br 공중합체 및 TFE/VdF/HFP/CF2=CHBr 공중합체를 포함한다.
TFE 단위의 양은 바람직하게는 모든 단량체 단위의 20 mol% 이상 및 95 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 모든 단량체 단위의 20 mol% 이상 및 90 mol% 이하이다.
화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체의 양은 바람직하게는 모든 단량체 단위의 5 mol% 이상 및 80 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 모든 단량체 단위의 5 mol% 이상 및 60 mol% 이하이다.
기타 단량체 단위의 양은 바람직하게는 모든 단량체 단위의 0 mol% 이상 및 75 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 모든 단량체 단위의 5 mol% 이상 및 75 mol% 이하이다.
구성 단위는 19F-NMR 분석에 의해 정량화될 수 있다.
CTFE 공중합체와 같은 플루오로중합체는 중합체의 측쇄에 및/또는 주쇄 말단에 카르보닐, 히드록시, 헤테로시클릭 및 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 반응성 관능기를 가질 수 있다.
본 개시내용에서, "카르보닐 기"는 탄소-산소 이중 결합으로 구성된 2가 탄소 기이고, -C(=O)-로 나타내는 기로 예시된다. 카르보닐 기와 같은 반응성 관능기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 카르보닐 기를 화학 구조의 일부로서 함유하는 기, 예컨대 카르보네이트 기, 카르복실산 할라이드 기 (할로게노포르밀 기), 포르밀 기, 카르복실 기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 산 무수물 결합 (-C(=O)-O-C(=O)-), 이소시아네이트 기, 아미드 기, 이미드 기 (-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합 (-NH-C(=O)-O-), 카르바모일 기 (NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시 기 (NH2-C(=O)-O-), 우레이드 기 (NH2-C(=O)-NH-), 및 옥사모일 기 (NH2-C(=O)-C(=O)-)를 포함한다.
아미드 기, 이미드 기, 우레탄 결합, 카르바모일 기, 카르바모일옥시 기, 우레이드 기 및 옥사모일 기와 같은 기에서, 질소 원자에 결합된 수소 원자는 알킬 기와 같은 탄화수소 기로 치환될 수 있다.
반응성 관능기의 바람직한 예는 아미드 기, 카르바모일 기, 히드록시 기, 카르복실 기, 카르보네이트 기, 카르복실산 할라이드 기, 및 산 무수물 결합을 포함하는데, 그 이유는 이들은 쉽게 도입될 수 있고 플루오로중합체가 비교적 저온에서 양호한 접착성 및 적절한 내열성을 갖게 되기 때문이다. 추가로, 반응성 관능기는 보다 바람직하게는 아미드 기, 카르바모일 기, 히드록시 기, 카르보네이트 기, 카르복실산 할라이드 기, 또는 산 무수물 결합이다.
특히, WO 99/45044 A1에 개시된 카르보네이트 기 및/또는 카르복실산 할라이드 기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. WO 99/45044 A1의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
플루오로중합체는 주쇄 말단 또는 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 중합체, 또는 주쇄 말단 및 측쇄 둘 모두에 반응성 관능기를 갖는 중합체일 수 있다. 반응성 관능기가 주쇄 말단에 있는 경우, 주쇄의 양쪽 말단이 반응성 관능기를 가질 수 있거나 또는 한쪽 말단만이 반응성 관능기를 가질 수 있다. 반응성 관능기가 에테르 결합을 갖는 경우, 주쇄 내에 추가로 반응성 관능기가 함유될 수 있다.
플루오로중합체는 바람직하게는 주쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 중합체인데, 그 이유는 이러한 중합체가 기계적 특성 및 내화학성을 유의하게 악화시키지 않거나 또는 생산성 및 비용의 견지에서 유리하기 때문이다.
반응성 관능기의 수는 종류, 형상, 접착 목적, 적용예, 적층하고자 하는 플루오로고무 층과의 요구되는 접착성, 및 플루오로고무 층을 플루오로중합체 층에 접착시키는 방법에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄 말단에서의 반응성 관능기의 수는 바람직하게는 주쇄 내 탄소 원자 1 × 106개 각각에 대해 3 내지 800개이다. 그 수가 3개 미만이면, 플루오로중합체 층과 플루오로고무 층의 접착성이 저하될 수 있다. 하한치는 보다 바람직하게는 15개, 보다 더 바람직하게는 30개, 특히 바람직하게는 120개이다. 이의 상한치는 예를 들어 생산성의 견지에서 바람직하게는 200개이다.
말단에서의 반응성 관능기의 수는 하기 절차에 따라 수득된다. 분말 형태의 플루오로중합체를 5 MPa의 형성 압력 및 플루오로중합체의 융점보다 50℃ 더 높은 형성 온도에서 압축-형성시켜, 0.25 내지 0.30 mm의 두께를 갖는 필름 시트를 제공한다. 필름 시트의 적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 분광광도계를 사용함으로써 수득된다. 수득된 적외선 흡수 스펙트럼은, 반응성 관능기의 특직정인 흡수가 결정되도록, 공지된 필름의 것과 비교한다. 말단에서의 반응성 관능기의 수는 하기 식을 사용하여 각 차이 스펙트럼에 기반하여 계산될 수 있다.
말단기의 수 (탄소 원자 1 × 106개 각각에 대해) = (I × K)/t
I: 흡광도
K: 보정 인자
t: 필름 두께 (mm)
하기 표 1에는, 목표치로서의 말단 반응성 관능기의 보정 인자가 나타나 있다.
[표 1] 말단 반응성 관능기의 보정 인자
Figure 112021093113554-pct00002
상기 표 1에 나타낸 보정 인자는 주쇄 내 탄소 원자 1 × 106개 각각에 대해 말단기의 수를 결정하기 위한 모델 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼에 기반하여 결정된다.
주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 반응성 관능기를 도입하기 위한 방법은, 반응성 관능기를 함유하는 단량체 (β)를 공중합시키고 도입하는 것인 방법, 반응성 관능기를 갖거나 발생시키는 화합물을 중합 개시제로서 활용하는 방법, 반응성 관능기를 갖거나 발생시키는 화합물을 쇄 전달제로서 활용하는 방법, 중합체 반응에 의해 플루오로중합체에 반응성 관능기를 도입하는 방법, 및 이들 방법을 조합하여 사용하는 방법일 수 있다.
반응성 관능기가 공중합에 의해 도입되는 경우 반응성 관능기를 함유하는 단량체 (β)는 플루오로중합체의 일부일 단량체와 공중합가능한 단량체이고 반응성 관능기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 하기 단량체가 예시될 수 있다.
단량체 (β)의 첫 번째 예는 WO 2005/100420 A1에 개시된 지방족 불포화 카르복실산이며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 불포화 카르복실산은 바람직하게는, 분자 내 적어도 1개의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합, 및 분자 내 적어도 1개의 카르보닐 옥시 기 (-C(=O)-O-)를 함유한다.
지방족 불포화 카르복실산은 지방족 불포화 모노카르복실산, 또는 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 지방족 불포화 폴리카르복실산일 수 있다. 그 예는 C3-C6 불포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 및 크로톤산을 포함한다.
지방족 불포화 폴리카르복실산의 예는 C3-C6 불포화 지방족 폴리카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물을 포함한다.
단량체 (β)의 두 번째 예는 하기 화학식으로 나타내는 불포화 화합물이다:
CX7 2=CY1-(Rf4)n-Z1
(식 중, Z1은 반응성 관능기를 나타내고, X7 및 Y1은 서로 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, Rf4는 C1-C40 알킬렌 기, C1-C40 플루오로옥시알킬렌 기, 에테르 결합을 갖는 C2-C40 플루오로알킬렌 기, 또는 에테르 결합을 갖는 C2-C40 플루오로옥시알킬렌 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄).
공중합에 의해 도입될 반응성 관능기-함유 단량체 (β)의 양은 전체 플루오로중합체를 구성하는 단량체에 대해 바람직하게는 0.05 mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 이상이다. 양이 지나치게 많으면, 가열에 의한 용융 동안 쉽게 겔화가 발생할 수 있다. 따라서, 양의 상한치는 전체 플루오로중합체를 구성하는 단량체에 대해 바람직하게는 5 mol%, 보다 바람직하게는 3 mol%이다.
플루오로중합체는 중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 헤테로시클릭 기 또는 아미노 기를 가질 수 있다.
헤테로시클릭 기는 헤테로시클릭 모이어티의 고리 내에 헤테로 원자 (예: 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖는 기이다. 고리는 포화 고리 또는 불포화 고리일 수 있으며, 모노사이클 고리 또는 융합 고리일 수 있다. 특히, 헤테로시클릭 기는 바람직하게는 옥사졸릴 기이다.
아미노 기는, 암모늄 또는 1급 또는 2급 아민으로부터 수소를 제거함으로써 수득되는 1가 관능기이다. 구체적으로, 아미노 기는 하기 화학식으로 나타낸다:
-NR4R5
(식 중, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며 각각 수소 원자 또는 C1-C20 1가 유기 기를 나타냄). 아미노 기의 구체적인 예는 -NH2, -NH(CH3), -N(CH3)2, -NH(CH2CH3), -N(C2H5)2, 및 -NH(C6H5)를 포함한다.
플루오로중합체는 통상적으로 공지된 중합 방법, 예컨대 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 벌크 중합에 수득가능하다. 중합 시, 플루오로중합체의 조성 또는 양에 따라 다양한 조건, 예컨대 온도 및 압력, 및 중합 개시제 및 기타 첨가제가 적절하게 결정될 수 있다.
중합 개시제의 예는 다음을 포함한다: 퍼옥시 카르보네이트로 대표되는 유용성 라디칼 중합 개시제, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPP) 및 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트 (NPP); 및 수용성 라디칼 중합 개시제, 예컨대, 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산 및 퍼카르보네이트의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염. 특히, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트 (NPP)가 바람직하다.
a. 플루오로중합체 층 (B)의 제조
본 개시내용의 플루오로중합체는 통상적으로 공지된 중합 방법, 예컨대 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 벌크 중합에 수득가능하다. 중합 시, 플루오로중합체의 구성 및 양에 따라 다양한 조건, 예컨대 온도 및 압력, 및 중합 개시제 및 기타 첨가제의 양 및 유형이 적절하게 결정될 수 있다.
b. 플루오로중합체 층 (B)의 특성
CTFE 공중합체와 같은 플루오로중합체의 융점은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 160℃ 내지 270℃이다. 플루오로중합체의 융점은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 기구 (예를 들어, 세이코 인스트루먼츠 인크.(Seiko Instruments Inc.) 제작)를 사용하여 10℃/min의 온도 상승으로 측정된 용융 열 곡선에서의 최대 값에 상응하는 온도로서 수득된다. 용융 유속 (MFR)은 용융 인덱서 (예를 들어, 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제작)의 사용과 함께 다양한 온도에서 5 kg의 부하 하 단위 시간 (10분) 내에 2 mm의 직경 및 8 mm의 길이를 갖는 노즐에서 나오는 중합체의 중량 (g)을 측정함으로써 수득된다.
CTFE 공중합체와 같은 플루오로중합체의 분자량은 바람직하게는, 수득된 성형품이 양호한 기계적 특성 및 낮은 연료 투과성을 갖게 하는 범위 내이다. 예를 들어, MFR이 분자량의 인덱스로서 설정된 경우, MFR은 바람직하게는, 플루오로중합체 형성에 보편적인 온도 범위인 약 230℃ 내지 350℃ 범위 내의 임의적 온도에서 0.5 내지 100 g/10 min이다.
본 개시내용의 플루오로중합체 층 (B)은 상기 플루오로중합체들 중 1종 또는 그와 같은 플루오로중합체들 중 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 개시내용의 적층체가 연료 분야를 위한 재료로서 사용되는 경우, 적층체 내의 플루오로중합체 층 (B)은 바람직하게는 10 g mm/m2/일 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g mm/m2/일 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 g mm/m2/일 이하의 연료 투과성 계수를 갖는다. 연료 투과성 계수는 하기 절차에 의해 수득된다. 측정하고자 하는 수지로 제조되고 1 mm의 두께 및 1 m2의 면적을 갖는 시트를, 이소옥탄:톨루엔:에탄올 = 45:45:10 (부피비)의 혼합 용매를 함유하는 연료 투과성 계수 측정을 위해 컵에 넣는다. 이어서, 60℃에서 1일의 기간에 걸쳐 질량 변화를 측정한다. 측정된 값에 기반하여 연료 투과성 계수를 계산한다.
플루오로중합체가 퍼할로중합체인 경우, 그것은 특별히 탁월한 내화학성 및 낮은 연료 투과성을 갖는다. 퍼할로중합체는, 중합체의 주쇄를 구성하는 모든 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합되어 있는 중합체이다.
개별 적용예의 필요성 및 목적에 따라, 플루오로중합체 층 (B)은 성능을 손상시키지 않는 한, 다양한 충전제, 예컨대 무기 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 및 금속 산화물을 추가로 함유할 수 있다.
예를 들어, 연료 투과성을 추가로 낮추기 위해, 플루오로중합체 층 (B)은 스멕타이트 층상 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트 및 스티븐사이트, 및/또는 높은 종횡비를 갖는 미세 층상 광물, 예컨대 운모를 함유할 수 있다.
플루오로중합체 층 (B)에 전도도를 부여하기 위해, 전도성 충전제가 첨가될 수 있다. 전도성 충전제는 특별히 제한되지 않으며, 예는 분말상 또는 섬유상 전도성 원소 물질, 예컨대 금속 또는 탄소, 전도성 화합물의 분말, 예컨대 산화아연, 및 표면 처리에 의해 전기 전도도가 제공된 분말을 포함한다. 전도성 충전제가 첨가되는 경우, 플루오로중합체 조성물은 바람직하게는 미리 용융되고, 컴파운딩되고, 펠렛으로 형성된다.
분말상 또는 섬유상 전도성 원소 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예는 다음을 포함한다: 구리 및 니켈의 금속 분말; 철 및 스테인레스 스틸의 금속 섬유; 및 카본 블랙, 탄소 섬유, 및 탄소 피브릴.
표면 처리에 의해 전기 전도도가 제공된 분말은 산화티타늄 및 유리 비드와 같은 비전도성 분말의 표면에 전도도를 부여하기 위한 처리를 수행함으로써 수득되는 분말이다. 표면에 전도도를 부여하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 금속 스퍼터링, 무전해 침착 등일 수 있다.
전도성 충전제 중에는 카본 블랙이 경제적 효율 및 정전하 빌드업의 방지의 견지에서 유리하기 때문에 유리하게 사용된다.
전도성 충전제를 함유하는 플루오로중합체 조성물의 부피 저항률은 바람직하게는 1 × 100 내지 1 × 109 Ωcm이다. 보다 바람직하게는, 하한치는 1 × 102 Ωcm이고, 상한치는 1 × 108 Ωcm이다.
충전제에 추가로, 임의적 첨가제, 예컨대 열 안정화제, 스티프너, UV 흡수제, 및 안료가 첨가될 수 있다.
III. 적층
본 개시내용의 적층체는 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B)을 적층함으로써 생성된다. 본 개시내용의 적층체에서, 플루오로고무 층 (A)이 플루오로중합체 층 (B)의 양면 상에 적층될 수 있다. 또는 대안적으로, 플루오로중합체 층 (B)이 플루오로고무 층 (A)의 양면 상에 적층될 수 있다.
플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B)의 적층은 다음과 같은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다: 별도로 형성된 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B)을 가압 접착 등에 의해 적층하는 방법; 양쪽 층을 동시에 형성시킴으로써 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B)을 적층하는 방법; 및 플루오로고무 층 (A)에 플루오로중합체 층 (B) 조성물을 도포하는 방법.
별도로 형성된 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B)을 가압 접착 등에 의해 적층하는 방법에서는, 여러가지 방법을 사용하여 경화용 플루오로고무 조성물 및 플루오로중합체의 각 층을 형성할 수 있다.
플루오로고무 층 (A)의 형성은, 경화용 플루오로고무 조성물을 열 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 압출, 사출, 캘린더링, 코팅 등에 의해 시트 및 튜브와 같은 다양한 형상으로 형상화함으로써 수행될 수 있다.
플루오로중합체 층 (B)은 열 압축 성형, 용융 압출, 사출, 코팅 (분말 코팅 포함) 등에 의해 형성될 수 있다. 형성은 사출기, 블로우 성형기, 압출기, 및 각종 코팅기와 같은 플루오로중합체에 보편적인 형성기를 사용함으로써 수행될 수 있다. 이러한 기계에 의해, 시트 및 튜브와 같은 다양한 형상을 갖는 적층체를 생성하는 것이 가능하다. 이들 방법 중에는, 용융 압출이 그의 탁월한 생산성으로 인해 바람직하다.
하기에 추가로 기재된 바와 같이, 플루오로고무 층 (A) 또는 플루오로중합체 층 (B) 상에 또 다른 중합체 층 (C)이 적층되는 경우, 다층 압출, 다층 블로우 성형, 및 다층 사출과 같은 형성 방법을 사용하여 다층 튜브, 다층 호스 및 다층 탱크와 같은 다층 성형품을 생성할 수 있다.
양쪽 층을 동시에 형성시킴으로써 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B)을 적층하는 방법의 예는, 다층 압축 성형, 다층 트랜스퍼 성형, 다층 압출, 다층 사출, 또는 더블링(doubling)과 같은 방법에 의해 플루오로고무 층 (A) 형성용 경화용 플루오로고무 조성물, 및 플루오로중합체 층 (B) 형성용 플루오로중합체의 사용과 함께 형성 및 적층을 동시에 수행하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에서, 비경화된 형성체로서의 플루오로고무 층 (A), 및 플루오로중합체 층 (B)이 적층된다. 이어서, 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B)을 견고하게 접착시키기 위한 처리는 필요하지 않으며, 유리하게는 후속 경화 단계에서 강한 접착이 수득된다.
본 개시내용의 적층체는 비경화된 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B)의 적층체일 수 있다. 이러한 비경화된 적층체를 경화시키면 강한 층간 접착성이 제공된다.
즉, 본 개시내용은 또한, 본 개시내용의 비경화된 적층체를 경화시킴으로써 수득되는, 플루오로고무 층 (A1) 및 플루오로중합체 층 (B)이 경화에 의해 서로 접착된 것인 경화된 적층체에 관한 것이다.
IV. 경화
경화용 플루오로고무 조성물을 경화시키기 위해 통상적으로 공지된 방법 및 조건이 사용될 수 있다. 경화는 플루오로고무 조성물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 예시적 방법은, 비경화된 적층체를 장기간에 걸쳐 경화시키는 방법, 및 비경화된 적층체에 대해 먼저 비교적 단시간 동안 전처리로서의 열 처리 (전처리 동안 경화가 개시됨)에 이어 장기간에 걸쳐 경화 처리를 수행하는 것인 방법을 포함한다. 특히, 비경화된 적층체에 대해 먼저 비교적 단시간 동안 전처리로서의 열 처리에 이어 장기간에 걸쳐 경화 처리를 수행하는 것인 방법이 하기 이유로 바람직하다. 즉, 플루오로고무 층 (A)과 플루오로중합체 층 (B) 간의 접착이 전처리에서 쉽게 수득된다. 추가로, 플루오로고무 층 (A)의 경화가 전처리 동안 시작되고 그의 형상이 안정화되기 때문에, 후속 경화 처리 동안 다양한 방식으로 적층체가 유지될 수 있다.
경화 처리의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 보편적인 조건이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 경화는 스팀, 가압, 오븐, 에어 배쓰(air bath), 적외선, 마이크로파, 납 피복 경화 등을 사용함으로써 130℃ 내지 260℃에서 5분 내지 80시간 동안 수행된다. 보다 바람직하게는, 경화는 150℃ 내지 230℃에서 8분 내지 10시간 동안 수행된다. 보다 더 바람직하게는, 경화는 160℃ 내지 230℃에서 8분 내지 10시간 동안 수행된다. 전처리, 및 전처리 후의 경화 처리가 경화를 위해 수행되는 경우, 경화 온도는 전처리, 및 전처리 후의 경화 처리를 위한 것이다. 전처리, 및 전처리 후의 경화 처리가 경화를 위해 수행되는 경우, 경화 시간은 전처리, 및 전처리 후의 경화 처리를 위한 총 시간이다.
경화용 플루오로고무 조성물의 최적 경화 시간 (T90, 90% 경화를 달성하는데 걸리는 시간)은 바람직하게는 18분 이하이다. 최적 경화 시간 (T90)은 보다 바람직하게는 15분 이하, 보다 더 바람직하게는 13분 이하, 특히 바람직하게는 11분 이하이다. T90의 하한치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1분 이상일 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 조성을 갖는 경화용 플루오로고무 조성물은 경화 시간을 단축시키고 생산성을 개선시킬 수 있다. T90은 160℃에서의 최대 토크 값 (MH) 및 최소 토크 값 (ML)을 측정하고 식 {(MH)-(ML)} × 0.9 + ML을 사용함으로써 수득된 값이다. 여기서, MH 및 ML은 JIS K 6300-2에 따라 측정된다.
또한, 전처리 동안의 가열 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 전처리는 스팀, 가압, 오븐, 에어 배쓰, 적외선, 마이크로파, 납 피복 경화 등을 사용함으로써 100℃ 내지 170℃에서 30초 내지 1시간 동안 수행된다. 전처리가 비교적 저온 하에 수행되는 경우, 층간분리(delamination)를 피하면서 전처리 후의 굽힘과 같은 가공이 용이해지도록 적절한 경화도가 수득될 수 있다.
또한, 전처리 후의 경화 처리 동안 가열 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 전처리 후의 경화 처리는 스팀, 가압, 오븐, 에어 배쓰, 적외선, 마이크로파, 납 피복 경화 등을 사용함으로써 170℃ 초과 및 260℃ 이하에서 30초 내지 80시간 동안 수행된다. 경화 처리가 비교적 고온 하에 수행되는 경우, 충분한 경화도가 수득될 수 있고 적층체의 충분한 기계적 강도가 수득될 수 있다.
수득되는 경화된 적층체에서, 경화된 플루오로고무 층 (A1) 및 플루오로중합체 층 (B)이 경화에 의해 서로 접착되고, 이들 간의 층간 접착은 강하다.
본 개시내용의 적층체 (비경화된 적층체 및 경화된 적층체 둘 모두) 각각은, 플루오로고무 층 (A 또는 A1; 이하, 플루오로고무 층 (A)으로 나타냄) 및 플루오로중합체 층 (B)을 갖는 2층 구조, 또는 (A)-(B)-(A) 또는 (B)-(A)-(B)의 층을 갖는 3층 구조를 가질 수 있다. 또한, 그것은 플루오로고무 층 (A) 및 플루오로중합체 층 (B) 이외의 중합체 층 (C)이 다른 층들에 접착된 3개 이상의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
중합체 층 (C)은, 플루오로고무 층 (A) 이외의 고무 층 (C1), 플루오로중합체 층 (B) 이외의 수지 층 (C2), 또는 섬유-보강 층일 수 있다. 추가로, 중합체 층 (C)을 개재함으로써 플루오로고무 층 (A) 및/또는 플루오로중합체 층 (B)이 추가로 적층될 수 있다.
고무 층 (C1)은 플루오로중합체 층 (B)에 직접 접착되어 있는 플루오로고무 층 (A)에서 사용되는 플루오로고무 이외의 고무로 제조되고, 고무는 플루오로고무 또는 플루오린-무함유 고무일 수 있다. 구체적으로, 비경화된 고무의 상기 언급된 예가 사용될 수 있다. 플루오린-무함유 고무의 예는 다음을 포함한다: 디엔 고무, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 및 그의 수소화물 (HNBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 클로로프렌 고무 (CR), 부타디엔 고무 (BR), 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM) 고무; 에틸렌-프로필렌-삼원단량체 공중합체 고무; 실리콘 고무; 부틸 고무; 에피클로로히드린 고무; 및 아크릴 고무.
여기서, 고무 층 (C1) 형성용 비경화된 고무 조성물에 경화제 또는 기타 컴파운딩제가 또한 첨가될 수 있다.
수지 층 (C2)은 탁월한 기계적 강도를 갖는 수지, 또는 연료 및 가스에 대한 낮은 투과성을 갖는 수지로 제조될 수 있다. 탁월한 기계적 강도를 갖는 수지의 예는 플루오로중합체 (플루오로중합체 층 (B)의 플루오로중합체 제외), 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 (ABS), 셀룰로스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 (PEEK), 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 (PES), 및 폴리에테르이미드 수지를 포함한다. 연료 및 가스에 대한 낮은 투과성을 갖는 수지의 예는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 함유 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 및 폴리프탈아미드 (PPA)를 포함한다. 이들 중에는, 폴리아미드 수지가 그의 양호한 성형성 및 접착성으로 인해 바람직하다. 적층체에 대해 경화 처리를 수행하는 경우, 수지의 융점은 바람직하게는 열 처리의 온도보다 더 높다.
다음으로, 본 개시내용의 적층체의 층 구조를 기재한다.
(1) 플루오로고무 층 (A)-플루오로중합체 층 (B)의 2층 구조
이 구조는 기본 구조이며, (A)-(B) 또는 (B)-(A)의 층 패턴을 가질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이러한 구조에서의 층간 접착 (플루오로중합체 층-플루오로고무 층)은 통상적으로 불충분하였다. 따라서, 부가적인 단계, 예컨대 플루오로중합체 측 상의 표면 처리, 층들 사이에 접착제 추가 도포, 필름을 테이프 형태로 권취함으로써 고정하는 것이 통상적으로 이용되어 왔으며, 이는 절차를 복잡하게 만들었다. 그러나, 본 개시내용에 따라, 경화에 의한 접착은 강한 접착을 제공한다.
적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고, 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이다.
(2) 최내측 층이 플루오로고무 층 (A)인 3층 구조
이 구조는 (A)-(A)-(B), (A)-(B)-(A), (A)-(B)-(B), (A)-(B)-(C1) 또는 (A)-(B)-(C2)의 층 패턴을 가질 수 있다. 밀봉성이 필요한 경우, 밀봉성의 유지를 위해 바람직하게는, 예를 들어 연료 파이프 등의 조인트 부분에서 플루오로중합체 층 (B)의 양쪽 측면 상에 고무 층이 배열된다. 외층 및 내층의 고무 층은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
플루오로고무 층 (A)이 플루오로고무 층이고 고무 층 (C1)이 플루오린-무함유 고무 층이고 플루오로고무 층 (A)이 파이프의 내층인 (A)-(B)-(C1) 구조를 이용함으로써, 연료 파이프에 증진된 내화학성 및 더 낮은 연료 투과성이 부여될 수 있다. 이 경우 적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이고; 고무 층 (C1)의 두께가 바람직하게는 0.2 m 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 수지 층 (C2)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 2 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 1 mm 이하이다.
(3) 최내측 층이 플루오로중합체 층 (B)인 3층 구조
이 구조는 (B)-(A)-(A), (B)-(A)-(B), (B)-(A)-(C1), (B)-(A)-(C2) 또는 (B)-(B)-(A)의 층 패턴을 가질 수 있다. 외층 및 내층의 수지 층은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
플루오로고무 층 (A)의 양쪽 측면 상에 배열된 수지 층은 형상을 안정화시킨다. 추가로, 이러한 구조는 내화학성이 중요한 경우 바람직하다. 또한, 각 측면 상에 상이한 기계적 특성이 요구되는 경우, 구조는 (B)-(A)-(C2)의 층을 가질 수 있다. 이 경우 적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이고; 고무 층 (C1)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 수지 층 (C2)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 2 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 1 mm 이하이다.
(4) 최내측 층이 고무 층 (C1)인 3층 구조
이 구조는 (C1)-(A)-(B) 또는 (C1)-(B)-(A)의 층 패턴을 가질 수 있다.
이 경우 적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이고; 고무 층 (C1)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 mm 이상 및 3 mm 이하이다.
(5) 최내측 층이 수지 층 (C2)인 3층 구조
이 구조는 (C2)-(A)-(B) 또는 (C2)-(B)-(A)의 층 패턴을 가질 수 있다.
이 경우 적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이고; 수지 층 (C2)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 2 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 1 mm 이하이다.
(6) 4층 이상의 층 구조
상기 (2) 내지 (5)의 3층 구조 상으로, 임의적 고무 층 (A) 또는 (C1), 또는 임의적 수지 층 (B) 또는 (C2)이 개별 적용예의 필요성 및 목적에 따라 적층될 수 있다. 추가로, 금속 호일 등의 층이 적층될 수 있으며, 플루오로고무 층 (A)-플루오로중합체 층 (B) 부분을 제외한 층들 사이에 접착제 층이 개재될 수 있다. 적층체 호스로는, 예를 들어, 플루오로고무 층 (A)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 플루오로중합체 층 (B)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 0.35 mm 이하이고; 고무 층 (C1)의 두께가 바람직하게는 0.2 mm 이상 및 6 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상 및 4 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 mm 이상 및 3 mm 이하이고; 수지 층 (C2)의 두께가 바람직하게는 0.01 mm 이상 및 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상 및 2 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 mm 이상 및 1 mm 이하이다.
아울러, 중합체 층 (C)을 추가로 적층하여 적층체가 라이닝되게 할 수 있다.
개별 적용예에서, 각 층의 두께, 형상 등은 목적 및 사용 패턴에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
본 개시내용의 적층체, 특히 경화된 적층체는 충분히 낮은 연료 투과성을 가지며, 탁월한 내열성, 내유성, 내연료성, 장수명 냉각제 (LLC) 저항, 및 내스팀성을 갖는다. 부가적으로, 이러한 적층체는 다양한 사용에서 적용가능하도록 격렬한 조건 하의 적용예를 견딜 수 있다.
예를 들어, 본 개시내용의 적층체는 내열성, 내유성, 내연료성, LLC 저항, 및 내스팀성을 가져야 하는 밀봉부, 벨로우즈(bellows), 다이어프램(diaphragm), 호스, 튜브, 및 가스켓의 전기 케이블, 및 비접촉형 및 접촉형 패킹 (자가-밀봉 패킹, 피스톤 링, 분할 링 패킹, 기계적 밀봉부, 오일 밀봉부 등)에 유리하게 사용된다. 그것들은 다음에 사용된다: 엔진 본체, 메인 엔진-구동 시스템, 밸브 기어 시스템, 윤활/냉각 시스템, 연료 시스템, 및 흡기/배기 시스템; 구동 기어 시스템의 변속기 시스템; 섀시(chassis)의 조향(steering) 시스템; 제동 시스템; 및 표준 전기 부품, 제어용 전기 부품, 및 자동차용 부속물 전기 부품.
구체적으로, 본 개시내용의 적층체는 하기 적용예에서 사용가능하다.
기본 엔진에서: 가스켓, 예컨대 실린더 헤드 가스켓, 실린더 헤드 덮개 가스켓, 오일 팬 패킹, 및 일반 가스켓; 밀봉부, 예컨대 O-링, 패킹, 및 타이밍 벨트 덮개 가스켓; 호스, 예컨대 제어 호스; 및 엔진 탑재 고무 쿠션, 및 수소 저장 시스템 내의 고압 밸브용 밀봉재.
메인 구동 시스템에서: 샤프트 밀봉부, 예컨대 크랭크샤프트 밀봉부 및 캠샤프트 밀봉부.
밸브 트레인 시스템에서: 엔진 밸브의 밸브 스템 밀봉부.
윤활/냉각 시스템에서: 엔진 오일 쿨러의 엔진 오일 쿨러 호스, 오일 복귀 호스, 및 밀봉 가스켓; 라디에이터 주위의 급수 호스; 및 진공 펌프의 진공 펌프 오일 호스.
연료 시스템에서: 연료 펌프의 오일 밀봉부, 다이어프램, 및 밸브; 연료 호스, 예컨대 충전제 (넥(neck)) 호스, 연료 공급 호스, 연료 복귀 호스, 및 증기 (증발기) 호스; 연료 탱크의 인-탱크(in-tank) 호스, 충전제 밀봉부, 탱크 패킹, 및 인-탱크 연료 펌프 장착체; 연료 라인 튜브의 튜브 및 커넥터 O-링; 연료 인젝터의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 밀봉장치 링, 인젝터 O-링, 압력 조절기 다이어프램, 및 체크 밸브; 카뷰레터(carburetor)의 니들 밸브, 가속 펌프 피스톤, 플랜지(flange) 가스켓, 및 제어 호스; 및 조합 공기 제어부(combined air control, CAC)의 밸브 시트 및 다이어프램.
흡기/배기 시스템에서: 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹 및 배기 매니폴드 패킹; EGR (배기 가스 재순환)의 다이어프램, 제어 호스, 및 배출 제어 호스; BPT (배압 변환기)의 다이어프램; 애프터번 방지(anti-afterburn, AB) 밸브의 AB 밸브 시트; 스로틀(throttle)의 스로틀 본체 패킹; 및 터보 오일 호스 (공급), 터보 오일 호스 (복귀), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 및 터보 차저(turbo charger)의터빈 샤프트 밀봉부.
변속기 시스템에서: 변속기 시스템과 관련된 베어링 밀봉부, 오일 밀봉부, O-링, 패킹, 및 토르-콘(tor-con) 호스; 및 AT (자동 변속기)의 미션 오일 호스, 자동 변속기 유체 (ATF) 호스, O-링, 및 패킹.
조향 시스템에서: 전력 조향 오일 호스.
제동 시스템에서: 브리더(breather) 밸브, 진공 밸브, 및 마스터 백(master vac)의 다이어프램, 마스터 실린더의 피스톤 컵 (고무 컵), 오일 밀봉부, O-링, 패킹, 브레이크 유체 호스, 캘리퍼 밀봉부, 및 부트(boot).
기본 전기 구성요소 중에서: 전기 케이블 (하니스)의 절연체 및 외피, 및 하니스 외장 부품의 튜브.
제어부 전기 구성요소에서: 다양한 센서 케이블용 덮개재.
장비 전기 구성요소로서: 승용차 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 및 외장 장비의 와이퍼 블레이드.
자동차 적용예 이외의 적합한 적용예는 다음을 포함한다: 해양 선박 및 항공기와 같은 수송 시스템에서 내유성, 내화학성, 내열성, 내스팀성 또는 내후성을 달성하기 위한 패킹, O-링, 호스, 기타 밀봉재, 다이어프램, 밸브; 화학 설비에서의 유사한 패킹, O-링, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내화학성 코팅, 및 라이닝; 식품 설비 장비 및 식품 장비 (가정 용품 포함)에서의 유사한 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤 및 튜브; 핵 설비 장비에서의 유사한 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브 및 튜브; 및 PPC 복사기, 보편적인 산업 용품에서의 유사한 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드렐, 전기 케이블, 가요성 조인트, 벨트, 고무 플레이트, 웨더 스트립(weather strip), 및 롤 블레이드. 예를 들어, PTFE 다이어프램의 백업 고무 재료는 그의 불량한 슬립성(slippage)으로 인해 사용 동안 마모되거나 찢어지는 문제가 있었다. 그러나, 본 개시내용의 적층체는 이러한 문제를 해결할 수 있어 유리하게 사용된다.
통상적인 고무 밀봉재는, 식품용 고무 밀봉재로서 사용되는 경우, 문제가 있게 방향족화 특성을 가질뿐만 아니라 식품 내에 고무 칩이 섞여질 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 적층체는 이러한 문제를 해결할 수 있어 유리하게 사용된다. 고무 재료는 의료 및 화학적 적용예를 위한 고무 밀봉재용 용매를 이용하는 배관용 밀봉재로서 사용되는 경우 문제가 있게 팽윤될 수 있다. 그러나, 고무가 수지로 코팅되어 있는 본 개시내용의 적층체를 사용하면 이러한 문제가 해결될 수 있다. 보편적인 산업 분야에서, 본 개시내용의 적층체는 고무 재료의 강도, 슬립성, 내화학성 및 투과성의 증진을 목적으로 하는 고무 롤, O-링, 패킹, 밀봉재 등에서 유리하게 사용된다. 특히, 본 개시내용의 적층체는 내화학성 및 밀봉 특성을 동시에 유지할 수 있기 때문에 리튬 이온 배터리의 패킹에서 유리하게 사용된다. 부가적으로, 본 개시내용의 적층체는 저 마찰에 의한 슬라이딩 특성이 요구되는 적용예에서 유리하게 사용된다.
본 개시내용의 적층체로 제조된 연료 파이프는 보편적인 방법에 의해 생성될 수 있으며, 그 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 개시내용의 연료 파이프는 골판형(corrugate) 튜브를 포함한다. 이들 중에는, 상기 적층체로 제조된 연료 파이프가 내열성 및 낮은 연료 투과성의 견지에서 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 개시내용을 실시예 및 비교 실시예를 들어 기재하지만, 제공된 실시예로만 제한되지는 않는다.
실시예 및 비교 실시예 둘 모두에서 사용된 CTFE/TFE/PAVE 공중합체는 PAVE 단량체 단위로서의 PPVE (퍼플루오로(프로필비닐에테르)), CTFE/TFE/PPVE = 21.3/76.3/2.4 (mol%)의 구성, 248℃의 융점, 29.2 g/10 min의 용융 유속 (MFR), 및 0.4 g mm/m2/일의 연료 투과성 계수를 가졌다.
I. 경화용 플루오로고무 조성물
표 2 내지 5에 나타낸 바와 같은 비율의 재료를 8-인치 개방 롤 혼합기를 사용하여 컴파운딩하여, 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 13을 위한 약 2 mm의 두께를 갖는 시트 형상의 경화용 플루오로고무 조성물을 얻었다. 표 2 내지 5 내의 수치 값들은 각각 "질량부"의 단위로 표현되어 있으며, 표 내의 "phr"은 "고무 백 당 부(parts per hundred of rubber)"를 의미한다.
최적 경화 시간 (T90, 90% 경화를 달성하는데 걸리는 시간)은 경화용 플루오로고무 조성물 각각에 대해 이동 다이 레오미터 ("MDR") (알파 테크놀로지스 제작, MDR2000)를 사용하여 170℃ 또는 150℃에서 최대 토크 값 (MH) 및 최소 토크 값 (ML)을 측정함으로써 결정되었다. T10이란, 10% 경화를 달성하는데 걸리는 시간을 지칭한다. 표 2 내지 5에는 측정치들이 나타나 있다. MH 및 ML은 JIS K 6300-2에 따라 측정된다.
표 2 내지 4에 나타낸 경화용 플루오로고무 조성물의 시트 (약 2 mm 두께), 및 120 ㎛의 두께를 갖는 CTFE/TFE/PPVE 공중합체 시트를 한쪽 말단부 상에서 이들 사이에 약 10 내지 15 mm의 폭을 갖는 플루오로중합체 필름 (10 ㎛ 두께, 다이킨 인더스트리어스 리미티드 제품, 상표명: 폴리플론(Polyflon)™ PTFE M731 스카이브(skive) 필름)을 개재하여 스택킹하였다. 표 5에 나타낸 실시예 13에서는, CTFE/TFE/PPVE 공중합체 시트 대신에 두께 200 ㎛를 갖는 TFE/HFP/VDF/PPVE 공중합체 (쓰리엠 캄파니(3M Company) 제품, 상표명: THV815) 시트가 사용되었다. 스택을 2 mm의 두께를 갖는 시트를 제조하도록 금속 스페이서를 함유하는 다이 내로 삽입하고, 170℃에서 30분 동안 가압하여 시트-형상의 적층체를 얻었다. 그러나, 표 4에 나타낸 실시예 12에서는, 가압 조건이 45분 동안 150℃로 변화되었다. 수득된 적층체를 각각 공중합체 시트가 박리될 부분인 그립으로 3 세트의 스트립 시편 (10 mm 폭 × 40 mm 길이)으로 절단하였다. 시편의 접착 강도는 JIS-K-6256 (가교된 고무의 접착 시험)에 개시된 방법에 따라 인장 시험기 (시마즈 코포레이션 제작, AGS-J 5kN)를 사용하여 25℃에서 50 mm/min의 인장 속도로 박리 시험을 수행함으로써 측정되었다. 수득된 데이터의 평균 값 (N = 3)을 계산하고 접착 강도로서 결정하였다. 추가로, 박리를 관찰하고 하기 기준에 기반하여 평가하였다. 표 2 내지 5에는 또한 그 결과가 나타나 있다.
II. 접착의 평가
"양호"란, 플루오로고무 시트와 공중합체 시트 간에 5 N/cm 이상의 접착 강도가 얻어졌음을 의미한다.
"불량"이란, 플루오로고무 시트와 공중합체 시트 간에 5 N/cm 미만의 접착 강도가 얻어졌음을 의미한다.
III. 전도도의 측정
실시예 9에 있어서, 15 cm × 15 cm × 2 mm의 크기를 갖는 플루오로고무 시트를 경화 및 성형을 통해 제조하였다. 아날로그 절연 저항 시험기 24060 (요코가와 일렉트릭 코포레이션 제작)을 사용함으로써, 플루오로고무 시트의 양쪽 단부에서 프로브 단자를 접촉시키고 절연 저항 값을 500 V의 전압이 인가되었을 때 측정하였다. 그 결과, 실시예 9의 플루오로고무 시트의 전도도는 0.7 MΩ인 것으로 측정되었다.
[표 2]
Figure 112021093113554-pct00003
[표 3-1]
Figure 112021093113554-pct00004
[표 3-2]
Figure 112021093113554-pct00005
[표 4]
Figure 112021093113554-pct00006
[표 5]
Figure 112021093113554-pct00007
상기 표 2 내지 5 내의 "재료" 열 아래에 보이는 약칭 표기는 다음과 같다.
플루오로고무 (A)는 퍼옥시드-가교성 3원 플루오로고무 (VdF/HFP/TFE = 50/30/20 (mol%))이며, 무니 점도 (ML1+10, 100℃)가 50이다.
MT 카본은 비결정질 카본 블랙 (CAS No. 1333-86-4)이다.
덴카 블랙은 높은 전도도를 나타내는 카본 블랙 (CAS No. 1333-86-4)이다.
TAIC™는 하기 화학식 (CAS No. 1025-15-6)을 갖는다.
[화학식 2]
퍼헥사(Perhexa) (등록 상표) 25B란 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (CAS No. 78-63-7)을 지칭하며, 하기를 나타낸다.
[화학식 3]
V3이란 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 (CAS No. 140-73-8)을 지칭하며, 하기를 나타낸다. 이 분자에서, 두 질소 원자들 간의 거리는 8.80 Å이다.
[화학식 4]
디페닐포스피너스 클로라이드 (CAS No. 1079-66-9) (클로로디페닐포스핀이라고도 공지됨)는 하기 화학식을 갖는다.
[화학식 5]
TF9205 및 L5F 둘 모두는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)(CAS No. 9002-84-0)의 분말을 지칭하며, 이 중 TF9205는 고온에서 소성된 저분자량 PTFE 분말이다.
마지막으로, 하기 표 6에는 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 13에서 사용된, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시의 실리카의 평균 입자 크기, 평균 원형도, 및 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값이 요약되어 있다. 이어서 추가로 하기에서, 표 7에는, 비교 실시예 2 (PM-20), 비교 실시예 3 (HG-09), 실시예 1 (시디스타 (등록 상표) R300), 실시예 10 (SO-C6), 및 실시예 11 (FEF75H)에 대해 수득된, 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시의 실리카의 겉보기 평균 입자 크기, 겉보기 평균 원형도, 및 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값이 요약되어 있다. 표로 작성된 데이터를 수득하는데 있어서, SEM 사진은 주사 전자 현미경 SU8020 (히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation) 제작)을 사용하여 촬영하였다. 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 촬영된 실리카의 SEM 사진은 도 1 내지 도 5에 나타나 있으며, 실시예 1 (시디스타 (등록 상표) R300 함유, 및 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후)에 대해 수행된 원소-맵핑 분석으로부터의 SEM 사진 및 이미지는 도 6 내지 도 8에 나타나 있다. 이미지 프로세싱 및 분석은 범용 이미지 분석 소프트웨어 윈 루프(Win Roof) (미타니 코포레이션(Mitani Corporation) 제품)를 사용함으로써 수행되었다. 도 6 및 도 7의 SEM-EDX (에너지 분산 X선) 측정의 경우, 전자 빔의 가속 전압은 5 kV였고, 작동 거리 (즉, 대물 렌즈와 샘플 표면 간의 거리)는 12.6 mm였다.
[표 6] 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 13에서 사용된 실리카의, 플루오로고무 제형 내로 혼합되기 전에 측정 시의 평균 입자 크기, 평균 원형도, 및 곱 "(입자 크기) x (원형도)"의 평균 값
Figure 112021093113554-pct00012
[표 7] 비교 실시예 2 (PM-20), 비교 실시예 3 (HG-09), 실시예 1 (시디스타 (등록 상표) R300), 실시예 10 (SO-C6), 및 실시예 11 (FEF75H)에 대해 수득된 실리카의, 플루오로고무 제형 내로 혼입된 다음 경화된 후에 측정 시의 겉보기 평균 입자 크기, 겉보기 평균 원형도, 및 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값
Figure 112021093113554-pct00013
상기 표 6에 나타낸 것들 외에도 시디스타 (등록 상표) R300과 시디스타 (등록 상표) T120U 간의 또 다른 상이한 특징은, 시디스타 (등록 상표) T120U는 시디스타 (등록 상표) R300보다 응집 시간이 더 짧고 벌크 밀도가 더 낮기 때문에 시디스타 (등록 상표) T120U가 시디스타 (등록 상표) R300보다 더 쉽게 분산된다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 고무와 함께 사용하는 경우에는 시디스타 (등록 상표) R300이 권장되는 반면, 플라스틱과 함께 사용하는 경우에는 시디스타 (등록 상표) T120U가 권장된다.
이하, 본 개시내용의 예시적 실시양태가 상세히 나타나 있고 기재되어 있으므로, 이들의 다양한 변형양태 및 개선이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백해질 것이다.
기재된 요소들 또는 예시적 실시양태들 중 하나 이상을 본 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않고 재배열, 분리 또는 조합할 수 있음을 이해할 것이다. 설명의 용이함을 위해, 다양한 요소가 때로는 별도로 제시된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며, 어떤 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다.
추가로, 기재된 단계들 중 하나 이상을 본 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않고 재배열, 분리 또는 조합할 수 있음을 이해할 것이다. 설명의 용이함을 위해, 단계들이 때로는 순차적으로 제시된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며, 어떤 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다.
본 개시내용의 다양한 요소, 단계, 및 예시적 실시양태가 상기 요약되어 있지만, 많은 대안, 변경 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것임은 자명하다. 상기 기재된 바와 같은, 본 개시내용의 다양한 요소, 단계, 및 예시적 실시양태는 제한적이지 않고 예시인 것으로 의도된다. 본 개시내용의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 취지 및 범주는 상기 설명에 의해 제한적이지 않고 폭넓은 것으로 해석되어야 한다.
본 개시내용의 설명에서 사용된 요소, 행위 또는 명령은, 그와 같이 명확히 기재되어 있지 않는 한, 중요하거나 필수적인 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 단수표현은 하나 이상의 항목을 포함하도록 의도된다. 하나의 항목만이 의도되는 경우에는, 용어 "하나", "단일" 또는 유사한 언어가 사용된다.
<산업상 이용가능성>
본 개시내용은 특히, 내열성, 내유성, 내연료성, 장수명 냉각제 (LLC) 저항, 및 내스팀성을 가져야 하는 밀봉부, 벨로우즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 및 가스켓의 전기 케이블, 및 비접촉형 및 접촉형 패킹 (자가-밀봉 패킹, 피스톤 링, 분할 링 패킹, 기계적 밀봉부, 오일 밀봉부 등)에 유리하게 사용되는 적층체, 특히 경화된 적층체를 제공한다는 점에서 산업상 이용가능성을 갖는다. 그것들은 다음에 사용된다: 엔진 본체, 메인 엔진-구동 시스템, 밸브 기어 시스템, 윤활/냉각 시스템, 연료 시스템, 및 흡기/배기 시스템; 구동 기어 시스템의 변속기 시스템; 섀시의 조향 시스템; 제동 시스템; 및 표준 전기 부품, 제어용 전기 부품, 및 자동차용 부속물 전기 부품.

Claims (27)

  1. 플루오로고무 층 (A); 및
    플루오로고무 층 (A) 상의 플루오로중합체 층 (B)
    을 포함하는 적층체이며, 여기서,
    플루오로고무 층 (A)은 경화용 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고;
    경화용 플루오로고무 조성물은 비경화된 플루오로고무, 실리카 입자, 및 염기성 다관능성 화합물을 포함하고;
    실리카 입자는 17.5 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 평균 값을 가지며;
    실리카 입자는 비경화된 플루오로고무 100 질량부 각각에 대해 1 질량부 내지 70 질량부의 양으로 경화용 플루오로고무 조성물 중에 함유되고;
    플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고;
    플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 플루오로중합체를 포함하며,
    실리카 입자가 25.0 nm 이상 500 ㎛ 이하인 평균 입자 크기를 갖고,
    실리카 입자가 0.80 이상인 평균 원형도를 갖는 것인,
    적층체.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위, 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 것인 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위 간의 비가 클로로트리플루오로에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위 = 15-90/85-10 (mol%)인 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 양이 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하인 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화용 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 추가로 포함하는 것인 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화용 플루오로고무 조성물이 화학식 PR3 (여기서, 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타냄)으로 나타내는 인 화합물을 추가로 포함하는 것인 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화용 플루오로고무 조성물이 퍼옥시드 경화제를 추가로 포함하는 것인 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 적층체를 경화시킴으로써 수득되는 적층체이며, 여기서 플루오로고무 층 (A)으로부터 생성된 경화된 플루오로고무 층, 및 플루오로중합체 층 (B)이 경화에 의해 서로 접착된 것인 적층체.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 호스.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 튜브.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 적층체를 포함하는, 유체 전달용 파이프.
  14. 경화된 플루오로고무 층 (A1); 및
    경화된 플루오로고무 층 (A1) 상의 플루오로중합체 층 (B)
    을 포함하는 적층체이며,
    여기서,
    경화된 플루오로고무 층 (A1)은 경화된 플루오로고무 조성물로 제조된 층이고;
    경화된 플루오로고무 조성물은 경화된 플루오로고무, 실리카 입자, 및 염기성 다관능성 화합물을 포함하고;
    실리카 입자는 32.0 nm 이상 및 500 ㎛ 이하인 곱 "(입자 크기) × (원형도)"의 겉보기 평균 값을 가지며;
    실리카 입자는 플루오로고무 100 질량부 각각에 대해 1 질량부 내지 70 질량부의 양으로 경화된 플루오로고무 조성물 중에 함유되고;
    플루오로중합체 층 (B)은 플루오로중합체 조성물로 제조된 층이고;
    플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 화학식: CX8X9=CX10Y (여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 F 또는 H이고, Y는 -Cl 또는 -Rf5-Br이고, Rf5는 단일 결합 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬렌 기임)로 나타내는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 플루오로중합체를 포함하며,
    실리카 입자가 40.0 nm 이상 500 ㎛ 이하인 겉보기 평균 입자 크기를 갖고,
    실리카 입자가 0.61 이상인 겉보기 평균 원형도를 갖는 것인,
    적층체.
  15. 제14항에 있어서, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위, 비닐리덴 플루오라이드 단위, 및 화학식: CX8X9=CX10Y로 나타내는 단량체에서 유래된 단위를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 적층체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 플루오로중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인 적층체.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 것인 적층체.
  18. 제17항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위 간의 비가 클로로트리플루오로에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위 = 15-90/85-10 (mol%)인 적층체.
  19. 제17항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 중의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 양이 모든 단량체 단위의 0.5 mol% 이상 및 5 mol% 이하인 적층체.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경화된 플루오로고무 조성물이 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 추가로 포함하는 것인 적층체.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경화된 플루오로고무 조성물이 화학식 PR3 (여기서, 3개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 할로겐 원자 또는 유기 기를 나타냄)으로 나타내는 인 화합물을 추가로 포함하는 것인 적층체.
  22. 제14항 또는 제15항에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 호스.
  23. 제14항 또는 제15항에 따른 적층체를 포함하는, 연료 전달용 튜브.
  24. 제14항 또는 제15항에 따른 적층체를 포함하는, 유체 전달용 파이프.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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