KR100826374B1 - 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 스트레스 균열 내성과 내약품성 및 내열성을 구비한 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 제공한다. 즉, 본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로서, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 상기 테트라플루오로에틸렌 단위는 합계가 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체 [A] 단위는 0.1 내지 10 몰％인 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 제공한다.
클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 성형체, 유체 이송 부재

Description

클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 {Chlorotrifluoroethylene Copolymer}
본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 성형체에 관한 것이다.
폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE]은 우수한 가스 배리어성이나 수증기 저투과성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 스트레스 균열 내성, 내열성 및 내약품성이 불충분하고, 또한 성형 가능한 온도 범위가 좁다는 문제가 있었다.
PCTFE에 스트레스 균열 내성을 부여하기 위해, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]에 여러가지 변성 단량체를 공중합하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]를 0.01 내지 1 몰％ 공중합한 CTFE/PAVE 공중합체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).
이 CTFE/PAVE 공중합체에서는 스트레스 균열 내성이 개선되어 있기는 하지만, 내열성이 여전히 불충분하고, 열분해 온도가 그다지 높지 않기 때문에, 예를 들면 상대 재료와의 공압출 성형을 행하는 경우, 상대 재료의 융점에 따라서는 가혹한 성형 조건에 노출되어 상대 재료와의 조합이 제한된다는 문제가 있었다.
또한, CTFE의 공중합체로서는 불화비닐리덴 30 내지 60 몰％, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 10 내지 40 몰％, CTFE 10 내지 30 몰％, 및 필요에 따라 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 5 내지 15 몰％의 공중합 조성을 갖는 플루오로 엘라스토머( 예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조), TFE 및/또는 CTFE (a), 비닐에테르계 단량체 (b), 및 수산기 함유 비닐에테르계 단량체 (c)를 a/(b+c)가 약 40 내지 60 몰％가 되는 비율로 중합한 수산기 함유 불소 함유 공중합체(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 CTFE의 공중합체는 내약품성, 내열성이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, CTFE의 공중합체로서는 TFE 및/또는 CTFE 50 내지 99.8 몰％, TFE 및 CTFE 이외의 불소 함유 단량체 0.1 내지 49.99 몰％, 및 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0.01 내지 5 몰％의 공중합 조성을 갖는 불소 함유 중합체가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조). 이 불소 함유 중합체는 접착 강도 향상을 목적으로서 이타콘산 등의 화합물을 공중합 조성으로서 갖는 것을 필수로 한다. 그러나, TFE와 CTFE를 공중합 조성으로서 함께 갖는 불소 함유 중합체에 대하여 구체적인 개시는 이루어져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)3-287614호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-7732호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)60-88078호 공보
특허 문헌 4: 유럽 특허 출원 공개 제1375539호 명세서
본 발명의 목적은, 상기 현실을 감안하여 스트레스 균열 내성과 내약품성 및 내열성을 구비한 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로서, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 상기 테트라플루오로에틸렌 단위는 합계가 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체 [A] 단위는 0.1 내지 10 몰％인 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다.
본 발명은 상기 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(이하, 「CTFE 공중합체」라고 함)는 클로로트리플루오로에틸렌 단위[CTFE 단위], 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE 단위], 및 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 및 테트라플루오로에틸렌[TFE]과 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는 CTFE 공중합체의 분자 구조 상, 각각 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 부분[-CFCl-CF2-], 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래하는 부분[-CF2-CF2-]이며, 상기 「단량체 [A] 단위」는 마찬가지로 CTFE 공중합체의 분자 구조 상, 단량체 [A]가 부가되어 이루어지는 부분이다.
상기 단량체 [A]로서는 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 1종 이상 또는 2종 이상일 수도 있지만, 에틸렌[Et], 비닐리덴 플루오라이드[VdF], 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE], 하기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
CX3X4=CX1(CF2)nX2
(식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
CF2=CF-OCH2-Rf
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임)
상기 단량체 [A]는 Et, VdF, PAVE 및 상기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 단량체 [A]는 PAVE로서, 상기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로서, 및/또는 상기 화학식 III으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌[HFP], 퍼플루오로(1,1,2-트리히드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐), 하기 화학식 IV로 표시되는 퍼플루오로(알킬)에틸렌 등을 들 수 있다.
H2C=CX5Rf5
(식 중, X5는 H, F 또는 CF3이고, Rf5는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)
상기 퍼플루오로(알킬)에틸렌으로서는 퍼플루오로(부틸)에틸렌이 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하며, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 PAVE로서는 하기 화학식 II로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 II로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)가 바람직하다.
CF2=CF-ORf1
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
종래, CTFE와 비닐에테르는 공중합성이 떨어지는 경향이 있었지만, 본 발명의 CTFE 공중합체는 TFE도 공중합시킴으로써 PAVE 및/또는 불소 비함유 비닐에테르를 비교적 높은 공중합 비율로 공중합하는 것을 가능하게 한 것이다.
또한, 상기 단량체 [A]로서는 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 불포화 카르복실산류를 사용할 수도 있다.
상기 불포화 카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르복실산류 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류일 수도 있다.
상기 불포화 지방족 폴리카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 [A]는 2종 이상일 수도 있지만, 그 중의 1종이 VdF, PAVE 및/또는 HFP인 경우, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물과 병용하지 않을 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 TFE를 필수 단량체로 하고, 또한 상기 단량체 [A]를 후술하는 특정 비율로 부가시켜 얻어진 것임에 따라 내열성, 성형성, 스트레스 균열 내성, 내약품성을 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 상기 CTFE 공중합체는 종래 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE]의 특징으로서 알려져 있던 가스 배리어성, 수증기 저투과성 뿐만 아니라, PCTFE의 성질로서 종래 알려져 있지 않았던 약액 등의 액체 저투과성도 갖는 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체에 있어서, 상기 단량체 [A] 단위는 0.1 내지 10 몰％이고, CTFE 단위 및 상기 TFE 단위는 합계가 90 내지 99.9 몰％이다. 상기 단량체 [A] 단위가 0.1 몰％ 미만이면 성형성, 내환경 응력 균열성 및 스트레스 균열 내성이 떨어지기 쉽고, 10 몰％를 초과하면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성, 생산성 등이 떨어지는 경향이 있다.
상기 단량체 [A]가 PAVE인 경우, 상기 단량체 [A] 단위의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％, 더욱 바람직한 상한은 3 몰％이다.
본 발명의 CTFE 공중합체에서의 상기 단량체 [A] 단위의 비율은 19F-NMR 등의 분석에 의해 얻어지는 값이며, 구체적으로는 NMR 분석, 적외 분광 광도계[IR], 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합하여 얻어지는 값이다.
상기 CTFE 단위는, 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계의 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하다. 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계에서 차지하는 CTFE 단위가 10 몰％ 미만이면 약액 저투과성이 불충분해지는 경우가 있고, 90 몰％를 초과하면 중합 속도가 급격하게 저하하여, 생산성이 저하할 뿐만 아니라, 내약품성이 저하하거나, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％, 보다 바람직한 상한은 80 몰％, 더욱 바람직한 상한은 70 몰％, 특히 바람직한 상한은 55 몰％이다.
상기 CTFE 단위는, 상기 단량체 [A]로서 PAVE를 사용하는 경우, 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계에 대하여 폭넓게 선택할 수 있고, 보다 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 몰％로 할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는, 단량체로부터 유래하는 중합체쇄 부분이 상기 CTFE 단위, TFE 단위 및 단량체 [A] 단위로 구성되는 것이라면, 중합체쇄 말단이 상기 CTFE 단위, TFE 단위 및 단량체 [A] 단위와는 다른 화학 구조인 것일 수 있다. 상기 중합체쇄 말단으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 후술하는 불안정 말단기일 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 300 ℃ 이상의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 탄소수 106개당 불안정 말단기가 80개 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 106개당 80개를 초과하면, 성형 온도 300 ℃ 이상에서의 용융 성형시에 발포가 생기기 쉽다. 보다 바람직한 상한은 40개, 더욱 바람직한 상한은 20개, 특히 바람직한 상한은 6개이다. 상기 불안정 말단기수가 상기 범위 내라면 측정 한계의 관점에서, 하한을 예를 들면 1개로 할 수 있다.
300 ℃ 미만의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 탄소수 106개당 불안정 말단기수가 80개를 초과하는 것이 바람직하다. 300 ℃ 미만의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 탄소수 106개당 80개 이하이면 접착성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 100개, 더욱 바람직한 하한은 150개, 특히 바람직한 하한은 180개, 가장 바람직한 하한은 220개이다. 300 ℃ 미만의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 상기 불안정 말단기수가 상기 범위 내라면 생산성 관점에서, 상한을 예를 들면 500개로 할 수 있다.
상기 불안정 말단기는, 통상적으로 연쇄 이동제 또는 중합시에 사용한 중합 개시제가 부가됨으로써 주쇄 말단에 형성되는 것이며, 연쇄 이동제 또는 중합 개시제의 구조로부터 유래하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「불안정 말단기」는 -CF2CH2OH, -CONH2, -COF, -COOH, -COOCH3, -CF=CF2 또는 -CF2H이다. 상기 불안정 말단기로서는, 그 중에서도 -CF2CH2OH, -CONH2, -COF, -COOH 및 -COOCH3이 접착성, 용융 성형시의 발포에 영향을 주기 쉽다.
상기 불안정 말단기의 수는 적외 분광 광도계[IR]를 이용하여 측정하여 얻어지는 값이다. 상기 불안정 말단기의 수는, 구체적으로는 상기 CTFE 공중합체의 분말을 융점보다 50 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 얻어진 두께 0.25 내지 0.30 mm의 필름 시트를 적외 흡수 스펙트럼 분석하고, 공지된 필름의 적외 흡수 스펙트럼과 비교하여 종류를 결정하며, 그 스펙트럼 차이로부터 하기 수학식에 의해 산출한 개수이다.
말단기의 개수(탄소수 106개당)=(l×K)/t
(식 중, l은 흡광도이고, K는 보정 계수이며, t는 필름 두께(mm)임)
대상이 되는 말단기의 보정 계수를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006082286679-pct00001
표 1의 보정 계수는 탄소수 106개당 말단기를 계산하기 위해 모델 화합물의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 결정하는 값이다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 300 ℃ 미만의 온도로 용융 성형 또는 가열 처리를 행하는 경우, 접착 기능성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 접착 기능성 관능기란, 상기 CTFE 공중합체에 포함되는 중합체의 분자 구조의 일부분으로서, 상기 CTFE 공중합체와 기재의 접착성에 관여할 수 있는 것을 의미한다. 상기 접착 기능성 관능기는, 이러한 접착성에 관여할 수 있는 것이라면 관능기라고 통상적으로 칭해지는 것 뿐만 아니라, 에테르 결합 등의 결합이라고 통상적으로 칭해지는 구조도 포함하는 개념이다.
상기 접착 기능성 관능기로서는, 불소 수지와 기재의 접착성에 관여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보닐기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「카르보닐기」는 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트기, 할로게노 포르밀기, 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합[-C(=O)O-], 산 무수물 결합[-C(=O)O-C(=O)-], 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기[-C(=O)-NH-C(=O)-], 우레탄 결합[-NH-C(=O)O-], 카르바모일기[NH2-C(=O)-], 카르바모일옥시기[NH2-C(=O)O-], 우레이드기[NH2-C(=O)-NH-], 옥사모일기[NH2-C(=O)-C(=O)-] 등의 화학 구조상의 일부분인 것 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트기는 -OC(=O)O-R1(식 중, R1은 유기기를 나타냄)로 표시되는 것이다. 상기 식 중의 R1인 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킬기 등인 것이 바람직하다. 상기 카르보네이트기로서는, 예를 들면 -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OC3H7, -OC(=O)OC8H17, -OC(=O)OCH2CH2CH2OCH2CH3 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 아미드기는, 하기 화학식으로 표시되는 기이다.
Figure 112006082286679-pct00002
(식 중, R2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R3은 유기기를 나타냄)
상기 아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이드기, 옥사모일기 등의 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들면 알킬기 등의 탄화수소기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 접착 기능성 관능기는 도입이 용이하다는 점, 및 얻어지는 도막이 적절한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는다는 점에서 아미드기, 카르바모일기, 수산기, 카르복실기, 카르보네이트기가 바람직하고, 그 중에서도 카르보네이트기가 보다 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는 접착 기능성 관능기를 갖는 것인 경우, 상기 접착 기능성 관능기를 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 한쪽에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있고, 주쇄 말단 및 측쇄의 양쪽에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있다. 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 경우에는, 주쇄의 양쪽 말단에 가질 수도 있고, 어느 한쪽 말단에만 가질 수도 있다. 상기 CTFE 공중합체는, 상기 접착 기능성 관능기를 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 가짐과 동시에, 또는 이들 대신에 접착 기능성 관능기가 에테르 결합 등의 결합이라고 통상적으로 칭해지는 구조인 경우, 상기 접착 기능성 관능기를 주쇄 중에 갖는 것일 수도 있다. 상기 CTFE 공중합체는, 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 기계 특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는다는 이유에서, 또는 생산성, 비용면에서 유리하다는 이유에서 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는, 측쇄에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 것인 경우, 접착 기능성 관능기 함유 단량체를 목적하는 불소 수지에 따른 종류 및 배합의 불소 함유 단량체 및/또는 불소 비함유 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「접착 기능성 관능기 함유 단량체」란, 접착 기능성 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체는 불소 원자를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있지만, 상술한 불소 함유 단량체 및 불소 비함유 단량체는 접착 기능성 관능기를 갖지 않는 것이며, 이러한 점에서 접착 기능성 관능기를 갖는 접착 기능성 관능기 함유 단량체와는 개념상 구별된다.
접착 기능성 관능기 함유 단량체로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 불포화 화합물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 하기 「히드록실기, 카르보닐기 또는 아미노기를 갖는 관능기」란 히드록실기일 수도 있고, 카르보닐기일 수도 있고, 아미노기일 수도 있으며, 이들 접착 기능성 관능기 중 어느 하나를 갖는 관능기일 수도 있다는 것을 의미한다.
<화학식 IV>
CX2 2=CY2-(Rf4)n-Z2
(식 중, Z2는 히드록실기, 카르보닐기 또는 아미노기를 갖는 관능기를 나타내고, X2 및 Y2은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄)
또한, 상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체는 불포화 이염기산의 모노에스테르, 비닐렌 카르보네이트, 무수 말레인, 말레산 등일 수도 있다.
상기 CTFE 공중합체는 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체로서, 상기 접착 기능성 관능기가 카르보네이트기인 중합체를 포함하는 것인 경우, 퍼옥시카르보네이트를 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 방법을 이용하면, 카르보네이트기의 도입 및 도입의 제어가 매우 용이하거나, 경제성면, 내열성, 내약품성 등의 품질면 등에서 바람직하다.
상기 퍼옥시카르보네이트로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006082286679-pct00003
(식 중, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 1가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕실기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 1가 포화 탄화수소기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 2가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕실기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 2가 포화 탄화수소기를 나타냄)
그 중에서도 상기 퍼옥시카르보네이트로서는 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-p-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 등이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체로서, 상기 접착 기능성 관능기가 카르보네이트기 이외인 중합체를 포함하는 것인 경우, 상술한 카르보네이트기를 도입하는 경우와 마찬가지로 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시알코올 등의 퍼옥시드를 중합 개시제로서 사용하여 중합함으로써 퍼옥시드로부터 유래하는 접착 기능성 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 「퍼옥시드로부터 유래한다」란, 퍼옥시드에 포함되는 관능기로부터 직접 도입되거나, 또는 퍼옥시드에 포함되는 관능기로부터 직접 도입된 관능기를 변환함으로써 간접적으로 도입되는 것을 의미한다.
퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 상기 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 불소 수지의 종류나 조성, 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 하한은 0.1 질량부이며, 특히 바람직한 상한은 10 질량부이다.
상기 CTFE 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 종래 공지된 중합 방법을 들 수 있지만, 공업적으로는 불소계 용매를 사용하고, 중합 개시제로서 퍼옥시카르보네이트 등을 사용한 수성 매체 중에서의 현탁 중합이 바람직하다.
상기 현탁 중합에 있어서는, 불소계 용매를 물에 첨가하여 사용할 수 있다. 현탁 중합에 사용하는 불소계 용매로서는, 예를 들면 CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 히드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은 현탁성 및 경제성면에서 물에 대하여 10 내지 100 질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않으며, 0 내지 100 ℃일 수 있다. 중합 압력은 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적절하게 결정되는데, 통상적으로 0 내지 9.8 MPaG일 수 있다.
상기 CTFE 공중합체를 얻기 위한 중합에 있어서, 분자량 조정을 위해 통상적인 연쇄 이동제, 예를 들면 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 퍼옥시드 유래의 말단의 카르보네이트기 등의 접착 기능성 관능기의 함유량은, 퍼옥시카르보네이트 등의 중합 개시제의 사용량, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 제어할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VdF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VdF/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/Et 공중합체, CTFE/TFE/Et/PAVE 공중합체 등을 들 수 있으며, CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 수지, 엘라스토머 중 어느 하나를 구성하는 중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 수지를 구성하는 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체로서는 용융 유속[MFR]이 0.1 내지 70(g/10 분)인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위 내이면 스트레스 균열 내성이 우수한 것이 된다. 상기 MFR의 보다 바람직한 하한은 1(g/10 분), 보다 바람직한 상한은 50(g/10 분)이다.
상기 MFR은 용융 지수 측정기를 사용하여 융점보다 70 ℃ 높은 온도, 5 kg 하중하에서 내경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 10 분당 유출되는 CTFE 공중합체의 질량을 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 CTFE 공중합체로서는, 융점[Tm]이 150 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 160 ℃, 더욱 바람직한 하한은 170 ℃이며, 보다 바람직한 상한은 290 ℃이다.
상기 융점[Tm]은 시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크에 대응하는 온도이다.
본 발명의 CTFE 공중합체로서는, 가열 시험에 사용한 CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해하는 온도[Tx]가 370 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 380 ℃, 더욱 바람직한 하한은 390 ℃이다. 상기 열분해 온도[Tx]는 상기 범위 내라면, 상한을 예를 들면 450 ℃로 할 수 있다.
상기 열분해 온도[Tx]는 시차 열ㆍ열 중량 측정 장치[TG-DTA]를 사용하여 가열 시험에 사용한 CTFE 공중합체의 질량이 1 질량％ 감소할 때의 온도를 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 발명의 CTFE 공중합체로서는, 상기 융점[Tm]과 CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해하는 온도[Tx]의 차이[Tx-Tm]가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만이면, 성형 가능한 범위가 지나치게 좁아 성형 조건의 선택폭이 작아진다. 상기 CTFE 공중합체는 성형 가능한 온도 범위가 상술한 바와 같이 넓기 때문에, 공압출 성형을 행하는 경우, 상대 재료로서 고융점 중합체를 사용할 수 있다. 상기 차이[Tx-Tm]의 보다 바람직한 하한은 170 ℃이다. 상기 차이[Tx-Tm]가 상기 범위 내라면 성형 조건의 선택폭이 충분히 넓다는 점에서, 상한을 예를 들면 210 ℃로 할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 측정용 시트에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수가 2.5×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초) 이하인 것이 바람직하다. 측정용 시트에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수의 보다 바람직한 상한은 1.5×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초), 더욱 바람직한 상한은 1.0×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초)이다. 상기 측정용 시트에 대한 염산 투과 계수가 상기 범위 내라면, 바람직한 하한을 예를 들면 0.001×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초)으로 할 수 있다.
상기 측정용 시트는, 본 발명의 CTFE 공중합체를 융점보다 50 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 얻어진 두께 0.2 mm의 시트이다.
본 발명의 CTFE 공중합체는, 비교용 단층 튜브 (a)에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수[Py]에 대한 측정용 적층 튜브 (A)에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수[Px]의 비율[Px/Py]이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 상기 [Px/Py]의 보다 바람직한 상한은 0.5, 더욱 바람직한 상한은 0.2이다. 상기 [Px/Py]가 상기 범위 내라면, 바람직한 하한을 예를 들면 0.001로 할 수 있다.
상기 측정용 적층 튜브 (A)는 외층을 형성하는 중합체로서 본 발명의 CTFE 공중합체를, 내층을 형성하는 중합체로서 CTFE 공중합체의 융점이 210 ℃를 초과하는 경우, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체[PFA]를, CTFE 공중합체의 융점이 210 ℃ 이하인 경우, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체[MFA]를 각각 다층 압출기에 넣고, CTFE 공중합체의 융점이 210 ℃를 초과하는 경우에는 내층의 실린더 온도를 380 ℃, 외층의 실린더 온도를 본 발명의 CTFE 공중합체의 융점보다 75 내지 105 ℃ 높은 온도, 다이 온도 395 ℃로 설정하고, CTFE 공중합체의 융점이 210 ℃ 이하인 경우에는 내층의 실린더 온도를 270 ℃, 외층의 실린더 온도를 본 발명의 CTFE 공중합체의 융점보다 75 내지 90 ℃ 높은 온도, 다이 온도 290 ℃로 설정하여, 인취 속도 0.5 m/분으로 다층 압출 성형함으로써 얻어진 튜브로서, 외층 두께가 상기 외층 두께와 내층 두께의 합계의 12.6 ％인 것이다. 상기 비교용 단층 튜브 (a)는, 본 발명의 CTFE 공중합체를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 측정용 적층 튜브 (A)와 동일한 조건에서 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체를 사용하여 얻어진 튜브로서, 상기 측정용 적층 튜브와 두께가 동일한 튜브이다.
본 발명의 CTFE 공중합체는, 비교용 단층 튜브 (b)에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수[Py]에 대한 측정용 튜브 (B)에 대한 35 질량％ 염산 투과 계수[Pz]의 비율[Pz/Py]이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 상기 [Pz/Py]의 보다 바람직한 상한은 0.5, 더욱 바람직한 상한은 0.2이다. [Pz/Py]가 상기 범위 내라면, 하한을 예를 들면 0.001로 할 수 있다.
상기 측정용 튜브 (B)는, 상술한 측정용 적층 튜브 (A)에 대하여 가압 시험을 행한 후 얻어진 튜브이며, 상기 비교용 단층 튜브 (b)는, 상술한 비교용 단층 튜브 (a)에 대하여 가압 시험을 행한 후 얻어진 튜브이다.
상기 가압 시험은, 상기 측정용 튜브 (A) 및 비교용 단층 튜브 (a)를 길이 30 cm로 절단하고, 한쪽 단부를 스웨이지록사 제조의 캡을 사용하여 밀봉해서 순수한 물을 채우고, 또 한쪽 단부에 펌프를 접속하여 가압 장치를 구성하고, 이 가압 장치 전체를 25 ℃로 온도 조정된 항온조 내에서 0 내지 2 MPa의 단속적 가압 조작을 1 초/사이클로 10만 사이클 행하는 시험이다.
상기 CTFE 공중합체를 사용하여 얻어지는 성형체도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 성형체는 수지 성형체일 수도 있고, 고무일 수도 있지만, 수지 성형체인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 호스, 파이프, 튜브, 시트, 시일, 가스켓, 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 병, 용기 등일 수도 있다.
본 발명의 성형체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 CTFE 공중합체를 사용하여 얻어지는 블럭 성형체, 박막상 성형체, 병 형상 성형체, 탱크 형상 성형체 등을 들 수 있다.
상기 박막상 성형체로서는, 예를 들면 식품 포장용 필름, 식품 제조 공정에서 사용하는 유체 이송 라인의 라이닝재, 패킹, 밀봉재, 시트 등의 식품 제조 장치용 유체 이송 부재;
약품용 약전, 포장 필름, 약품 제조 공정에서 사용되는 유체 이송 라인의 라이닝재, 패킹, 밀봉재, 시트 등의 약액 이송 부재;
자동차의 연료 계통 및 주변 장치에 사용되는 O(각)링ㆍ튜브ㆍ패킹, 밸브 코어재, 호스, 밀봉재 등, 자동차의 AT 장치에 사용되는 호스, 밀봉재 등의 연료 이송 부재;
자동차의 엔진 및 주변 장치에 사용되는 카뷰레이터의 플랜지 가스켓, 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 밀봉재, 호스 등, 자동차의 브레이크 호스, 에어컨 호스, 라디에이터 호스, 전선 피복재 등의 그 밖의 자동차 부재;
반도체 제조 장치의 O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브 코어재, 호스, 밀봉재, 롤, 가스켓, 다이어프램, 이음쇠 등의 반도체 장치용 약액 이송 부재;
도장 설비용 도장 롤, 호스, 튜브, 잉크용 용기 등의 도장ㆍ잉크용 부재;
음식물용 튜브 또는 음식물용 호스 등의 튜브, 호스, 벨트, 패킹, 이음쇠 등의 음식물 이송 부재, 식품 포장재, 유리 조리 기기;
폐액 수송용 튜브, 호스 등의 폐액 수송용 부재;
고온 액체 수송용 튜브, 호스 등의 고온 액체 수송용 부재;
스팀 배관용 튜브, 호스 등의 스팀 배관용 부재;
선박의 데크 등의 배관에 감는 테이프 등의 배관용 방식 테이프;
전선 피복재, 광섬유 피복재, 태양 전지의 광 기전 소자의 광 입사측 표면에 설치하는 투명한 표면 피복재 등의 각종 피복재;
다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹류 등의 접동 부재;
농업용 필름, 각종 지붕재ㆍ측벽 등의 내후성 커버;
건축 분야에서 사용되는 내장재, 불연성 방화 안전 유리 등의 유리류 피복재;
가전 분야 등에서 사용되는 라미네이트 강판 등의 라이닝재;
등을 들 수 있다.
상기 자동차의 연료 계통에 사용되는 연료 이송 부재로서는, 추가로 연료 호스, 필러 호스, 증발기 호스 등을 들 수 있다. 상기 연료 이송 부재는 내 사워 가솔린용, 내 알코올 연료용, 내 메틸 tert-부틸에테르ㆍ내 아민 등 가솔린 첨가제 함유 연료용 연료 이송 부재로서 사용할 수도 있다.
상기 약품용 약전ㆍ포장 필름은 산 등에 대하여 우수한 내약품성을 갖는다. 또한, 상기 약액 이송 부재로서 화학 플랜트 배관에 감는 방식 테이프도 들 수 있다.
상기 탱크 형상 성형체로서는, 예를 들면 자동차의 라디에이터 탱크, 약액 탱크, 벨로우스, 스페이서, 롤러, 가솔린 탱크, 폐액 수송용 용기, 고온 액체 수송용 용기, 어업ㆍ양어 탱크 등을 들 수 있다.
그 밖에 본 발명의 성형체로서, 예를 들면 자동차의 범퍼, 도어 트림, 계기판, 식품 가공 장치, 조리 기기, 발수 발유성 유리, 조명 관련 기기, OA 기기의 표시판ㆍ하우징, 전조식 간판, 디스플레이, 결정 디스플레이, 휴대 전화, 인쇄 기반, 전기 전자 부품, 잡화, 쓰레기통, 욕조, 유닛 배스, 환기팬, 조명 프레임 등도 들 수 있다.
상기 박막상 성형체로서는 그 중에서도 필름 또는 튜브가 바람직하다. 상기 박막상 성형체는 단층체일 수도 있고, 상술한 CTFE 공중합체를 포함하는 층과 그 밖의 층을 포함하는 적층체일 수도 있다.
상기 그 밖의 층으로서는, 예를 들면 금속제 기재, 수지 성형체, 고무제 기재 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 수지 성형체가 바람직하다.
상기 수지 성형체로서는, 예를 들면 PTFE, PFA 등의 불소 수지를 포함하는 성형체, 폴리아미드를 포함하는 성형체 등의 공지된 불소 비함유 수지를 포함하는 성형체 등을 들 수 있다. 불소 수지로서는 용융 가공성 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 가공성 불소 수지로서는 PFA, ECTFE 등의 CTFE계 공중합체, FEP, PVDF, ETFE, MFA 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 성형체는, 각 층의 수지의 종류가 동일하거나 또는 상이한 적층체일 수도 있다. 상기 수지 성형체는, 각 층의 수지의 종류가 동일한 적층체인 경우, 한층이 연신체이고, 다른 층이 비연신체일 수도 있으며, 연신 조건이 상이한 2개 이상의 연신체를 적층하여 이루어지는 적층체일 수도 있다.
본 발명의 성형체는 CTFE 공중합체에 충전제, 안료, 도전성 재료, 열 안정제, 보강제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유시킨 것일 수도 있으며, 고무인 경우, 가교제, 수산제, 가황제, 가황 촉진제, 경화 촉매 등의 첨가제를 함유한 것일 수도 있다.
이 중, 상기 도전성 재료로서는, 예를 들면 미국 특허 제46632330호 명세서, 일본 특허 공개 (평)3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
상기 충전제 등의 첨가제는, CTFE 공중합체의 성질을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
CTFE 공중합체에 도전성 재료를 배합하여 이루어지는 불소 수지 도전성 조성물의 표면 저항치는 1×100 내지 1×109 Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1×102 Ωㆍcm이고, 보다 바람직한 상한은 1×108 Ωㆍcm이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「CTFE 공중합체 도전성 조성물의 표면 저항치」는, 상기 도전성 재료와 CTFE 공중합체를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 지수 측정기에 투입하고, 상기 용융 지수 측정기 중에서 200 내지 400 ℃의 임의의 온도로 가열하고, 압출하여 얻어진 압출 스트랜드의 표면 저항치를 전지식 절연 저항계를 사용하여 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 성형체는 종래 공지된 방법, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 회전 성형법 등으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 성형체가 상술한 CTFE 공중합체를 포함하는 층과 폴리이미드층을 포함하는 적층체인 경우, 후술하는 다층 공압출 성형법, 크로스 헤드를 사용하는 방법 외에, 압출 라미네이션을 행하여 적층하는 것일 수도 있다.
본 발명의 성형체는 무기막을 포함하는 적층 구조를 갖는 것일 수도 있다.
상기 무기막은 무기물을 포함하는 것이다. 상기 무기막은 무기 함유율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 50 질량％ 미만이면, 가스 배리어성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 무기막은 가스 배리어성면에서 무기 함유율의 보다 바람직한 하한이 80 질량％, 더욱 바람직한 하한이 90 질량％이며, 특히 바람직하게는 100 질량％이지만, 상기 무기막을 형성할 때 소량의 유기물이 혼입되는 경우가 있기 때문에, 공업 생산성면에서 무기 함유율이 95 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하인 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 무기 함유율은 상기 무기막에 포함되는 성분 중 무기물의 함유율이다. 본 명세서에 있어서, 상기 무기 함유율은 상기 무기막이 두껍고, 박리하여 단리할 수 있는 경우, 회화 전후의 질량 변화를 측정하여 얻어지는 값이며, 상기 무기막이 얇고, 박리할 수 없는 경우, 전자 분광법[ESCA], 전반사 적외 흡수법[ATR-IR] 등의 표면 분석을 행함으로써 얻어지는 값이다.
상기 무기물로서는 얻어지는 불소 함유 성형체에 가스 배리어성을 부여할 수 있는 것(이하, 「가스 배리어성 무기물」이라고도 함)이 바람직하다. 상기 가스 배리어성 무기물로서는, 예를 들면 알루미늄, 규소, 티타늄, 아연, 지르코늄, 마그네슘, 주석, 구리, 철 등의 금속; 상기 금속의 산화물, 질화물, 불화물 등의 금속 화합물; 다이아몬드형 카본[DLC] 등의 탄소 등을 들 수 있다. 상기 가스 배리어성 무기물은 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 가스 배리어성 무기물로서는, 그 중에서도 투명성을 갖고, 가스 배리어성이 우수하다는 점에서 산화알루미늄, 산화규소, DLC가 바람직하다. 상기 가스 배리어성 무기물로서는, 가스 배리어성이 우수하다는 점에서 산화알루미늄, 산화규소가 바람직하며, 내약품성면 및 상기 불소 함유 성형체가 곡면 형상을 갖는 것인 경우, 후술하는 플라즈마 화학 증착법[플라즈마 CVD법]을 이용하여 효율적으로 형성할 수 있다는 점에서 DLC가 보다 바람직하다. 상기 산화알루미늄은 AlOx(x는 0.5 내지 1.5를 나타냄)로 표시되는 화합물이며, 상기 산화규소는 SiOy(y는 0.5 내지 2를 나타냄)로 표시되는 화합물이다. 상기 곡면 형상을 갖는 것으로서는, 예를 들면 튜브상, 호스상 등의 원통 형상의 것을 들 수 있다.
상기 무기막은, 상기 가스 배리어성 무기물이 DLC인 경우, 일반적으로 i 카본 또는 수소화 비정질 카본(a-C:H)이라고 불리우는 경질 탄소에 의해 탄소 원자간의 sp3 결합을 주체로 하여 형성된 탄소를 포함하는 막이며, 비정질이고, 높은 굴절률을 갖는 매우 매끄러운 형태를 갖고 있는 것이다. 상기 DLC를 포함하는 막은, 통상적으로 이하의 방법에 의해 구조를 분석할 수 있다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1390 cm-1 부근의 D 밴드와 1530 cm-1 부근의 G 밴드로 분리된 라만 스펙트럼의 상대강도비(ID/IG)로부터 sp2 결합과 sp3 결합의 비율을 평가한다. 즉, ID/IG의 비율이 작을수록 sp3성의 결합이 많이 존재한다고 알려져 있다[참고 문헌; 야마모또 나오유끼: 트라이볼로지스트(Tribologist), Vol.41, No.9, p.760(1996)].
또한, 일반적으로 DLC막에는 탄소 이외의 원소가 포함되어 있는데, 수소나 그 밖의 원소가 DLC막 중에 포함되는 농도는 탄소원으로서 사용하는 원료 가스의 종류, 플라즈마 생성 분위기에서의 불순물의 양이나 첨가물의 양, 플라즈마 생성 조건, 전극의 배치 방법 등에 영향을 받는다. 예를 들면, 탄소원으로서 사용하는 원료 가스에 수소가 포함되는 경우, 얻어지는 DLC막에는 통상적으로 7 질량％ 이하의 수소가 포함되어 있다. 또한, 탄소원으로서 사용하는 원료 가스에 산소가 포함되는 경우나 플라즈마 생성시에 진공도가 낮은 경우, 원료 가스 중의 산소나 공기 중의 산소가 DLC막 중에 고정되어 버리는 경우가 있는데, 가스 배리어성면에서 바람직하지 않으며, DLC막 중의 산소는 5 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 무기막은 두께가 5×10-9 내지 1×10-6 m인 것이 바람직하다. 5×10-9 m 미만이면, 막이 지나치게 얇아 가스 투과성이 높아지는 경우가 있고, 1×10-6 m를 초과하면, 유연성 및 가요성이 떨어지기 때문에 형상에 따라서는 깨지기 쉽고, 가스 투과성이 높아지는 경우가 있다. 상기 무기막은 가스 투과성면에서 보다 바람직한 하한이 1×10-8 m이고, 보다 바람직한 상한이 1×10-7 m이며, 더욱 바람직한 상한이 8×10-8 m이다. 상기 무기막은 유연성, 가요성 및 투명성면에서 특히 바람직한 상한이 7×10-8 m이다.
본 명세서에 있어서, 상기 무기막의 두께는 얻어진 불소 함유 성형체가 표면에 수십×10-10 m 정도의 요철이나 휘어짐을 갖기 때문에, 상기 불소 함유 성형체에서의 실제 무기막의 두께를 측정하는 것이 불가능하므로, 이하의 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 캡톤(등록 상표) 점착 테이프로 일부분이 미리 마스킹된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 불소 함유 성형체에 있어서 무기막을 형성할 때 동시에 무기막을 형성한다. 취출한 후, 마스킹된 부분과 마스킹되지 않은 부분과의 단차를 탈리스텝(Talystep, 테일러 홉슨사 제조)을 사용하여 측정한다. 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 무기막의 두께를 상기 불소 함유 성형체에서의 무기막의 두께로 한다.
상기 무기막은, 얻어지는 불소 함유 성형체의 용도에 따라 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 상기 무기막은 헤이즈값이 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기막은, 헤이즈값이 상기 범위 내라면 통상적으로 요구되는 투명성을 유지한다는 점에서 0.5 ％ 이상인 것일 수도 있으며, 나아가 1 ％ 이상일 수도 있다. 상기 무기막은, 상기 투명성이 우수한 것으로서는 두께가 작은 것이 바람직하며, 상기 DLC를 포함하는 막이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 헤이즈값은 JIS K 7136에 준하여 헤이즈 미터(도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조, 직독 헤이즈 미터)를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 성형체는 유체 이송 부재인 것이 본 발명의 CTFE 공중합체의 내약품성, 액체 저투과성 및 내열성 등의 우수한 특성을 충분히 살릴 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「유체 이송 부재」는 CTFE 공중합체를 사용하여 얻어지는 성형체로서, 유체 이송에 특히 적합한 부재이다.
상기 유체 이송 부재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 튜브(관), 이음쇠 등의 배관 재료, 다이어프램 펌프에 사용되는 필름 등을 들 수 있다.
상기 유체 이송 부재는, 통상적으로 유체와 접촉하는 부위를 갖는 것이며, 예를 들면 튜브, 호스 등의 관상물일 경우, 내측이 유체와 접촉하며, 따라서 상기 관상물이 적층 부재인 경우, 최내층이 약액, 음식물 등의 액체와 접촉하는 것이다.
상기 유체 이송 부재는, 본 발명의 CTFE 공중합체 단층을 포함하는 부재일 수도 있지만, 상기 CTFE 공중합체 단층과 다른 수지의 적층 부재일 수도 있다.
예를 들면, 약액이 사용되는 공정에 따라 초기부터 열거하면, 약액 충전 공정에 있어서, 이음쇠의 밀봉 부재, 금속관 내로 라이닝 처리한 관체, 금속캔체로 라이닝 처리한 탱크, 유량을 안정시키기 위해 사용되는 완충 탱크, 각종 센서부, 필터 케이싱체 등을 들 수 있다.
이음쇠의 헤더 부근에서는 종래 침투성이 높은 약액을 사용하기 때문에, 주변 금속 부재가 부식되는 등의 문제에 추가하여, 고무를 수지로 포매한 링 등에서는 수지를 투과한 약액이 고무를 열화시키는 등의 문제가 있었지만, 본 발명에 의한 수지를 적용하면 밀봉부를 투과한 약액이 휘발하여 주위 금속 부재를 부식시키는 영향을 크게 감소시킬 수 있고, 수지 포매 링에서는 내부 고무재의 열화를 감소시킬 수 있다. 여기서 적용되는 형태로서는 밸브 밀봉, 포장 패킹의 고무 포장재 등을 들 수 있으며, 이들은 사출 성형이나 압출 성형품의 2차 가공 등으로 얻을 수 있다.
상기 유체 이송 부재를 이송하는 유체로서는 기체, 액체 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 액체는 휘발성 액체일 수도 있고, 연마제 등의 고체 미립자를 포함하는 유체일 수도 있다.
상기 유체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우유 등의 음식물, 가스, 약액 등을 들 수 있다.
상기 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 오존, 수소, 산소, 저분자량 플루오로 카본 등을 들 수 있으며, 이들 예시한 가스는 반도체 제조 분야에서 사용되는 가스일 수도 있다.
상기 약액으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세트산, 포름산, 크레졸, 페놀 등의 유기산류; 불화수소산, 황산, 질산, 인산, 염산 등의 무기산류; 과산화수소수 등의 과산화물; 인산 과수, 황산 과수 등의 상기 무기산류와 과산화수소수의 혼합액; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리 용액; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민 등의 아민류; 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제; 아세톤 등의 케톤류; 오존수; 초순수; 기능수; 이들 중 2종 이상의 혼합액 등의 액체를 들 수 있다. 상기 기능수는 반도체 제조 분야에 있어서, 초순수에 수소 및 암모니아를 용존시켜 이루어지는 액체이다.
상기 유체 이송 부재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 식품 제조 장치용 유체 이송 부재, 약액 이송 부재, 연료 이송 부재, 반도체 장치용 약액 이송 부재, 음식물 이송 부재 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 반도체 장치용 약액 이송 부재가 바람직하다.
상기 유체 이송 부재는 라이닝 관체인 경우, 라이닝층을 투과한 약액이 라이닝층과 관체 사이에 공간이 있는 경우에는(느슨하게 배관되는 경우에는), 금속 기재와 반응함으로써 수소 가스를 생성하고, 그 압력에 의해 라이닝층을 내면측으로 팽창시켜 적당한 유량을 확보할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 또한, 라이닝층이 관체에 접착제층을 개재하여 밀착되어 이루어지는 경우에는, 접착제층을 열화시켜 아웃 가스를 생성하고, 상술한 바와 같은 팽창 문제를 야기하거나, 마찬가지로 금속 관체를 부식시킨다. 최악의 경우에는 금속 관체에 관통 구멍을 발생시켜 외부로부터 빗물의 유입이 발생한다. 이에 대하여 본 발명에 의한 저투과재를 적용하면, 라이닝층을 투과하는 약액을 크게 감소시킬 수 있기 때문에 장기 수명화가 가능하다. 여기서 적용되는 형태로서는 튜브, 시트 등을 들 수 있는데, 이들은 주로 압출 성형에 의해 얻을 수 있다.
라이닝 캔체 형태에서의 탱크에서도, 상술한 바와 같이 투과성이 높은 약액을 사용한 경우, 투과한 약액이 동일한 문제를 일으키는데, 본 발명에 의한 저투과재를 적용하면 탱크 수명을 장기화할 수 있다. 한편, 본 발명에 의한 저투과재는 철, SUS 등의 금속 기재에 대하여 적당한 온도하에서 미약한 면 압력을 가하는 것만으로 15 N/cm 이상의 박리 강도를 나타내기 때문에 접착제층을 생략할 수 있고, 탱크 제조의 저비용화에 공헌할 수 있다. 이 때의 온도로서는 190 내지 250 ℃인 것이 바람직하며, 열풍 가열기, 가열 다리미 등으로 가열은 가능한데, 그 형태가 이것들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 가압할 때, 가열 다리미를 사용하면 공정 조작을 간략화할 수 있다. 압력으로서는 0.05 MPa 이상인 것이 바람직하다. 박리 강도의 평가 방법으로서는, JIS C 5016에 준하여 행해지는 것이 바람직하다.
완충용 탱크는 일반적으로 수지 단체로 구성되는 경우가 많으며, 이 수지에 본 발명에 의한 저투과 수지를 적용하면 약액의 투과를 감소시킬 수 있고, 주변 부재로의 손상을 경감할 수 있다. 이러한 탱크는 블로우 성형, 회전 성형 등으로 얻을 수 있는데, 블로우 성형에는 MFR이 1 내지 3 g/10 분인 것이 바람직하고, 회전 성형에는 4 내지 8 g/10 분인 것이 바람직하다. 또한, 성형품의 두께를 보다 두껍게 취하기 위해서는 휘발분이 300 ℃, 1 시간 동안의 휘발분 중량 감소가 0.08 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
센서류는 약액 라인을 제어하는 데 매우 중요한데, 약액의 침투에 의해 검지부가 손상을 받거나, 기초 검지값이 상승하여 그 관리가 매우 번잡하고, 비용적으로도 문제가 되고 있다. 예를 들면, 감압 센서에서는 약액 유로의 바이패스 라인에 설치된 다이어프램의 변형을 금속제 감압 장치로 측정함으로써 검지하고 있다. 그러나, 약액의 투과에 의해 감압 장치가 부식되어 정상적인 검지가 곤란해진다. 동일한 문제로서 얇은 다이어프램을 극미동시키는 피에조 소자 구동형 다이어프램 펌프 등에서도 다이어프램을 투과한 약액이 피에조 소자를 손상시켜 정상적인 작동에 지장을 초래하고 있다. 또한, 약액의 농도 센서에서는 투명한 튜브를 통한 분광법적 수법으로 특정 흡수의 증감을 검지함으로써 약액의 농도를 검지하는데, 튜브 내로 약액이 침투해 오면 기초 검지값이 점차 상승하여, 마침내 검지 범위를 벗어난다는 문제가 있다. 본 발명에 의한 저투과 수지를 사용하면, 이들 문제의 영향을 감소시킬 수 있다. 이들 용도에 사용되는 형태로서는 튜브, 시트, 다이어프램 등의 형태가 고려되는데, 검지 방법에 따라 그 형태가 선택되어야 하며, 이들만으로 제한되는 것이 아니다.
또한, 약액을 유통시키기 위해서는 필터에 의한 이물질 제거가 불가피한데, 특히 필터의 케이싱체에서는 약액이 고온으로 가열되는 경우가 많으며, 보다 투과량이 많아져 그 주위 부재가 받는 손상도 보다 커진다. 또한, 약액 투과를 감소시키고자 하면 보다 두꺼운 성형품을 성형해야만 하지만, 두껍게 하는 것을 진행하면 보다 균열이 생기기 쉬워 자체 중량에서의 변형도 무시할 수 없게 된다. 본 발명에 의한 성형품을 사용하면, 보다 얇은 성형품으로 약액 투과를 감소시킬 수 있고, 또한 종래 사용되어 온 PTFE나 PFA, FEP 등에 비하여 고탄성률이기 때문에, 자체 중량에서의 탄성 변형을 감소시킬 수 있다. 이러한 필터 케이싱체는 사출 성형에 의해 성형되는 경우가 많은데, 사용하는 수지의 MFR은 10 내지 20 g/10 분이 바람직하다.
상기 유체 이송 부재는, 적층 튜브인 경우, 각 층을 구성하는 수지 또는 엘라스토머를 각각 용융시켜 멀티매니폴드법, 피드블럭법 등의 종래 공지된 다층 공압출 성형법에 의해 얻어진 것일 수도 있지만, 미리 작성해 둔 관 상에 용융된 본 발명의 CTFE 공중합체를 압출하는 크로스 헤드를 사용하여 얻어진 것일 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 용융 성형에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 CTFE 공중합체는 유기 액체에 용해, 또는 물 및/또는 유기 액체에 분산시켜 액상 도료 조성물로서 사용할 수도 있으며, 분체 도료 조성물로서 사용할 수도 있다.
상기 유기 액체로서는 탄화수소계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 등, 종래 공지된 용제를 사용할 수 있다.
상기 액상 도료 조성물 또는 분체 도료 조성물은 가교제, 수산제, 가황제, 가황 촉진제, 경화 촉매, 충전제, 안료, 도전성 재료, 열 안정제, 보강제, 자외선 흡수제 등을 함유한 것일 수도 있다.
상기 분체 도료는 상기 CTFE 공중합체와, 필요에 따라 상기 CTFE 공중합체 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 그 밖의 수지로서는, 통상적으로 분체 도료에 사용할 수 있는 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 하나일 수 있다. 상기 그 밖의 수지는 내열성 수지인 것이 바람직하며, 상기 CTFE 공중합체를 도장할 때 가열하는 온도로 분해되지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 내열성 수지로서는, 예를 들면 실리콘 수지, 플루오로 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 페놀 수지, 아크릴수지, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것일 수 있다.
상기 분체 도료는, 상기 CTFE 공중합체와 함께 필요에 따라 첨가제 등을 첨가하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 첨가제로서는 일반적인 분체 도료에 첨가되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색을 목적으로서 산화티탄, 산화코발트 등의 착색 안료; 방청 등을 목적으로서 방청 안료, 소성 안료 등의 그 밖의 안료; 도막의 수축률 감소를 목적으로 하고, 또한 도막의 경도를 높여 흠집이 쉽게 생기는 것을 개량하기 위해 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 플레이크, 운모 등의 충전제; 도전성 부여를 목적으로서 도전성 카본 등의 도전성 부여재 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 레벨링제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제 등일 수도 있다.
본 발명의 분체 도료의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분쇄 방법, 과립화 방법, 분무 건조법 등의 종래 공지된 방법 등을 들 수 있다. 상기 분쇄 방법으로서는, 예를 들면 상기 CTFE 공중합체 및 필요에 따라 상기 그 밖의 수지 및 상기 첨가제를 포함하는 원재료를 핀 밀, 임펠러 밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 과립화 방법으로서는, 예를 들면 상기 원재료를 헨쉘 믹서, 하이 스피드 믹서 등의 과립화기를 사용하여 과립화하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 분무 건조법으로서는, 예를 들면 상기 원재료를 용매에 분산시키고, 상기 CTFE 공중합체의 융점 이상의 온도의 분위기 중에 분무하여 분말로 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 분체 도료의 제조 방법은, 상기 원재료를 미리 혼합기로 혼합하고, 이어서 니이더, 용융 압출기 등으로 용융 혼련한 후 분쇄하고, 필요에 따라 분류하는 방법일 수도 있다.
상기 분체 도료의 입경으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 얻어지는 도막과 기재의 접착성면에서 작은 것이 바람직하지만, 후막화를 위해서는 큰 것이 바람직하다. 상기 분체 도료의 입경은 목적으로 하는 도막의 두께에 따라 적절하게 결정하는 것일 수 있지만, 예를 들면 10 내지 100 ㎛가 바람직하다.
상기 분체 도료를 사용하여 도막을 형성하기 위한 도막 형성 방법으로서는, 예를 들면 상기 분체 도료를 기재에 도포하여 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 「분체 도료를 기재에 도포하여 가열 처리를 행하는 공정」은, 상기 분체 도료를 기재에 도포하는 것과, 가열 처리를 행하는 것을 동시 또는 거의 동시에 행하는 도장 방법(P)일 수도 있고, 상기 분체 도료를 기재에 도포한 후 가열 처리를 행하는 도장 방법(Q)일 수도 있다. 상기 도장 방법(P)로서는, 예를 들면 회전 성형 방법 등의 분체 도료를 기재에 도포하면서 가열 처리를 행하는 방법, 침지 유동 도장 방법 등의 가열한 기재를 분체 도료에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 도장 방법(Q)로서는, 예를 들면 정전 분체 도장 방법 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 「분체 도료를 기재에 도포하여」란, 상기 분체 도료를 기재 표면에 직접 접촉시켜 두는 것과, 상기 분체 도료를 상기 분체 도료로부터 얻어지는 도막과 기재 사이에 프라이머층이 개재되도록 두는 것을 포함할 수 있는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「프라이머층」은 프라이머를 기재 상에 도포하여 얻어지는 도막이다. 상기 프라이머는, 통상적으로 도막과 기재의 접착성을 향상시키기 위해 사용되는 하도 도료이다.
상기 도막은 기재와 접하는 것으로 할 수 있다. 상기 CTFE 공중합체의 분체 도료는 프라이머층을 개재하지 않고, 상기 도막과 기재를 접촉시키는 것일 수도 있지만, 도막과 기재의 접착성을 보다 향상시키기 위해 프라이머층을 사용하는 것을 배제하는 것이 아니다.
상기 분체 도료는, 상기 프라이머층을 개재시키지 않음으로써 프라이머에 포함되는 화합물 등이 분해되어 용출하거나, 프라이머층을 가짐으로써 얻어지는 도막의 표면 평활성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 경우가 있으며, 또한 용도에 따라 색, 모양 등의 기재의 표면 외관을 살릴 수 있다는 장점이 있다.
상기 도막 형성 방법에서의 가열 처리는, 상기 CTFE 공중합체의 융점 이상, 분해 온도 이하인 가열 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 CTFE 공중합체의 융점 미만의 온도이면, 얻어지는 도막과 기재와의 접착성이 불충분한 경우가 있고, 상기 CTFE 공중합체의 분해 온도를 초과하는 온도이면, 불소 수지의 성능이 손상될 우려가 있다. 상기 가열 온도는, 얻어지는 도막의 표면 평활성, 발포 및 변색면에서 300 ℃가 바람직한 상한이다.
상기 가열 처리를 행하는 시간은, 상기 CTFE 공중합체의 종류, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 30 내지 150 ㎛ 정도 두께의 도막을 얻는 경우, 15 내지 60 분일 수 있으며, 바람직한 상한은 30 분이다.
본 발명의 도막 형성 방법은, 상기 분체 도료를 사용하여 도막을 형성하기 위한 것으로서, 상기 분체 도료를 기재에 도포하여 상기 CTFE 공중합체의 융점 이상, 300 ℃ 미만인 가열 온도로 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는, 상기 분체 도료가 저융점인 경우, 기재의 내열 온도에 맞추어 비교적 저온으로 할 수 있고, 예를 들면 200 ℃라도 접착 강도와 표면 평활성이 양호한 도막을 얻을 수 있다.
상기 CTFE 공중합체의 분체 도료를 도포하는 기재로서는, 상술한 가열 온도에 있어서 내열성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 유기 재료로서는, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성 고무 등 중, 내열성을 갖는 것을 들 수 있다. 본 발명의 분체 도료는 융점이 낮고, 가열 온도를 낮추는 것이 가능하기 때문에, 종래의 불소 수지의 분체 도료에 비하여 기재로서 사용할 수 있는 유기 재료의 종류를 폭넓게 선택할 수 있다. 상기 유기 재료는 1종을 사용한 것일 수도 있고, 2종 이상을 포함하는 복합물일 수도 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 상기 CTFE 공중합체 이외의 그 밖의 불소 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지[PPO] 등의 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지[ABS], 염화비닐계 수지, 에틸렌/비닐알코올 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지[PEEK], 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지[PES], 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면 아미노 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 합성 고무로서는, 예를 들면 니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 클로로프렌/아크릴로 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 다황화 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무 등을 들 수 있다.
상기 무기 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 석영; 결정화 유리, 발포 유리, 열선 반사 유리, 열선 흡수 유리, 복층 유리 등의 유리계 재료; 타일, 세라믹, 벽돌 등의 요업계 기재; 천연석; 콘크리트계 기재 또는 시멘트계 기재; 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 금속 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속, 이들 금속의 화합물, 이들 금속 중 2종 이상을 포함하는 합금류 등을 들 수 있다.
상기 금속 재료를 포함하는 기재는 부식 방지 등을 목적으로서 금속 표면에의 전기 도금, 용융 도금, 크로마이징, 실리코나이징, 칼로라이징, 세라다이징, 용사 등에 의한 그 밖의 금속에 의한 피복, 인산염 처리에 의한 인산염 피막의 형성, 양극 산화나 가열 산화에 의한 금속 산화물의 형성, 전기 화학적 방식 처리 등을 행한 것일 수도 있다.
상기 기재는 도막과의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로서 샌드 블라스트, 쇼트 블라스트, 그리드 블라스트, 호닝, 페이퍼 스크래치, 와이어 스크래치, 헤어라인 처리 등의 표면 조면화 처리를 행한 것일 수도 있다.
상기 기재는 표면 조도(Ra)가 0.1 ㎛ 이하라도 상기 CTFE 공중합체의 분체 도료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 표면 조도(Ra)는 JIS B 1982에 준한 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다. 표면 조도(Ra)가 상기 범위 내인 기재로서는, 예를 들면 상술한 표면 조면화 처리를 행하지 않은 것 등을 들 수 있다. 본 발명의 CTFE 공중합체를 300 ℃ 미만의 온도에서 가열 처리하는 경우에는, 상기 기재에 표면 조면화 처리를 실시하지 않고도 상기 기재와 얻어지는 도막과의 접착성을 실용상 충분한 것으로 할 수 있는데, 도막과 기재의 접착성을 보다 향상시키기 위해, 상기 기재에 표면 조면화 처리를 실시하는 것을 배제하는 것이 아니다.
본 발명의 도막 형성 방법에 있어서, 상기 도막은 300 ℃ 미만의 처리 온도인 경우에는, 상술한 접착 기능성 관능기를 갖지 않을 수 있으며, 상술한 분체 도료로부터 얻어지는 것이다. 상기 도막은, 상술한 분체 도료로부터 얻어지는 것이기 때문에 기재와의 접착성 및 표면 평활성이 양호하고, 또한 상술한 CTFE 공중합체가 갖는 내열성, 내식성, 내약품성, 비점착성 등의 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 도막 형성 방법에 의해, 상기 기재와 상기 도막을 포함하는 적층 구조를 얻을 수 있다. 상기 적층 구조는, 상기 기재와 상기 도막 사이에 상술한 프라이머층을 개재시킨 것일 수도 있지만, 본 발명의 분체 도료를 사용하기 때문에 프라이머층을 개재시키지 않고 상기 기재와 상기 도막이 접하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 적층체는 기재와, 이 기재 상에 상술한 분체 도료를 도포하여 가열 처리를 행함으로써 얻어진 도막을 포함하는 것이다. 상기 적층체는, 상술한 프라이머층을 개재시키지 않고, 상기 기재와 도막이 접하는 적층 구조를 갖는 것이다. 상기 적층체는, 상기 분체 도료로부터 얻어지는 도막을 갖는 것이기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 도막이 기재와 접하는 것이라도 도막과 기재의 접착성을 실용상 충분한 것으로 할 수 있다. 상기 기재로서는, 상술한 기재에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 적층체는, 상기 기재와 도막, 또한 상기 도막 상에 다른 층을 갖는 것일 수도 있다. 상기 다른 층으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료 등을 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것일 수 있다.
상술한 적층 구조 및 본 발명의 적층체의 용도로서는, 기재를 약액 등의 침식으로부터 보호하기 위한 피복, 기재 표면에 비점착성을 부여하기 위한 피복 등을 들 수 있다. 상기 기재를 약액 등의 침식으로부터 보호하기 위한 피복으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 밸브, 탱크, 다이어프램, 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 설치대 등의 반도체 제조 장치ㆍ반도체 제조 장치용 부품; 튜브, 호스, 이음쇠 등의 배관 재료; 화학ㆍ의료용 기구; 파이프, 밸브, 이음쇠, 펌프, 탱크 등의 내식 라이닝 등의 용도를 들 수 있다. 상기 반도체 제조 장치ㆍ반도체 제조 장치용 부품은 반도체 제조 장치 및/또는 반도체 제조 장치를 구성하는 부품이다. 상기 배관 재료는, 상기 반도체 제조 장치ㆍ반도체 제조 장치용 부품으로서 사용하는 것일 수도 있다. 상기 약액으로서는 불산 등의 고부식성 약액 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 CTFE 공중합체는 윤활제, 가공 보조제 등의 첨가제로서 사용할 수도 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 CTFE 공중합체는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 스트레스 균열 내성과 약액 저투과성을 양립함과 동시에, 내약품성, 성형시에 필요한 내열성도 구비한 성형체가 얻어지는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
물 400 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈염한 순수한 물 100 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공으로 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 200 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 9.13 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 20 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 10 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액 0.5 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일 조성으로 제조한 혼합 단량체를 조내 압력이 0.68 MPa을 유지하도록 추가 투입하면서, 총 추가 투입량이 용매비에 대하여 약 10 질량％에 도달할 때까지 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈염한 순수한 물로 세정하고, 건조시켜 25.7 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 A에 대하여, 이하와 같은 물성 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[열분해 개시 온도]
시차 열ㆍ열 중량 측정 장치[TG-DTA](상품명: TG/DTA6200, 세이코 덴시사 제조)를 사용하고, 시료 10 mg을 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 승온하여, 시료가 1 질량％ 감소한 온도를 분해 개시 온도로 하였다.
[융점]
시차 주사 열량계[DSC](상품명: RDC220, 세이코 덴시사 제조)를 사용하여 시료 3 mg을 10 ℃/분으로 실온에서부터 승온하고, 용융 피크의 온도를 융점으로 하였다.
[MFR]
ASTM D3307-01에 준하여 용융 지수 측정기(도요 세이끼사 제조)를 사용하여 융점보다 70 ℃ 높은 온도, 5 kg 하중에서 측정한 내경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 10 분당 유출되는 중합체의 질량(g/10 분)이다.
[각 공단량체의 함량]
NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 성분 [A]의 종류에 따라 적절하게 조합함으로써 단량체 단위의 함량을 산출하였다. 예를 들면, CTFE, TFE, PPVE 3원 공중합체의 경우에는 19F-NMR법과 탄소(C)의 원소 분석법으로 얻어진 분석치와, 이하의 수학식 1을 이용함으로써 각 공단량체의 함량이 구해진다.
Figure 112006082286679-pct00004
[식 중, x는 TFE의 함량(몰％)이고, y는 CTFE의 함량(몰％)이고, z는 PPVE의 함량(몰％)이고, Mc는 C의 함량(중량％)임]
상기 수학식에 있어서, PPVE 함량(z)은 19F-NMR법에 의해 구해진다. 탄소(C)의 함량(Mc)은 원소 분석에 의해 구해진다. 또한, 이들 값을 이용하여 상기 수학식으로부터 TFE 함량(x) 및 CTFE 함량(y)이 구해진다.
[시트의 35 질량％ 염산 투과 계수]
융점보다 50 내지 70 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 두께 합계가 0.2±0.03 mm인 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 도 1에 나타낸 2개의 유리 용기 (12a) 및 (12b)(모두 용량 200 ㎖)의 중앙에 불소 고무제 O링 (13)을 사용하여 끼웠다. 시트의 한쪽 용기 (12a)에 35 질량％의 염산을, 다른쪽 용기 (12b)에 순수한 물을 각각 200 ㎖씩 넣고, 25 ℃의 항온조 내에 정치하였다(이 때, 샘플 시트 (11)의 접액면은 70 mmΦ로 함). 이 상태에서 방치하고, 순수한 물측의 용기 (12b)의 샘플링 입구 (14)로부터 1 ㎖ 정도 샘플링을 행하고, 그 순수한 물 중에 포함되는 염소 이온 농도 Y(ppm)를 이온 크로마토그래피(상품명: IC7000-E, 요꼬가와 덴끼사 제조)를 이용하여 정량하였다.
염산 투과 계수 X(gㆍcm)/(cm2ㆍ초)는 다음 식을 이용하여 계산하였다.
X=(β×막 두께)/단면적
[식 중, β는 T에 대하여 α를 플롯팅했을 때, α가 T에 대하여 직선적으로 변화하는 기간(Tβ)의 기울기이고, α는 투과 총량(단위: g)=Y×W×10-6(단위: g/초)이고, W는 순수한 물량(단위: ㎖)이고, T는 투과 개시로부터 샘플링까지의 경과 시간 (단위: 초)이고, 막 두께는 시트의 두께 또는 튜브의 두께(단위: cm)이고, 단면적은 투과 시험기에 있어서 샘플 시트 또는 튜브의 순수한 물과 접하는 부분의 면적(단위: cm2)임]
[시트의 MIT 굽힘 수명]
융점보다 50 내지 70 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 폭 13 mm, 두께 210 내지 230 ㎛로 성형한 CTFE 공중합체, PFA, PCTFE에 대하여 MIT 폴딩 내구성 시험기(도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 ASTM D-2176에 준한 조건하에서 폴딩을 반복하여 파단될 때까지의 회수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[적층 튜브 A의 제조]
멀티매니폴드 다이를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치를 사용하여 튜브의 외층이 CTFE 공중합체 A, 내층이 PFA(상품명: 네오플론 AP231SH, 다이킨 고교사 제 조)가 되도록 외층 및 내층용 압출기에 각각 CTFE 공중합체 A를 펠릿화한 것과 PFA 펠릿을 공급하여 외경 19.1 mm, 내경 15.9 mm, 외층 두께 0.2 mm의 튜브를 연속 성형하여 적층 튜브 A를 얻었다. 성형시의 온도 조건을 표 2에 나타내었다.
[PFA와의 접착 강도 측정]
적층 튜브 A로부터 1 cm폭의 테스트 피스를 절단하고, 텐실론 만능 시험기를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하고, 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점 평균을 초기 접착 강도(N/cm)로서 구하였다.
[FEP와의 접착 강도 측정]
CTFE 공중합체 및 FEP(상품명: 네오플론 FEP NP30, 다이킨 고교사 제조) 수지의 융점 중 높은 쪽의 온도보다 50 내지 70 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 두께 합계가 0.5±0.05 mm인 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 0.2 MPa의 성형 압력, 340 ℃의 성형 온도로 압축 성형하였다. 이 적층 구조의 압축 성형 시료로부터 1 cm폭의 테스트 피스를 절단하고, 텐실론 만능 시험기를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하고, 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점 평균을 초기 접착 강도(N/cm)로서 구하였다.
[적층 튜브 B의 제조]
적층 튜브 A를 길이 30 cm로 절단하고, 한쪽 단부를 스웨이지록사 제조의 캡을 사용하여 밀봉해서 순수한 물을 채우고, 다른 한쪽 단부에 펌프를 접속하여 가압 장치를 구성하였다. 이 가압 장치 전체를 25 ℃로 온도 조정된 항온조 내에 설치하였다. 이어서, 적층 튜브 A에 대하여 0 MPa 내지 2 MPa의 가감압 조작을 1 초 /사이클로 자동 제어하도록 설정하고, 적층 튜브 A에 대한 반복 가압 시험을 개시하였다. 가감압 조작을 10만 사이클 행한 후에 펌프를 정지하여 튜브를 떼어내고 건조시켰다. 이것을 적층 튜브 B로 하였다.
[적층 튜브 A, B의 35 질량％ 염산 투과 계수]
표 2의 적층 튜브 A 및 B에 대하여, 도 2에 나타낸 하기 방법으로 35 질량％ 염산 투과 계수를 조사하였다. 우선, 적층 튜브를 30 cm 길이로 절단하고, 튜브 (21)의 한쪽 말단을 열에 의해 용융 밀봉하고, 튜브 (21) 내에 52 ㎖의 35 질량％ 염산을 넣고, 다른 한쪽 튜브 말단도 용융 밀봉하였다. 염산을 넣은 튜브 (21)을 유리관 (22)에 삽입하고, 불소 고무제 패킹 (23)을 사용하여 고정하였다. 이어서, 샘플링 입구 (24)로부터 순수한 물 110 ㎖를 넣고, 25 ℃의 항온조 내에 두었다. 이 때, 패킹 (23) 사이의 튜브가 순수한 물에 접액되며, 접액 부분의 길이는 18.5 cm였다. 이 상태로 방치하고, 샘플링 입구 (24)로부터 1 ㎖ 정도 샘플링하여, 그 순수한 물 중에 포함되는 염소 이온 농도를 시트에서의 투과 시험과 동일하게 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였다.
[비중의 변화율]
표 2에 기재된 적층 튜브 A의 외층 표면으로부터 100 ㎛ 깊이까지 미크로톰을 사용하여 깍아냈다. 이 때의 시료 형상은 최대 두께가 100 ㎛, 압출 방향 3 mm, 원주 방향 1 mm의 단책상으로 하였다. 이 단책상 시료를 1종의 적층 튜브로부터 10장 제조하였다. 이들 시료의 비중을 밀도 구배관을 사용하여 측정하고, 10점 의 평균치로서 적층 튜브 A 외층의 비중 X1로 하였다. 또한, 표 2에 기재된 수지에 대하여 별도로 각 수지의 융점보다 50 내지 70 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 두께 합계가 0.2±0.03 mm인 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 최대 두께 100 ㎛, 압출 방향 3 mm, 원주 방향 1 mm의 단책상으로 절삭 가공하였다. 이 단책상 시료를 1종의 시트로부터 10장 제조하였다. 이 샘플에 대해서도 상기 적층 튜브의 비중 X1과 동일하게 밀도 구배관을 사용하여 비중을 측정하고, 10점의 평균치로서 압축 성형 시트의 비중 Y로 하였다. 비중의 변화율 D는 하기 식으로 구하였다.
D=X1/Y×100(％)
이와 같이 하여 구한 D를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
초기의 단량체 투입량 중 CTFE를 19.3 kg, TFE를 13 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 20.6 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 B를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 B는 융점이 비교적 낮았기 때문에, 적층 튜브의 내층을 PFA보다 융점이 낮은 하기 비교예 5에 기재된 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체[MFA]로 하고, PFA, FEP와의 접착 강도 측정을 행하지 않고, PTFE와의 접착 강도 측정을 행하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[PTFE와의 접착 강도 측정]
CTFE 공중합체의 융점보다 50 내지 70 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 두께 합계가 0.5±0.05 mm인 시트를 얻었다. 얻어진 시트와 PTFE 시트(상품명: 뉴폴리플론 PTFE M112, 다이킨 고교사 제조)를 수지 0.2 MPa의 성형 압력, 340 ℃의 성형 온도로 압축 성형하였다. 이 적층 구조의 압축 성형 시료로부터 1 cm폭의 테스트 피스를 절단하고, 텐실론 만능 시험기를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하여, 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점 평균을 초기 접착 강도(N/cm)로서 구하였다.
<실시예 3>
초기의 단량체 투입량 중 CTFE를 5.8 kg, TFE를 49.6 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 24.6 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 C를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 C에 대하여 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
초기의 단량체 투입량 중 CTFE를 2.4 kg, TFE를 24.2 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 23.8 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 D를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 D에 대하여 적층 튜브 B의 제조를 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
초기의 단량체 투입량 중 CTFE를 41.5 kg, TFE를 4.6 kg으로 한 것 이외에 는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 22.6 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 E를 얻었다. 이 때의 중합 속도는 실시예 2의 71 ％로 저하하였다. 얻어진 CTFE 공중합체 E에 대하여 MIT 굽힘 수명 측정, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 2와 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
초기의 단량체 투입량을 CTFE 9.2 kg, TFE 21.1 kg, PPVE 3.1 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 24.8 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 F를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 F에 대하여 PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
초기의 단량체 투입량을 CTFE 7.1 kg, TFE 18.3 kg, PPVE 31.3 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 23.7 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 G를 얻었다. 이 때의 중합 속도는 실시예 1의 65 ％로 저하하였다. 얻어진 CTFE 공중합체 G에 대하여 PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 실시예 2와 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 29.3 kg, TFE 8.6 kg, 에틸렌 0.5 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 26.3 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 H를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 H에 대하여 MIT 굽힘 수명 측정, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 2와 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
옥타플루오로시클로부탄 및 PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 3.9 kg, TFE 20.4 kg, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 202 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 25.8 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 I를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 I에 대하여 MIT 굽힘 수명 측정, PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 19.3 kg, TFE 13 kg, [H2P](CH2=CFCF2CF2CF2H) 7.4 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 20.6 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 J를 얻었다.
얻어진 CTFE 공중합체 J에 대하여, 실시예 2와 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 2.7 kg, TFE 22.8 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 22.4 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 K를 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 K에 대하여 MIT 굽힘 수명 측정, PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
초기의 단량체 투입량을 CTFE 6.6 kg, TFE 12.7 kg, PPVE 69.2 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행했지만, 중합 속도가 실시예 2의 20 ％ 이하로 극단적으로 느렸기 때문에 8.2 시간 후에 중합을 중지하였다. 또한, 얻어진 입상 분말의 CTFE 공중합체에 대해서는 조성 분석만 행하여 원하는 공중합체 조성인 것은 확인하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 21.8 kg, TFE 14.3 kg, 에틸렌 2 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 23 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체 L을 얻었다. 얻어진 CTFE 공중합체 L은 융점이 지나치게 내려가 적층 튜브의 제조가 불가능하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
옥타플루오로시클로부탄 및 PPVE를 사용하지 않고, 초기의 단량체 투입량을 CTFE 5.4 kg, TFE 5.8 kg, HFP 205.1 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행했지만, 중합 속도가 실시예 8의 30 ％ 이하로 극단적으로 느렸기 때문에 8.0 시간 후에 중합을 중지하였다. 또한, 얻어진 입상 분말의 CTFE 공중합 체에 대해서는, 조성 분석만 행하여 원하는 공중합체 조성인 것은 확인하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
물 174 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈염한 순수한 물 51 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공으로 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 35 kg, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 10 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 그 후, TFE를 0.78 MPa까지 압입하고, 여기에 중합 개시제로서 NPP의 50 질량％ 메탄올 용액 0.38 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체를 조내 압력이 0.78 MPa을 유지하도록 추가 투입하면서, 총 추가 투입량이 용매비에 대하여 약 100 질량％에 도달할 때까지 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈염한 순수한 물로 세정하고, 건조시켜 30 kg의 입상 분말의 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체[MFA]를 얻었다. 얻어진 MFA에 대하여, MIT 굽힘 수명 측정 및 PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 단, 이 MFA는 외층재로서는 사용하지 않고, 단층 튜브 또는 비교적 저융점인 CTFE 공중합체 B, E, G, H, J 또는 PCTFE와의 적층 튜브의 내층으로서 사용하였다. 단층 튜브의 물성 평가를 실시예 1과 동일하게 행한 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 6>
PCTFE 펠릿(상품명: 네오플론 CTFE M300P, 다이킨 고교사 제조)에 대하여 적층 튜브 B의 제조, 및 PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 7>
PCTFE 펠릿(상품명: 네오플론 CTFE M300P, 다이킨 고교사 제조)에 대하여 PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 2와 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 8>
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체 펠릿(상품명: 네오플론 PFA AP231SH, 다이킨 고교사 제조)에 대하여 PFA, FEP, PTFE와의 접착 강도 측정은 행하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 단, 이 PFA는 외층재로서는 사용하지 않고, 단층 튜브 또는 비교적 고융점인 CTFE 공중합체 A, C, D, F, I, K 또는 PCTFE와의 적층 튜브의 내층으로서 사용하였다. 단층 튜브의 물성 평가를 실시예 1과 동일하게 행한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006082286679-pct00005
표 2에 나타낸 물성 평가에 있어서, 필름 시트의 염산 투과 계수는 CTFE 공중합체, PFA, MFA 또는 PCTFE의 융점보다 50 내지 70 ℃ 높은 온도라는 비교적 온화한 성형 온도로 성형되었을 경우의 염산 투과 계수를 나타냈지만, CTFE 공중합체 또는 PCTFE의 필름 시트의 투과 계수는 PFA 또는 MFA의 단층을 포함하는 시트의 약 1/6 내지 1/100로 명확하게 우수한 저약액 투과성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. CTFE 공중합 조성이 높으면 투과 계수가 낮아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 이어서, 적층 튜브 A의 평가 결과를 보면, CTFE 공중합체 A 내지 J를 두께 약 1.4 mm의 PFA층 또는 MFA층에 대하여 불과 약 0.2 mm의 두께로 적층하는 것 만으로 PFA 단층 튜브의 1/2 내지 1/50의 우수한 저약액 투과성을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 6의 PCTFE는 필름 시트에서는 매우 우수한 저약액 투과성을 나타냄에도 불구하고, PFA와 적층화하여 얻어지는 적층 튜브 A에 있어서는 전혀 그 저약액 투과성이 발휘되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 외관 관찰에서는 외층에 발포를 확인할 수 있었다. 이것은 본 실시예 및 비교예에서의 공압출 성형에 있어서, 분해 개시 온도 362 ℃의 PCTFE가 PFA의 성형에 필요한 다이 온도 395 ℃라는 고온에 노출됨으로써, PCTFE가 열분해하여 층 내에 발포가 생김에 따른 것이라는 것이 비중의 변화율에 의해 추측되었다. 따라서, 비교예 7에 있어서 PCTFE를 최고 성형 온도가 보다 낮은 MFA와 공압출한 바, 얻어진 적층 튜브 A는 상기 CTFE 공중합체에 필적하는 양호한 저약액 투과성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
또한, 적층 튜브 A에 동적인 응력을 가함으로써, 얻어진 적층 튜브 B에 있어서는 외층의 스트레스 균열성을 시험하였다. 예를 들면, 약액 공급 배관은 실제 사용시에 다양한 응력을 받기 때문에, 적층 튜브의 외층이 충분한 스트레스 균열 내성을 갖는 것이 중요하다. 응력이란, 예를 들면 이송 약액의 내압이다. 적층 튜브 B가 적층 튜브 A의 투과 계수를 유지하고 있다면, 외층의 스트레스 균열 내성이 양호하다는 뜻이다. 상술한 비교예 7에서 PCTFE는 적층 튜브 A로서는 양호한 저약액 투과성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 적층 튜브 B에 있어서는 급격하게 투과 계수가 상승하였고, MFA 단층과 비교하여 PCTFE 자체가 갖는 저약액 투과성을 발휘할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 이것은 동적인 반복 응력에 의해 PCTFE 외층에 균열이 생겼기 때문이었다. 외관 관찰에서도 표층의 백화를 확인할 수 있었다.
그런데, 실시예에서 예시한 CTFE 공중합체를 포함하는 적층 튜브 B는, 모두 적층 튜브 A의 투과 계수 수준을 양호하게 유지하였고, CTFE 공중합체가 갖는 저약액 투과성이 유감없이 발휘되었으며, 즉 본 발명의 CTFE 공중합체는 PCTFE와 비교하여 명확하게 스트레스 균열 내성이 개선되어 있다는 것을 알 수 있었다.
스트레스 균열 내성을 향상시키기 위해서는, 예를 들면 PPVE의 경우, 그의 적당량이 공중합되는 것이 중요하다. 예를 들면, PPVE를 사용하지 않으면 비교예 1과 같이 스트레스 균열 내성이 저하하고, 비교예 2와 같이 지나치게 많으면 중합 속도가 대폭 저하하여, 생산성을 손상시킨다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 CTFE 공중합체와 PFA나 FEP와의 접착성은, 본 발명의 CTFE 공중합체에서 차지하는 CTFE 단위의 몰％가 낮을수록 향상되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 특히, CTFE 단위의 몰％가 35 몰％ 이하에서는 양호하게 접착되었고, 30 몰％ 이하에서는 더욱 견고하게 접착되어 있다는 것을 발견하였다. 이 결과로부터 용도에 따라 층간 접착성이 필요한 경우에는, 상기 CTFE 단위의 몰％ 범위에 있어서 우수한 투과 계수와 접착성을 양립시킬 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 스트레스 균열 내성과 약액 저투과성을 양립함과 동시에, 내약품성, 성형시에 필요한 내열성도 구비한 성형체가 얻어지는 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체는, 예를 들면 약액 저투과성 튜브의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 융점이 높은 열가소성 수지와의 공압출이 가능한 약액 저투과성 튜브의 성형 재료로서 바람직하다.
도 1은 시트에 의한 35 질량％ 염산 투과 시험에 사용한 실험 장치의 모식도이다.
도 2는 튜브에 의한 35 질량％ 염산 투과 시험에 사용한 실험 장치의 모식도이다.
<부호의 설명>
11: 샘플 시트 12a: 유리 용기(35 질량％ 염산 포함)
12b: 유리 용기(순수한 물 포함) 13: O-링
14: 샘플링 입구 21: 튜브
22: 유리관 23: 패킹
24: 샘플링 입구

Claims (9)

  1. 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로서,
    상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 상기 테트라플루오로에틸렌 단위는 합계가 90 내지 99.9 몰％이고,
    상기 단량체 [A] 단위는 0.1 내지 10 몰％이며,
    클로로트리플루오로에틸렌 단위가 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계의 10 내지 90 몰％인 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 [A]가 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 및 하기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
    <화학식 I>
    CX3X4=CX1(CF2)nX2
    (식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 단량체 [A]가 하기 화학식 II로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
    <화학식 II>
    CF2=CF-ORf1
    (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 단위가 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계의 20 내지 90 몰％인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유속이 0.1 내지 70(g/10 분)인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 1 질량％가 분해되는 온도[Tx]가 370 ℃ 이상인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 유체 이송 부재인 성형체.
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