WO2007142337A1 - 積層体、流動体輸送管及びチューブ - Google Patents

積層体、流動体輸送管及びチューブ Download PDF

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WO2007142337A1
WO2007142337A1 PCT/JP2007/061658 JP2007061658W WO2007142337A1 WO 2007142337 A1 WO2007142337 A1 WO 2007142337A1 JP 2007061658 W JP2007061658 W JP 2007061658W WO 2007142337 A1 WO2007142337 A1 WO 2007142337A1
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layer
tube
melt
copolymer
unit
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PCT/JP2007/061658
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Shimono
Norihiko Miki
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, and further to a fluid transport pipe and a tube using the laminate.
  • Laminates made of a fluorine-containing polymer are excellent in chemical resistance, heat resistance, etc., and thus are used in various production fields such as semiconductors, liquid crystal panels, pharmaceuticals, and food and drinks.
  • a tube made of PFA is a force that can be used in many production lines, S, and can easily recognize what fluid is flowing through each piped tube (visual recognition). Sex) is required.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26688
  • Patent Document 2 International Publication No. 2005/047747 Pamphlet
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005/100420 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. 2005/108051 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a laminate, a fluid transport pipe and a tube comprising the laminate, which can exhibit excellent visibility and have low chemical liquid permeability.
  • the present invention provides a laminate having a melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) and a colored layer (B), wherein the colored layer (B) comprises a black trifluoroethylene copolymer.
  • the black trifluoroethylene copolymer includes at least a black trifluoroethylene unit, a tetrafluoroethylene unit, and a black trifluoroethylene and tetrafluoroethylene.
  • the present invention is a fluid transport pipe characterized by using the above laminate.
  • This invention is a tube characterized by using the said laminated body.
  • the present invention is a semiconductor manufacturing apparatus comprising the fluid transport pipe or the tube.
  • the present invention is a chemical solution supply system to a semiconductor production line comprising the fluid transport pipe or the tube.
  • the laminate of the present invention has a melt-processable fluorine-containing polymer layer ( ⁇ ) and a colored layer ( ⁇ ). It is.
  • melt strength fluorine-containing polymer layer (A) and the colored layer (B) means that the melt strength fluorine-containing polymer layer (A) and the colored layer ( B) may be in contact with each other, but it is not always necessary that the melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) and the colored layer (B) are in contact with each other. This means that there is another layer between the fluoropolymer layer (A) and the colored layer (B).
  • the other layers can be selected from known materials according to the required performance, which does not necessarily satisfy the performance as a gas barrier layer described later.
  • “having a melt strength fluoropolymer layer (A) and a colored layer (B)” means that the colored layer (B) has a melt strength fluoropolymer layer ( It also means that the entire surface of A) or other layer provided as desired is covered.
  • the colored layer (B) may be entirely a colored portion, or may be a portion having a colored portion and a portion other than the colored portion being transparent.
  • melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) and the colored layer (B) may be located on the inner layer side.
  • the melt-strengthening fluoropolymer layer (A) is generally composed of a melt-processable fluoropolymer.
  • the melt-processable fluorine-containing polymer is a polymer having melt-processability and having at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a fluorine atom.
  • melt-processable fluorine-containing polymer examples include black-mouthed trifluoroethylene polymer, fluorinated butyl polymer, and vinylidene fluoride polymer. Tetrafluoroethylene copolymer in terms of corrosion resistance and workability It is more preferable that
  • melt processability means the property of a polymer that can measure the melt flow at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
  • the tetrafluoroethylene copolymer is obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene [TFE] with fluoroolefin other than TFE and / or fluorine-free ethylenic monomer. That's right.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a more preferred lower limit is 85 mol%, and a still more preferred lower limit is 90 mol%.
  • total monomer unit means all portions derived from the monomer in the molecular structure of the TFE copolymer.
  • TFE unit means a molecular structure of the TFE copolymer
  • the fluororefin other than the above TFE is not particularly limited, and examples thereof include hexafluoropropylene [HFP], perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE],
  • Perfluoroethylenic monomers such as vinylidene fluoride [VdF], hydrogen such as trifluoroethylene, fluorinated bulu, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, tetrafluoropropylene, hexafluoroisobutene Containing fluoroethylenic monomer: Chlorine-containing fluoroethylenic monomer such as black trifluoroethylene [CTFE].
  • VdF vinylidene fluoride
  • H hydrogen
  • fluorinated bulu trifluoropropylene
  • pentafluoropropylene pentafluoropropylene
  • tetrafluoropropylene hexafluoroisobutene Containing fluoroethylenic monomer
  • Chlorine-containing fluoroethylenic monomer such as black trifluoroethylene [CTFE].
  • perfluoro pure pinole vinino ree tenole
  • nov no leo throat ethino levinino ree tenole
  • nov noreo throat methyl vinyl ether
  • Fluoroolefins other than the above TFE can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene t], propylene, butene, pentene and other monoolefin monomers having 2 to 10 carbon atoms;
  • Examples include alkyl vinyl ethers having an alkyl group of 120 carbon atoms such as norevinino etherenole, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
  • the fluorine-free ethylenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafluoroethylene copolymer is particularly excellent in corrosion resistance and chemical resistance, and further, as a fluid transport tube, does not contaminate the internal fluid and has a high visible light transmittance.
  • TFEZPAVE copolymer [PFA]
  • TFEZHFP copolymer [FE P] Et / TFE copolymer or TFE / VdF copolymer is preferred and PFA is more preferable. preferable.
  • the resulting laminate is used as a fluid transport tube and UV irradiation is performed from outside the transport tube for the purpose of sterilizing fluids such as milk, heat resistance is required, and germs are difficult to propagate. More preferably, it is PFA.
  • the above-mentioned melt-processable fluorine-containing polymer is preferably a polymer having no unstable terminal from the viewpoint of chemical resistance.
  • the unstable terminal means COF 2 -CH OH
  • PFA is an unstable terminal such as C ⁇ F-CH ⁇ H-CONH in terms of chemical resistance.
  • the end group of the melt-strengthening fluorine-containing polymer is preferably CF.
  • the melt-processable fluorine-containing polymer may be a polymer obtained by polymerizing a functional group-containing ethylenic monomer as a comonomer.
  • the melt-strengthening fluorine-containing polymer is a tetrafluoroethylene [TFE] copolymer
  • the polymer may be polymerized with a functional group-containing ethylenic monomer as a comonomer.
  • the “functional group-containing ethylenic monomer” means a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxyl group forming a salt, an alkoxycarbon group and / or an epoxy group as a functional group.
  • the functional group-containing ethylenic monomer includes the following general formula (I)
  • Rf 1 is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 1 to 40 carbon atoms.
  • CF 2 CFCF E COOH
  • CF E CFCF 2 CH 2 OH
  • CF 2 CFCF 2 O CFgCF2CF2COOH
  • CF g CFCF 2 OCF 2 CFCOOCH3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 COOH
  • CH 2 CH (CF2) 4CH2CH2CH20H
  • the ratio of the functional group-containing ethylenic monomer unit to the total monomer units constituting the TFE copolymer is: 0.002 to 30 Monore 0/0, it forces S preferred Les,. If it is less than 0.002 Monore 0/0, below the lower limit the effect of copolymerization based on the officer functional group-containing ethylenic monomers may be detected.
  • Preferred lower limit is 0 - 01 mole 0/0, still more preferred lower limit is 0.05 mole 0/0.
  • total monomer unit means all portions derived from the monomer in the molecular structure of the TFE copolymer.
  • the “functional group-containing ethylenic monomer unit” means a portion derived from the functional group-containing ethylenic monomer in the molecular structure of the TFE copolymer.
  • the ratio of the above "functional group-containing ethylenic monomer units” depends on the type of functional group-containing ethylenic monomer units. 19 F-NMR analysis, infrared spectrophotometer [IR], elemental analysis, X-ray fluorescence analysis It is a value obtained by performing combining suitably.
  • the melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) may contain a colorant as long as it does not elute into the chemical solution used.
  • a colorant examples include those exemplified as those contained in the later-described colored layer (B).
  • the thickness of the melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) is not particularly limited, and is preferably a force that can be appropriately adjusted to such an extent that sufficient visible light transmittance is exhibited. .
  • the colored layer (B) contains a CTFE copolymer and a colorant.
  • the CTFE copolymer in the colored layer (B) is a concept that should be distinguished from the CTFE copolymer in the melt-processable fluoropolymer layer (A) in that it is used for the colored layer (B). As long as the requirements regarding the structural unit and the content thereof are satisfied, it does not exclude that the CTFE copolymer has the same composition as the melt-processable fluorine-containing polymer layer (A).
  • the CTFE copolymer contains at least a chlorofluoroethylene unit [CTFE unit], a tetrafluoroethylene unit [TFE unit], and a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • the monomer unit derived from is a structural unit.
  • CTFE unit and the “TFE unit” refer to the CTFE copolymer molecular structure, a part derived from CTFE [one CFC1-CF-] and a part derived from TFE, respectively.
  • the [monomer unit] is the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • the monomer [iii] is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • ethylene, vinylidene fluoride [VdF], perfluoro (alkyl vinyl) can be used.
  • Nyl ether) [PAVE] the following general formula (II)
  • X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom;
  • X 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom;
  • Rf 2 is per full O b alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • Rf 2 is per full O b alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • alkyl perf Ruo b ether derivatives represented by.
  • the monomer [iii] may further be unsaturated carboxylic acids copolymerizable with CTFE and TFE described in WO 2005Z100420 pamphlet.
  • the monomer [ii] is preferably at least one selected from the group consisting of Et, VdF, PAVE, and a bule monomer represented by the general formula (II).
  • the CTFE copolymer is obtained by adding TFE as an essential monomer and further adding the monomer [ ⁇ ] at a specific ratio described later, thereby providing heat resistance, molding , Stress resistance, crack resistance, and chemical resistance.
  • the CTFE copolymer has not only gas barrier properties and low water vapor permeability, but also low liquid permeability such as chemicals.
  • the monomer [ ⁇ ] unit is 0.1 to 10 mol%, and the C TFE unit and the TFE unit are 90 to 99.9 mol% in total. is there. If the monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance are inferior. If it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability and heat resistance. , Tend to be inferior in mechanical properties and productivity.
  • the monomer [ ⁇ ] is PAVE
  • a more preferred lower limit to the monomer [shed] units 0s. 5 Monore 0/0
  • more preferable upper limit is 5 mole 0/0
  • a still more preferred upper limit is 3 mole %.
  • the ratio of each monomer unit in the CTFE copolymer was measured by the same method as the ratio of the functional group-containing ethylenic monomer unit described above.
  • CTFE copolymer in the present invention examples include CTFE / TFE / HFP copolymer, CTFEZTFEZVdF copolymer, CTFEZTFEZPAVE copolymer, and CTFEZTF.
  • CTFE / TFE among other forces such as E / HFP / PAVE copolymer, CTFE / TFE / VdF / PAVE copolymer, CTFE / TFE / Et copolymer, CTFE / TFE / Et / PAVE copolymer, etc. / PAVE copolymer is preferred.
  • the CTFE copolymer may be a polymer constituting either a resin or an elastomer, but preferably constitutes a resin.
  • CTFE copolymer those having physical properties described in International Publication No. 2005/100420 pamphlet are preferable.
  • the colorant is preferably a color pigment.
  • pigment there are no particular limitations on the type of the above-mentioned colored pigment (hereinafter simply referred to as “pigment”).
  • pigment carbon, titanium oxide, bengara, my power, cobalt oxide, bismuth oxide, antimony trioxide white, and key acid-coated yellow Lead, silicate coated molybdate orange, silicate coated iron oxide, cadmium red, cadmium orange, cadmium yellow, ultramarine, cobalt, violet, chromium oxide and other inorganic pigments; organic pigments such as phthalocyanine pigments and perylene pigments, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned pigments include cadmium, lead, cobalt (chemical substance transfer and transfer) that require companies to bear the burden of environmental protection under the EU Waste Electrical and Electronic Equipment Recycling Order [WEEE], the ban on the use of specific substances [RoHS], etc.
  • pigments containing titanium, nickel, niobium, etc. which preferably do not contain antimony (PRTR designation), etc.
  • the said pigment is based also on the kind to be used, it is preferable that it is 0.001-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said CTFE copolymers from the point of visibility of the laminated body obtained.
  • the colored layer (B) is composed of a matrix in which the pigment is uniformly dispersed as the entire colored layer, and the surface layer portion is subjected to a surface treatment such as etching to uniformly disperse the pigment.
  • the pigment As a partially colored layer, the pigment is arranged so that a pattern is formed and the other part is transparent, and the pigment is loaded in the groove of the surface layer so that the surface layer forms a pattern.
  • the above “pattern” includes not only patterns in a normal sense such as stripes, polka dots, and spirals, but also numerals such as Arabic numerals and Roman numerals; alphabets, kanji, hiragana, katakana, and other characters. It is.
  • the colored layer (B) may contain a resin other than the CTFE copolymer, if desired, in addition to the CTFE copolymer and the colorant.
  • the resin other than the CTFE copolymer is contained in a range not impairing the characteristics of the present invention, and is preferably 10% by mass or less of the total resin in the colored layer (B).
  • Examples of the resin include TFE / HFP copolymer [FEP].
  • CTFE copolymer and the colorant can be mixed by either wet mixing or dry mixing.
  • a twin screw extruder for the dry mixing, a twin screw extruder, a Henschel mixer, a tumbler mixer, or the like is used.
  • the particle diameter of the pigment after the mixing is preferably from 0.:! To 2 ⁇ so that the obtained laminate satisfies the visible light transmittance in the above range.
  • the particle diameter of the pigment after mixing is an average particle diameter that can be measured using a laser scattering method.
  • the material of the colored layer (B) may be prepared by mixing colored pellets using color pellets as a master batch.
  • the colored layer (B) may have a conductive substance as will be described later.
  • the thickness of the colored layer (B) is preferably, for example, 0.01 mm or more and 3.5 mm or less. If the thickness is less than 0.01 mm, the pulling strength of the resulting laminate may be inferior. If it exceeds 3.5 mm, the visibility of the obtained laminate may be inferior.
  • the upper limit of the thickness is more preferably 3 mm, and still more preferably 1.6 mm. If it is within the above range, it may be 0.5 mm or more.
  • the laminate of the present invention has a configuration in which the innermost layer is composed of the melt-strengthening fluoropolymer layer (A) and the colored layer (B) is disposed on the outer layer side, Easy to distinguish from the tube In addition, it is possible to visually recognize the flow state of the internal fluid, and further, it is possible to achieve an effect without contaminating the fluid described later.
  • the laminate of the present invention may have a gas barrier layer (C) in addition to the above-described melt-processable fluoropolymer layer (A) and colored layer (B).
  • the pigment does not migrate from the colored layer (B) to the melt-processable fluoropolymer layer (A), but has penetrated from the melt-processable fluoropolymer layer (A). It is also considered that the colored layer (B) may be discolored depending on the components.
  • the laminate of the present invention has the above-described melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) and colored layer from the viewpoint of preventing discoloration of the colored layer (B), particularly when used as a fluid transport pipe for transporting gas components It is preferable to appropriately provide a gas barrier layer (C) between (B).
  • the material of the gas barrier layer (C) is not particularly limited.
  • the gas barrier layer (C) is excellent in oxygen barrier properties, such as polybulal alcohol, ethylene / butyl alcohol copolymer; barrier properties against carbon dioxide, water vapor, and the like.
  • PCTFE polychloroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PGA polyglycolic acid
  • PVDC polybuluchlori
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVDF Polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride Force S, which shows a sufficient barrier property against the gas species that should be considered for its rear property, and the thickness can be freely selected according to the structure of the above-mentioned layers (A) and (B). it can.
  • the colored layer (B) may be the outermost layer, but a coating layer (D) is further provided on the colored layer (B). It ’s okay.
  • a protective layer for protecting the colored layer (B) is preferred, and in addition to the function of protecting the colored layer (B) or the function of protecting the colored layer (B).
  • a conductive layer may be used.
  • the material of the coating layer (D) is not particularly limited.
  • polyurethane resin polyurethane resin; polyester resin; aramid resin; polyimide resin; polyamideimide resin; Acetal resin; Polycarbonate resin; Acrylic resin; Styrene resin; Atalylonitrile / butadiene / styrene resin; Polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin; Cellulose resin; Polyvinyl alcohol resin; Ethylene / Examples include resins made of butyl alcohol copolymer. Among them, in terms of processability, and in order to avoid deterioration of the resin, the melting point of the inner layer is close to that of the fluororesin. preferable.
  • the coating layer (D) is a conductive layer, it usually contains a conductive substance as the material, and the conductive substance is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, acetylene black, Carbon fiber etc. are mentioned.
  • the amount of the conductive substance added to the conductive layer is such that the obtained laminate has a visible light transmittance of 25% or more with respect to visible light from all outer peripheral directions, or the obtained laminate has Visible light transmittance of 25 on the outer surface. /. If the area of the part is above 90% of the entire outer surface area,
  • melt processable fluoropolymer layer (A) and the colored layer (B) in the laminate of the present invention, and the gas barrier layer (C) and / or the coating layer (D) to be laminated as desired are laminated. If it is a conventionally well-known thing, it will not be specifically limited.
  • each layer is made separately and the inner layer is inserted into the outer layer, the outer layer, which is a heat-shrinkable tube, is placed on the inner layer, the inner layer material rather than the outer layer material If the melting point is higher, the outer layer is melt-coated using a crosshead on the inner tube as in the case of wire coating, and the outer layer material is made of a solution that can be made into a solution such as PVdF.
  • a method of immersing the inner tube in a paint in which the material of the outer layer is dissolved, drying it appropriately, and baking it may be considered, but a simultaneous multi-layer molding method is generally used in order to reduce costs and keep cleanliness high. .
  • the “outer layer” is a layer that is used in combination with the word “inner layer” and is located relatively outside the inner layer.
  • an inorganic coating is deposited on the outer surface of the melt processable fluorine-containing polymer layer (A), or the outer surface of the melt processable fluorine-containing polymer layer (A) is subjected to sputtering treatment. Or may be provided with a colored layer (B) or gas barrier layer (C). Les.
  • Vapor deposition and sputtering treatment are not preferable in terms of cleanliness and cost, but when used as a fluid transport pipe, the fluid inside is the outer surface of the melt-processable fluoropolymer layer (A). It may be preferable from the viewpoint of preventing the penetration of the water.
  • the colored layer (B) is prepared using a CTFE copolymer. Therefore, after undergoing melt molding using a material comprising a CTFE copolymer, After applying a paint or powder coating and firing, the shape of the CTFE copolymer particles usually disappears, even if the shape of the melt-processable polymer is retained before firing. Excellent adhesion. Furthermore, the laminate of the present invention exhibits excellent adhesion particularly when the melt-processable fluorine-containing polymer layer (A) and the colored layer (B) are in contact with each other. can do.
  • a three-layer tube that does not easily peel can be formed by selecting a material that takes into consideration the adhesiveness to the processable fluorine-containing polymer layer (A) and the adhesiveness to the colored layer (B).
  • the laminate of the present invention has excellent visibility and chemical liquid permeability despite the fact that the colored layer (B) contains a colorant in addition to the CTFE copolymer.
  • the laminate of the present invention 4. 35% hydrochloric acid permeability coefficient 5 X 10 _ 13 [(g 'cm) / (cm 2' sec) is a is preferable instrument more preferably less than 1. 0 x 10_ 13 [(g 'cm) / (cm 2 ' s)] and the lower limit is not particularly limited, but 1 ⁇ 0 X 10_ 15 [(g 'cm) / (cm 2 ' s)] The power S can be increased.
  • the lower limit of 35% hydrochloric acid permeation coefficient should be set lower based on demands for reducing structural damage such as damage to the surroundings of the piping, decoloration damage of the colored layer (B), and cracks in the laminate due to permeation. Can do.
  • the 35% hydrochloric acid permeability coefficient in this specification is measured based on the method described in International Publication No. 2005Z100420 pamphlet. For example, when the measurement target is a tube, as shown in FIG. Can be measured by the method.
  • the sample is left in this state and sampled about 1 ml from the sampling port (4), and the chlorine ion concentration Y (ppm) contained in the pure water is ion chromatograph (product name: IC7000 _E, Yokogawa Electric Corporation). Product) and calculated using the following formula.
  • T Elapsed time from the start of transmission to sampling (unit: seconds)
  • Tube wall thickness (unit: cm)
  • Cross-sectional area The area of the part where the pure water of the tube comes into contact with the permeation tester (unit: cm 2)
  • the laminate of the present invention includes the coloring layer (B) and the melt strength property in that it avoids problems associated with long-term use, such as an increase in chemical permeability coefficient and a decrease in mechanical properties.
  • the initial bond strength between each layer is preferably 20 NZcm or more, more preferably 25 NZcm or more, and the upper limit of the initial bond strength is not particularly limited. / cm.
  • the initial bond strength depends greatly on the molding upper limit temperature (Td), which does not change by more than 5% after exposure for 10 minutes or more, and the melting point (Tm) detected by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Td molding upper limit temperature
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the initial adhesive strength is evaluated based on the adhesive strength measurement described in International Publication No. 2005/1004 20 pamphlet for unused ones. For example, when the laminate is a tube, it is evaluated as described below.
  • the laminate of the present invention has a force with which the visible light transmittance is generally 5% or more, preferably 25% or more, with respect to visible light from all outer circumferential directions, or the outer surface of the obtained laminate.
  • the visible light transmittance is generally 5% or more, preferably 25% or more, so long as the area of the portion is 90% or more of the entire outer surface area.
  • the visible light transmittance is measured based on the method described in International Publication No. 2005/047747.
  • the fluid transport pipe of the present invention uses the laminate of the present invention described above.
  • the fluid may be either a gas or a liquid, and the liquid may be a volatile liquid or a fluid containing solid fine particles such as an abrasive.
  • the fluid is not particularly limited, and examples thereof include food and drink such as milk, gas, and chemicals.
  • gas examples include, but are not limited to, ozone, hydrogen, oxygen, and low molecular weight fluorocarbon. These exemplified gases may be gases used in the semiconductor manufacturing field.
  • the chemical solution is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid, formic acid, cresol, and phenol; inorganic acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid; peroxides such as hydrogen peroxide; Liquid mixture of the above-mentioned inorganic acids such as phosphoric acid / sulfuric acid / hydrogen peroxide and hydrogen peroxide solution; alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia; alcohols such as methanol and ethanol; ethylenediamine, Amines such as diethylenetriamine and ethanolamine; Amides such as dimethylacetamide; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate Hydrocarbons such as xylene; chlorinated solvents such as trichlorethylene; ketones such as acetone; ozone water; ultrapure water; functional water; and liquids such as a mixture of two
  • the functional water is a liquid obtained by dissolving hydrogen and ammonia in ultrapure water in the semiconductor manufacturing field.
  • the pigment contained in the colored layer (B) is cut in the fluid flowing through the fluid transport pipe. It is preferable to avoid mixing from the inside.
  • a joint having a structure in which the fluid does not directly contact the end of the fluid transport pipe or direct fluid transport is used.
  • Examples of the above-mentioned “method using a joint having a structure in which a fluid does not directly contact” include the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 05-322091, and the like.
  • the fluid transport pipe of the present invention can be used for visually recognizing the type of fluid passing through the fluid transport pipe.
  • the type of the fluid can be recognized by identifying the color or pattern of the fluid transport tube by using the fluid transport tube of the present invention. For example, when using a fluid transport pipe of the present invention two or more, or, when using the other tube 1 or more for transporting fluid transport pipe 1 or more and fluids of the present invention, in advance how By deciding what kind of fluid is allowed to flow through the fluid transport pipe of the present invention with a particular color or pattern, comparison of the outside of the fluid transport pipe or the above-mentioned other pipes, such as a monitor monitor, etc. Even from a distance, it is possible to visually abolish what kind of fluid is flowing through which fluid transport pipe.
  • the fluid transport pipe of the present invention can also have visibility so that the inside of the pipe can be seen from the outside as described above, what kind of fluid it is from the appearance characteristics such as coloring of the fluid itself. seed It can also be possible to know the kind.
  • the fluid transport pipe has a high visible light transmittance, and can easily recognize the distribution state of the fluid visually by an external force, and can greatly improve the maintainability.
  • the fluid transport pipe of the present invention can also be used as a fluid transport pipe for identification.
  • the discriminating fluid transport pipe is used when visually discriminating from other fluid transport pipes other than the discriminating fluid transport pipe. Even if the other fluid transport pipes satisfy the requirements of the fluid transport pipe of the present invention or for transporting a fluid that does not satisfy the requirements, the identification of the present invention It may be different from the color and / or pattern of the fluid transport pipe for use.
  • the identifying fluid transport pipe can be distinguished from the other fluid transport pipes, either the color or the pattern may be the same as the other fluid transport pipe.
  • the other fluid transport pipes described above may not be necessarily colored but may be transparent over the entire outer surface area.
  • a tube using the laminate of the present invention described above is also one aspect of the present invention.
  • the tube of the present invention can adopt the same layer configuration and application as the above-mentioned fluid transport pipe, for example, a manufacturing apparatus, a processing apparatus, a semiconductor manufacturing factory, a semiconductor substrate manufacturing factory in a semiconductor manufacturing line. It can be applied to chemical supply systems in semiconductor chemical manufacturing plants and the like. Further, the tube can be applied to a manufacturing apparatus, a processing apparatus, etc. in a crystal panel manufacturing line.
  • a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention includes the above-described fluid transport pipe or the above-described tube.
  • the semiconductor manufacturing apparatus includes a manufacturing apparatus for manufacturing a semiconductor or a semiconductor peripheral member, and a chemical transport pipe for transporting a chemical liquid used in the manufacturing apparatus, and the chemical transport pipe is the fluid transport pipe or It can be said tube.
  • the semiconductor manufacturing apparatus may be the smallest unit that can be marketed as a manufacturing apparatus.
  • a composite apparatus in which a plurality of the minimum unit manufacturing apparatuses are combined may be used.
  • the semiconductor manufacturing apparatus is not particularly limited as long as the apparatus uses a chemical solution.
  • the apparatus uses a chemical solution.
  • the chemical solution supply system to the semiconductor production line of the present invention includes the above-described fluid transport pipe or the above-described tube.
  • the chemical solution supply system to the semiconductor production line is a production line comprising a production device for producing a semiconductor or a semiconductor peripheral member, and the fluid transport pipe or the tube for transporting a chemical solution used in the production device. It can be a system.
  • Examples of the chemical solution supply system to the semiconductor production line include those including the above-described semiconductor production apparatus and a chemical solution supply system including a chemical solution tank and a pump.
  • the chemical solution supply system to the semiconductor production line of the present invention is a system in which the chemical solution supply system is further connected between the plurality of production apparatuses in the production process, if desired, by the fluid transport pipe or the tube of the present invention. Including.
  • the fluid transport pipe of the present invention and the tube of the present invention are used in addition to the chemical solution supply system to the semiconductor manufacturing apparatus and the semiconductor manufacturing line, in addition to applications where it is desired to prevent contamination of the fluid flowing through the pipe,
  • it can be suitably used for liquid crystal panel production systems, pharmaceutical production line systems, food and beverage production line systems, and the like.
  • the liquid crystal panel manufacturing apparatus includes a manufacturing apparatus for manufacturing a liquid crystal panel and a fluid transport pipe or tube for transporting a chemical used in the manufacturing apparatus.
  • the fluid transport pipe or tube includes These can be the fluid transport pipe of the present invention or the tube of the present invention, respectively.
  • the fluid transport pipe or tube for transporting the chemical liquid can take the same configuration as the chemical liquid supply system to the semiconductor production line of the present invention described above.
  • the laminate of the present invention can show visibility and has excellent chemical liquid permeability.
  • the fluid transport tube and tube made of this laminate are intended to be a specific fluid transport tube.
  • Other pipe forces can be easily identified by visual inspection, and the internal fluid The flow state can be visually confirmed, and the internal fluid can be prevented from being contaminated.
  • the fluid transport pipe of the present invention can be suitably used in various production fields such as semiconductors, liquid crystal panels, pharmaceuticals, and food and drinks.
  • the amount of the composition in each example and comparative example is based on mass unless otherwise specified.
  • the ratios of monomer units, chemical permeability test, adhesive strength, and chemical permeability are the same as described in International Publication No. 2005/100420 pamphlet, Example 1.
  • the visible light transmittance and liquid level confirmation test were measured in the same manner as in International Publication No. 2005/047747 Pamphlet, Example 1, and the colorability and hue were measured by a color computer (product). Name: SM-7, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and when the numerical change rate was less than 1.0%, the hue was regarded as unchanged.
  • Tetrafluoroethylene [TFE] / Perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] Copolymer [PFA] pellets (trade name: NEOFLON PFA AP231—SH, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are used as the melt-resistant fluorine-containing polymer layer (A), and the melt-resistant fluorine-containing polymer layer (A) Is the outer layer, and the colored layer (B) obtained from the mixed pellet obtained in Example 1 (1) of the present application is the outer layer.
  • WO 2005/100420 Pamphlet Example 1 [Laminated tube A of Based on the above, a two-layer tube (outer layer thickness 0.2 mm, inner layer thickness 1.4 mm) with an outer diameter of 19. lmm and an inner diameter of 15.9 mm was prepared.
  • the obtained two-layer tube shows sufficient colorability, the accuracy rate in visibility evaluation is 100%, the visible light transmittance is 25% or more, the tube adhesive strength is 24NZcm, and the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient is 0. 93 X 10-13 [(g-cm) / (cm 2 'sec)].
  • Example 1 (1) Two parts by mass of titanium oxide, aluminum, and cobalt pigment (average particle size 0.3 zm) are mixed with 98 parts by mass of the CTFE copolymer described in Example 1 (1) of the present application, and the obtained mixture is further mixed. It was mixed (diluted) with a 50-fold mass of the CTFE copolymer described in Example 1 (1). The pigment-dispersed CTFE copolymer pellets thus obtained were used as a colored layer for the outer layer. Other than this, a two-layer tube was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 above. Visibility and visible light transmittance were the same as in Example 1. The adhesive strength was 29 N / cm, and the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient was 0 ⁇ 90 ⁇ 10 — 13 [(g ′ cm) / (cm 2 ′)].
  • a two-layer tube was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 49) was used as the colored layer for the outer layer. Visibility and visible light transmittance were the same as in Example 1 above.
  • the adhesive strength was 27 NZcm, and the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient was 0.92 X 10-13 [(g ⁇ cm) Z (cm 2 ⁇ sec)].
  • the colored layer (B) obtained from the mixed pellet obtained in Example 1 (1) of the present application is the inner layer and the layer obtained from the PFA pellet described in Example 1 (2) of the present application is the outer layer.
  • the same f parity as in Example 1 was performed.
  • the obtained two-layer tube exhibits sufficient colorability, the correct answer rate in visibility evaluation is 100%, the visible light transmittance is 25% or more, the adhesive strength is 26 N / cm, and the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient is 0. 81 X 10—13 [(g ⁇ cm) / (cm 2 ⁇ second)].
  • Example 2 In addition to providing a 0.15mm thick polychlorinated trifluoroethylene (trade name: NEOFLON PCTFE M-300PL, manufactured by Daikin Industries) as the outermost layer on the outside of the colored layer (B).
  • a melt-resistant fluorine-containing polymer layer (A) and a colored layer (B) were provided to produce a three-layer tube. Visibility and visible light transmittance were the same as in Example 1 above.
  • the adhesive strength between the innermost layer (A) and the colored layer (B) was 25 N / cm.
  • the adhesion strength between the colored layer (B) and the outermost polychloroethylene layer was 21 N / cm. 35 mass 0 /.
  • the hydrochloric acid permeability coefficient was 0.43 X 10 " 13 [(g-cm) / (cm 2 'sec)].
  • Example 1 (1) of the present application The layer obtained from the CTFE copolymer pellets prepared in the same manner as in Example 1 (1) of the present application was used as the outer layer, and the layer obtained from the PFA pellets described in Example 1 of the present application was extruded to be the inner layer. Except for the above, a two-layer tube was prepared in the same manner as in Example 1 of the present application and evaluated.
  • the obtained two-layer tube showed the same visibility and visible light transmittance as the two-layer tube of Example 1 of the present application, had an adhesive strength of 23 N / cm, and a 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient of 0.84 ⁇ 10.
  • _ 13 [(g ⁇ cm) / (cm 2 ⁇ second)].
  • Pigment-dispersed CTFE copolymer pellets obtained by mixing 35 parts by mass of iron oxide-based red pigment (average particle size 0.17 zm) with 100 parts by mass of the CTFE copolymer of Example 1 of the present application as a coloring layer material
  • a two-layer tube was produced under the same conditions as in Example 1 except that the outer diameter was 25 mm, the outer diameter was 25 mm, the inner diameter was 20 mm, the outer layer thickness was 1.0 mm, and the inner layer thickness was 1.2 mm.
  • the obtained two-layer tube had a visible light transmittance of less than 5% with respect to visible light from all outer circumferential directions, and a visibility rate of 32%.
  • the layer obtained from the PFA pellets described in Example 1 (2) of the present application is used as the inner layer.
  • Name: NEOFLON PFA AP231—SH, manufactured by Daikin Industries, Ltd. and PFA color pellets (Product name: NEOFLON PFA AP-210RD, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (mixing ratio PFA color pellets: PFA pellets 1:49 )
  • Force A two-layer tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained layer was an outer layer.
  • the obtained two-layer tube showed sufficient coloring properties, and the 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient was 6.13 ⁇ 10-13 [(g ′ cm) / (cm 2 ′)].
  • the laminate of the present invention can exhibit good chemical solution low permeability, adhesiveness and visibility, so that fluid transport pipes, tubes, and particularly fluids in a chemical solution supply system to a semiconductor production line can be used. It can be suitably used as a body transport tube.
  • the fluid transport pipe of the present invention can be suitably used in various production fields such as semiconductors, liquid crystal panels, pharmaceuticals, food and drinks.
  • FIG. 1 is a diagram showing a measurement method of a 35 mass% hydrochloric acid permeability coefficient.

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Abstract

本発明は、視認性に優れ、かつ薬液透過性が小さい積層体、及び、この積層体からなる流動体輸送管及びチューブを提供することを目的としたものである。 本発明は、溶融加工性含フッ素ポリマー層（Ａ）と着色層（Ｂ）とを有する積層体であって、上記着色層（Ｂ）は、クロロトリフルオロエチレン共重合体と着色剤とを含むものであり、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、少なくともクロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔α〕に由来する単量体〔α〕単位を構成単位とするものであり、上記クロロトリフルオロエチレン単位及び上記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０～９９．９モル％であり、上記単量体〔α〕単位は、０．１～１０モル％であることを特徴とする積層体である。

Description

明 細 書
積層体、流動体輸送管及びチューブ
技術分野
[0001] 本発明は、積層体、更にはこの積層体を用いた流動体輸送管及びチューブに関す る。
背景技術
[0002] 含フッ素ポリマーを材料とする積層体は、耐薬品性、耐熱性等に優れているので、半 導体や液晶パネル、医薬品、飲食品等の各種製造分野に利用されている。
なかでも半導体や液晶パネルの製造には、様々な強い腐食作用を持つ薬液や、研 磨剤を含む界面活性剤入り液剤が用いられる。これらの薬液類を輸送するために、 テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビエルエーテル）共重合体〔PFA〕 力 なるチューブを用いることができることはよく知られている。これは優れた耐食性と 、流動体の輸送状況が視認できる透明性に負うところが大きい。
[0003] PFAからなるチューブは、製造ラインに何本も使用される力 S、配管された個々のチュ ーブに何の流動体が流通しているかを容易に認知できるものであること（視認性）が 要求される。
[0004] この要求に応えるために、 PFAと無機顔料とを混合したものとして、更に含フッ素ォ ルガノポリシ口キサン化合物を混合させてなる樹脂組成物とその成形体が開示されて いる（例えば、特許文献 1参照。）。し力 ながら、この成形体では、含まれる顔料が半 導体や液晶パネルの製造ラインで汚染源になってしまう問題があった。
[0005] そこで、溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)と、着色溶融加工性ポリマー層（B)とを 積層状に有してなる流動体輸送管が提案されている（例えば、特許文献 2参照。）。し 力、しながら、薬液の透過性について更なる低減が要求されている。また、流動体輸送 管は、両層の接着強度が低い、或いは両層が全く接着していないと薬液透過性が不 充分となる可能性がある。
[0006] ところで、薬液の透過性が小さな含フッ素樹脂として、クロ口トリフルォロエチレン共重 合体が提案されている（例えば、特許文献 3参照。）。また、クロ口トリフルォロエチレン 共重合体を用いた積層体からなる流体移送部材が提案されている (例えば、特許文 献 4参照。）。しかしながら、いずれの文献にも、具体的にクロ口トリフルォロエチレン 共重合体を着色させた記載は見当たらない。
特許文献 1 :特開 2000— 26688号公報
特許文献 2：国際公開第 2005/047747号パンフレット
特許文献 3：国際公開第 2005/100420号パンフレット
特許文献 4 :国際公開第 2005/108051号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、優れた視認性を示すことができ、かつ薬液透過性が小さレ、積層体 、及び、この積層体からなる流動体輸送管及びチューブを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)と着色層（B)とを有する積層体であつ て、上記着色層（B)は、クロ口トリフルォロエチレン共重合体と着色剤とを含むもので あり、上記クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、少なくともクロ口トリフルォロェチレ ン単位、テトラフルォロエチレン単位、並びに、クロ口トリフルォロエチレン及びテトラ フルォロエチレンと共重合可能な単量体〔 α〕に由来する単量体〔 α〕単位を構成単 位とするものであり、上記クロ口トリフルォロエチレン単位及び上記テトラフルォロェチ レン単位は、合計で 90〜99· 9モル％であり、上記単量体〔α〕単位は、 0·：!〜 10モ ル％であることを特徴とする積層体である。
[0009] 本発明は、上記積層体を用いてなることを特徴とする流動体輸送管である。
本発明は、上記積層体を用いてなることを特徴とするチューブである。
本発明は、上記流動体輸送管又は上記チューブを備えていることを特徴とする半導 体製造装置である。
本発明は、上記流動体輸送管又は上記チューブを備えていることを特徴とする半導 体製造ラインへの薬液供給システムである。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明の積層体は、溶融加工性含フッ素ポリマー層（Α)と着色層（Β)とを有するもの である。
本明細書において、「溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)と、着色層（B)とを有する」 とは、上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)と上記着色層（B)とが接していてもよ いが、必ずしも上記溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)と上記着色層（B)とが接して レ、ることを要さず、上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)と、上記着色層（B)との 間に他の層を有してレ、てもよレ、ことを意味する。
ここで、他の層とは、必ずしも後述のガスバリア層として性能を満たす必要はなぐ要 求される性能に応じて公知の材料から選択することができる。
本明細書において、「溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)と、着色層（B)とを有する」 とは、また、着色層（B)が溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)又は所望により設ける 上記他の層の全面を被覆していることをも意味する。
上記着色層（B)は、全部が着色部分であるものであってもよいし、一部に着色部分を 有しこの着色部分以外の部分が透明であるものであってもよい。
上記積層体において、溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)と着色層（B)は、いずれ が内層側に位置してレ、てもよレ、。
[0011] 本発明の積層体において、上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)は、一般に、溶 融加工性含フッ素ポリマーからなるものである。
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、溶融加工性を有し炭素原子に結合した水素原 子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されてなるポリマーである。
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、クロ口トリフルォロエチレン重合体、フッ化 ビュル重合体、ビニリデンフルオライド重合体が挙げられる力 耐蝕性と加工性の点 でテトラフルォロエチレン共重合体であることがより好ましい。
本明細書において、上記溶融加工性とは、 ASTM D—1238及び D— 2116に準 拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できるポリマーの特性を意味 する。
[0012] 上記テトラフルォロエチレン共重合体は、テトラフルォロエチレン〔TFE〕と、 TFE以 外のフルォロォレフイン及び/又はフッ素非含有エチレン性モノマーとを共重合して 得られるあのである。 [0013] 上記 TFE共重合体において、上記 TFE共重合体を構成する全単量体単位に占め る上記 TFE単位の割合は、 80〜99モル0 /0であることが好ましレ、。 80モル0 /0未満で あると耐熱性に劣ることがあり、 99モル％を超えると脆くなり耐クラック性の点で問題 が生じることがある。より好ましい下限は 85モル％、更に好ましい下限は、 90モル％ である。
本明細書において、上記「全単量体単位」とは、上記 TFE共重合体の分子構造のう ち、単量体に由来する全ての部分を意味する。
本明細書において、上記「TFE単位」とは、上記 TFE共重合体の分子構造のうち、 T
FE単量体に由来する部分を意味する。
[0014] 上記 TFE以外のフルォロォレフインとしては特に限定されず、例えば、へキサフルォ 口プロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル） [PAVE]、
[0015] [化 1]
CF = CF
0 0
\ /
C
F 3 C CF 、 CF 2 = CFO(CF 2)2CF = CF 2
[0016] 等のパーフルォロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオライド〔VdF〕、トリフノレォロェ チレン、フッ化ビュル、トリフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、テトラフル ォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン等の水素含有フルォロエチレン性モノマー ；クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕等の塩素含有フルォロエチレン性モノマー等が 挙げられる。
上記 PAVEとしては、得られる樹脂の耐クラック性やコストの面からパーフルォロ（プ 口ピノレビニノレエーテノレ）、 ノ ーフノレオ口（ェチノレビニノレエーテノレ）、 ノ ーフノレオ口（メチ ルビニルエーテル）等を好適に用いることができる。
上記 TFE以外のフルォロォレフインは、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0017] 上記フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン t〕、プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素数 2〜10のひ一ォレフィンモノマー；メチ ノレビニノレエーテノレ、ェチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロへキシ ノレビュルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のァ ルキル基が炭素数 1 20のアルキルビエルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素非含有エチレン性モノマーは、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
[0018] 上記テトラフルォロエチレン共重合体としては、耐蝕性、耐薬品性に特に優れ、更に 、流動体輸送管として内部の流動体を汚染せず且つ可視光透過度が高い積層体と することができる点で、 TFEZPAVE共重合体〔PFA〕 TFEZHFP共重合体〔FE P〕 Et/TFE共重合体、又は、 TFE/VdF共重合体であることが好ましぐ PFAで あることがより好ましい。
得られる積層体を流動体輸送管として使用し、牛乳等の流動体の殺菌を目的として 輸送管外部から UV照射等を行う場合、耐熱性が要求される点、また雑菌が繁殖し にくい点で、 PFAであることがより好ましい。
[0019] 上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、耐薬品性の点で、不安定末端が残存し ていないものが好ましい。本明細書において、不安定末端とは COF -CH OH
2 CONH COOH等の容易に熱分解されやすい末端基を意味する。
2
特に、 PFAは、耐薬品性の点で、 C〇F -CH〇H -CONH等の不安定末端
2 2
が残存していないものが好ましい。上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマーの末端基は、 CFであることが好ましい。
3
[0020] 上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、官能基含有エチレン性単量体を共単量体とし て重合したものであってもよい。
特に、上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマーは、テトラフルォロエチレン〔TFE〕共重合体 である場合、後述する着色層（B)又はガスバリア層（C)との接着性を向上させる目的 で、官能基含有エチレン性単量体を共単量体として重合したものであってもよレ、。 本明細書において、上記「官能基含有エチレン性単量体」とは、官能基として、ヒドロ キシル基、カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボ二 ル基及び/又はエポキシ基を有する単量体であって、炭素原子に直接結合している フッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。 [0021] 上記官能基含有エチレン性単量体としては、下記一般式 (I)
CX1 =CX2— Rf1— Y (I)
2
(式中、 Yは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基又はエポキシ基を表し、 X1及び X2は、同一又は異なって、水 素原子若しくはフッ素原子を表し、 Rf1は、炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基又 は炭素数 1〜40のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される ビュル単量体が好ましい。
[0022] 上記官能基含有エチレン性単量体としては、下記式
[0023] [化 2]
Figure imgf000009_0001
CFg = CFOCF2CF2COOCH3 CF2 =CFOCP2CFOCF2CF2CH£OH
CF3
CF2=CFCFECOOH CFE=CFCF2CH2OH
CF2— CFCFgC aCHgC^HE
CF2=CFCF 2O CFgCF2CF2COOH CFg =CFCF2OCF2CFCOOCH3
CH2= CFCFgCF2CH2CHgOH CH2 =CFCF2CF2COOH
CH2=CFCF2CF2CHgCHCH2
〇
CH2 =CFCFgOCF CH2OH GH£=CFCF2OCF COOH
CF3 CF3
CHE = CF CF2OCFCH2OCHgCHCH2 CH^CFC sOCFCFaOCFCHgOH
CF3 C 3 F3
CH2 = CHCF2CF2CH2CH2COOH CH2 =CH(CF2)4CH2CH2CH20H
Figure imgf000009_0002
CI-3
CH2 = CHCHSC― OH
CF3
[0024] で表される各化合物等がより好ましい。
[0025] 上記官能基含有エチレン性単量体を共単量体として用いる場合、上記 TFE共重合 体を構成する全単量体単位に占める上記官能基含有エチレン性単量体単位の割合 は、 0. 002〜30モノレ0 /0であること力 S好ましレ、。 0. 002モノレ0 /0未満であると、上記官 能基含有エチレン性単量体に基づく共重合の効果が検知し得る下限を下回る。より 好ましい下限は 0· 01モル0 /0、更に好ましい下限は、 0. 05モル0 /0である。
本明細書において、上記「全単量体単位」とは、上記 TFE共重合体の分子構造のう ち、単量体に由来する全ての部分を意味する。
本明細書において、上記「官能基含有エチレン性単量体単位」とは、上記 TFE共重 合体の分子構造のうち、官能基含有エチレン性単量体に由来する部分を意味する。 上記「官能基含有エチレン性単量体単位」の割合は、官能基含有エチレン性単量体 単位の種類により19 F— NMR分析、赤外分光光度計 [IR]、元素分析、蛍光 X線分析 を適宜組み合わせて行うことにより得られる値である。
[0026] 上記溶融加工性含フッ素ポリマー層 (A)には、使用薬液に溶出しない限り着色剤が 含まれていてもよい。該層における着色剤としては、後述の着色層（B)に含まれるも のとして例示したものが挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)の厚みは、特に限定されず、充分な可視光 透過度を発揮する程度に適宜調整することができる力 0. 01-3. 5mmであること が好ましい。
[0027] 上記着色層（B)は、 CTFE共重合体と着色剤とを含むものである。
上記着色層（B)における CTFE共重合体は、着色層（B)に用いる点で、溶融加工性 含フッ素ポリマー層（A)における CTFE共重合体とは区別すべき概念であるが、後 述の構成単位とその含有量に関する要件を満たす限り、溶融加工性含フッ素ポリマ 一層（A)と同組成の CTFE共重合体であることを排除するものではない。
[0028] 上記 CTFE共重合体は、少なくともクロ口トリフルォロエチレン単位〔CTFE単位〕、テ トラフルォロエチレン単位〔TFE単位〕、並びに、 CTFE及び TFEと共重合可能な単 量体〔ひ〕に由来する単量体〔ひ〕単位を構成単位とするものである。
[0029] 本明細書において、上記「CTFE単位」及び「TFE単位」は、 CTFE共重合体の分子 構造上、それぞれ、 CTFEに由来する部分〔一 CFC1— CF―〕、 TFEに由来する部
2
分〔― CF -CF―〕であり、上記「単量体〔ひ〕単位」は、 CTFE共重合体の分子構
2 2
造上、単量体〔ひ〕が付加してなる部分である。
[0030] 上記単量体〔ひ〕としては、 CTFE及び TFEと共重合可能な単量体であれば特に限 定されず、エチレン ば、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、パーフルォロ（アルキルビ ニルエーテル）〔PAVE〕、下記一般式（II)
CX3X4 = CX5 (CF ) X6 (II)
2 n
(式中、 X3、 X4及び X5は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、 X6は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、：!〜 10の整数を表す。）で 表されるビニル単量体、及び、下記一般式 (III)
CF =CF-OCH -Rf2 (III)
2 2
(式中、 Rf2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基）で表されるアルキルパーフ ルォロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記単量体〔ひ〕としては、更に、国際公開第 2005Z100420号パンフレットに記載 の CTFE及び TFEと共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。
上記単量体〔ひ〕は、 Et、 VdF、 PAVE及び上記一般式（II)で表されるビュル単量 体よりなる群から選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。
[0031] 上記 CTFE共重合体は、 TFEを必須単量体とし、更に、上記単量体〔 α〕を後述の 特定割合にて付加させて得られたものであることにより、耐熱性、成形性、耐ストレス クラック性、耐薬品性を向上することができたものである。
上記 CTFE共重合体は、更に、ガスバリア性、水蒸気低透過性のみならず、薬液等 の液体低透過性をも有するものである。
[0032] 上記 CTFE共重合体において、上記単量体〔 α〕単位は、 0. 1〜： 10モル％であり、 C TFE単位及び上記 TFE単位は、合計で 90〜99. 9モル％である。上記単量体〔ひ〕 単位が 0. 1モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック 性に劣りやすぐ 10モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性 等に劣る傾向にある。
上記単量体〔 α〕が PAVEである場合、上記単量体〔ひ〕単位のより好ましい下限は 0 . 5モノレ0 /0、より好ましい上限は 5モル0 /0、更に好ましい上限は 3モル％である。
上記 CTFE共重合体における各単量体単位の割合は、上述の官能基含有エチレン 性単量体単位の割合と同様の方法で測定したものである。
[0033] 本発明における CTFE共重合体としては、例えば、 CTFE/TFE/HFP共重合体 、 CTFEZTFEZVdF共重合体、 CTFEZTFEZPAVE共重合体、 CTFEZTF E/HFP/PAVE共重合体、 CTFE/TFE/VdF/PAVE共重合体、 CTFE/T FE/Et共重合体、 CTFE/TFE/Et/PAVE共重合体等が挙げられる力 なか でも CTFE/TFE/PAVE共重合体が好ましレ、。
上記 CTFE共重合体は、樹脂、エラストマ一の何れを構成するポリマーであってもよ レ、が、好ましくは、樹脂を構成するものである。
上記 CTFE共重合体としては、国際公開第 2005/100420号パンフレットに記載の 物性を有するものが好ましい。
[0034] 上記着色層（B)において、着色剤は着色顔料であることが好ましい。
上記着色顔料 (以下、単に「顔料」という。）の種類としては特に限定されず、例えば、 カーボン、酸化チタン、ベンガラ、マイ力、酸化コバルト、酸化ビスマス、三酸化アンチ モンホワイト、ケィ酸被覆黄鉛、ケィ酸被覆モリブデートオレンジ、ケィ酸被覆酸化鉄 、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイェロー、群青、コバルト、バイオレツ ト、酸化クロム等の無機顔料;フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機顔料 等を 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記顔料としては、 EU廃電機電子機器リサイクル令〔WEEE〕、特定物質の使用禁 止令〔RoHS〕等で企業に環境保全の負担が求められるなカ カドミウム、鉛、コバル ト〔化学物質排出移動量届出制度 (PRTR)指定〕、アンチモン〔PRTR指定〕等は含 まないことが好ましぐその代替としてチタン、ニッケル、ニオブ等を含む顔料が用い られることが好ましい。
上記顔料は、用いる種類にもよるが、得られる積層体の視認性の点で、上記 CTFE 共重合体 100質量部に対して 0. 001〜20質量部であることが好ましい。
[0035] 上記着色層（B)は、全体着色層として、顔料を均一に分散したマトリックスから構成し たもの、表層部にエッチング等の表面処理を施し顔料を均一に分散したものであるも の等、部分的着色層として、模様が形成されるように顔料を配置し他の部分が透明で あるもの、表層部が模様を形成するように表層部の溝に顔料を坦め込んだものである もの、表層部が模様を形成するように上記溝に別途調製しておいた着色フィルム片 を埋め込んだものであるもの、印刷のように表層部が模様を形成するように顔料を載 せたもの等が挙げられ、これらのなかの何れであってもよレ、が、耐久性の点で、内部 に顔料を均一に分散したマトリックスから構成したもの、即ち、 CTFE共重合体からな り顔料を分散させたものであることが好ましい。
本明細書において、上記「模様」は、縞、水玉、螺旋等の通常の意味での模様のほ か、アラビア数字、ローマ数字等の数字；アルファベット、漢字、ひらがな、カタカナ等 の文字を含む概念である。
[0036] 上記着色層（B)は、上述の CTFE共重合体及び着色剤に加え、所望により、該 CTF E共重合体以外の樹脂を含むものであってもよレ、。上記 CTFE共重合体以外の樹脂 は、本発明の特徴を損なわない範囲で含有するものであり、上記着色層（B)中の樹 脂の合計の 10質量％以下であることが好ましい。
上記樹脂としては、例えば、 TFE/HFP共重合体〔FEP〕等が挙げられる。
[0037] 上記 CTFE共重合体と着色剤との混合には、湿式混合、乾式混合の何れを採用す ることちでさる。
上記乾式混合には、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、タンブラ一ミキサー等が用い られる。
上記混合後の顔料の粒子径は、得られる積層体が上述の範囲の可視光透過度を満 たすものとなるように、 0. ：!〜 2 μ ΐηであることが好ましい。
上記混合後の顔料の粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定し得られる平均粒子 径である。
上記着色層（B)の材料は、カラーペレットをマスターバッチとして用い、無着色のペレ ットを混合することにより調製したものであってもよい。
上記着色層（B)は、後述するように導電性物質を有するものであってもよい。
[0038] 上記着色層（B)の厚みは、例えば、 0. 01mm以上、 3. 5mm以下であることが好ま しい。 0. 01mm未満であると、得られる積層体の引つ搔き強さが劣ることがあり、 3. 5 mmを超えると、得られる積層体の視認性が劣る場合がある。
上記厚みは、より好ましい上限が 3mm、更に好ましい上限が 1. 6mmであり、上記範 囲内であれば 0. 5mm以上であってもよレ、。
[0039] 本発明の積層体は、最内層を溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)で構成して、それ よりも外層側に着色層（B)を配置した構成とする場合、他の管との識別が容易であり 、内部の流動体の流動状況を視認することができ、更には、後述の流動体を汚染し なレ、効果を奏することができる。
[0040] 本発明の積層体は、上述の溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)、着色層（B)に加え 、ガスバリア層（C)を有するものであってもよい。
本発明の積層体において、着色層（B)から溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)に顔 料が移入することはなレ、が、溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)から浸透してきた成 分により着色層（B)が変色する可能性があり得るとも考えられる。
本発明の積層体は、特にガス成分を輸送する流動体輸送管として使用する場合、着 色層（B)の変色を防止する点で、上記溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)と着色層（ B)との間に適宜ガスバリア層（C)を設けることが好ましい。
[0041] 上記ガスバリア層（C)の材料としては特に限定されず、例えば、酸素バリア性に優れ るものとして、ポリビュルアルコール、エチレン/ビュルアルコール共重合体；二酸化 炭素、水蒸気等に対するバリア性に優れるものとして、ポリクロ口トリフルォロエチレン 〔PCTFE〕、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体、ポリアクリロニトリル〔PA N]；ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリェチ レンナフタレート〔PEN〕、ポリブチレンナフタレート〔PBN〕等の芳香環含有ポリエス テル；ポリフエ二レンサルファイド〔PPS〕；ポリグリコール酸〔PGA〕；ポリビュルクロライ 〔PVC〕；ポリビニリデンク口ライド〔PVDC〕；ポリビニルフルオライド〔PVF〕；ポリビニ リデンフルオライド〔PVDF〕等が挙げられる力 S、ノくリア性を考慮すべきガス種に対し て充分なバリア性を示し、厚みも上述の層 (A)、層（B)の構成に応じて、自由に選択 すること力 Sできる。
[0042] 本発明の積層体は、上記着色層（B)が最外層であるものであってもよいが、上記着 色層（B)上に更に被覆層（D)を設けてなるものであってもよレ、。
上記被覆層（D)としては、着色層（B)を保護するための保護層が好ましぐまた、着 色層（B)を保護する機能とともに若しくは着色層（B)を保護する機能に代えて、帯電 防止機能をもたせるために、導電層であってもよい。
上記被覆層（D)の材料としては特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂；ポリ エステル樹脂；ァラミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ ァセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル系樹脂;スチレン系樹脂；アタリロニト リル/ブタジエン/スチレン樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニ ル系榭脂等のポリオレフイン系樹脂；セルロース系樹脂；ポリビニルアルコール樹脂； エチレン/ビュルアルコール共重合体からなる樹脂等が挙げられ、なかでも、加工性 の点で、また、樹脂の劣化を避けるためにも内層のフッ素樹脂と融点が近レ、ものを用 レ、ることが好ましい。
上記被覆層（D)は、導電層である場合、通常、上記材料として導電性物質を含むも のであり、上記導電性物質としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、ァ セチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
上記導電性物質の上記導電層への添加量としては、得られる積層体の可視光透過 度が全外周方位からの可視光に対して 25%以上になる力、、又は、得られる積層体の 外表面のうち可視光透過度が 25。/。以上である部分の面積が外表面積全体の 90% 以上になる範囲であればょレ、。
[0043] 本発明の積層体における上記溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)及び着色層（B)、 並びに、所望により積層させるガスバリア層（C)及び/又は被覆層（D)の積層方法 は、従来公知のものであれば特に限定されなレ、。例えば、該積層体がチューブであ る場合、各層を別個に作製して外層の内部に内層を挿入する方法、内層の上から熱 収縮チューブである外層を被せる方法、外層の材料より内層の材料の方が融点が高 い場合においては内層チューブ上に電線被覆成形のようにクロスヘッドを用いて外 層を溶融被覆させる方法、外層の材料として PVdF等の溶液化可能なものを用いて レ、る場合においては外層の材料を溶解した塗料に内層チューブを浸漬し適宜乾燥 した後焼成する方法等も考えられるが、コストを抑え清浄度を高く保っために同時多 層成形法が一般的である。
本明細書において、上記「外層」は、内層なる語と組み合わせて用いられ、内層に対 して相対的に外に位置する層である。
[0044] 本発明の積層体は、溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)の外面に無機系のコーティ ングを蒸着したり、上記溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)の外面にスパッタリング 処理を施したりした上で、着色層（B)又はガスバリア層（C)を設けたものであってもよ レ、。
上記コーティングの蒸着やスパッタリング処理は、クリーン性やコスト性の面ではあま り好ましくないが、流動体輸送管として使用する場合、内部の流動体が、溶融加工性 含フッ素ポリマー層（A)の外面にまで浸透するのを防止する点で好ましい場合があ る。
[0045] 本発明の積層体において、上記着色層（B)は、 CTFE共重合体を用いて作成するも のなので、 CTFE共重合体からなる材料を用いた溶融成形を経た後、又は、ディスパ 一ジョン若しくは粉体塗料を塗布し焼成を経た後は、焼成前に溶融加工性ポリマー 力 なる粒子の形状が保たれていたとしても、 CTFE共重合体の粒子の形状は通常 消失しているので、接着性に優れている。更に、本発明の積層体は、特に溶融加工 性含フッ素ポリマー層 (A)と上記着色層（B)とが接したものである場合、優れた接着 性を示すので、層間剥離しにくいものとすることができる。
また、上記着色層（B)と上記溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)との間にガスバリア 層（C)を積層した場合であっても、ガスバリア層（C)の材料として、溶融加工性含フッ 素ポリマー層 (A)との接着性、及び、着色層（B)との接着性を考慮したものを選択す ることにより、剥離しにくい 3層チューブを形成することができる。
[0046] 本発明の積層体は、上記着色層（B)中に CTFE共重合体に加え着色剤を含有する にもかかわらず、視認性に優れており、薬液透過性にも優れている。
[0047] 本発明の積層体は、 35%塩酸透過係数が 4. 5 X 10_ 13[ (g' cm) / (cm2'秒）]未満 であることが好ましぐ更に好ましくは 1. 0 X 10_13[ (g' cm) / (cm2'秒）]未満であり 、その下限は特に限定されないが、 1 · 0 X 10_15[ (g ' cm) / (cm2'秒）]以上とする こと力 Sできる。 35%塩酸透過係数の下限は、配管周囲へのダメージや、着色層（B) の脱色ダメージ、透過に伴う積層体へのクラック等の構造的ダメージの軽減要求に基 づき、更に低く設定することができる。
[0048] 本明細書における 35%塩酸透過係数は、国際公開第 2005Z100420号パンフレ ット記載の方法に基づき測定したものであり、例えば測定対象がチューブである場合 、図 1に示すように以下の方法で測定することができる。
〔35質量％塩酸透過係数の測定方法〕 測定対象のチューブを 30cm長さに切断し、チューブ（1 )の片末端を熱により溶封し 、チューブ（1 )内に 52mlの 35質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封し た。塩酸の入ったチューブ（1 )をガラス管（2)に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン（3) を用いて固定した。ついで、サンプリング口（4)から純水を 1 10ml仕込み、 25°Cの恒 温槽内においた。このときパッキン（3)間のチューブが純水に接液しており、接液部 分の長さは 18. 5cmであった。この状態で放置し、サンプリング口（4)から lmlほどサ ンプリングを行レ、、その純水中に含まれる塩素イオン濃度 Y (ppm)をイオンクロマトグ ラフ（商品名： IC7000 _E、横河電気社製）を用いて定量し、次の式を用いて計算し た。
[0049] X= ( X膜厚) Z断面積
[0050] X：塩酸透過係数〔単位：（g ' cm) Z (cm2 '秒）〕
/3 : Tに対し、 ひをプロットしたとき、 ひが Τに対して直線的に変化している期間（Τ )
β の傾き (単位: g/秒）
a：透過総量（単位： g) =Y X W X 10_6
W :純水量（単位： ml)
T：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：チューブの肉厚（単位： cm)
断面積：透過試験機にぉレ、て、チューブの純水が接してレ、る部分の面積（単位： cm2
) 0
[0051] 本発明の積層体は、薬液透過係数の経時的増大、力学特性の低下等、長時間の使 用に伴う問題を回避する点で、着色層（B)と溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)とが 接する場合、各層間の初期接着強度が 20NZcm以上であることが好ましぐ更に好 ましくは 25NZcm以上であり、また初期接着強度の上限は特に限定されず、 70N/ cmとすることができる。
上記初期接着強度は、各層間の MFRが 10分以上の暴露にて 5%以上変化しない 成形上限温度 (Td)と、示差走査熱量測定〔DSC〕で検知される融点 (Tm)に大きく 依存し、接着される二層の融点の低い方の樹脂の Tdが少なくとも融点が高い方の樹 脂の Tmを上回る必要がある。各層の樹脂は、この特性に基づいて構成単位を選択 することが好ましい。
[0052] 上記初期接着強度は、作成後、未使用のものについて、国際公開第 2005/1004 20号パンフレット記載の接着強度測定に基づき評価される。例えば、積層体がチュ ーブである場合に以下に記載するように評価する。
(初期接着強度測定）
チューブから lcm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、 25 mmZ分の速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量一引張強度グラフにおける極大 5 点平均を初期接着強度とする。
[0053] 本発明の積層体は、可視光透過度が全外周方位からの可視光に対して一般に 5% 以上、好ましくは 25%以上になる力、、又は、得られる積層体の外表面のうち可視光 透過度が一般に 5%以上、好ましくは 25%以上である部分の面積が外表面積全体 の 90%以上になる範囲であればよい。
本明細書において、上記可視光透過度は、国際公開第 2005/047747号パンフレ ットに記載の方法に基づき測定したものである。
[0054] 本発明の流動体輸送管は、上述の本発明の積層体を用いてなるものである。
本明細書において、流動体は、気体、液体の何れであってもよぐ上記液体は、揮発 性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であってもよい。上記 流動体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げら れる。
上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルォロ カーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスで あってもよレヽ。
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フヱノール等の 有機酸類;フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類;過酸化水素水等 の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液； 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液;メタノール、ェタノ ール等のアルコール類；エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、エタノールアミン等 のァミン類；ジメチルァセトアミド等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル 類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等の ケトン類；オゾン水；超純水；機能水；これらのうち 2種以上の混合液等の液体が挙げ られる。
上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存さ せてなる液体である。
[0055] 本発明の流動体輸送管は、配管施工、修理等の目的で切断した際、上記流動体輸 送管の内部を流通する流動体に着色層（B)に含まれる顔料が切断面から混入しな レ、ようにすることが好ましい。
流動体輸送管の切断面から流動体への顔料の混入を防ぐ方法としては、例えば、流 動体輸送管の端部に流動体が直接接触しないような構造の継手を用いるか、直接流 動体輸送管の端部同士を溶着する方法等がある。
上記「流動体が直接接触しないような構造の継手を用いる方法」としては、例えば、 特開平 05— 322091号公報に開示された方法等が挙げられる。
[0056] 本発明の流動体輸送管は、流動体輸送管内を通過する流動体の種類を外部から目 視して認知するために用いることができる。
上記流動体の種類の認知は、本発明の流動体輸送管を用いることにより、流動体輸 送管の色又は模様を識別することによって行うことができる。例えば、本発明の流動 体輸送管を 2本以上用いる場合、又は、本発明の流動体輸送管 1本以上と流動体を 輸送するためのその他の管 1本以上とを用いる場合、予めどのような色又は模様を付 した本発明の流動体輸送管に何の流動体を流通させるかを決めておくことにより、上 記流動体輸送管又は上記その他の管の外部、例えば監視モニター等の比較的離れ た距離からでも、何れの流動体輸送管に何の流動体が流通しているかその種類を目 視により失口るようにすることカできる。
上記その他の管は、本発明の流動体輸送管とは異なる管であることが外部から目視 により認知できれば、予め何の流動体を流通させるかを決めておくことにより、上記そ の他の管内における流動体の種類を知るようにすることもできる。
本発明の流動体輸送管は、また、上述のように外部から管内部が見える視認性を有 し得るので、流動体自体の着色等の外見的特徴から、何の流動体であるか、その種 類を知ることも可能とすることができる。
上記流動体輸送管は、可視光透過度を高くして、流動体の流通状況の認知を外部 力 目視で容易に行うことができメンテナンス性を格段に向上することができる。
[0057] 本発明の流動体輸送管は、識別用流動体輸送管として使用することもできる。
上記識別用流動体輸送管は、上記識別用流動体輸送管以外のその他の流動体輸 送管から目視により識別するときに用レ、るものである。上記その他の流動体輸送管は 、上記本発明の流動体輸送管の要件を満たすものであっても、該要件を満たさない 流動体を輸送するためのものであっても、上記本発明の識別用流動体輸送管の色 及び/又は模様と異なるものであればよい。
上記識別用流動体輸送管は、上記その他の流動体輸送管から識別可能であれば、 上記その他の流動体輸送管と色又は模様の何れかが同じであってもよい。
上記その他の流動体輸送管は、必ずしも着色している必要はなぐ外表面積全体に ついて透明であってもよい。
[0058] 上述の本発明の積層体を用いてなるチューブもまた、本発明の一つである。
本発明のチューブは、上述の流動体輸送管と同様の層構成及び用途を採用するこ とができ、例えば、半導体製造ラインにおける製造装置、処理装置、また、半導体製 造工場、半導体基板製造工場、半導体用薬液製造工場等における薬液供給システ ムに適用することができる。更に、上記チューブは、結晶パネル製造ラインにおける 製造装置、処理装置等にも適用することができる。
[0059] 本発明の半導体製造装置は、上述の流動体輸送管又は上述のチューブを備えてい るものである。
上記半導体製造装置は、半導体又は半導体周辺部材を製造するための製造装置と 、上記製造装置に用いる薬液を輸送するための薬液輸送管とからなり、上記薬液輸 送管は上記流動体輸送管又は上記チューブであるものとすることができる。
上記半導体製造装置は、製造装置として市場流通可能な最小単位であってもよいし
、上記最小単位の製造装置が複数結合してなる複合装置であってもよい。
上記半導体製造装置は、後述の本発明の半導体製造ラインへの薬液供給システム を構成する製造装置が幾つかの市場流通単位に分け得るものである場合、上記巿 場流通単位のうちの 1つとなり得るものであってもよい。
上記半導体製造装置としては、薬液を用いる装置であれば特に限定されず、例えば
、 コーター、 CMP装置、洗浄装置等が挙げられる。
[0060] 本発明の半導体製造ラインへの薬液供給システムは、上述の流動体輸送管又は上 述のチューブを備えているものである。
上記半導体製造ラインへの薬液供給システムは、半導体又は半導体周辺部材を製 造するための製造装置と、上記製造装置に用いる薬液を輸送するための上記流動 体輸送管又は上記チューブとからなる製造ラインシステムとすることができる。
上記半導体製造ラインへの薬液供給システムとしては、例えば、上述の半導体製造 装置と、薬液タンク、ポンプ等からなる薬液供給システムとを含むものが挙げられる。 本発明の半導体製造ラインへの薬液供給システムは、製造工程における複数の製 造装置間、所望により更に上記薬液供給システムを、上述の本発明の流動体輸送管 又は上記チューブによって連結させたものを含む。
[0061] 本発明の流動体輸送管及び本発明のチューブは、上記半導体製造装置及び半導 体製造ラインへの薬液供給システムのほか、管内部を流通する流動体の汚染防止が 望まれる用途、例えば、液晶パネル製造システム、医薬品製造ラインシステム、飲食 品製造ラインシステム等の用途にも好適に用いることができる。
[0062] 上記液晶パネル製造装置は、液晶パネルを製造するための製造装置と、上記製造 装置に用いる薬液を輸送するための流動体輸送管又はチューブとからなり、上記流 動体輸送管又はチューブは、それぞれ本発明の流動体輸送管又は本発明のチュー ブであるものとすることができる。
上記液晶パネル製造装置において、薬液を輸送するための流動体輸送管又はチュ ーブは、上述の本発明の半導体製造ラインへの薬液供給システムと同様の構成をと ること力 Sできる。
発明の効果
[0063] 本発明の積層体は、視認性を示すことができ、優れた薬液透過性を兼ね備えており 、この積層体からなる流動体輸送管及びチューブは、ある特定の流動体輸送管を目 視により他の管力 容易に識別することもでき、離れた距離からでも内部の流動体の 流動状況を視認でき、内部の流動体を汚染しないものとすることもできる。本発明の 流動体輸送管は、半導体や液晶パネル、医薬品、飲食品等の各種製造分野に好適 に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0064] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準で ある。
なお、単量体単位の割合、薬液透過性試験、接着強度及び薬液透過性 (35質量％ 塩酸透過係数）の各測定は、国際公開第 2005/100420号パンフレット、実施例 1 に記載と同様の方法で行い、可視光透過度及び液位確認試験 (視認性）は、国際公 開第 2005/047747号パンフレット、実施例 1と同様の方法で測定し、着色性及び 色相は、カラーコンピュータ（商品名： SM— 7、スガ試験機社製）で評価し、その数値 変化率が 1. 0%未満であったときに色相に変化なしとした。
[0065] 実施例 1
(1)着色層（B)用混合ペレットの作成
国際公開第 2005/100420の実施例 1と同様の方法にて作成したクロ口トリフルォ 口エチレン〔CTFE〕共重合体ペレット（CTFE :TFE : PPVE = 34. 5 : 64 : 1. 5 (モノレ %) )と、 PFAカラーペレット（商品名：ネオフロン PFA AP- 210RD,ダイキン工業 社製）とを混合した（混合比； PFAカラーペレット： CTFE共重合体ペレット = 1： 49)。 得られた混合ペレットを 330°C、 10分間溶融混練した後に、上下に土 1。Cの精度に て温調可能な熱板を備えた加熱圧縮成形機を用いて、 350°C、圧力 5MPaでプレス して、厚み 0. 2mmのプレスシートを作成した。
得られたプレスシートについて薬液透過性試験を行ったところ、 35質量％塩酸透過 係数は、国際公開第 2005/100420号パンフレット、実施例 1とほぼ同等の 0. 27 X 10_13 [ (g · cm) / (cm2 ·秒） ]であった。
(2) 2層チューブの作成
テトラフルォロエチレン〔TFE〕/パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）〔PAVE〕 共重合体〔PFA〕ペレット（商品名：ネオフロン PFA AP231— SH、ダイキン工業社 製）を溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)として用い、溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー 層（A)を内層とし、本願実施例 1 (1)で得られた混合ペレットから得られる着色層（B) を外層とする以外は、国際公開第 2005/100420号パンフレット、実施例 1 [積層チ ユーブ Aの作成]に基づき、外径 19. lmm、内径 15. 9mmの 2層チューブ（外層厚 み 0. 2mm、内層厚み 1. 4mm)を作成した。
得られた 2層チューブは、充分な着色性を示し、視認性評価での正答率は 100%、 可視光透過度は 25%以上、チューブの接着強度は 24NZcm、 35質量％塩酸透過 係数は 0. 93 X 10— 13 [ (g- cm) / (cm2'秒) ]であった。
[0066] 実施例 2
本願実施例 1 (1)記載の CTFE共重合体 98質量部に対し酸化チタン、アルミニウム 、コバルト系顔料（平均粒径 0. 3 z m)を 2質量部混合し、更に、得られた混合物を、 50倍質量の上記実施例 1 (1)記載の CTFE共重合体と混合 (希釈）した。これにより 得られた顔料分散 CTFE共重合体ペレットを着色層として外層に用いた。これ以外 は上記実施例 1と同様にして 2層チューブを作成し、評価を行った。視認性及び可視 光透過度は実施例 1同様であった。接着強度は 29N/cmであり、 35質量％塩酸透 過係数は 0· 90 X 10_ 13[ (g' cm) / (cm2'秒） ]であった。
[0067] 実施例 3
FEPカラーペレット（商品名： NP— 20GN、ダイキン工業製）と本願実施例 1 (1)記載 の CTFE共重合体ペレットとを混合した組成物（混合比 FEPカラーペレット： CTFE 共重合体ペレット = 1： 49)を着色層として外層に用いたこと以外は本願実施例 1と同 様にして 2層チューブを作成し、評価を行った。視認性及び可視光透過度は上記実 施例 1同様であった。接着強度は 27NZcmであり、 35質量％塩酸透過係数は 0. 9 2 X 10— 13 [ (g · cm) Z (cm2 ·秒） ]であった。
[0068] 実施例 4
本願実施例 1 (1)で得られた混合ペレットから得られる着色層（B)を内層とし、本願実 施例 1 (2)記載の PFAペレットから得られる層を外層とする以外は、本願実施例 1と 同様の f平価を行った。 得られた 2層チューブは、充分な着色性を示し、視認性評価での正答率は 100%、 可視光透過度は 25%以上、接着強度は 26N/cm、 35質量％塩酸透過係数は 0. 81 X 10— 13 [ (g · cm) / (cm2 ·秒）]であつた。
[0069] 実施例 5
着色層（B)の外側に厚み 0. 15mmのポリクロ口トリフルォロエチレン（商品名：ネオフ ロン PCTFE M- 300PL,ダイキン工業社製）からなる層を最外層として設けたほ かは、本願実施例 1と同様にして溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層（A)と着色層（B)と を設け、 3層チューブを作製した。視認性及び可視光透過度は上記実施例 1と同様 であった。最内層（A)と着色層（B)の接着強度は 25N/cmであった。着色層（B)と 最外層のポリクロ口トリフルォロエチレン層との接着強度は 21N/cmであった。 35質 量0 /。塩酸透過係数は 0. 43 X 10"13[ (g- cm) / (cm2'秒） ]であった。
[0070] 比較例 1
本願実施例 1 (1)と同様の方法にて作成した CTFE共重合体ペレットから得られる層 を外層とし、本願実施例 1記載の PFAペレットから得られる層を内層となるように押出 し成形した以外は、本願実施例 1と同様の方法で 2層チューブを作成し、評価を行つ た。
得られた 2層チューブは、本願実施例 1の 2層チューブと同様の視認性及び可視光 透過度を示し、接着強度が 23N/cmであり、 35質量％塩酸透過係数が 0. 84 X 10 _ 13 [ (g · cm) / (cm2 ·秒) ]であった。
[0071] 比較例 2
着色層の原料として、本願実施例 1の CTFE共重合体 100質量部に対し酸化鉄系 赤色顔料 (平均粒径 0. 17 z m)を 35質量部混合し得られた顔料分散 CTFE共重合 体ペレットを用レヽ、外径 25mm、内径 20mm、外層厚み 1. 0mm、内層厚み 1. 2mm としたほかは、本願実施例 1と同じ条件にて 2層チューブを作製した。
得られた 2層チューブは、可視光透過度が全外周方位からの可視光に対して 5%未 満であり、視認性が正答率 32 %であった。
[0072] 比較例 3
本願実施例 1 (2)記載の PFAペレットから得られる層を内層とし、 PFAペレット（商品 名：ネオフロン PFA AP231— SH、ダイキン工業社製）と PFAカラーペレット（商品 名：ネオフロン PFA AP- 210RD,ダイキン工業社製）とを混合したもの（混合比 PFAカラーペレット： PFAペレット = 1 : 49)力 得られる層を外層とする以外は、本願 実施例 1と同様にして 2層チューブを作成した。得られた 2層チューブは、充分な着 色性を示し、 35質量％塩酸透過係数は 6. 13 X 10— 13[ (g' cm) / (cm2'秒）]であ つた。
[0073] 以上より、 CTFE共重合体と顔料とを有する着色層を設けた実施例:!〜 5の 2層チュ ーブは、 CTFE共重合体を単独で用いた (着色剤を含まなレ、）層を設けた比較例 1の 2層チューブと同等の良好な薬液低透過性、接着性、層間接着性及び視認性を示 すが、更には、着色により内容物の識別性を具備することとなる。また、着色層にお いて CTFE共重合体に変え PFAペレットを用いた比較例 3の 2層チューブと比べて 明らかに優位な薬液低透過性を具備していた。
更に、各実施例のチューブは、比較例 2よりも適切な厚みと透過光強度を具備してい ることにより良好な視認性が得られることが判った。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明の積層体は、良好な薬液低透過性、接着性及び視認性を示すことができるの で、流動体輸送管、チューブ、なかでも半導体製造ラインへの薬液供給システムに おける流動体輸送管として好適に使用することができる。本発明の流動体輸送管は 、半導体や液晶パネル、医薬品、飲食品等の各種製造分野に好適に使用することが できる。
図面の簡単な説明
[0075] [図 1]図 1は、 35質量％塩酸透過係数の測定方法を表した図である。
符号の説明
[0076] 1.チューブ
2.ガラス管
3.パッキン
4.サンプリング口

Claims

請求の範囲
[1] 溶融加工性含フッ素ポリマー層 (A)と着色層（B)とを有する積層体であって、
前記着色層（B)は、クロ口トリフルォロエチレン共重合体と着色剤とを含むものであり 前記クロ口トリフルォロエチレン共重合体は、少なくともクロ口トリフルォロエチレン単 位、テトラフルォロエチレン単位、並びに、クロ口トリフルォロエチレン及びテトラフル ォロエチレンと共重合可能な単量体〔 α〕に由来する単量体〔 α〕単位を構成単位と するものであり、
前記クロ口トリフルォロエチレン単位及び前記テトラフルォロエチレン単位は、合計で
90〜99. 9モル％であり、前記単量体〔α〕単位は、 0· 1〜： 10モル％である ことを特徴とする積層体。
[2] 35%塩酸透過係数が 4. 5 Χ 10_ 13[ (g' Cm) / (cm2'秒）]未満であり、可視光透過 度が 5%以上である請求項 1記載の積層体。
[3] 35%塩酸透過係数が 1. 0 X 10— 13[ (g' Cm) / (cm2'秒）]未満である請求項 1又は
2記載の積層体。
[4] 着色層（B)と溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層 (A)との初期接着強度は 20NZcm以 上である請求項 1、 2又は 3の何れ力、 1項に記載の積層体。
[5] 着色層（B)と溶融力卩ェ性含フッ素ポリマー層 (A)との初期接着強度は 25NZcm以 上である請求項 1、 2、 3又は 4記載の積層体。
[6] 着色層（B)は厚みが 0. 01-3. 5mmである請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の積層体
[7] 溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)は内層であり、着色層（B)は前記溶融力卩ェ性含 フッ素ポリマー層（A)の外層である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の積層体。
[8] 溶融加工性含フッ素ポリマー層（A)は、テトラフルォロエチレン共重合体からなるも のである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の積層体。
[9] テトラフルォロエチレン共重合体は、テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキ ルビニルエーテル)共重合体である請求項 8記載の積層体。
[10] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の積層体を用いてなる ことを特徴とする流動体輸送管。
[11] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の積層体を用いてなる
ことを特徴とするチューブ。
[12] 請求項 10記載の流動体輸送管又は請求項 11記載のチューブを備えている ことを特徴とする半導体製造装置。
[13] 請求項 10記載の流動体輸送管又は請求項 11記載のチューブを備えている ことを特徴とする半導体製造ラインへの薬液供給システム。
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