TW200536865A - Chlorotrifluoroethylene copolymer - Google Patents

Description

200536865 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於氯三氟乙烯共聚物及成形體。 【先前技術】

聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕具有優異阻氣性或水蒸氣低 透過性爲周知。但是，耐應力破壞（s t r e s s c r a c k i n g )性 ，耐熱性及耐藥品性並不充分，又，會有可成形之溫度範 圍狹窄之問題。 爲了對PC TFE賦予耐應力破壞性，對氯三氟乙烯〔 CTFE〕則有試驗使各種變性單體共聚合。例如使全氟（烷 基乙烯醚）〔PAVE〕進行 0.01〜1 莫耳％共聚之 CTFE/PAVE共聚物被揭示（參照例如，專利文獻1 。）。 在此CTFE/PAVE共聚物雖可改善耐應力破壞性，但 是耐熱性依然不充分，熱分解溫度並不高，例如，在進行 與對手材料之共擠壓成形之情形，由於對手材料之熔點會 造成在過酷成形條件下曝曬而有與對手材料之組合被限制 之不恰當。 CTFE之共聚物方面，又有，氟化亞乙烯30〜60莫耳 %，四氟乙烯〔TFE〕10〜40莫耳％，CTFE10〜30莫耳％ ，及，可因應需要具有全氟（甲基乙烯醚）5〜15莫耳％之共 聚組成之氟彈性體（請參照例如專利文獻2。），TFE及/或 CTFE(a)與，乙烯醚系單體（b)與，含羥基乙烯醚系單體（c) ，使a/(b + c)爲約40〜60莫耳％比率予以聚合之含羥基含 200536865 (2) 氟共聚物（請參照例如專利文獻3。）等被提案。但是，該 f 等CTFE之共聚物有耐藥品性，耐熱性劣化之問題。 CTFE之共聚物方面，又，選自tfE及/或CTFE 50〜 99.8莫耳％，TFE及CTFE以外之含氟單體〇.1〜49.99莫 耳％ ’以及’伊康酸，檸康酸及該等酸酐之至少一種之化 合物0.01〜5莫耳％之具有共聚組成的含氟聚合物被提案（ 請參照例如專利文獻4。）。此含氟聚合物之目的係爲使黏 φ 接強度提高’而具有伊康酸等之化合物作爲共聚組成爲必 須要件。但是，關於使TFE與CTFE作爲共聚組成所共同 具有之含氟聚合物則無具體揭示。 【專利文獻1】日本特開平3-287614號公報 【專利文獻2】特開2 0 0 0 - 7 7 3 2號公報 【專利文獻3】特開昭60-88078號公報 【專利文獻4】歐洲專利申請公開第1 3 7 5 5 3 9號說明 書

【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之目的爲鑒於上述現狀，因而提供一種具備耐 應力破壞性與耐藥品性與耐熱性之氯三氟乙烯共聚物。 [解決課題之手段] 本發明爲氯三氟乙烯單元，四氟乙烯單元，以及，來 自可與氯三氟乙烯及四氟乙烯共聚之單體〔A〕的單體〔 -6- 200536865 (3) A〕單元所構成氯三氟乙烯共聚物，上述氯三氟乙烯單元 及上述四氟乙稀單元爲合計90〜99.9莫耳％，上述單體〔 A〕單元爲0.1〜10莫耳％爲其特徵之氯三氟乙烯共聚物。 本發明爲以使用上述氯三氟乙烯共聚物所得爲其特徵 之成形體。 以下詳細說明本發明。

本發明之氯三氟乙烯共聚物（以下，稱爲「CTFE共聚 物」）爲氯三氟乙烯單元〔CTFE單元〕，四氟乙烯單元〔 TFE單元〕，以及，來自可與氯三氟乙烯〔CTFE〕及四氟 乙烯{TFE}共聚之單體〔A〕的單體〔A〕單元所構成者。 本說明書中，上述「CTFE單元」及「TFE單元」爲 CTFE共聚物之分子構造上，各自爲來自氯三氟乙烯之部 分〔-CFCI-CF2-〕，來自四氟乙嫌之部分〔-CF2-CF2-〕 ’ 上述「單體〔A〕單元」爲同樣地，在CTFE共聚物之分 子構造上，爲附加單體〔A〕所成之部分。 上述單體〔A〕方面，若爲可與CTFE及TFE共聚之 單體則並無特別限定，又，可爲至少一種或2種以上，可 例舉乙烯〔Et〕，氟化亞乙烯〔VdF〕，全氟（烷基乙烯醚 )〔PAVE〕，下述一般式⑴ CX3X4 = CX1(CF2)nX2 (I) (式中，X1’ X3及X4爲相同或相異，表示氫原子或氟原子 ，x2爲氫原子，氟原子或氯原子，η爲1〜10之整數）所 200536865 (4) 示之乙烯單體，及，下述一般式（III) (HI) CF2 = CF-OCH2-Rf (式中，Rf爲碳數〜5之全氟烷基）所示之烷基全氟乙烯 醚衍生物等。 上述單體〔A〕爲選自Et，VdF，PAVE及上述一般式 φ (I)所示之乙烯單體所成群之至少一個爲佳。 上述單體〔A〕在PAVE方面，作爲上述一般式⑴所 示之乙烯單體方面，及/或，上述一般式（III)所示之烷基全 氟乙烯醚衍生物方面，可各自使用1種或組合2種以上。 上述一般式（I)所不之乙嫌單體方面並無特別限定，但 可例舉例如，六氟丙烯〔HFP〕，全氟（1，1，2_三氫-1-己烯 )，全氟（1，1，5 -三氫-1-戊嫌），下述一般式 （IV)

H2C = CX5Rf5 (IV) (式中，X5爲H，F或CF3，Rf5爲碳數1〜10之全氟烷基） 所示之全氟（烷基）））））））乙烯等。 上述全氟（烷基）乙烯方面，以全氟（丁基）乙烯爲佳。 上述一般式（III)所示烷基全氟乙烯醚衍生物方面，Rf 爲碳數1〜3之全氟烷基較佳，CF2 = CF-CH2-CF2CF3更佳 上述PAVE方面，以下述一般式（II) 200536865 (5) CF2 = CF-ORf1 (Π) (式中，Rf1表示碳數1〜8之全氟烷基）所示之全氟（烷基乙 烯醚）更佳。上述一般式（II)所示之全氟（烷基乙烯醚）方面 ，可例舉全氟（甲基乙烯醚），全氟（乙基乙烯醚），全氟（丙 基乙烯醚），全氟（丁基乙烯醚）等，其中以全氟（甲基乙烯 醚），全氟（乙基乙烯醚），或全氟（丙基乙烯醚）爲佳。

習知，CTFE與乙烯醚係傾向於共聚性劣化，但本發 明之CTFE共聚物爲將TFE予以共聚，而可使PAVE及/或 非含有氟之乙烯醚以比較高的共聚比率共聚。 上述單體〔A〕方面，又，亦可使用與CTFE及TFE 可共聚之不飽和羧酸類。 上述不飽和羧酸類方面並無特別限定，例如，可例舉 碳數3〜6之不飽和脂肪族羧酸類等，而以碳數3〜6之不 飽和脂肪族聚羧酸類亦可。 上述不飽和脂肪族聚羧酸類方面並無特別限定，可例 舉例如，順丁烯二酸，伊康酸，檸康酸及該等之酸酐等。 上述單體〔A〕可爲2種以上，其中之1種爲VdF， PAVE及/或HFP情形，不與伊康酸，檸康酸及該等酸酐倂 用亦可。 本發明之CTFE共聚物係以TFE爲必須單體，進而， 使上述單體〔A〕以後述之特定比率附加所得之物，而可 提高耐熱性，成形性，耐應力破壞性，耐藥品性。 上述CTFE共聚物爲又，不僅具有作爲習知聚氯三氟 200536865

乙烯〔P C T F E〕之特徵而爲周知之阻氣性，水蒸氣低 ， 性，亦具有作爲PCTFE之性質而爲習知所不知之藥 液體低透過性。 本發明之CTFE共聚物中，上述單體〔A〕單元f 〜10莫耳％，CTFE單元及上述TFE單元爲合計90、 莫耳％。上述單體〔A〕單元不足〇.1莫耳％時，在成 ，耐環境應力龜裂（cracking )性及耐應力破壞性易 化，超過1 〇莫耳％時，會有藥液低透過性，耐熱性， 特性，生產性等劣化之傾向。 上述單體〔A〕爲PAVE之情形，上述單體〔A〕 之較佳下限爲0.5莫耳％，較佳上限爲5莫耳％，更佳 爲3莫耳％。 本發明之CTFE共聚物中上述單體〔A〕單元之 爲可藉由19f-nmr等之分析所得値，具體言之， NMR分析，紅外分光光度計[IR]，元素分析，螢光X ^ 析因單體之種類而予以適宜組合所得値。 上述CTFE單元爲上述CTFE單元與TFE單元合 10〜90莫耳％爲佳。上述CTFE單元與TFE單元合計 CTFE單元不足10莫耳％時，藥液低透過性會有不充 情形，超過90莫耳％時，聚合速度會急遽降低，生產 ' 僅降低’會有耐藥品性降低，或耐熱性不充分之情形 • 佳下限爲1 5莫耳％，進而，更佳下限爲2 0莫耳％， 上限爲8 0莫耳％，更佳上限爲7 〇莫耳％，特佳上限 莫耳％。 I透過 i液等 % 0.1 -99.9 :形性 於劣 機械 單元 :上限 ，比率 可將 線分 1十之 •所佔 :分之 :性不 :〇較 較佳 爲55 -10- 9 200536865 (7) 上述CTFE單元作爲上述單體〔A〕使用PAVE之情 形，相對於上述CTFE單元與TFE單元之合計可廣泛地選 擇，較佳爲，1 5〜9 0莫耳％，更佳爲，2 0〜9 0莫耳％。 本發明之CTFE共聚物爲來自單體之聚合物鏈部分係 由上述CTFE單元，TFE單元及單體〔A〕單元所構成之 物，則聚合物鏈末端爲與上述CTFE單元，TFE單元， 及，單體〔A〕單元係不同化學構造之物。上述聚合物鏈 ^ 末端方面並無特別限定，例如，可爲後述之不安定末端基 〇 本發明之CTFE共聚物爲在3 00 °C以上之成形溫度予 以熔融成形之情形，每碳數1 〇6個不安定末端基以80個 以下爲佳。每碳數1〇6個爲超過80個時，成形溫度在300 °C以上時，在熔融成形時發泡易於產生。較佳上限爲40 個，更佳上限爲20個，特佳上限爲6個。上述不安定末 端基數爲在上述範圍內時，在測定界限之觀點可使下限例 • 如爲1個。 在不足3 00 °C之成形溫度予以熔融成形之情形，以每 碳數106個之不安定末端基數超過80個爲佳。在不足300 °C之成形溫度而熔融成形之情形，每碳數1 06個爲80個 以下時，會有黏接性降低之情形。較佳下限爲1 00個，更 ' 佳下限爲150個，特佳下限爲180個，最佳下限爲220個 - 。在不足30(TC之成形溫度進行熔融成形之情形，上述不 安定末端基數若爲上述範圍內，以生產性之觀點，可使上 限成爲例如，500個。 -11 -

200536865 (8) 上述不安定末端基爲通常，附加鏈轉移劑或聚 用之聚合引發齊彳，而可在主鏈末端形成，係來自鏈 或聚合引發劑之構造者。 本說明書中，上述「不安定末端基」爲一 CF: ，-CONH2，-COF，-COOH，-COOCH3，-CF = CF2， CF2H。上述不安定末端基方面，其中以，-CF2CH CONH2，-COF，-COOH，及，-COOCH3 易於影響黏 熔融成形時之發泡。 上述不安定末端基之數爲使用紅外分光光度計 測定所得値。上述不安定末端基之數，具體言之， 述 CTFE共聚物之粉末以比熔點高50 °C之成形溫 MPa之成形壓力予以壓縮成形所得之厚0.25〜0· 之薄膜薄片，進行紅外吸收光譜分析，與既知之薄 外吸收光譜比較來決定種類，由其差光譜以次式計 個數。 合時所 轉移劑 ch2〇h 或，-2〇H，- 接性， 〔IR〕 係將上 L度，5 3 0 mm 膜之紅 算出之

末端基之個數（每碳數1〇6個）= (ixK)/t 1:吸光度 κ:補正係數： t:薄膜厚（mm) 爲對象之末端基之補正係數如表1所示。 -12- 200536865 (9)

末端基 吸收頻率 （cm·1) 補正係數 -COF 1 884 405 -COOH 1813. (1795-1792) .1775 455 -C 0 0 C Η 3 1795 355 -conh2 3 4 3 8 408 -ch2〇h 3648 2325 表1之補正係數係爲計算每碳數106個之末端基用之 模型化合物之紅外吸收光譜所決定之値。 本發明之CTFE共聚物爲在不足3 00°C之溫度進行熔 融成形或加熱處理之情形，以具有黏接機能性官能基者爲 佳。在本說明書中，黏接機能性官能基係指含於上述 CTFE共聚物之聚合物分子構造之一部分，與上述CTFE\ φ 共聚物與基材之黏接性相關聯所得之物之意。上述黏接機 能性官能基爲與此種黏接性相關聯所得者，不僅以官能基 作爲通稱，亦爲含有通常稱爲醚鍵等結合之構造的槪念。 上述黏接機能性官能基方面，若爲氟樹脂與基材之黏 接性關聯所得者則並無特別限定，可例舉例如羰基，羥基 • ，胺基等。本說明書中，上述「羰基」爲由碳一氧雙鍵所 . 構成之碳2價之基，以-C( = 0)-所示者爲代表。上述羰基 方面並無特別限定，可例舉例如，碳酸酯基，鹵代甲醯基 ，甲醯基，羧基，酯鍵[-C( = 0)0-]，酸酐鍵 -13- 200536865 (10) [-c( = o)o-c( = o)_]，異氰酸酯基，醯胺基，醯亞胺基卜 C ( = 0)-NH-C (二0)-]，胺甲酸乙酯鍵[-NH-C ( = 〇)〇]，胺甲醯 基[NH2-C( = 0)_]，胺甲醯基氧基[NH2-C卜〇)〇 —]，脲基 [NH2-C( = 0) — NH — ]，草氨醯（oxamoyl)基[NH2-C( = 〇)· c( = 0)-]等之化學構造上之一部分之物等。

上述碳酸酯基表示- OCbt^O-R、式中，R1表示有機基 。）所示之物。上述式中之R1之有機基方面，可例舉例如 碳數1〜20之烷基，具有醚鍵之碳數2〜20之烷基等，碳 數1〜8之烷基，具有醚鍵之碳數2〜4之烷基等爲佳。上 述碳酸酯基方面，可恰當的例舉例如-〇C( = 〇)CH3， -0C( = 0)C3H7，-0C( = 0)C8H17， -OC(二 0)CH2CH2CH20CH2CH3 等。 上述醯胺基爲下述一般式 c—N~R3 II 12 0 R2 (式中，R2表示氫原子或有機基，R3表示有機基）所示之基 〇 上述醯胺基，醯亞胺基，胺甲酸乙酯鍵，胺甲醯基， 胺甲醯基氧基，脲基，草氨醯基等之鍵結於氮原子之氫原 子，可以例如被烷基等烴基所取代亦可。 上述黏接機能性官能基就導入容易之點’及，所得塗 膜在適度耐熱性與比較低溫之良好黏接性之點而言’以醯 -14- 200536865 (11) 胺基，胺甲醯基，羥基，羧基，碳酸酯基爲佳，其中以碳 酸酯基更佳。 上述CTFE共聚物爲具有黏接機能性官能基之情形， 可使上述黏接機能性官能基具有主鏈末端或側鏈之任一之 聚合物所成之物亦可，在具有主鏈末端及側鏈兩者之聚合 物所成者亦可。

主鏈末端具有黏接機能性官能基之情形，具有在主鏈 兩方末端亦可，僅具有在任一方之末端亦可。上述CTFE 共聚物爲在主鏈末端及/或者側鏈具有上述黏接機能性官 能基，同時，或代替該等，黏接機能性官能基爲通常所稱之 醚鍵等結合之構造之情形，可使主鏈中具有該黏接機能性 官能基。上述CTFE共聚物爲主鏈末端具有黏接機能性官 能基之聚合物所成之物，在不使機械特性，耐藥品性顯著 降低之理由，或生產性，成本面爲有利理由較佳。 上述CTFE共聚物爲側鏈具有黏接機能性官能基之聚 合物所成之情形，係將含黏接機能性官能基之單體，因應 爲目的之氟樹脂之種類以及配合之含氟單體及/或不含氟 單體予以共聚合所得者。本說明書中，上述「含黏接機能 性官能基之單體」係指具有黏接機能性官能基單體之意。 上述含黏接機能性官能基單體氟原子可有或無，上述含氟 單體及非含氟單體爲不具有黏接機能性官能基者’就此點 ，與具有黏接機能性官能基之含黏接機能性官能基單體在 槪念上可予區別。 含黏接機能性官能基單體方面，以下述一般式（IV) -15- 200536865 (12) CX22 = CY2 一 (Rf4)n-Z2 (IV) 癱 (式中，Z2爲具有羥基，羰基或胺基之官能基，X2及Y2爲 相同或相異，表示氫原子或者氟原子，Rf4爲具有碳數1 〜4 0之烷撐基，碳數1〜40之含氟氧烷撐基，具有醚鍵之 碳數1〜40之含氟烷撐基，或，具有醚鍵之碳數1〜40之 含氟氧烷撐基，η爲0或1。）所示之不飽和化合物爲佳。 φ 本說明書中，上述「具有羥基，羰基或胺基之官能基」係 指，可爲羥基，可爲羰基，可爲胺基，若爲具有該等黏接 機能性官能基之任一之官能基均可之意。 上述含黏接機能性官能基單體爲，又可爲，不飽和二 鹼式酸之單酯，乙烯撐碳酸酯，順丁烯二酸酐，順丁烯二 酸等。 上述CTFE共聚物爲主鏈末端具有黏接機能性官能基 之聚合物，上述黏接機能性官能基爲碳酸酯基之聚合物所 φ 成物之情形，可藉由使過氧碳酸酯作爲聚合引發劑使用之 聚合方法來獲得。在使用上述方法時，碳酸酯基之導入及 導入之控制爲非常容易或在經濟性之面，以耐熱性，耐藥 品性寺之品質面等較佳。 上述過氧碳酸酯方面，以下述式 -16- 200536865 (13) R4——Ο—C—Ο—Ο—C—Ο—R5 II II ο ο

(式中，R4及R5爲相同或相異，表示碳數1〜15之直鏈狀 或者分支鏈狀之一價飽和烴基，或，末端具有烷氧基之碳 數1〜15之直鏈狀或者分支鏈狀之一價飽和烴基，R6爲碳 數1〜15之直鏈狀或者分支鏈狀之二價飽和烴基，或，末 端具有烷氧基之碳數1〜15之直鏈狀或者分支鏈狀之二價

飽和烴基。）所示之化合物爲佳。 其中以，上述過氧碳酸酯方面，以二異丙基過氧碳酸 酯，二-正丙基過氧二碳酸酯，三級丁基過氧異丙基碳酸 酯，雙（4-三級丁基環己基）過氧二碳酸酯，二-2-對乙基己 基過氧二碳酸酯等爲佳。 上述CTFE共聚物爲主鏈末端具有黏接機能性官能基 之聚合物中，上述黏接機能性官能基在爲碳酸酯基以外之 聚合物所成情形，與導入上述碳酸酯基之情形同樣地’將 過氧碳酸酯，過氧二碳酸酯，過氧酯，過氧醇等之過氧化 物作爲聚合引發劑使用予以聚合，而可導入來自過氧化物 -17- 200536865 (14) 之黏接機能性官能基。此外，所謂「來自過氧化物」係指 ，可由含於過氧化物之官能基所直接導入，或，可將由含 於過氧化物之官能基直接導入之官能基予以變換而可間接 地導入之意。

過氧碳酸酯，過氧酯等上述聚合引發劑之使用量因爲 目的之氟樹脂之種類或組成，分子量，聚合條件，使用之 引發劑之種類等而異，相對於所得聚合物1 00質量份以 0.0 5〜2 0質量份爲佳，特佳之下限爲〇 . 1質量份，特佳上 限爲1 0質量份。 在爲獲得上述CTFE共聚物之聚合方法方面並無特別 限定，可例舉例如，溶液聚合，乳化聚合，塊狀聚合等習 知周知之聚合方法，在工業上係使用氟系溶劑，聚合引發 劑係使用過氧碳酸酯等之水性介質中之懸濁聚合爲佳。 上述懸濁聚合中可將氟系溶劑添加於水使用。 使用於懸濁聚合之氟系溶劑方面，可例舉例如， CH3CC1F2，ch3cci2f，CF3CF2CC12H，CF2C1CF2CFHC1 等 之氫氯氟鏈烷類；CF2C1CFC1CF2CF3，CF3CFC1CFC1CF3 等 之氯氟鏈烷類；全氟環丁烷，cf3cf2cf2cf3 ， CF3CF2CF2CF2CF3，CF3CF2CF2CF2CF2CF3 等之全氟鏈烷類 等，其中以全氟鏈烷類爲佳。氟系溶劑之使用量就懸濁性 及經濟性之面，相對於水以1 〇〜1 〇 〇質量％爲佳。 聚合溫度方面並無特別限定，可爲〇〜100°c。聚合踺 力可因應使用之溶劑種類’量及蒸氣壓，聚合溫度等其他 聚合條件而適宜定之，通常，可爲〇〜9.8MPaG。 -18- 200536865 (15) 爲獲得上述CTFE共聚物之聚合中，爲調整分子量， 可使用通常之鏈轉移劑，例如，異戊烷，正戊烷，正己烷 ，環己烷等之烴；甲醇，乙醇等之醇；四氯化碳，氯仿，氯 化亞甲基’氣化甲基等之鹵化煙等。來自過氧化物末端之 碳酸酯基等之黏接機能性官能基含量可依照過氧碳酸酯等 之聚合引發劑之使用量，鏈轉移劑之使用量，聚合溫度等 之聚合條件來控制。

本發明之CTFE共聚物方面並無特別限定，可例舉例 如，CTFE/TFE/HFP 共聚物，CTFE/TFE/VdF 共聚物， CTFE/TFE/PAVE 共聚物，CTFE/TFE/HFP/P A VE 共聚物， CTFE/TFE/VdF/PAVE 共聚物，CTFE/TFE/Et 共聚物， CTFE/TFE/Et/PAVE 共聚物等，而以 C TFE/TFE/P A VE 共聚 物爲佳。 本發明之CTFE共聚物可爲構成樹脂，彈性體任一種 之聚合物，較佳爲，構成樹脂者。 本發明之CTFE共聚物方面，以熔體流動率〔MFR〕 0.1〜70(g/10分）者爲佳。MFR若在上述範圍內則耐應力 破壞性優異。上述MFR之更佳下限係l(g/10分），更佳上 限係50(g/10分）。 上述MFR係使用熔體指數測定儀（melt indexer)，以 比溶點高70°C之溫度，在5kg荷重下自內徑2mm，長度 8mm之噴嘴每隔10分鐘流出之CTFE共聚物質量予以測 定所得値。 本發明之 CTFE共聚物方面，以熔點〔Tm〕1 50〜 -19- 200536865 (16) 3 0 0 0 °C者爲佳。更佳下限爲1 6 0 °C，進而較佳下限爲1 7 0 t：，更佳上限爲290 °C。 上述熔點〔T m〕爲使用差度掃猫熱量計〔D s c〕對應 於在1 〇 °c /分之速度昇溫時之融解峰値之溫度。

本發明之CTFE共聚物方面，供加熱試驗之CTFE共 聚物之1質量％以分解溫度〔Tx〕3 70 °C以上者爲佳。較佳 下限爲3 8 0。(：，進而較佳下限爲3 9 0 °C。上述熱分解溫度 〔Tx〕若爲上述範圍內則上限可例如爲450°C。 上述熱分解溫度〔Tx〕爲使用差度熱•熱重量測定裝 置〔TG-DTA〕供作加熱試驗之CTFE共聚物之質量減少1 質量％時之溫度予以測定所得値。 本發明之CTFE共聚物方面，以上述熔點〔Tm〕與 CTFE共聚物之1質量％之分解溫度〔Tx〕之差〔Tx-Tm〕 爲1 5 0 °C以上爲佳。不足1 5 0 °C時，可成形的範圍會過窄 而使成形條件之選擇之寬度變小。上述CTFE共聚物係可 成形之溫度範圍如上述般之寬廣，故在進行共擠壓成形之 情形，對手材料方面可使用高熔點聚合物。上述差〔τχ-Tm〕之更佳下限爲17〇°C。上述差〔Tx-Tm〕若在上述範 圍內者則就成形條件之選擇寬度可充分變寬之點而言，可 使上限成爲例如2 1 0 T：。 本發明之CTFE共聚物爲關於測定用薄片之35質量％ 鹽酸透過係數2.5xl0_13(g · cm)/(c m2 ·秒）以下爲佳。 關於測定用薄片之3 5質量％鹽酸透過係數之更佳上限 爲1.5xl(T13(g· cm)/(cm2 ·秒），進而較佳上限爲1·〇χ -20- 200536865 (17) l〇-13(g · cm)/(c πί ·秒）。關於上述測定用薄片之鹽酸透過 ， 係數若爲在上述範圍內則較佳下限可爲例如，〇.001 χ 1 〇 13 ( g · c m) / (c ιτί ·秒）。 上述測定用薄片爲將本發明之CTFE共聚物’以比熔 點高5 0 °C之成形溫度，在5 Μ P a之成形壓力藉由壓縮成形 所得厚0.2mm之薄片。 本發明之CTFE共聚物爲關於比較用單層軟筒管U)之 φ 相對於3 5質量％鹽酸透過係數〔Py〕之測定用層合軟筒管 (A)之35質量％鹽酸透過係數〔Ρχ〕之比率〔Px/Py〕以 0·7以下者爲佳，上述〔Px/Py〕之較佳上限爲0·5 ’進而 較佳上限爲0.2。上述〔Px/Py〕在上述範圍內時較佳下限 可爲例如，〇 . 〇 〇 1。 上述測定用層合軟筒管（A)爲，作爲形成外層之聚合 物係將本發明之CTFE共聚物，作爲形成內層之聚合物， 於CTFE共聚物之熔點超過10°C之情形將四氟乙烯/全氟（ φ 丙基乙烯醚）共聚物〔PFA〕，在CTFE共聚物之熔點210 °C以下情形，則將四氟乙烯/全氟（甲基乙烯醚）共聚物〔 MFA〕，分別放入多層擠壓機，在CTFE共聚物之熔點超 過2 1 0 °C之情形，將內層之汽缸溫度設爲3 8 0 °C，外層之 汽缸溫度設爲比本發明之CTFE共聚物之熔點高75〜i 05 • °C之溫度，模溫度設爲395°C，而CTFE共聚物之熔點在 . 210°C以下情形，使內層之汽缸溫度設爲270 °C，外層之汽 缸溫度設爲比本發明之C T F E共聚物之熔點高7 5〜9 〇艺之 温度’模溫度日又爲290C ’在牽引（haul-〇ff speed)速度 -21 - 200536865 (18) 0.5 m /分錯由多層擒壓成形所得之軟同官中，外層厚係此 ， 外層厚與內層厚之合計〗2.6 %者。上述比較用單層軟筒管 U)係除了不使用本發明之CTFE共聚物以外，其他與上述 測定用層合軟筒管（A)相同條件，爲使用四氟乙烯/全氟（烷 基乙烯醚）共聚物所得之軟筒管中，與上述測定用層合軟 筒管之厚爲相同之軟筒管。 本發明之CTFE共聚物係關於比較用單層軟筒管（b)之 相對於35質量％鹽酸透過係數〔Py〕之測定用軟筒管（Β) 之35質量％鹽酸透過係數〔Pz〕之比率〔Pz/Py〕爲0.7 以下者爲佳。上述〔Pz/py〕之較佳上限爲0.5，更佳上限 爲 0.2。 〔Pz/Py〕若在上述範圍內時，下限可例如爲 0.001 〇 上述測定用軟筒管（B)爲相對於上述測定用層合軟筒 管（A)進行加壓試驗後所得之軟筒管，上述比較用單層軟 筒管（b)爲相對於上述比較用單層軟筒管（a)進行加壓試驗 φ 後所得之軟筒管。 上述加壓試驗爲上述測定用軟筒管（A)及比較用單層 軟筒管（a)切斷成長30cm，一端係使用Swagelok公司製之 蓋（cap)予以密封以純水充滿，在另一方之端部將幫浦連接 構成加壓裝置，將此加壓裝置全體溫度調整爲25 °C之恆溫 • 槽內使0〜2MPa之斷續加壓操作以1秒/循環進行1〇萬循 • 環之試驗。 使用上述CTFE共聚物所得成形體亦爲本發明之一。

本發明之成形體可爲樹脂成形體，亦可爲橡膠’而W -22- 200536865 (19) 樹脂成形體爲佳。 , 本發明之成形體之形狀方面並無特別限定，可爲例如 ，軟管（horse)，導管（pipe)，軟筒管（tube)，薄片， 密封物（s e a 1 ) ’密封塾（g a s k e t)，襯塾（p a c k i n g )，薄 膜，槽，滾筒，瓶，容器等。 本發明之成形體方面並無特別限定，例如，使用上述 CTFE共聚物所得嵌段成形體，薄膜狀成形體，瓶狀成形 φ 體，槽狀成形體等。 上述薄膜狀成形體方面，例如，食品包裝用薄膜，食 品製造步驟所使用之流體運送線路之內襯材，襯墊，密封 物材，薄片等之食品製造裝置用流體運送構件； 藥品用之藥栓，包裝薄膜，藥品製造步驟所使用之流 體運送線路之內襯材，襯墊，密封物材，薄片等之藥液運 送構件； 汽車之燃料系統以及週邊裝置所使用之〇(角）環•軟 ^ 筒管•襯墊，閥心材，軟管，密封材等，汽車之A T裝置 所使用之軟管，密封物材等之燃料移送構件； 汽車之引擎以及週邊裝置所使用之汽化器（ carburetor )之凸緣密封墊，軸封（shaft seai)，汽門油封 (valve stem seal )，密封材，軟管等，汽車之煞車軟管 ， ，空調軟管，散熱器（radiator)軟管，電線被覆材等之其他 β 汽車構件； 半導體製造裝置之0(角）環，軟筒管，襯墊，閥心材 ’軟管，密封材，浪筒，密封墊，隔片（d i a p h g r a m )， -23- 200536865 (20) 接頭等之半導體裝置用藥液運送構件； 塗裝設備用之塗裝滾筒，軟管，軟筒管，墨水用容器 等之塗裝·墨水用構件； 飮食物用之軟筒管或飮食物用軟管等之軟筒管，軟管 ，皮帶，襯墊，接頭等之飮食物移送構件，食品包裝材， 玻璃調理機器： 廢液輸送用之軟筒管，軟管等之廢液輸送用構件；

高溫液體輸送用之軟筒管，軟管等之高溫液體輸送用 構件； 蒸氣配管用之軟筒管，軟管等之蒸氣配管用構件； 捲繞於船舶甲板等配管之帶等配管用防蝕帶； 電線被覆材，光纖被覆材，太陽電池之光發電元件之 光入射側表面所設之透明表面被覆材等各種被覆材； 隔片幫浦之隔片或各種襯墊類等之滑動（摺動）構件； 農業用薄膜，各種屋頂材•側壁等之耐侯性遮蓋； 建築領域所使用之內裝材，不燃性防火安全玻璃等玻 璃類之被覆材；家電領域等所使用之貼合鋼板等內襯材；等 上述汽車燃料系統所使用之燃料移送構件方面，進而 可例舉燃料軟管，塡料軟管，蒸發軟筒管等。上述燃料移 送構件爲耐含硫汽油（S 〇 u r g a s ο 1 i n e )用，耐醇燃料用，亦 可作爲耐甲基第三丁基醚•耐胺等汽油添加劑入燃料用之 燃料移送構件使用。 上述藥品用之藥栓•包裝薄膜爲相對於酸等具有優帛 -24- 200536865 (21) 耐藥品性。又，上述藥液運送構件可例舉捲繞於化學工廠 配管之防蝕帶。 « 上述槽狀成形體方面，例如，汽車之散熱槽，藥液槽 ，波紋管（bellows)，間隔件，滾筒，汽油槽，廢液輸送用 容器，高溫液體輸送用容器，漁業•養魚槽等。 其他，本發明之成形體方面，可例舉例如，汽車之保 險桿’門飾板（doortrim ) •計器板，食品加工裝置，調 ^ 理機器，拒水拒油性玻璃·照明關連機器· OA機器之顯 示盤•外殼，電照式看板，顯示器，結晶顯示器，行動電 話，印刷基板，電子零件，雜貨，垃圾箱，浴槽，衛浴設 備（unit bath )，換氣扇，照明框等。 上述薄膜狀成形體方面，其中以薄膜或軟筒管爲佳。 上述薄膜狀成形體可爲單層體，上述之CTFE共聚物所成 層與其他之層所成層合物亦可。 上述其他之層方面，可例舉例如，金屬製基材，樹脂 0 成形體，橡膠製基材等，其中以樹脂成形體爲佳。 上述樹脂成形體方面，可例舉例如PTFE，PFA等之 氟樹脂所成成形體，聚醯胺所成成形體等之周知非含氟樹 脂所成成形體等。氟樹脂方面，以使用熔融加工性氟樹脂 爲佳。熔融加工性氟樹脂方面，可例舉PFA，ECTFE等之 . CTFE 系共聚物，FEP，PVDF，ETFE，MFA 等。 又，上述樹脂成形體爲，各層之樹脂之種類可爲相同 擎 或相異之層合物。上述樹脂成形體爲，各層之樹脂種類爲 相同層合物之情形，某一層爲拉伸體，其他層可爲非拉伸 -25- 200536865 (22) 體，拉伸條件爲相異之至少2個拉伸體予以層合所成之層 合物亦可。 本發明之成形體爲在C T F E共聚物，可含有充塡劑’ 顏料，導電性材料，熱安定劑，補強劑，紫外線吸收劑等 之添加劑，在橡膠之情形，可含有交聯劑，受酸劑，加硫 劑，加硫促進劑，硬化觸媒等之添加劑。

其中，上述導電性材料方面，可例舉例如，美國專利 第4663 23 3 0號說明書，日本特開平3 - 1 740 1 8號公報等記 載之碳原纖維（fibril )等。 上述充塡劑等之添加劑以在不損及CTFE共聚物性質 之範圍添加爲佳。 在CTFE共聚物配合導電性材料所成之氟樹脂導電性 組成物之表面電阻値以lxl (Γ〜lx 109Ω · cm爲佳。較佳下 限爲1χ1〇2Ω· cm，較佳上限爲1χ1〇8Ω· cm。 本說明書中，上述「CTFE共聚物導電性組成物之表 φ 面電阻値」係將上述導電性材料與C TFE共聚物熔融捏合 所得之顆粒（pellet )投入於熔體指數測定儀，在上述熔 體指數測定儀中以200〜400 °C之任意溫度加熱，擠壓所得 之擠壓單絲（s t r a n d )之表面電阻値，使用電池式絕緣電 阻計來測定所得値。 本發明之成形體爲習知周知之方法，例如，可以射出 成形法，擠壓成形法，吹塑（b 1 〇 w )成形法，旋轉成形法 等予以成形。例如，本發明之成形體，在上述之CTFE共 聚物所成層與聚醯亞胺層與所成層合物情形，除了使用後 -26- 200536865 (23) 述之多層共擠壓成形法，十字頭（cross head )之方法以 外，以進行擠壓層合予以層合者亦可。 t 本發明之成形體爲可具有含無機膜之層合構造亦可。 屬 上述無機膜爲無機物所成者。上述無機膜爲無機含有 率5 0質量％以上者爲佳。不足5 〇質量％時，會有阻氣性 劣化之情形。上述無機膜就阻氣性之點而言，無機含有率 之較佳下限爲8 0質量％，更佳下限爲9 〇質量％，特佳爲 ^ 1 0 0質量％，在形成上述無機膜之際，因有混入少量有機 物之情形，故就工業生產性之點而言，無機含有率在95 質量％以下，較佳爲9 9質量％以下者亦可。本說明書中， 上述無機含有率爲含於上述無機膜之成分中無機物之含有 率。本說明書中，上述無機含有率爲上述無機膜爲厚，予 以剝離單離所得之情形，來測定灰化前後之質量變化所得 値，在上述無機膜爲薄，無法剝離之情形，來進行電子分 光法〔ESCA〕，全反射紅外吸收法〔ATR-IR〕等之表面 φ 分析所得値。 上述無機物方面，係在所得含氟成形體以可賦予阻氣 性者（以下，可稱爲「阻氣性無機物」）爲佳。 上述阻氣性無機物方面，例如鋁，矽，鈦，鋅，銷， 鎂，錫，銅，鐵等之金屬；上述金屬之氧化物，氮化物， - 氟化物等之金屬化合物；類鑽石碳（Diamond like Carbon ) , 〔DLC〕等之碳等。上述阻氣性無機物可爲1種或2種以 上。 上述阻氣性無機物方面，其中以具有透明性，就阻氣 -27- 200536865 (24)

性優異之點而言，以氧化鋁，氧化矽，D L C爲佳。上述阻 氣性無機物方面，就以阻氣性優異之點而言，以氧化鋁， 氧化矽爲佳，就以耐藥品性之點而言，及上述含氟成形體 爲具有曲面形狀之情形，以使用後述之電漿化學蒸鍍法〔 電漿CVD法〕可有效的形成之點而言，以DLC更佳。上 述氧化鋁爲AlOx，（X爲0.5〜1.5。）所示之化合物，上述 氧化砂爲SiOy(y爲0.5〜2)所示之化合物。在具有上述曲 面形狀者方面，可例舉例如軟筒管狀，軟管狀等之圓筒形 狀之物。 上述無機膜係上述阻氣性無機物爲DLC之情形，一 般，藉由稱爲i碳或氫化非晶形碳（a-C:H)之硬質碳以碳原 子間之sp3鍵爲主體所形成之碳所成膜，爲非晶質，具有 高折射率之非常平滑的表面型態（morphology )者。此 DLC所成膜爲通常可以以下之方法來分析構造。在拉曼光 譜中，由被分離成1390()1^1附近之D波帶與153(^1^1附 φ 近之G波帶之拉曼光譜之相對強度比（ID/IC)來評價sp2結 合與sp3結合之比率。亦即，ID/IG之比率越小則sp3性之 結合可爲多數存在（參考文獻；山本尙之：摩擦學家（ tribologist)，ν〇1·41，Νο·9，Ρ·760( 1 996))。 又，一般在DLC膜可含有碳以外之元素，但氫或其 . 他之元素含於DLC膜中之濃度，受到作爲碳源使用之原 ， 料氣體之種類，電漿生成氛圍中不純物之量或添加物之量 ，電漿生成條件，電極之配置方法等而受到影響。例如， 作爲碳源使用之原料氣體含有氫之情形，在所得DLC膜 -28- 200536865 (25) 通常含有7質量％以下之氫。 又，作爲碳源使用之原料氣體含有氧之情形或電獎生 成時真空度爲低之情形，原料氣體中之氧或空氣中之氧則 被固定於DLC膜中，而在阻氣性之面並不佳，DLC膜中 之氧以5質量％以下爲佳。

上述無機膜以厚5χ 1 0·9〜1 X l(T6m者爲佳。不足5χ 1 0_9m時，膜會過薄而有氣體透過性變高之情形，超過 1 X 1 (T6m時，因柔軟性及可撓性劣化故會因形狀而易於破 裂，而有氣體透過性變高之情形。上述無機膜，就氣體透 過性之點而言，較佳下限爲lxl(T8m，較佳上限爲lxr7m ，進而較佳上限爲8x1 (T8m。上述無機膜就柔軟性，可撓 性及透明性之點而言，特佳上限爲7x1 (T8m。 本說明書中，上述無機膜之厚係所得含氟成形體具有 在表面有數十xl 〇_1()m左右之凹凸或撓性，故在上述含氟 成形體中實際之無機膜厚之測定爲不可能，而以以下之方 φ 法測定所得之値。亦即，以Kapton(登錄商標）粘著帶將一 部分予以預先掩蔽（masking)之砂晶圓上，在上述含氟 成形體中於形成無機膜時同時可形成無機膜。在取出後， 被掩蔽之部分與 不被掩蔽之部分之高低差係使用 Talystep計（Taylor&Hobson公司製）予以測定。將在砂晶 . 圓上所形成之無機膜之厚於上述含氟成形體中作爲無機膜 ^ 之厚度。 上述無機膜依所得含氟成形體之用途，以透明性優異 者爲佳。上述無機膜爲霧度値30%以下較佳，20%以下者 -29- 200536865 (26) 更佳。上述無機膜爲霧度値在上述範圍內時，就可保持通 常所求之透明性點之點而言，以〇 . 5 %以上爲佳’更佳爲 1 %以上。上述無機膜在上述透明性優異方靣，以厚度小者 較佳，上述DLC所成膜爲佳。本說明書中，上述霧度値 係準照JIS K7 136，使用霧度計（東洋精機製作所公司製’ 直接讀取霧度計）來測定之値。

本發明之成形體爲流體運送構件者就本發明之CTFE 共聚物之耐藥品性，液體低透過性及耐熱性等之優異特性 可充分發揮之點而言較佳。 本說明書中，上述「流體運送構件」爲使用CTFE共 聚物所得成形體中，爲特別適於流體運送之構件。 上述流體運送構件方面並無特別限定，可例舉例如， 軟筒管（管），接頭等之配管材料，隔片幫浦所使用之薄膜 等。 上述流體運送構件爲通常，具有與流體接觸之部位， φ 例如軟筒管，軟管等之管狀物情形，與內側與流體接觸， 因而上述管狀物爲層合構件之情形，最內層係與藥液，飮 食物等液體接觸者。 上述流體運送構件爲本發明之CTFE共聚物單層所成 構件亦可，而上述CTFE共聚物單層與其他樹脂之層合構 . 件亦可。 沿著例如藥液使用之步驟自初期予以列舉時，有在藥 液充塡步驟中，送出部之密封構件，對金屬管內之內襯處 理的管體，對金屬罐體經內襯處理之槽，爲使流量安定起 •30- 200536865 (27) 見所使用之緩衝槽，各種感應器部，過濾器箱體等。

在送出部之頂座（header)附近爲了使用習知浸透性高 之藥液，會有周邊之金屬構件腐蝕腐蝕等之問題，加上， 在使橡膠以樹脂包埋（embedding))之環等透過樹脂之 藥液會有使橡膠劣化等之問題，而本發明之適用於樹脂時 ，透過密封部之藥液被揮發，使得周遭之金屬構件被腐蝕 之影響被大幅減低，而在樹脂埋入環（embedding ring ) 可使內部橡膠材之劣化減低。在此可適用之形態方面，可 例舉汽門油封，包入襯墊之橡膠包材等，該等可由射出成 形或擠壓成形品之二次加工等而獲得。 在移送上述流體運送構件之流體方面，可爲氣體，液 體中任一種，上述液體可爲揮發性液體，亦可爲含有硏磨 劑等固體微粒子之流體。 上述流體方面並無特別限定，可例舉例如牛乳等之飮 食物，氣體，藥液等。 上述氣體方面並無特別限定，可例舉例如臭氧，氫， 氧，低分子量氟碳等，該等例示之氣體爲半導體製造領域 所使用之氣體亦可。 上述藥液方面並無特別限定，可例舉例如乙酸，蟻酸 ，甲酚，苯酚等之有機酸類；氟化氫酸，硫酸，硝酸，磷 酸，鹽酸等之無機酸類；過氧化氫水等之過氧化物；磷酸：過 氧化氫，硫酸：過氧化氫等之上述無機酸類與過氧化氫水 之混合液；氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水等之鹼溶液；甲醇’ 乙醇等之醇類；乙烯二胺，二乙烯三胺，乙醇胺等之胺類； -31 - 200536865 (28) 二甲基乙醯胺等之醯胺類；乙酸乙酯，乙酸丁酯等之酯類； . 二甲苯等之烴系溶劑；三氯乙烯等之氯系溶劑；丙酮等之酮 < 類；臭氧水；超純水；機能水；該等中2種以上之混合液等之 '液體。上述機能水爲在半導體製造領域中，在超純水使氫 及氨溶解（d i s s ο 1 v e d )所成之液體。 上述流體運送構件方面並無特別限定，可例舉例如， 上述食品製造裝置用流體運送構件，藥液運送構件，燃料 φ 移送構件’半導體裝置用藥液運送構件，飮食物移送構件 等，其中以半導體裝置用藥液運送構件爲佳。 上述流體運送構件爲內襯管體情形，透過內襯層之藥 液，在內襯層與管體之間有空間之情形，（在鬆散地配管 之情形），因與金屬基材反應會產生氫氣體，因其壓力會 使內襯層向內面側膨脹，而會有無法確保適當流量之問題 〇 又內襯層在管體透過黏接劑層被密接之情形使黏接劑 φ 層劣化，而產生外流氣體，使得前述般之膨賬問題產生， 或同樣地導致金屬管體腐蝕。在最壞之情況會在金屬管體 產生貫通孔，而由外部造成雨水之流入發生。相對於此在 適用本發明之低透過材時，爲了使透過內襯層之藥液大幅 減低，則可使長壽命化。在此可適用之形態方面’有軟筒 • 管，薄片等，該等主要係藉由擠壓成形而可獲得。 即使在內襯罐體形態之槽’如上述在使用透過性局的 藥液之情形，透過之藥液會產生同樣之問題’但依本發明 之低透過材予以適用可使槽壽命長期化。一方面’依本發 -32- 200536865 (29) 明之低透過材爲相對於鐵，SUS等之金屬基材，在適當溫 度下，僅賦予微弱的面壓力就可顯示1 5 N / c m以上之剝離 強度，故可省略黏接劑層，而有助於槽製造之低成本化。 此際之溫度以190〜2 5 0 °C爲佳，可以熱風加熱機，加熱護 具等可予加熱，但其形態方面並無受到該等之限制。又加 壓之際在使用加熱護具時可使步驟操作簡略化。在壓力方 面以0.05MPa以上爲佳。

剝離強度之評價方法方面，以準照JI S C 5 0 1 6爲佳。 緩衝用槽一般以樹脂單體所構成者爲多，在此樹脂若 適用本發明所致之低透過樹脂時可減低藥液之透過，也可 減輕對周邊構件之損害。關於此種槽可以吹塑成形，旋轉 成形等獲得，而在吹塑成形以MFR1〜3g/10分者較佳，在 旋轉成形以4〜8g/10分爲佳。又成形品之厚度爲要採取 更厚者則揮發分以3 00 °C，1小時之揮發分重量減少成 0.0 8質量％以下爲佳。 感應器類在控制藥液線上爲非常重要，但由於藥液之 浸透會使偵測部受到損傷，而造成基礎偵測値上昇，其維 護非常地繁雜，在成本上亦會造成問題。例如在感壓感應 器將設置於藥液流路之回流管路（bypass line)之隔片變 形，可藉由金屬製之感壓裝置測定者來偵測。但是，由於 藥液之透過會造成感壓裝置之腐蝕，使得正常偵測會有困 難◦同樣之問題，即使在使薄壁隔片予以極微動壓電（ piezo)兀件驅動型隔片幫浦等，透過隔膜（diaphragm) 之藥液會造成壓電元件損傷，而對正常動作產生障礙。又 -33- 200536865 (30) 在藥液之濃度感應器，隔著透明軟筒管，以分光法的 ，以特定吸收之增減予以偵測者來偵測藥液之濃度， 軟筒管內使藥液浸透的話，基礎偵測値會漸次地上升 至會脫離偵測範圍，而造成問題。若使用本發明所致 透過樹脂，而可使該等問題之影響予以減低。在供作 用途之形態方面，可考慮到軟筒管，薄片，隔片等之 ，但應依賴於偵測技巧來選擇其形態，但並非僅限於

又爲使藥液流通，因過濾器所致之異物除去爲不 缺，尤其在過濾器之箱體，藥液以加熱至高溫爲多， 量會更多，其周圍構件所受之損傷亦會更大。又若使 透過予以減低的話必須使更爲厚壁之成形品予以成形 隨著厚壁化之進行可更易於產生龜裂，以自己重量之 亦無法忽視。若使用本發明之成形品，可在更薄壁之 品減低藥液之透過，又與習知所用之PTFE或PFA， φ 等比較，因爲高彈性率，以自己重量之彈性變形可被 。此種過濾器箱體爲被射出成形所成形爲多，但使用 之MFR以10〜20g/10分爲佳。 上述流體運送構件，在層合軟管之情形，將構成 之樹脂或彈性體各自予以熔融藉由多頭丨 . (multimanifold)法，進彈（feed block)法等之習知多 β 擠壓成形法，所得之物爲佳’而在預先製成之管上予 融之本發明CTFE共聚物予以擠壓，使用十字頭所得 亦可。 技巧 若在 ，終 之低 該等 形態 該等 可或 透過 藥液 ，但 變形 成形 FEP 減低 樹脂 各層 導管 層共 以熔 之物 -34- 200536865 (31) 本發明之CTFE共聚物在熔融成形可恰當使用。 λ 本發明之CTFE共聚物爲，又，作爲溶解於有機液體 ，或，分散於水及/或者有機液體之液狀塗料組成物使用 * 亦可，作爲粉體塗料組成物使用亦可。 上述有機液體方面，可使用烴系，酯系，醚系，酮系 等，習知之溶劑。 上述液狀塗料組成物或粉體塗料組成物，可含有交聯 φ 劑，受酸劑，加硫劑，加硫促進劑，硬化觸媒，充塡劑， 顏料，導電性材料，熱安定劑，補強劑，紫外線吸收劑等 中 〇 上述粉體塗料可爲上述CTFE共聚物與，可因應需要 ’可爲上述CTFE共聚物以外之其他樹脂所成者。上述其 他樹脂方面，通常，若爲使用於粉體塗料所得之樹脂則並 無特別限定，可爲熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一種 •上述其他樹脂，以耐熱性樹脂爲佳，在塗裝上述CTFE φ 共聚物之際，在加熱溫度以不分解者更佳。上述耐熱性樹 脂方面，可例舉例如，聚矽氧樹脂，氟聚矽氧樹脂，聚醯 胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，聚酯樹脂， 環氧基樹脂，聚伸苯基硫化物樹脂，苯酚樹脂，丙烯酸樹 脂，聚醚•礪樹脂等。亦可使用上述其他之樹脂1種或2 * 種以上。 . 上述粉體塗料爲上述CTFE共聚物，同時，可因應需 要，添加添加劑等使用亦可。上述添加劑方面若爲添加於 一般粉體塗料者並無特別限定，例如，以著色爲目的，有 -35- 200536865 (32) 氧化鈦’氧化鈷等之著色顏料；以防銹等爲目的，以降低 防绣顏料’燒成顏料等其他之顏料塗膜之收縮率爲目的， 又’提高塗膜之硬度以改良易於損傷之，則碳纖維，玻璃 纖維，玻璃薄片（f 1 a k e )，雲母等之塡料；以賦予導電性 爲目的’有導電性碳等之賦予導電性材等。上述添加劑爲 又可爲均平劑’防靜電劑’紫外線吸收劑，自由基補足劑 等。

本發明之粉體塗料之製造方法方面並無特別限定，有 例如，粉碎方法，造粒方法，噴灑乾法等之習知之方法等 。上述粉碎方法方面，例如，上述CTFE共聚物以及可因 應需要將上述其他之樹脂及上述添加劑所成原材料使用針 硏磨機（pin mill)，渦輪硏磨機（impeller)等之粉碎機予 以粉碎之方法等。上述造粒方法方面，例如，將上述原材 料使用 Henschel mixer，高速混合機等之造粒機予以造粒 之方法等。上述噴灑乾法方面，有例如，使上述原材料分 散於溶劑’在上述CTFE共聚物之熔點以上之溫度之氛圍 中進行噴霧成爲粉末之方法等。上述粉體塗料之製造方法 爲將上述原材料預先於混合機混合，接著，以捏合機，熔 融擠壓機等予以熔融捏合後，粉碎之，可因應需要予以分 級之方法亦可。 上述粉體塗料之粒徑方面並無特別限定，一般，就所 得塗膜與基材之黏接性之點而言以小者爲佳，但爲了厚膜 化則以大者爲佳。上述粉體塗料之粒徑，可因應爲目的之 塗膜厚度度而可適宜決定，例如，以10〜1〇〇 μπι爲佳。 -36- 200536865 (33) 使用上述粉體塗料，來形成塗膜用之塗 , 面’例如，具有將上述粉體塗料塗布於基材 之步驟。

T 本說明書中，上述「將粉體塗料塗布於 處理之步驟」爲將上述粉體塗料塗布於基材 熱處理者予以同時或大致同時進行之塗裝） 述粉體塗料塗布於基材後進行加熱處理之· φ 可。上述塗裝方法（P)方面，例如，將旋轉 粉體塗料塗布於基材，同時進行加熱處理之 流動塗裝方法等加熱基材浸漬於粉體塗料之 塗裝方法（Q)方面，有例如，靜電粉體塗裝方 本說明書中，上述「粉體塗料塗布於基 將上述粉體塗料在基材表面直接接觸而載置 粉體塗料自上述粉體塗料所得塗膜與基材 primer )層介在其中之方式予以載置者，之 書中’上述「底層（primer layer)」爲將底漆 基材上塗裝所得塗膜。上述底漆通常爲使塗 接性提局所使用之底（b a s e c 〇 a t i n g )塗料。 上述塗膜可與基材接觸。上述CTFE共 料並不使底漆層介在其中，而可使上述塗膜 ♦ 但爲使塗膜與基材之黏接性更爲提高，則並 , 之使用。 上述粉體塗料，爲不使上述底漆層介在 底漆之化合物等可分解並溶離，或藉由具有 月吴形成方法方 進行加熱處理 基材進行加熱 者與，進行加 ί法（P)，將上 裝方法（Q)亦 成形方法等之 方法，將浸漬 方法等。上述 法等。 材」係包含， 者’與將上述 之間使底漆（ 槪念。本說明 (primer )在 膜與基材之黏 聚物之粉體塗 與基材接觸， 無排除底漆層 其中，而含於 底漆層可防止 -37- 200536865 (34) 所得塗膜之表面平滑性降低之情形，又，會依用途而有使 得顏色，花紋等基材表面外觀可發揮之長處。 上述塗膜形成方法中，加熱處理以在上述C T F E共聚

物之熔點以上，分解溫度以下之加熱溫度進行爲佳。在不 足上述CTFE共聚物之熔點之溫度，所得塗膜與基材之黏 接性會有不充分之情形，在超過上述CTFE共聚物之分解 溫度之溫度，會有損及氟樹脂之性能之虞。上述加熱溫度 ，就所得塗膜之表面平滑性，發泡及變色之點以3 00 °C爲 佳之上限。 進行上述加熱處理之時間依照上述CTFE共聚物之種 類，塗膜之厚度等而異，在可獲得30〜150 μιη左右厚度 之塗膜之情形，以15〜60分爲佳，較佳之上限爲30分

本發明之塗膜形成方法爲使用上述粉體塗料來形成塗 膜用者’以具有將上述粉體塗料塗布於基材在上述CTFE φ 共聚物之熔點以上，不足3 00 °C加熱溫度進行加熱處理之 步驟爲佳。 上述加熱溫度，在上述粉體塗料爲低熔點之情形，可 以合乎基材之耐熱溫度成爲比較低溫，例如即使在2〇〇它 中’亦可獲得黏接強度與表面平滑性爲良好的塗膜。 - 在將上述CTFE共聚物之粉體塗料塗布之基材方面， • 在上述加熱溫度中若具有耐熱性則並無特別限定，可例舉 例如有機材料，無機材料，金屬材料等所成者。 上述有機材料方面，例如熱可塑性樹脂，熱硬化性樹 -38- 200536865 (35) 脂，合成橡膠等中，可例舉具有耐熱性。本發明之粉體塗 料係熔點低，加熱溫度降低爲可行，與習知之氟樹脂之粉 體塗料比較，可自作爲基材使用之有機材料之種類予以廣 泛選擇。上述有機材料可使用1種，亦可使用2種以上所 成複合物。 上述熱可塑性樹脂方面，例如，上述CTFE共聚物以 外之其他氟樹脂，聚伸苯基氧化物樹脂[P P 0 ]等之聚甲醛 φ 樹脂，聚酯樹脂，聚醯胺樹脂，聚芳族聚醯胺樹脂，聚醯 亞胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚碳酸酯樹脂，丙烯酸系 樹脂，苯乙烯系樹脂，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂[ABS]， 氯化乙烯系樹脂，乙烯/乙烯醇樹脂，纖維素系樹脂，乙 酸乙烯系樹脂，聚醚醚酮樹脂[PEEK]，聚颯樹脂，聚醚颯 樹脂[PES]，聚醚醯亞胺樹脂，聚乙烯醇樹脂，聚伸苯基 硫化物樹脂’變性聚烯烴樹脂等。上述變性聚烯烴樹脂方 面，有例如環氧基變性聚烯烴樹脂等。

上述熱硬化性樹脂方面，可例舉例如氨樹脂，環氧基 樹脂’不飽和聚酯樹脂，苯酚樹脂，胺甲酸乙酯樹脂，聚 矽氧樹脂等。 上述合成橡膠方面，有例如，腈/丁二烯橡膠，異戊 二烯橡膠，苯乙烯/ 丁二烯橡膠，氯丁二烯/丙烯橡膠，乙 烯/丙烯橡膠，胺甲酸乙酯橡膠，聚矽氧橡膠，氟橡膠， 氯硕化聚乙烯橡膠，丙烯酸橡膠，環氧氯丙烷橡膠，多硫 化橡膠，氯化聚乙烯橡膠等。 上述無機材料方面並無特別限定，可例舉例如石英； -39- 200536865 (36) 結晶化玻璃，發泡玻璃，熱線反射玻璃，熱線吸收玻璃， 複層玻璃等之玻璃系材料；瓦（t i 1 e )，陶瓷，磚等之陶瓷 業系基材；天然石；混凝土系基材或水泥系基材；單結晶矽， 多結晶矽，非晶形矽等之矽等。 上述金屬材料方面，例如鋁，鐵，鎳，鈦，鉬，鎂， 猛，銅，銀’鉛’鉻，皴，鎢，銘等之金屬，該等金屬之 化合物，該等金屬中2種以上所成合金類等。

上述金屬材料所成基材，以防止腐蝕等爲目的，可進 行對金屬表面之電鍍，熔融電鍍，鉻處理，矽處理（ siliconizing )，鋁化處理，粉鍍，溶射等所致其他金屬所 致之被覆，磷酸鹽處理所致之磷酸鹽被膜之形成，陽極氧 化或加熱氧化所致之金屬氧化物之形成，電化學防蝕處理 等。 上述基材之目的係爲提高與塗膜之黏接性，可進行噴 砂淸理，噴砂打光，噴柵（grid blast)，硏磨（horning)，紙 刮痕（paper scratch )，線刮痕（wire scratch)，細線 (hairline)處理等之表面粗面化處理。 上述基材係，表面粗糙度（Ra)O.lpm以下，亦可恰當 使用上述CTFE共聚物之粉體塗料。本說明書中，上述表 面粗糙度（Ra)爲依據JISB 1 982之測定方法所得値。 在表面粗糙度（Ra)於上述範圍內基材之方面，有例如 ，不進行上述表面粗面化處理等。使本發明之CTFE共聚 物在不足3 00 °C之溫度中加熱處理之情形，在上述基材並 不實施表面粗面化處理，可使上述基材與所得塗膜之黏接 -40 - 200536865 (37) 性在實用上即爲充分，但爲使塗膜與基材之黏接性更爲提 高，則並非在上述基材排除表面粗面化處理之實施。 本發明之塗膜形成方法中，上述塗膜在不足3 00 °C之 處理溫度情形可具有上述黏接機能性官能基，而由上述粉 體塗料來獲得。因上述塗膜爲上述粉體塗料所得者，故與 基材之黏接性及表面平滑性良好，又，可具有上述CTFE 共聚物所具有的耐熱性，耐鈾性，耐藥品性，非粘著性等

藉由本發明之塗膜形成方法，可獲得上述基材與上述 塗膜所成層合構造。上述層合構造係在上述基材與上述塗 膜之間使上述底漆層介在其中亦可，因使用本發明之粉體 塗料，故使底漆層不介在其中，而上述基材與上述塗膜可 成爲接觸之物。 本發明之層合物係基材與，在上述基材上將上述粉體 塗料塗布進行加熱處理所得之塗膜，如此所成者。此層合 ^ 物並無使上述底漆層介在其中，而具有上述基材與上述塗 膜爲接觸之層合構造。上述層合物係具有由上述粉體塗料 所得塗膜，因此如上述，即使上述塗膜與基材接觸，可使 塗膜與基材之黏接性在實用上即爲充分。上述基材方面， 與關於上述基材所說明者爲相同。 上述層合物可具有上述基材與上述塗膜，進而，在上 述塗膜上可具有其他之層。上述之其他之層方面並無特別 限定，可例舉例如有機材料，無機材料，金屬材料等所成 者，可使用該等之1種或2種以上。 -41 - 200536865 (38) 上述之層合構造及本發明之層合物之用途方面，可例 , 舉使基材保護來自藥液等侵蝕用之被覆，在基材表面可賦 予非粘著性用之被覆等。

I 在保護上述基材防止藥液等浸蝕用之被覆方面並無特 別限定，有例如閥，槽，隔片，晶圓載體，晶圓設置台等 之半導體製造裝置•半導體製造裝置用零件；軟筒管，軟 管，接頭等之配管材料；化學·醫療用器具；導管，閥，接 ^ 頭，幫浦，槽等之耐蝕內襯等之用途。上述半導體製造裝 置·半導體製造裝置用零件爲構成半導體製造裝置及/或 半導體製造裝置之零件。上述配管材料可作爲上述半導體 製造裝置•半導體製造裝置用零件來使用。 上述藥液方面，有氫氟酸等之高腐蝕性藥液等。 本發明之CTFE共聚物爲又可作爲滑動劑，加工助劑 等之添加劑來使用。 φ [發明之效果] 本發明之CTFE共聚物爲上述之構成所成者，不僅可 使耐應力破壞性與藥液低透過性並存，同時具備可獲得耐 藥品性•成形時爲必要之耐熱性的成形體。 - 【實施方式】 . 以下例示實施例來具體說明本發明，但本發明並非限 定於該等實施例者。 -42- 200536865 (39) 實施例1 、 在可容納水400kg之附有套管攪拌式聚合槽，裝入脫 去礦物質之純水1 0 0 k g，使內部空間以純氮氣體充分取代 1 後，將氮氣體以真空排除。接著將八氟環丁烷200kg，氯 三氟乙烯〔CTFE〕9.13kg，四氟乙烯〔TFE〕20kg，全氟（ 丙基乙烯醚）〔PPVE〕10kg壓入，使溫度調節於35t：，開 始攪拌。對此聚合引發劑係添加正丙基過氧二碳酸酯〔 ^ NPP〕之50質量％甲醇溶液 0.5kg使聚合開始。在聚合中 將所望之共聚物組成與調製成爲同組成之混合單體，追加 裝入使槽內壓力維持於0.6 8 Μ P a，同時，使總追加裝入量 以對溶劑比達到約1 0質量％，予以聚合後，將槽內之殘存 氣體予以排氣將產生之聚合物取出，以脫去礦物質之純水 洗淨，加以乾燥，獲得25.7kg之粒狀粉末之CTFE共聚物 A。關於所得之CTFE共聚物A，進行以下之物性評價。 結果如表2所示。

〔熱分解開始溫度〕 使用差度熱•熱重量測定裝置〔T G - D T A〕（商品名 :TG/DTA6200，Seiko電子公司製），將試料i〇mg以昇溫 速度l〇°C /分自室溫開始昇溫，以試料可減少1質量％之 溫度作爲分解開始溫度。 〔熔點〕 使用差度掃瞄熱量計〔DSC〕/商品名：RDC220，Seiko -43- 200536865 (40) 電子公司製），將試料3 m g以1 0 °C /分自室溫昇溫，以熔融 峰値之溫度爲熔點。 [M F R〕

準照ASTM D3 3 07 -0 1，使用熔體指數測定儀（東洋精 機公司製）’以比熔點高70t之溫度，以5kg荷重測定之 內徑2mm，長度8mm之噴嘴經每10分鐘流出之聚合物之 質量（g/l〇分）。 〔各單體之含量〕 使NMR，FT-IR，元素分析，螢光X線分析依照成分 〔A〕之種類而適宜組合，來計算單體單元之含量。例如 在CTFE，TFE，PPVE三聚物之情形爲19F-NMR法與碳 (C)之元素分析法所得之分析値，可使用以下之計算式來 求得各單體之含量。 1 <

11646.9+ 149.565Z 2402.2 + 36·033ζ 0.01 Me )) 16.455 y = 100 - X - z :TFE 之含量(mol%) y : CTFE 之含量(mol%) z: PPVE之含量(mol%) Me : C 之含量(wt%) 上式中，PPVE含量（z)係藉由19F-NMR法所求得。碳 (C)之含量（Me)可由元素分析來求得。進而使用該等之値 -44- 200536865 (41) 自上式來求得TFE含量（x)及CTFE含量（y)。 〔薄片之3 5質量％鹽酸透過係數〕

在比熔點高 50〜70°C之成形溫度，5MPa之成形壓力 予以壓縮成形，可獲得厚度合計0.2 士 0.03 mm之薄片。 使所得之薄片在第1圖所示2個玻璃容器12a及12b (均 爲容量20 0ml)之中央使用氟橡膠製之0形環13夾持。 在薄片之單側之容器12a裝入35質量％之鹽酸，而另一方 之容器1 2 b各裝入純水2 0 0 m 1，在2 5 °C之恆溫槽內靜置（ 此時樣本薄片1 1之測定液體接觸面成爲70mm 0 )。在此 狀態放置，自純水側之容器12b之取樣口 14於大致lml 進行取樣，將含於其純水中之氯離子濃度 Y(ppm)使用離 子圖表色譜儀（商品名：IC7000-E，橫河電氣公司製）予以定 鹽酸透過係數X(g · cm)/(c ηί ·秒）係使用下式來計算

Χ = (βχ膜厚）/剖面積 /3 :對於Τ做α之繪圖時，α相對於Τ在直線變化之期間 (Τρ)之傾向 α ··透過總量（單元：g) = YxWxl(T6(單元：g/秒） W :純水量（單元：m 1) T:自透過開始至取樣爲止之經過時間（單元：秒） 膜厚：薄片之厚度或軟筒管之厚壁（單元：cm) -45- 200536865 (42) 剖面積：透過試驗機中，與樣本薄片或軟筒管之純水接觸 、 部分之面積（單元nf ) 〔薄片之MIT彎曲壽命〕 在比熔點高50〜70°C之成形溫度，5MPa之成形壓力 ，就成形成寬13mm，厚度210〜23 0μπι之CTFE共聚物， PFA，PCTFE，貝 ij 使用 MIT 耐伸縮疲勞（f 1 e x f a t i g u e resistances)試驗機（東洋精機製作所製），在準照ASTMD- 2 1 7 6條件下來測定使彎曲重覆，破裂爲止之次數。結果如 表2所示。 〔層合軟筒管A之作成〕 使用安裝多頭導管模之2種2層之軟筒管擠壓裝置， 使軟筒管外層成爲CTFE共聚物A，內層成爲PFA(商品名 :Neoflon AP231SH，大金工業公司製）之方式，在外層及 φ 內層用之擠壓機，各自供給使CTFE共聚物A成爲顆粒化 物與PFA顆粒，將外徑19.1mm，內徑15.9mm，外層厚度 0.2mm之軟筒管予以連續成形獲得層合軟筒管A。成形時 之溫度條件如表2所示。 ， 〔與PFA之黏接強度測定〕， . 自層合軟筒管 A將；I cm寬之試驗片切去’使用 TENSILON萬會g試驗機，以25mm/分之速度進行1 8 (Γ剝離 試驗，將延伸量-拉伸強度圖表中極大5點之平均作爲初 -46- 200536865 (43) 期黏接強度（N/cm)來求得。 〔與FEP之黏接強度測定〕 在CTFE共聚物及FEP(商品名：Neoflon FEPNP30，大

金工業公司製）樹脂之熔點中以比較高溫度更高50〜70 °C 之成形溫度，5MPa之成形壓力予以壓縮成形，可獲得厚 度合計0.5土0.05mm之薄片。將所得之薄片在0.2MPa之成 形壓力，3 4 0 °C之成形溫度予以壓縮成形。自此層合構造 之壓縮成形試料將1cm寬之試驗片切去，使用TENSILON 萬能試驗機，以25mm/分之速度進行180° 剝離試驗，使延伸量-拉伸強度圖表中極大5點之平 均作爲初期黏接強度_(N/cm)來求得。 〔層合軟筒管B之作成〕 將層合軟筒管 A切斷爲長度 30cm，一端係使用 ^ Swagelok公司製之蓋予以密封以純水裝滿，在另一方之端 部以幫浦連接構成加壓裝置。將此加壓裝置全體設置於溫 度調整爲25 °C之恆溫槽內。接著相對於層合軟筒管A設 定爲0 Μ P a〜2 Μ P a之加減壓操作以1秒/循環可自動控制 之方式，開始進行相對於層合軟筒管A之重覆加壓試驗。 . 在使加減壓操作進行1 〇萬循環之後停止幫浦將軟筒管移 ^ 除，予以乾燥。將此作爲層合軟筒管B ° 〔層合軟筒管A，B之3 5質量％鹽酸透過係數〕 -47- 200536865 (44) 關於表2之層合軟筒管A及B，以第2圖所示其次之 、 方法來檢查3 5質量％鹽酸透過係數。首先將層合軟筒管切 斷成30 cm長度，使軟筒管21之單方末端以熱溶封（he at seal)，在軟筒管21內裝入52 ml之35質量％鹽酸，另 一方之軟筒管末端亦予以溶封。將放入鹽酸之軟筒管2 1 插入於玻璃管22，使用氟橡膠製之襯墊23予以固定。接 著，自取樣口 24將純水1 10 ml，裝入，置於25 °C之恆溫 φ 槽內。此時襯墊23間之軟筒管接液於純水，測定液體接 觸（接液）部分之長度爲1 8.5 cm。在此狀態放置，自取 樣口 24進行大致1 ml取樣，將含於該純水中之氯離子濃 度以薄片之透過試驗同樣地使用離子圖表色譜儀予以定量 〔比重之變化率〕 自表2記載之層合軟筒管A外層之表面至ΙΟΟμηι深 0 度，使用成批檢鏡用刀削去。此時試料形狀最大厚度爲 ΙΟΟμηι，成爲擠壓方向3mm，周方向1mm之矩形狀。將此 矩形狀試料以1種層合軟筒管製成1 0個。該等試料之比 重係使用密度傾斜度管來測定，以1 0點之平均値作爲層 合軟筒管A外層之比重Χ!。又，關於表2記載之樹脂， • 在其他途徑，在比各樹脂之熔點高5〇〜7〇°C之成形溫度’ . 5MPa之成形壓力予以壓縮成形’可獲得厚度合計 0.2± 0.0 3 mm之薄片。使所得之薄片予以切削加工成爲最 大厚度ΙΟΟμηι’擠壓方向3mm，周方向1mm之矩形狀。 -48- 200536865 (45) 使此矩形狀試料以1種薄片做成1 〇片。關於此樣本亦與 上述層合軟筒管之比重X1同樣地使用密度傾斜度管來測 定比重，以1 〇點之平均値做成壓縮成形薄片之比重γ。 比重之變化率D係以以下之式求得。 D = X 1 / Y X 1 0 0 (%)

如此所求得之D如表2所示。 實施例2 在初期之單體裝入量中除了使CTFE爲19.3kg，TFE 爲13kg以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及後處理 ，獲得20.6kg粒狀粉末之CTFE共聚物B。所得之CTFE 共聚物B熔點爲比較低，成爲使層合軟筒管之內層比pFa 熔點更低之下述比較例5記載之四氟乙烯/全氟（甲基乙烯 ^ 醚）共聚物〔MFA〕，其並不進行與PFA’FEP之黏接強度 測定，而是進行與PTFE之黏接強度測定。其他則與實施 例1相同進fr物性評價。結果如表2所示。 〔與PTFE之黏接強度測定〕 以比CTFE共聚物之熔點高50〜70 之成形溫度， 5 MPa之成形壓力予以壓縮成形，而可獲得厚度合計 0.5±0.〇5mm之薄片。將所得之薄片與ptfE薄片（商品名 :Newpolyfelon PTFE M112，大金工業公司製），在樹脂 -49-

200536865 (46) 0.2MPa之成形壓力，3 40 °C之成形溫度予以壓縮 此層合構造之壓縮成形試料將1 c m寬之試驗片切 TENSILON萬會g需式驗機，在25mm/分之速度進行 試驗，在延伸量-拉伸強度圖表中，使極大5點 初期黏接強度（N/cm)來求得。 實施例3 在初期之單體裝入量中使CTFE爲5.8kg 4 9.6kg以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及 獲得24.6kg粒狀粉末之CTFE共聚物C。關於戶 共聚物C，與實施例1同樣地進行物性評價。箱 所示。 實施例4 使初期之單體裝入量中 CTFE爲 2.4kg ^ 2 4.2kg以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及 獲得23.8kg之粒狀粉末之CTFE共聚物D。關 CTFE共聚物D，並無進行層合軟筒管B之製造 外則與實施例1相同進行物性評價。結果如表2 實施例5 在初期之單體裝入量中除了使CTFE爲41· 爲4.6 k g以外，其他與實施例1同樣地進行聚合 ，獲得22.6kg之粒狀粉末之CTFE共聚物E。此 成形。自 去，使用 1 8 (Γ剝離 平均作爲 ，TFE 爲 後處理， :得 CTFE 果如表2 ，TFE 爲 後處理， 於所得之 ，除此以 所示。 5kg ， TFE 及後處理 時之聚合 -50- 200536865 (47) 速度低至實施例2之7 1 %。 關於所得之C T F E共聚物E，並不進行Μ IT彎曲壽 命測定，與P T F E之黏接強度測定，除此以外與實施例2 同樣地進行物性評價。結果如表2所示。 實施例6

除了使初期之單體裝入量爲CTFE9.2kS’ TFE21.lkg ，P P V E 3 . 1 k g以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及後 處理，獲得24.8kg粒狀粉末之CTFE共聚物F。關於所得 之CTFE共聚物F，並無進行與PFA，FEP，PTFE之黏接 強度測定，除此以外與實施例1相同進行物性評價。結果 如表2所示。 實施例7 使初期之單體裝入量爲CTFE 7.1kg，TFE 18.3kg， PPVE3 1 .3kg以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及後 處理，獲得23.7kg之粒狀粉末之CTFE共聚物G。此時之 聚合速度低於實施例1之65%。關於所得之CTFE共聚物 G，並無進行與PTFE之黏接強度測定，與實施例2同樣 進行物性評價。結果如表2所示。 實施例8 不使用PPVE，使初期之單體裝入量，爲CTFE 29.3kg ，TFE 8.6kg，乙烯0.5kg以外，其他與實施例1同樣地進 -51 - 200536865 (48) 行聚合及後處理，獲得26.3kg粒狀粉末之CTFE共聚物η 。關於所得之CTFE共聚物Η，並不進行MIT彎曲壽命測 定，與P T F E之黏接強度測定，除此以外與實施例2同樣 地進行物性評價。結果如表2所示。 實施例9

不使用八氟環丁烷及PPVE，使初期之單體裝入量爲 CTFE 3.9kg，TFE 20.4kg，六氟丙烯[HFP ] 202kg 以外 ，其他與與實施例1同樣地進行聚合及後處理，獲得 25.8kg粒狀粉末之CTFE共聚物I。關於所得之CTFE共 聚物I，並不進行 MIT彎曲壽命測定，與PFA，FEP， PTFE之黏接強度測定，除此以外與實施例1相同進行物 性評價。結果如表2所示。 實施例1 〇 不使用PPVE，使初期之單體裝入量爲CTFE 19.3kg， TFE 13kg，[H2P](CH2 = CFCF2CF2CF2H) 7.4kg 以外，其他 與實施例1同樣地進行聚合及後處理，獲得2 0 · 6 k g粒狀 粉末之CTFE共聚物J。 關於所得之C T F E共聚物J，與實施例2同樣地進行 物性評價。結果如表2所示。 比較例1 在不使用PPVE，使初期之單體裝入量爲CTFE 2.7kg -52- 200536865 (49) ，TFE 2 2.8kg以外，其他與實施例1同樣地進行聚合及後 處理，獲得22.4kg粒狀粉末之CTFE共聚物K。關於所得 之CTFE共聚物K，並無進行MIT彎曲壽命測定，與PFA ，FEP，PTFE之黏接強度測定，除此以外與實施例1相同 進行物性評價。結果如表2所示。 比較例2

除了使初期之單體裝入量，成爲 CTFE 6.6kg，TFE 12.7kg，PPVE 69.2kg以外，其他與實施例1同樣地進行 聚合，但聚合速度爲實施例2之20 %以下極端地遲緩，在 8.2小時後使聚合中止。此外，關於所得粒狀粉末之CTFE 共聚物僅進行組成分析，可確認爲所望之共聚物組成。分 析結果如表2所示。 比較例3 在不使用PPVE，使初期之單體裝入量爲CTFE 21.8kg ，TFE 1 4.3kg，乙烯2kg以外，其他與實施例1同樣地進 行聚合及後處理，獲得23kg粒狀粉末之CTFE共聚物L。 所得之CTFE共聚物L熔點會過度降低，而無法進行層合 軟筒管之製成。結果如表2所示。 比較例4 在不使用八氟環丁烷及PPVE，將初期之單體裝入量 成爲 CTFE 5.4kg，TFE 5.8kg，HFP 205.1kg 以外’其他與 -53- 200536865 (50) 與實施例1同樣地進行聚合，但聚合速度爲實施例8之 3 〇 %以下，極端地遲緩，在8.0小時後使聚合停止。此外 ，關於所得之粒狀粉末之CTFE共聚物僅進行組成分析， 可確認爲所望之共聚物組成。分析結果如表2所示。 比較例5

在可收容水174kg之附有套管攪拌式聚合槽，裝入脫 去礦物質之純水5 1 kg，使內部空間以純氮氣體充分取代後 ，將氮氣體以真空排除。接著將八氟環丁烷35kg，全氟（ 甲基乙烯醚）1 〇kg壓入，調節溫度於35t，開始攪拌。其 後，使TFE壓入至0.78Mpa，對此聚合引發劑係添力卩NPP 5 0質量％甲醇溶液開始聚合。在聚合中將所望之共聚物組 成與調製成同組成之混合單體，予以追加裝入，使槽內壓 力維持於〇.78MPa，同時，總追加裝入量以對溶劑比達到 約100質量％爲止予以聚合後，使槽內之殘存氣體排氣， 使生成之聚合物取出，以脫去礦物質之純水洗淨，使之乾 燥獲得30kg粒狀粉末之四氟乙烯/全氟（甲基乙烯醚）共聚 物〔MFA〕。關於所得之MFA，並無進行MIT彎曲壽命 測定及PFA，FEP，PTFE之黏接強度測定，除此以外則予 實施例1同樣，進行物性評價。但是，此M F A在外層材 方面並無使用，而係作爲單層軟筒管或比較低熔點CTFE 共聚物；6，£，0，：9，】或？(：丁？£之層合軟筒管內層來使 用。將單層軟筒管之物性評價與實施例1同樣來進行結果 如表2所示。 -54-

200536865 (51) 比較例6 關於 PCTFE 顆粒（商品名：Neoflon CTFEM3 00P， 工業公司製），並不進行層合軟筒管B之作成，及與 ’ FEP，PTFE之黏接強度測定，除此以外與實施例j 進行物性評價。結果如表2所示。 比較例7 關於 PCTFE 顆粒（商品名：Neoflon CTFEM300P， 工業公司製）並不進行與PTFE之黏接強度測定，除此 與實施例2同樣地進行物性評價。結果如表2所示。 比較例8 關於四氟乙烯/全氟（丙基乙烯醚）共聚物顆粒（商 :Neoflon PFAAP231SH，大金工業公司製），並不進 PFA，FEP，PTFE之黏接強度測定，除此以外與實施 ^ 同樣進行物性評價。但是，此PFA並不作爲外層材使 而是作爲單層軟筒管或比較高熔點之CTFE共聚物 ，D，F，I，K或與PCTFE之層合軟筒管之內層使用 層軟筒管之物性評價與與實施例1同樣地進行’結果 2所示。 大金 PF A 相同 大金 以外 品名 行與 例1 用， 、，C 。單 如表 -55- 200536865 (52)

厨合軟μ^λ之成形條件 内眉 [mm] Ο Cf> CO o cn Ο 7 COj 男· Ο) CO 00 CO 1 1 1 σ> ro $ CD CO cr> ΙΛ 外眉 [mm] i ο ίο Csl o i o & 〇! i ο CNJ 〇： i O i d i O i d CO CsJ a J 1 1 d CSJ 〇 1 軟简竹 利1 速度 [m/分] s \n u> XO ΙΟ in O io ϋ s ϋ 1 1 1 ϋ in io ΙΩ o' 校 溫度 rc] CO 2 CsJ s CO : A «ί ο S ιο co! S CM % CSJ CO o 〇> CSI ΙΛ a ro 1 1 1 ο σ> CM lO o ro o CD CVJ in ⑦ CO 汽Μ溫度 is i CO o g to ol ο Μ 〇 o o --1 ¥ CO o 〇 CD CO 1 1 1 Ο 〇 CD CO 〇 oi 〇 00 CO 外眉 [•c] I o s o CD CSJ CO H Έ CM o g CSI g CM s CO 〇 CD ca 〇 CO 1 1 1 1 o σ> Csi 〇 a CM 1 内層 棰翔 ιί I0- MFA s CL MFA £ a MFA MFA s £L MFA CL 1 身; 1 MFA ί CL MFA If Cl 層合軟简管Β -Ξ 3〜50 3〜50 3〜50 1 3〜50 ▼ 3〜50 3~50 3〜50 3〜50 3〜20 1 1 1 3〜20 1 3〜20 3~20 35質Μ%鹽 酸透過係數 [X 1〇-13 (g* cm) / (cm2·抄)] a> CD O· GO s CD CD 〇 1 1 CO ΙΟ ο 〇> c>j CO Ξ csi csi a> csi GO CO cf 2 1 J 1 1 £ 5 1 ί a) CM lO =^*" to 比m 之 變化 率 [%] O U- 〇 〇 : ? o T ? ? o o 1 I 1 Ο rp o ill! 1 CO CO 1 1 1 1 1 1 1 u> VO 1 1 1 1 1 1 1 1 m^i 5 L_ 1 CO 1 1 1 1 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 1 gill ^·ΝΓ^5 1 男 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 層合軟筒管A ^ 1—1 3~50 3〜50 3〜50 3〜50 3〜50 3〜50 3〜50 3〜50 3~50 3〜50 3〜50 1 1 1 3〜20 3〜20 3〜50 3~20 35質1%鹽 酸透過係數 [X 10"13 (g*cm)/ (cm2·秒〉] 1 IO o d S d u i— δ a> ω CM CsJ 〇· 8 8 CD 1Λ <si 厂 a> CSI c> 1 CD 1 1 \s <M Ο) ι6 Μ d g MIT胄 曲壽命 [万回] CD a ΙΟ CM >250 1 ΐ >250 1 1 >250 暴 1 1 1 1 s 〇· s d >250 i ，5 1—J 3~30 3〜30 3〜30 3〜30 3~30 3〜30 3〜30 3~30 3〜30 3〜30 3〜30 1 3~30 1 2〜6 3〜30 3〜30 2〜6 35質置％鹽 酸透過係數 [X 10~13 (g· cm) / (cm2.秒)] c> δ c> s d 1 茬 ϋ 8 CD δ d oa 5 8 d s d 8 ci ϋ 1 1 e> CJ 1 to OD \n 8 a 8 a <D 聚合物物性 MFR [g/1〇 分] Φ : o 1Ω CO a> CO CO S CSI 00 a l_ 1 CD 1 GO iD 1 1 熔點 [•c] U> 5 Si CM ① 铝 CSJ 8 CSI in CSI CSI S eg s 1 o 1 CM CSI CO CO s to 熱分解 開始點 rc] 8 笤 CO ? CM OD CQ ο s CO O to tn A CQ ξ 1 ω CO 1 CO CQ CM iD CQ CSJ i〇 CQ m 薄片及單層軟筒管材料或 CTFE共聚物紺成[莫Ιί%] D- s 1 1 Ί 1 1 1 1 1 1 1 ΙΟ 1 1 L 1 MFA | POTFE 1 PCTFE 1 £ CL Β: I 1 ] 1 I 1 1 1 1 \n ai 1 1 1 [ GO (ύ 1 Ti 1 1 1 1 1 CO ci 1 1 1 r~ 1 m 1 PPVE in CD oJ 5 ΙΩ V rt 1 1 1 1 CQ 1 1 UJ L· q S 〇· CO O m ω ΙΛ ΙΑ S tf> CO <〇 Csl eg to TO CO &〇 cj in \i CTFE u> 5 <D ύ 3 cs) 5 GO ή\ 卜 CD to lO S 卜 ai ΙΩ CO a> CD CO < m 〇 Q UJ \L· Id "x 二 .j ] ] i 實施例2 饩施例3 實施例4 實施例5 |實施例6 i! 艇· 1實施例8 實施例9 1實施例10 比妓例1 £ i 1_ 比技例3 比技例4 比技例5 SQ HR S [3 si -56- 200536865 (53) 表2所示物性評價中，薄膜薄片之鹽酸透過係數比 一 CTFE共聚物，PFA，MFA，或，比PC TFE之熔點高50〜 7 〇 °C溫度之以比較穩地成形溫度所成形情形之鹽酸透過係 數來表示，而CTFE共聚物或PCTFE之薄膜薄片之透過係 數，自PF A或MFA之單層所成薄片爲約1/6至1/100時 ，顯然可知爲具有優異低藥液透過性者。可知C T F E共聚 合組成商時會有透過係數降低之傾向。接著，觀察層合軟 ^ 筒管A之評價結果時，吾人可知使CTFE共聚物A〜J厚 度相對於約1.4mm之PFA層或MFA層僅以些微約0.2mm 之厚度層合，可賦予PFA單層軟筒管之自1/2至1/5 0之 優異低藥液透過性。但是，吾人可知儘管在比較例6之 PC TFE，在薄膜薄片顯示非常優異之低藥液透過性，但在 與PFA層合化所得層合軟筒管A中，其低藥液透過性並 無法發揮。以外觀目視可在外層見到發泡。此係在本實施 例及比較例中之共擠壓成形中，分解開始溫度3 62 °C之 PCTFE在PFA之成形爲必要之模溫度395 °C之高溫曝曬， 而與PCTFE熱分解在層內產生發泡有關，因比重之變化 率而可推察得知。因此，在比較例7中使比PCTFE最高 成形溫度爲低之MF A共擠壓下，所得之層合軟筒管A可 顯示具有可與上述CTFE共聚物匹敵之良好低藥液透過性 ♦ 〇 . 進而，藉由在層合軟筒管A添加動態應力，所得之層 合軟筒管B中，可測試外層之應力破壞性。例如藥液供給 配管在實際使用時由於受到各種應力’故層合軟筒管之外 -57- 200536865 (54) 層具有充分耐應力破壞性爲重要。應力係指例如爲移送藥 ，液之內壓。層合軟筒管B，若可維持層合軟筒管a之透過 、係數’則可使外層之耐應力破壞性變成良好。在上述比較 例7可知PCTFE在層合軟筒管a方面具有良好的低藥液 透過性。但是，在層合軟筒管B中使透過係數急速地上升 ，與MFA單層比較可知具有PCTFE本身之低藥液透過性 無法發揮。此可藉由動態重覆應力在PC TFE外層使龜裂 φ 產生之故。即使以外觀目視亦可看到表層之白化。 但是實施例所例舉CTFE共聚物所成層合軟筒管B均 可使層合軟筒管A之透過係數等級良好地維持，具有 CTFE共聚物之低藥液透過性可毫無遺憾地發揮，亦即本 發明之CTFE共聚物與PCTFE比較顯然可改善耐應力破壞 性。 爲提高耐應力破壞性，在例如PPVE之情形，其適量 被共聚合者爲重要。吾人認爲例如在不使用PPVE時，係 如比較例1般之，耐應力破壞性會降低，如比較例2般過 多時聚合速度會大幅降低，而損及生產性。 又’吾人可知本發明之CTFE共聚物與PF A或FEP之 黏接性，在本發明之C T F E共聚物所佔C T F E單元之莫耳 %越低，則越有提高之傾向。尤其是’首先發現CTFE單 〃 元之莫耳％在35莫耳％以下可良好地黏接’在30莫耳％以 . 下進而可強固地黏接。由此結果，在依照用途之層間黏接 性爲必要之情形，在上述CTFE單元之莫耳％範圍’優異 之透過係數與黏接性可並存。 -58- 200536865 (55) 本發明之CTFE共聚物爲上述之構成所成，故耐應力 破壞性與藥液低透過性可予並存，同時，亦可獲得耐藥品 个 1生，在成形時爲必要之耐熱性均具備之成形體。 【產業上之利用可能性】 本發明之CTFE共聚物爲例如，作爲藥液低透過性軟 筒管之成形材料可恰當使用，其中以，用作與熔點高之熱 φ 可塑性樹脂可共擠壓之藥液低透過性軟筒管之成形材料爲 恰當。 【圖式簡單說明】 【第1圖】第1圖爲以薄片使用於35質量％鹽酸透過 試驗之實驗裝置之模式圖。 【第2圖】第2圖爲以軟筒管使用於3 5質量％鹽酸透 過試驗之實驗裝置之模式圖。

【主要元件符號說明】 11 樣本薄片 12a玻璃容器（35質量％鹽酸在裡面） 12b玻璃容器（純水在裡面） 13 Ο形環 14 取樣口 21 軟筒管 22 玻璃管 -59- 200536865 (56) 23 襯墊 2 4 取樣口

-60

Claims (1)

1. 200536865 (1) 十、申請專利範圍 ， 1·一種氯三氟乙烯共聚物，其係由，氯三氟乙烯單元 、四氟乙烯單兀’以及來自可與氯三氟乙烯以及四氟乙烯 I 共聚之單體〔A〕的單體〔A〕單元所構成的氯三氟乙烯 共聚物，其特徵爲，該氯三氟乙烯單元及該四氟乙烯單元 ，合計爲90〜99.9莫耳％，該單體〔A〕單元爲〇1〜1〇 莫耳％。 0 2 .如申請專利範圍第丨項記載之氯三氟乙烯共聚物， 其中，單體〔A〕爲選自乙烯、氟化亞乙烯、全氟（烷基乙 烯醚），及下述一般式（I) CX3X4 = CX1(CF2)nX2(I) (式中，X1、X3及X4可爲相同或相異，表示氫原子或氟原 子’ X2表示氫原子、氟原子或氯原子，η表示1〜1〇之整 φ 數）所示之乙烯單體所成群的至少一種。 3 .如申請專利範圍第項1記載之氯三氟乙烯共聚物， 其中，單體〔Α〕係下述一般式（II) CF2 = CF-ORf1 (II) 參 . (式中，Rf1表示碳數1〜8之全氟烷基）所示之全氟（烷基乙 烯醚）。 4·如申請專利範圍第1、2或3項記載之氯三氟乙烯 -61 - 200536865 (2) 共聚物，其中，氯三氟乙烯單元係，該氯三氟乙烯單元與 四氟乙烯單元合計爲1 0〜9 0莫耳％。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項記載之氯三氟乙烯 共聚物，其中，氯三氟乙烯單元係該氯三氟乙烯單元與四 氟乙烯單元合計爲20〜90莫耳％。 6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項記載之氯三 氟乙烯共聚物，其中，熔體流動率爲0.1〜70(g/10分）。

   7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項記載之氯 三氟乙烯共聚物，其中，氯三氟乙烯共聚物1質量％之分 解溫度〔Tx〕爲3 70°C以上。 8. —種成形體，其特徵爲使用如申請專利範圍第1、2 、3、4、5、6或7項記載之氯三氟乙烯共聚物所得者。 9. 如申請專利範圍第8項記載之成形體，其爲流體運 送構件。

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