JPS6088078A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性等の物性が優れたプレコードメタル用や
その他の用途に適した塗料組成物に関するものであシ、
特に特定の水酸基を含む含フツ素系共重合体を含むプレ
コートメタル用塗料組成物に関するものである。

従来含フツ素糸重合体を用いたプレコートメタル用塗料
仝してポリフッ化ビニリデンを含む塗料が知られている
。この塗料から得られる塗膜は極めて良好な耐候性を持
ち、耐蝕性、耐薬品性、可撓性等に関しても良好な物性
を示し、特に高級なプレコートメタル用塗料として使用
されてｉる。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン含有
塗料は、塗膜の硬度、基材との密着性、および耐熱性に
ついては必ずしも充分に満足しうる性能は発揮できない
という問題点がある。

また、ポリフッ化ビニリデンは溶剤に対する溶解性が小
さいために光沢に富んだ平滑な塗膜が得られ難いことも
周知の事実である。

本発明者は上記ポリフッ化ビニリデン含有塗料の特徴を
失うこと゛なく、シかも上記問題点を解決する新たなプ
レコートメタル用塗料を開発すべく種々の研究検討を行
つ′た結果、特定の水酸基含有含フツ素系共重合体を主
とする塗料組成物を見い出すに至った。本拠明における
水酸基含有含フツ素系共重合体は溶剤に対する溶解性が
高く、上記ポリフッ化ビニリデンにおける低い溶解性に
基づく問題点を解決するものである。本発明の塗料組成
物はこの特定の水酸基含有含フツ素系共重合体、該共重
合体の水酸基と反応しうるブロック化ポリインシアネー
ト化合物、硬化触媒、および溶剤を必須成分とする塗料
である。本発明の塗料組成物よシ得られる塗膜は耐候性
等の上記ポリフッ化ビニリデン含有塗膜と同様の特性を
有するとともに、高い硬度。

良好な可撓性、優れた光沢性等を有するものである。さ
らに、本発明の塗料組成物は高い生産性を要求されるプ
レコートメタル用塗料に必須である迅速硬化性を有し、
非含フツ素系塗料と同様の高い生産性でプレコートメタ
ルの製造が可能である。

不発明はこの水酸基含有含フツ素系共重合体を含む塗料
組成物でアシ、即ち、テトラフルオロエチレンおよびク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれる少くとも１種の
パーハロオレフィン（ａ）　、ビニルエーテル系モノマ
ー（ｔ））、および水酸基含有ビニルエーテル系モノマ
ー（０）をそれらの共重合割合としてａ　／ｂ　＋　ｃ
が約４０〜６０−１：ルチ、ｃ　／ｂ＋　ｃが約１０〜
３０モル係となる量共重合させて得られ、その共重合体
のテトラヒドロ７ラン中で測定される固有粘度が約０．
０５〜２．Ｏｄ７／ｆである水酸基、含有含フツ素系共
重合体（Ａ）、該水酸基含有含フツ素系共重合体（６）
の水酸基に対するインシアネート基の数の比（ＮＣ０１
０Ｈ）が約０．１〜１．０に相当する量のブロック化さ
れたポリインシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）
、および溶剤Φ）を含む塗料用組成物、 である。

まず、本発明の塗料組成物における水酸基含有含フツ素
糸共重合体（４）について説明する０水酸基含有含フッ
素系共重合体（４）はノＺ　＋−／％ロオレフイン（ａ
）　、ビニルエーテル系モノマー（ｂ）　、および水酸
基含有ビニルエーテル系モノマー（Ｃ）の少くとも三元
系の共重合体である。各モノマーはそれぞれ２種あるい
はそれ以上併用してもよい。

たとえばビニルエーテル系モノマーを２種併用した四元
系の共重合体であってもよい。また、これら３種のモノ
゛マー以外に少量の、通常はこれら３種のいずれよりも
少量の、他のモノマーを併用してもよい。好ましくは、
水酸基含有含フツ素系共重合体（４）はこれら３ｍのみ
からなる少くとも三元系の共重合体からなシ、特にこれ
ら３種のそれぞれ１１ｉのみからなる三元系共重合体か
らなることが好ましい。

パーハロオレフィン（ＩＬ）はテトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少くと
も１種からなシ、特に透明性の高い塗膜が得られること
よりクロロトリフルオロエ？Ｌ／ンカ好マしい。ビニル
エーテル系モノマーは、水酸基を有しないビニルエーテ
ル系モノマーであす、アルキルビニルエーテルやシクロ
アルキルビニルエーテルが好ましい。アルキルビニルエ
ーテル（ｂ）としてはアルキル基の炭素数が２〜６、特
に２〜４のアルキルビニルエーテル、たとえばエチルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチル
ビニルエーテルなどが好ましい。シクロアルキルビニル
エーテルとしては、低級アルキル基を有するあるいは有
しないシクロヘキシル基を有するビニルエーチルが適当
で、特にシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。最
も好ましいビニルエーテル系そツマ−（１＋）はアルキ
ルビニルエーテル、特にエチルビニルエーテルである。

水酸基含有ビニルエーテル系モノマー（Ｃ）としては水
酸基を含むアルキルビニルエーテルが適当である。水酸
基はアルキル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒド
ロキシアルキルビニルエーテルが好ましい。また、この
水ＷＲ基を含むアルキル基の炭素数は２〜６、特に２〜
４が好ましい。具体的？−−ヒドロキシアルキルビニル
エーテ′ルトシてはたとえば２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルエーテルなどがおる
。最も好ましい水酸基含有ビニルエーテル系モノマー（
Ｃ）ハ４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。

本発明における塗料組成物およびそれよシ得られる塗膜
の物性上、上記３種のモノマーの共重合割合性特定の範
囲内にあることが必要である。即チ、ビニルエーテル系
モノマー（ｂ）と水酸基含有ビニルエーテル系モノマー
（０）との合計モルＩｉＫ対するパーハロオレフィン（
ａ）のモル数、即ちａ　／　ｂ　−１−ａは約４０〜６
０モル係であることが必要でらシ、特に好ましくは約４
５〜５５モル係の範囲内にあることが好ましい。また、
ビニルエーテル系モノマ−（１））と水酸基含有ビニル
エーテル系モノマー（０）の合計モル数に対する水酸基
含有ビニルニーデル系モノｔ　−（Ｃ）のモル数、即ち
ｃ／ｂ＋ｃ　ａ約１０〜３０モル係であることが必要で
あ）、特に約１５〜２５モル係の範囲内にあることが好
ましい。水酸基含有含フツ素系共重合体（４）中のパー
ツ・ロオレフイｙ　（ａ）の割合が上記範囲よシ低い場
合は被膜の耐候性が不充分となるばかシでなく耐油性や
耐水性も低下する。一方、バーノ−ロオレフイン（勾の
割合が上記範囲よシも高い場合は、塗料業界で汎用され
ている溶剤への可溶性が低下するという不都合がある。

同様に、ビニルエーテル系モノマー（ｂ）の割合は塗料
ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく該共重
合体（４）の溶剤への可溶性を高める意味で重要でるり
、また塗膜の後加工性を良好に保つ上からも重要である
。さらに、該共重合体（６）中の水酸基含有ビニルエー
テル系モノマー（０）の割合は塗膜の後加工性を確保し
、耐油性や耐水性を良好に保つ上で重要でおる。特に後
加工性は、塗膜の硬化速度、硬化の度合、および硬化反
応の種類などによシ支配されることが本発明に至る検討
中に本発明者によシ明らかとなったが、この結果所定の
時間内に後加工性を阻害しない硬化反応によシ所定の硬
化度合を所定の硬化時間内に得るためには該共重合体（
６）中の水酸基含有ビニルエーテル（ｅ）の割合が上記
範囲内にあることが重要であると乏がわかった。

即チ、水酸基含有ビニルエーテル（ｃ）の割合が上記範
囲よシ低い場合には、塗膜の硬化速度が低下し、そのた
め高温の硬化争件が必要となるが、多まシに高温の硬化
条件下においては後加工性を阻害する硬化反応が一部併
発すると、いう不都合を招き易い。逆に、水酸基含有ビ
ニルエーテＶ　（Ｃ）の割合が上記範囲よシも高い場合
は、比較的低温の硬化条件下で充分高い硬化速度が得ら
れるものの、後加工性を確保する面からは硬化の度合が
大きくなシすぎる不都合が生じ、また塗膜の耐水性や耐
油性が低下する。

前記少くとも３種のモノマーを共重合して水酸基含有含
フツ素系共重合体（４）を製造する方法や重合条件は特
に限定されるものではない。通常位、ラジカル発生性の
重合開始剤、たとえはパーオキシド、過酸、過酸塩、ア
ゾ化合物等、の存在下にモノマー混合物を加圧、加温の
重合条件下で重合させることができる。また、溶媒や水
を分散媒として重合を行うこともでき、これら媒体を用
いずに重合を行うこともできる。

具体的にはたとえば、アゾビスインブチロニトリルなど
の重合開始剤の存在下、ターシャリ−ブタノールなどの
溶媒中で自然発生的な圧力下、重合開始剤の開裂温度、
たとえば６０〜９０℃で約２〜２０時間反応を行い尚該
共重合体（４）を得ることができる。

本発明における上記共重合体（尋は未硬化状縛でテトラ
ヒドロフラン中３０℃で測足される固有粘度が約０．０
５〜２．Ｏｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であり、よ
り好ましく社０．０７〜０．８ｅＬｌｌ／ｆであること
が好ましい。この固有粘度が該範囲よ）も低いと塗膜の
特に機械的な強度が不充分となシ易く、逆に高すぎると
塗料組成物の粘度が高くなシ、また粘度を下ける必要が
ある場合は共重合体（４）の濃度を下げなければならな
くなる。塗料組成物の粘度が高くなると、たとえばロー
ルコーティング等の適用が困難になるなど塗装方式がよ
シ限定され、共重合体（Ａ）の濃度が低くなると塗膜厚
みが減じ被覆能力が低下したシ厚みが減じたことによシ
後加工性が低下し易くなる。

本発明における水酸基含有含フツ素系重合体に）は、本
質的には後加工性の良い塗膜を与える塗料用の樹脂であ
る。従って、これとブロック化されていないポリインシ
アネート化合物よシ後加工性や耐候性等に優れた塗膜を
得ることは可能である。しかしながら、プレコートメタ
ル用塗料などの焼付用の塗料としては迅速硬化性や一液
タイブであることが必要であシ、この制限がある限ジブ
ロック化されていないポリインシアネート化合物のみを
硬化剤として採用することは困難である。従って、プレ
コードメタル用に適する本発明の塗料組成物においては
、−液タイプであるということと所定の短時間内（通常
は１分以内）に所定の硬化の度合を得る必要上、硬化剤
として後述のブロック化されたポリインシアネート化合
物の採用が必要である。同時に、硬化時間の短縮化の必
要上、後述硬化触媒の採用もまた必要である。

硬化剤であるブロック化されたポリインシアネート化合
物（Ｂ）の配合量は、前記水酸基含有含フツ素系共重合
体（４）の水酸基の数に対して相対的に決定される。即
ち、硬化条件下で脱プ目ツク化して生じるインシアネー
ト基は該水酸基に対して数にして約０．１〜１．０の範
囲にあることが必要である。このＮｅｏｌｏＨの数の比
がこの範囲よシ高いと硬化反応は比較的低温の硬化条件
下においても円滑に進行し硬度の高い塗膜が得られるが
、生じる塗膜の耐候性や耐水耐油性が劣化し、また硬化
反応の調節が困難となル後加工性が低下する。逆に１７
００７ＯＨの数の比がこの範囲よシ低い場合は硬化速度
が不充分となり、また所定の硬化時間内に所定の硬化の
度合を得るには比較的高温の硬化県件の採用が必要とな
ル結果として塗膜の後加工性が低下する。さらに、この
ＷｏｏｌｏＨの数の比はよシ好ましくは約０．２〜０．
７であることがわかった。プレコートメタル用塗料組成
物においては多くの場合チタンホワイトなどの顔料が配
合され、しかも被覆力を向上させるためには比較的多量
の顔料が配合される傾向にある。本発明塗料組成物にお
いても、前記共重合体′（Ａ）に対して５０重量％以上
の顔料が配合されることが少くない。このような比較的
多量の顔料が配合された場合、上記Ｎ０Ｏ１０１（の数
の比が高いといわゆる「つやびけ」と称せられる光沢低
下が生じ易いことがわかった。従って、このような比較
的多量の顔料が配合された本発明塗料組成物においては
ＷｏｏｌｏＨの数の比の上限は約０．７であることが好
ましく、さらに顔料の配合量が多い場合にはその上限は
約０．５であることが好ましい。また、水酸基含有含フ
ツ素系共重合体（４）に対するブロック化されたポリイ
ンシアネート化合物（］１の配合量は重量比で表わした
場合、前者１００重量部に対して約５〜２０重量部が最
も好ましい。しかし、この重量比で表わされる配合量は
該共重合体（４）の水酸基含有量やブロック化されたポ
リインシアネート化合物（Ｂ）の種類等によフ大きく変
化しうるものであシ、この範囲外の配合量であっても良
好な塗膜が得られる場合も少くない。

本発明におけるブロック化されたポリインシアネート化
合物（Ｂ）としては、示差熱分析法（空気雰囲気下）に
おいて、１４０〜１９０℃（７）温度範囲で５重ｔ％以
上の熱減量を示す化合物が好ましい。この温度範囲未満
で５重ｔ％以上の熱減量を示す化合物の場合、塗料組成
物のポットライフが短くなる傾向があり、またこの温度
範囲で５重量係未満の熱減量を示すものやこの温度範囲
を越えて５重ｆｃ％以上の熱減量を示すものは高温の硬
化条件が必髪となシ塗膜の後加工性を阻害する硬化反応
を併発し易くなる。ブロック化されたポリインシアネー
ト化合物（Ｂ）としてはこの条件を満足するような種々
の化合物を使用しうる。ポリインシアネート化合物は、
脂肪族、脂環族、芳香族、その他のポリインシアネート
化合物やそれらの変性物を使用しうる。

しかし、塗膜の耐候性、特に黄変化を防止するためには
、芳香核に直接結合したインシアネート基を含まないい
わゆる無黄変性のポリインシアネート化合物が好ましい
。無黄変性のポリインシアネート化合物としては、たと
えばヘキサメチレンジインシアネート、１．４−シクロ
ヘキサンビス（メチルインシアネート）、メチレンビス
（シクロヘキシルイノシアネート）、シクロヘキシルメ
タンジインシアネート、インホロンジインシアネート、
２−インシアネートエチル２，６−ジインシアネートヘ
キサノエート、２．６−ジインシアネートメチルカプロ
エート、ジメリールジインシアネート、ジアニシジンジ
インシアネート、およびこれらの変性物がある。

変性物としてはたとえばトリマー型、ダイマー型、プレ
ポリマー型、ビューレット型、ウレア型、その他の変性
型などがあシ、特に、トリマー型、トリメチロールプロ
パン変性などのプレポリマー型、ビューレット型などの
変性物が適当である。場合によっては、これら無黄変性
ポリインシアネート化合物に替えて、あるいはそれとと
もに芳香族系の黄変性ポリインシアネート化合物を使用
することもできる。これらポリインシアネート化合物の
ブロック化剤としては上記条件を満足しうるような種々
のブロック化剤を使用しうる。たとえば、ε−カプロラ
クタムなどのラクタム系ブロック化剤、アセトキシム、
メチルエチルケトキシム、メチルインアミルケトキシム
、メチルインブチルケトキシム、その他のオキシム系ブ
ロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニ
トロフェノール、ソの他のフェノール系ブロック化剤、
イングロパノール、トリメチロールプロパン、その他の
アルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト
酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブロック化剤な
どがあるが、これらに限られるものではない。好ましい
ブロック化剤としてはたとえばラクタム系−ブロック化
剤やオキシム系ブロック化剤でおる。

硬化触媒（０）としては塩基性あるいは酸性の硬化触媒
を使用しうる。塩基性触媒としては、たとえば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナス
オクトエート、その他の有機錫化合物やメチルイミダゾ
ール、アクリジン、トリエチルアミン、ヘキサデシルト
リメグ°ルア／モニクムステアレート、その他のアミン
系触媒が代表的な化合物である。酸性触媒としては、た
とえばドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸などの有機スルホン酸が代表的な化合物である。硬化
触媒（０）としては、これら塩基性触媒あるいは酸性触
媒の少くとも１種が使用されるが、さらに助触媒などを
併用してもよい。これら硬化触媒の配合量は特に限定さ
れるものではないが、水酸基含有含フツ素系共重合体（
４）ｉｏｏ重景重置部して約０．０１〜０．１重量部程
度が最適である。硬化触媒（０）の配合量が過少である
と当然のことながら所定の時間内で充分な硬化を達成す
ることが困難であるが、逆に過剰の場合は耐候性を低下
させ易いという問題が生じ易い。

溶剤（ロ）としては、上記各配合成分を溶解しつる溶剤
を適宜量使用しうる。特に、水酸基含有含フツ素系共重
合体（４）に対する溶解性の高い有機溶剤が適当であシ
、たとえば、キシレン、トルエン、その他の芳香族炭化
水素系溶剤、酢酸ブチル、その他のエステル系溶剤、メ
チルインブチルケトン、その他のケトン系溶剤、エチル
セロンルプ、その他のグリコールエーテル系溶剤、カル
ピトールアセテート、その他のジエチレングリコールエ
ステル系溶剤、各種シンナー類などがある。勿論これら
に限だされるものではなく、他の炭化水素系、エステル
系、エーテル系、ケトン系、その他の溶剤を使用しうる
。

これら溶剤は被塗物の種類や状態、蒸発速度、作業環境
、その他の条件を勘案して適宜選択することが望ましい
。

本発明の塗料組成物は上記の必須の（ト）〜（９）の成
分以外に目的に応じて任意に他の成分を配合することも
できる。たとえば、顔料２着色剤。

揺変化剤、充填剤、増粘剤その他の添加剤を配合するこ
とができる。

本発明の塗料用組成物は特にプレコードメタル用の塗料
として最も適している。しかし用途はこれに限られるも
のではなく、焼付が可能な基材に対して塗装が可能であ
る。基材としては鋼、アルミニウム、銅、その他の金属
が適当であることは勿論であるが焼付温度に耐えうる他
の基材への適用もまた可能である。基材は亜鉛メッキ鋼
板のようなメッキされたものでおってもよく、他の表面
処理されたものであってもよい。また、基材はあらかじ
めプライマー処理されたものであることが塗膜の密着性
向上の面から好ましい。プライマーとしては通常焼付処
理に使用される種々のプライマーが使用可能である。な
お、本発明塗料用組成物の硬化温度は、前記ブロック化
されたポリインシアネート化合物（Ｂ）が充分脱ブロツ
ク化しつる温度以上、通常は約１８０〜３００℃が適当
であり、硬化時間は約１分以内が望ましいが、場合によ
り１分を越えても問題がない。

以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例、比較例 下記の配合物を第１表に示す組成で混合し塗料組成物を
製造した。配合量は水酸基含有含フツ素系共重合体（４
１００重量部に対する重量部（ｐｈｒ）で示す。また、
ブロック化されたポリインシアネート化合物（Ｂ）の分
解開始温度は示差熱分析法によシ空気雰囲気中で５重ｉ
％の熱減量を示した温度を示す。

基材として０．５ｍ厚のアルミニウム板（三菱アルミニ
ウム■１！ｌ”５０５２−Ｈ３４”）のアロジンナ１０
０（日本ペイント■製）でクロメート処理した面にプラ
イマー（日本ベイ／ト■製１スーパーラックＰ−６５ク
リア”）を５μの厚みで塗布し焼付後上記の塗料組成物
を塗膜の厚さが約２０μとなるように塗布し、第１表記
載の焼付温度と焼付時間で硬化させた。得られた塗膜の
物性を測定した結果を第１表に示す。測定方法を下記に
示す。

これらの塗料組成、硬化条件、塗膜物性を稜記第１表に
示すが、番号１〜９は実施例であシ、番号ｌＯは比較例
である。

（１）水酸基含有含フツ素系共重合体（４）下記ＸＩ　
Ｙｌ　ｚＦｉクロロトリフルオロエチレン（ｃＴｙｉ）
ｌるいはテトラフルオロエチレン（ＴＦＩ！り、エチル
ヒニルエーテ＃（ｇｖｍ）、および４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル（ＨＢＶＢ）の三元系共重合体であシ
、そのモル比は以下の通シである。

Ｘ　：　ＯＴ’ＦＢ／ＢＶＢ／ＨＢＶＥ＝５０／４５／
　５Ｙ　：　ＧＴＦＫ／ＦＸＶＥ／）ＩＢＶｌ＝５０／
４０／１０Ｚ　：　ＴＦ］Ｉｎ　／１ＶＦｉ／）ｔＢＶ
ｌ＝５０／４０／１０ポリインシアネート化合物 ＯＦ！Ｈ：変性へキサメチレンジインシアネート（日本
ポリウレタン■“コロネートＫｎ”）Ｔ−１００：　２
−インシアネートエチル２．６−ジインシアネートヘキ
サノエート（束し■製’Ｔ−１００’）ブロック化剤 ＭＦｉＫＯ：　メチルエチルケトキシムＥＯＬ　：　ε
−カグロラクタム （３ン硬化触媒（ｃ） ＤＢＴＤＩ＋　ニジブチル錫ジラウレートＰＴＳＡ　：
パラトルエンスルホン酸 ｙ：セロンルブアセテート ２：キクレン （５）その他 顔料：チタンホワイト （石原産業■製“タイベーク０Ｒ−５０”）（６）塗膜
物性試験方法 キシラブ：キシレン払拭試験。「〉２００」は２００回
の払拭によっても下地が露出 しなかったこと、ｒ＜５０Ｊは５０回 の払拭によシ下地が露出したことを示す。

Ｔ折曲：折り曲げ試験。「○」は合格、「Δ」はｔｌは
合格を示す。

鉛筆硬度：Ｊ工８　Ｋ５４００規足の鉛筆硬度光　沢　
：Ｊ工５Ｋ５４００規定の６０°反射率。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオ四エチレンおよびクロ日トリフルオロ
   エチレンから選ばれる少くとも１８１のパーハロオレフ
   ィン（ａ）　、ビニルエーテル系モノマー（ｂ）、およ
   び水酸基含有ビニルエーテル系モノマー（ｃ）をそれら
   の共重合割合としてａ／ｂ＋。が約４０〜６０−Ｔ−２
   １、Ｏ／ｂ＋。が約ｌＯ〜３０モル係となる薫共重合さ
   せて得られ、その共重合体のテトラヒドロフラン中で測
   定される固有粘度が約０．０５〜２．０ｃｌｌ／ｆであ
   る水酸基含有含フツ素系共重合体（４）、該水醗基含有
   含フッ素系共重合体（４）の水酸基に対するインシアネ
   ート基゛の数の比（Ｎ０Ｏ１０Ｈ）が約０．１〜１．０
   に和尚する量のブロック化されたポリインシアネート化
   合物（Ｂ）、硬化触媒（０）、および溶剤（ロ）を含む
   塗料用組成物。 ２、　ビニルエーテル系モノマーがアルキルビニルエー
   テルでアシ、水酸基含有ビニルエーテル系モノマーがの
   一ヒドロキシアルキルビニルエーテルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の組成物。 ３、ブロック化されたポリインシアネート化合物が示差
   熱分析法において、１４０〜１９０℃の温度範囲で５重
   量係以上の熱減量を示す化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の組成物。