JPS6141261B2

JPS6141261B2 -

Info

Publication number: JPS6141261B2
Application number: JP57016361A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamabe; Hiromichi Higaki; Toshio Shinohara; Hironari Tanabe; Shunsuke Nakayama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1986-09-13
Also published as: DE3303824C2; KR860001664B1; GB2114914B; SG52985G; DE3303824A1; JPS58133871A; GB2114914A; US4436772A; GB8302023D0; KR840003438A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、長期間にわたる耐候性と防食性を有
するとともに密着性の優れた塗膜層を形成するた
めの防食被覆方法に関する。従来、鋼構造物の防食塗装の主流は長い間油性
錆止め塗料によつて占められていた。油性系錆止
め塗料は穏やかな腐食環境では良好な防食性能を
示し、幅のある施工性を有するとともに、比較的
安価なこともあつて現在でも広い応用分野を有し
ている。一方、高分子化学工業の発達に伴い各種の合成
樹脂が開発され、防食塗料などにも応用されるよ
うになつた。例えば、比較的乾燥が遅く、耐候性
も劣る油性錆止め塗料の一部がアルキド樹脂変性
されたり、油性調合ペイントに代わつて長油性ア
ルキド樹脂塗料が使用されるようになり、現在で
は多種多様な合成樹脂塗料が使用されるようにな
つて来ている。更に、シヨツププライマーとして、電気化学的
な作用により鉄素地を保護する目的で、展色剤中
に多量の亜鉛末を含有したジンクリツチペイント
が開発され、合成樹脂塗料との組合せで使用され
るようになつた。特に最近では、腐食環境の厳しい箇所にはジン
クリツチペイントや金属溶射と厚膜型合成樹脂塗
料の組合せによつて、高性能で長期の耐久性を有
する重防食塗装系が採用されるようになつて来
た。前記の如く、鋼構造物の防錆塗装は、油性系
プライマー又はジンクリツチプライマーと合成樹
脂系塗料の塗装による一般塗装系と、金属溶射や
厚膜型ジンクリツチプライマーと厚膜型合成樹脂
塗料の塗装による重防食塗装系が並行して利用さ
れており、構造物の設置箇所の腐食環境、施工条
件、などの条件によつて選択されている。しかし、前記の如き従来の塗装系においては、
油性系プライマー又はジンクリツチプライマーと
合成樹脂系塗料の塗装による一般塗装系で３〜５
年、厚膜型ジンクリツチプライマーと厚膜型合成
樹脂塗料の塗装による重防食塗装系でも５〜10年
で一部又は全面塗り替えを必要とした。これは、
紫外線、雨水等による樹脂や顔料の変質によるチ
ヨーキング、変色にもとずく光沢の低下と、水、
酸素、塩素イオン等の腐食性物質の透過による
錆、フクレ、ハクリ等の発生にもとずくものであ
る。一方、橋梁やタンク等の鋼構造物の大型化に伴
つて、塗り替えのための費用、工数等が増大する
傾向にあり、従つて長期間にわたる防食性や耐候
性を有する塗膜、すなわち塗り替え周期の長い塗
料に対する要望は非常に強いものとなつて来てい
る。一般に、大気中におけるような中性環境下での
塗装鋼構造物での腐食反応においては、酸素還元
反応が腐食におけるカソード反応を支配すること
から、塗膜の酸素透過量が問題となるものと考え
られている。酸素還元反応による腐食におけるカソード反応
支配を考慮した場合、塗膜下での鋼の腐食速度に
相当する限界電流密度（Imax）は次式で表わさ
れる。 Imax＝Mmax・ｎ・Ｆ・＝Ｋ・Co・nF／ｄ〔Mmax：拡散溶存酸素量、Ｋ：酸素拡散係数、ｄ：拡散層の厚さ（塗膜厚）、ｎ：反応電子数、Ｆ：フアラデー定数、 Co：酸素濃度、〕従つて、塗膜下での鋼の腐食速度を低下させる
ためには、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定
ならば拡散溶存酸素量又は酸素拡散係数、すなわ
ち酸素透過量を低減させることが必要である。又
チヨーキング等による膜厚の減少を長期間抑制す
ることも必要である。塗膜の酸素透過量が半減す
れば、塗膜下での鋼の腐食速度も半減することに
なり、従つて塗膜の酸素透過性は塗装鋼構造物の
長期防食性にとつて非常に大きな要因となる。しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用されて
いる展色剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、
酸素透過性が比較的大きいため、塗膜下での鋼の
腐食が促進され塗膜欠陥が生じ易いとともに、前
記上塗り塗料は紫外線等により樹脂および顔料が
劣化し易く、変色、チヨーキング、クラツクの発
生等により、光沢の減少、退色が生じる。従つて
長期間にわたる防食性や耐候性は全く期待出来な
かつた。また、最近では耐候性の良い樹脂としてシリコ
ン樹脂が開発され、上塗り塗料への適用が試みら
れている。しかし、常温乾燥型のシリコンアルキド樹脂や
シリコンアクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大
きいため、上塗り塗膜の耐候性が多少向上して
も、塗膜下での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、
又上塗り塗膜が軟らかく、汚れやキズが付き易い
と同時に樹脂が白化するという欠点があつた。ま
た、上記樹脂は長期間劣化せず光沢を有していて
も、塗膜表層部の顔料が退色し、初期の色調より
大きく変化するため結局は長期間の使用には耐え
ないものである。更に、旧塗膜は塗装後年月がた
つにしたがつて塗膜内部の架橋等が進行するた
め、塗り替え塗料との密着性が悪く、層間でハク
リする欠陥が生じることがあつた。特にウレタン
樹脂系、エポキシ樹脂系、タールエポキシ系等の
上塗り塗膜に対する塗り替え時にはこの様な欠陥
が多々認められた。本発明は前記の如き従来技術の欠点を全て解消
することを目的とし、長期防錆性、長期耐候性、
優れた密着性及びリコート性を有する塗装系によ
る防食被覆方法を提供しようとするものである。即ち、本発明は、 (イ) 被塗物上にジンクリツチペイントを塗布し、
常温乾燥させる工程、 (ロ) ジンクリツチペイント塗膜上に合成樹脂塗料
を塗布し、常温乾燥させる工程、ついで (ハ)(a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル５〜45モル％、アル
キルビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル３〜15モル％、及
び其の他の共単量体０〜30モル％からなる含
フツ素共重合体と (b) 多価イソシアネートとを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥さ
せる工程、からなる防食被覆方法に係る。本発明の被覆方法においてプライマーとして使
用されるジンクリツチペイントとは、乾燥塗膜中
に75〜95重量％、好ましくは80〜90重量％の亜鉛
末を含有する有機質系又は無機質系の塗料であ
る。有機質系のジンクリツチペイントのビヒクルと
してはエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、
塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が
挙げられ、又無機質系のジンクリツチペイントの
ビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウム
シリケート、リチウムシリケート、カリウムシリ
ケート、アンモニウムシリケート等が挙げられ
る。特に本発明の如き目的に対して好ましいビヒ
クルは、エポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合
せ、エチルシリケート、カリウムシリケート、リ
チウムシリケートである。本発明の方法に使用される合成樹脂塗料とは、
展色剤として、好ましくはエポキシ樹脂（タール
変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂（タ
ール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポ
リウレタン樹脂、およびフエノール樹脂から選ば
れた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用される
着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化
剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤等を混練して得ら
れる塗料である。前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂
である。該エポキシ樹脂としては、例えばビスフエノー
ル型エポキシ樹脂としては、一般に市販されてい
るシエル化学(株)製の商品名エピコートト828、同
834、同836、同1001、同1004、同DX−255：チバ
ガイギー(株)製の商品名アラルダイトGY−260：ダ
ウ・ケミカル(株)製の商品名DER330、同331、同
337：大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピク
ロン800等：フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂として一般に市販されているダウ・ケミカル(株)
製の商品名DEN431、同438；ポリグリコール型
エポキシ樹脂として、市販されているチバガイギ
ー(株)製の商品名アラルダイトCT−508：ダウケミ
カル(株)製の商品名DER−732、同736；エステル
型エポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学
工業(株)製の商品名エピクロン200、同400；線状脂
肪族エポキシ樹脂として、例えば日本曹達(株)製の
商品名BF−1000の如きエポキシ化ポリブタジエ
ンなどを例示することができる。更にこれらの樹脂から、容易に類推されるエポ
キシ系化合物、ならびに上記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内
に含まれる。例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。前記エポキシ樹脂には天然アスフアルト、アス
フアルタイト、アスフアルト性パイロビチユメ
ン、タール、コールタール、人造アスフアルト、
ピツチ等の歴青質を混合することが出来る。又、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミ
ンアダクト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用
されるものが使用可能である。該硬化剤を例示するとポリアミド樹脂として一
般に市販されている富士化成工業(株)製商品名トー
マイドＹ−25、同245、同2400、同2500、：第一
ゼネラル(株)製商品名ゼナミド2000、バーサミド
115、同125：三和化学(株)製商品名サンマイド
320、同330、同X2000：シエル化学(株)製商品名エ
ピキユアー3255、同4255；アミンアダクト樹脂と
して富士化学工業(株)製商品名トーマイド238、フ
ジキユアー202：旭電化(株)製商品名アデカハード
ナーEH−531；脂肪族ポリアミンとして三和化学
(株)製商品名サンマイドＴ−100、同Ｄ−100、同Ｐ
−100；複素環状ジアミン誘導体として味の素(株)
製エポメートＢ−002、同Ｃ−002、同Ｓ−005の
如きものが挙げられる。該硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量
前後、即ちエポキシ樹脂１当量に対して0.7〜1.3
当量程度の範囲である。又、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の
硬化剤として使用することも出来る。前記ポリイソシアネートは、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トであり例えば、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレン−ジイソ
シアネート、２・４−トリレン−ジイソシアネー
ト、２・６−トリレン−ジイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・4′・
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
のポリイソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリ
メチル−１・３−ペンタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオールとの付加反応によつて得られる２官能以
上のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を有
するポリイソシアネート、アロフアネート結合を
有するポリイソシアネート等が挙げられる。前記
エポキシ樹脂とポリイソシアネートの混合割合
は、（エポキシ樹脂中の水酸基）／（ポリイソシ
アネート中のイソシアネート基）＝１／1.3〜１／
0.5（当量比）の範囲が好ましい。本発明に使用されるビニル系樹脂とは、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル等のモノマーの１種もしく
は２種以上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。又、本発明に使用される塩化ゴム樹脂とは天然
ゴムの塩素化物で通常塩素含量65〜68％の化合物
である。塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹脂、
フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニ
トリルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と
混合して使用することが出来る。又、塩化パラフイン、塩化ジフエニル、ジオク
チルフタレート、トリクレジルフオスフエート等
の可塑剤と混合して使用される。更に、本発明に使用されるポリウレタン樹脂と
は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、例えば、多塩基酸と多価アルコールから得ら
れるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリオキシアルキレングリコール、アク
リルポリオール等を主剤とし、前述した分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネートを硬化剤とした組成物である。本発明の被覆方法に使用される上塗り塗料とし
ての含フツ素共重合体は、フルオロオレフイン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニル
エーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを必須構成成分としてそれぞれ40〜60モル％、
５〜45モル％、５〜45モル％および３〜15モル％
の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10〜
30モル％、10〜35モル％および５〜13モル％の割
合で含有するものであることが重要である。フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロヘ
キシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度がまたアルキルビニルエーテル
含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下する
ので好ましくない。本発明の被覆方法に使用される含フツ素共重合
体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記
範囲の割合で含有するものであることが、塗料ベ
ースとしての種々の有用な特性を損うことなく硬
化性を改善するという面から、特に重要である。
すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテル含
量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変化
し、アルコール類などの特定のものにしか溶解し
なくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応性
が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓性を
減少させるとともに、硬化剤存在下でのゲル化時
間（ポツトライフ）を減少させ、塗料の施工性を
著しく損うことにもなるので好ましくない。ま
た、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効
果が失われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤
性、耐汚染性等の低下を招き、さらに、合成樹脂
塗料塗膜との密着性を損う等の欠点を生ずるので
好ましくない。前記含フツ素共重合体において、フルオロオレ
フインとしては、パーハロオレフイン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロ
エチレンが好ましく採用される。また、アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状
または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好まし
く採用される。なお、フルオロオレフインおよび
アルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ単独の
ものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる。前記含フツ素共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量
体に基く単位を含有することができる。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘
度が0.05〜2.0dl/ｇ、特に0.07〜0.8dl/ｇ程度の
ものが好ましく採用可能である。該粘度が低すぎ
るものは機械的強度が低下し、一方高すぎるもの
は溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面か
ら溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ
施工性が損われるのでともに好ましくない。上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に、水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始
剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用
せしめて共重合反応を行わしめることによつて製
造可能である。かくして得られた含フツ素共重合体を上塗り塗
料として使用するにあたつては、種々の溶媒が使
用可能であり、キシレン、トルエンのごとき芳香
族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコー
ル類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイ
ソブチルケトンのごときケトン類、エチルセロソ
ルブのごときグリコールエーテル類等に加えて、
市販の各種シンナーも採用可能である。かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミ
ル、ペイントシエーカー、サンドミル、ジエツト
ミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に
用いられる種々の機器を用いて行うことができ
る。この際、有機顔料、無機顔料（焼成顔料、体
質顔料、金属顔料等を含む）、分散安定剤、粘度
調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加することもできる。本発明の被覆方法においては、前記の如くして
得られた含フツ素共重合体溶液もしくは顔料等を
分散させた分散液に、多価イソシアネートを使用
時に混合して塗布する。前記多価イソシアネートは、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する多価イソシアネー
トであり、例えば、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレン−ジイソ
シアネート、２・４−トリレン−ジイソシアネー
ト、２・６−トリレン−ジイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・4′・
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
の多価イソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリ
メチル−１・３−ペンタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオールとの付加反応によつて得られる２官能以
上の多価イソシアネート、ビユーレツト構造を有
する多価イソシアネート、アロフアネート結合を
有する多価イソシアネート等が挙げられる。前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の無黄変ジイソシアネート類ならびにその付
加物が特に有用である。前記含フツ素共重合体と多価イソシアネートの
混合割合は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／
（多価イソシアネート中のイソシアネート基）＝
１／1.3〜１／0.5（当量比）の範囲が好ましい。尚、前記含フツ素共重合体と多価イソシアネー
トとの反応を促進するために、ジブチルチンジラ
ウレート等の公知触媒を添加することも可能であ
る。本発明の防食被覆方法においては、まずサンド
ブラストやシヨツトブラストなどで十分錆落しを
した鉄鋼表面に対して、前記ジンクリツチペイン
トをスプレーや刷毛塗り等により塗布する。本発明においては、前記ジンクリツチペイント
の乾燥塗膜の厚さは10〜150ミクロン、好ましく
は15〜75ミクロンである。該膜厚が10ミクロンにみたない場合は当然目的
とする防食性が得られず、一方膜厚が150ミクロ
ンをこえるとジンクリツチペイントの乾燥塗膜層
内部において凝集破壊をおこし易く、このためわ
ずかな衝撃、機械的応力、熱シヨツクなどによ
り、塗膜層が剥離し易くなるという欠点が生じる
ため好ましくない。前記ジンクリツチペイントを常温乾燥させて得
られたジンクリツチペイント塗膜上に、前記合成
樹脂塗料を刷毛、スプレー塗装機、ローラー等に
より、乾燥膜厚25〜300ミクロンになるよう塗布
された後、常温乾燥させる。通常１〜７日程度で
合成樹脂塗膜が形成される。ついで、該合成樹脂塗膜上に前記含フツ素共重
合体と多価イソシアネートより成る上塗り塗料
を、刷毛、スプレー塗装機、ローラー等により乾
燥膜厚が10〜100ミクロンになるよう塗布し、常
温乾燥させて仕上げる。かくして、本発明の方法
により得られた塗膜は、長期防錆性、長期耐候
性、優れた密着性やリコート性を有するものとな
る。以下本発明の詳細を実施例により説明する。
「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を
示す。まず実施例に先立つて以下の配合により各
塗料を作成した。ジンクリツチペイントの作成〔配合１〕ケイ酸カリウム水溶液（固形分40％） 30部亜鉛末 70 〔配合２〕エチルシリケート溶液 25部亜鉛末 75 エチルシリケート溶液は日本コルコート社製商
品名コルコート40〔固形分40％アルコール溶液；
平均縮合度４〜５程度の鎖状、分岐状のテトラエ
チルオルソシリケートの縮合体混合物〕を使用し
た。〔配合３〕（主剤）エポキシ樹脂６部キシロール 10 メチルイソブチルケトン９亜鉛末 65 （硬化剤）ポリアミド樹脂４部キシロール４イソブタノール２前記エポキシ樹脂はシエル化学(株)製商品名エピ
コート#1001〔エポキシ当量450〜520〕を、ポリ
アミド樹脂は富士化成(株)製商品名トーマイド
#210〔アミン価95±５〕を使用した。前記配合１〜３はジンクリツチペイントの配合
であるが、各々使用時に亜鉛末、又は亜鉛末と硬
化剤を混合する。合成樹脂塗料の作成〔配合４〕（主剤）ビスフエノール型エポキシ樹脂〔商品名エピコ
ート828シエル化学(株)製：エポキシ当量184〜
194〕 25部酸化チタン顔料 20 タルク 15 沈降性硫酸バリウム 15 沈降防止剤（有機ベントナイト）２メチルイソブチルケトン 13 キシロール 10 前記組成物をローラーで練合し主剤を得た。（硬化剤）ポリアミド樹脂〔商品名トーマイド#245富士
化成工業(株)製；活性水素当量90〕 60部イソブタノール 40 前記配合をデイスパーで撹拌し硬化剤を作成し
た。使用直前に、主剤80部に対し硬化剤20部を混合
し配合４の塗料組成物を得た。〔配合５〕大豆油変性中油型アルキド樹脂（油長50％、酸価
５） 15 部塩化ゴム 15 塩素化パラフイン40％７酸化チタン 15 金属ドライヤー２皮張り防止剤 0.5 沈降防止剤１キシロール 44.5 〔配合６〕アクリル樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品
名アクリデイツクＡ−169、不揮発分50％〕 40部酸化チタン 20 沈降防止剤１キシロール 39 〔配合７〕塩化ビニル樹脂（ユニオンカーバイド社製商品
名：VYHH） 20部ジブチルフタレート（DBP）９酸化チタン 10 沈降防止剤１メチルイソブチルケトン 30 キシロール 20 酢酸ブチル 10 〔配合８〕フエノール樹脂〔日立化成工業(株)製商品名：ヒタ
ノール1131〕 20部大豆油変性中油型アルキド樹脂（配合５と同一）
15 トルオール 20 酢酸エチル 15 酸化チタン 30 〔配合９〕（主剤）ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デス
モフエン1100） 14.1部ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デス
モフエン800） 14.1 酸化チタン 10 キシロール６酢酸エチル６酢酸ブチル６セロソルブアセテート 4.8 前記主剤に、硬化剤として多価イソシアネート
〔三菱化成工業(株)製商品名マイテツクGP101A：
不揮発分75％〕を39部塗装時に混合する。上塗り塗料の作成〔配合10〕クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ51.2モル％、17.1モル％、22.5モル％およ
び9.1モル％の割合で含有し、固有粘度（テトラ
ヒドロフラン中30℃）（〔η〕）が0.21dl/ｇ、ガラ
ス転移温度（DSC10℃/m昇温下）（Tg）が45℃
である含フツ素四元共重合体100部をキシレン40
部、メチルイソブチルケトン120部の混合溶媒に
溶解した後、酸化チタンを42部加えて、ポツトミ
ルにて24時間練合し上塗り塗料用主剤を得た。使用直前に前記主剤に、ヘキサメチレンジイソ
シアネート８部とジブチルチンジラウレート15×
10^-7部より成る硬化剤を混合し、上塗り塗料〔配
合10〕を得た。〔配合11〕テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロ
キシブチルビニルエーテルに基づく単位をそれぞ
れ50.8モル％、16.9モル％、22.8モル％および9.5
モル％の割合で含有し、〔η〕が0.23dl/ｇ、Tg
が27℃である含フツ素四元共重合体を用いて配合
10と同様の処方により塗料化し、上塗り塗料〔配
合11〕を得た。実施例１〜６ 150×50×1.6mmの軟鋼板（JIS G3141）をシヨ
ツトブラストにより黒皮、錆、油分を完全に除去
した後、第１表に示した塗装系に従つて、まずジ
ンクリツチペイントをエアスプレーにて乾燥膜厚
が35±５ミクロンになるよう塗装し、20℃、75％
RHで７日間乾燥してジンクリツチペイント塗膜
を得た。ついでその上に合成樹脂塗料をエアスプレーに
て乾燥膜厚が100±10ミクロンになるよう塗装し
て、20℃、75％RHで７日間乾燥し、合成樹脂塗
膜を得た後、さらに上塗り塗料をエアスプレーに
て乾燥膜厚が50±10ミクロンになるよう塗装し、
20℃、75％RHで７日間乾燥した。得られた各試験片は後述する比較試験に供し
た。

【表】比較例１〜８前記実施例と同様の方法により、第２表に示し
た塗装系にもとずいて試験片を得た後、比較試験
に供した。

【表】前記実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた
試験片を5000時間の塩水噴霧試験、5000時間の塩
水浸潰試験、5000時間のサンシヤインウエザロ試
験及び上塗りリコート後のピールテストに供し
た。その結果を第３表に示した。又、各上塗り塗
料の単離塗膜について酸素透過性を測定し、その
結果を第４表に示した。

【表】

【表】酸素透過性の測定は製品科学研究所式
気体透過率測定装置(理化精機製)によつ
た。
前記第３表の比較試験結果表より明らかに、本
発明の被覆方法により得られた試験片の防食性
（耐塩水噴霧試験、耐塩水浸潰試験）は、比較例
のそれに比して著しく優れたものであり、又、耐
候性（サンシヤインウエザオメーター）も従来塗
膜に比して非常にすぐれていた。又、第４表は本発明の方法に使用された上塗り
塗膜の酸素透過性が、従来の上塗り塗膜にくらべ
て非常に小さいことを示すものであり、これによ
つて主要な腐食因子である酸素の透過性が少ない
ため防食性が著しく向上することを示唆するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 被塗物上にジンクリツチペイントを塗布
し、常温乾燥させる工程、 (ロ) ジンクリツチペイント塗膜上に合成樹脂塗料
を塗布し、常温乾燥させる工程、ついで (ハ)(a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル５〜45モル％、アル
キルビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル３〜15モル％、及
び其の他の共単量体０〜30モル％からなる含
フツ素共重合体と (b) 多価イソシアネートとを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥さ
せる工程、からなる防食被覆方法。２合成樹脂塗料がエポキシ系塗料、タールエポ
キシ系塗料、エポキシウレタン系塗料、ビニル系
塗料、ビニルタール系塗料、塩化ゴム系塗料、ウ
レタン系塗料、アクリル系塗料から選ばれた少く
とも一種である特許請求の範囲第１項記載の防食
被覆方法。３フルオロオレフインがクロロトリフルオロエ
チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の防食被覆方法。４アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直
鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもので
ある特許請求の範囲第１項記載の防食被覆方法。５ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロ
キシブチルビニルエーテルである特許請求の範囲
第１項記載の防食被覆方法。