JP2022045980A

JP2022045980A - 着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法

Info

Publication number: JP2022045980A
Application number: JP2020151775A
Authority: JP
Inventors: 翼杉田; Tsubasa SUGITA; 敬吉田; Takashi Yoshida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2022-03-23

Abstract

【課題】着雪抑制性能に優れた着雪防止膜を形成できる着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法の提供。
【解決手段】本発明の着雪防止膜形成用塗料は、Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）で表されるフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、ガラス粒子と、を含む。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ^３は、フッ素原子、塩素原子又は－ＣＦ_３である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合、Ｒ^３は塩素原子又は－ＣＦ_３である。
【選択図】なし

Description

本発明は、着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法に関する。

種々の基材に耐候性等を付与するために、含フッ素重合体を含む塗料が用いられている。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位、アルキルビニルエーテルに基づく単位、及び、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体と、有機溶剤と、を含む塗料が開示されている。

特公昭６０－０２１６４４号公報

近年、着雪抑制性能に優れた着雪防止膜が求められている。具体的には、建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品が寒冷地で長期間配置又は使用された際に、物品の表面に着氷や着雪が生じる場合がある。その結果、航空機においては揚力の低下、鉄道車両においては車両に付着した雪の落下による事故、交通標識及び信号機においては情報伝達の妨げ、送電線においては断線や鉄塔の倒壊等の問題が発生する場合がある。
このような問題に対して、本発明者らは、特許文献１に記載の方法にて含フッ素重合体を含む塗料を用いた塗膜を形成したところ、着雪抑制性能に改善の余地があるのを知見した。

本発明は、着雪抑制性能に優れた着雪防止膜を形成できる着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］後述の式Ｆで表されるフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、ガラス粒子と、を含む、着雪防止膜形成用塗料。
後述の式Ｆ中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ^３は、フッ素原子、塩素原子又は－ＣＦ_３である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合、Ｒ^３は塩素原子又は－ＣＦ_３である。
［２］上記ガラス粒子が中空粒子である、［１］の着雪防止膜形成用塗料。
［３］上記ガラス粒子の体積基準の累積５０％径が１～５０μｍである、［１］又は［２］の着雪防止膜形成用塗料。
［４］上記ガラス粒子の含有量が、上記着雪防止膜形成用塗料の固形分質量に対して、１～４０質量％である、［１］～［３］のいずれかの着雪防止膜形成用塗料。
［５］上記フッ素重合体のフッ素原子含有量が、１０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかの着雪防止膜形成用塗料。
［６］基材と、上記基材上に配置された［１］～［５］のいずれかの塗料から形成された着雪防止膜と、を有する、着雪防止膜付き基材。
［７］基材上に［１］～［５］のいずれかの塗料を塗布して着雪防止膜を形成する、着雪防止膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、着雪抑制性能に優れた着雪防止膜を形成できる着雪防止膜形成用塗料、着雪防止膜付き基材及び着雪防止膜付き基材の製造方法を提供できる。

本発明における用語を以下に説明する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基及びシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳＫ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて測定できる。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

フッ素原子含有量とは、含フッ素重合体の全質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）を意味し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。

ガラス粒子の体積基準の累積５０％径は、ガラス粒子を含む分散液に超音波処理を行ったのち、粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル社製））を用いて測定して得られる、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）である。

本発明の着雪防止膜形成用塗料（以下、本塗料ともいう。）は、後述の式Ｆで表されるフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、ガラス粒子と、を含む。
本塗料は、着雪抑制性能に優れた着雪防止膜を形成できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本塗料を用いて形成された着雪防止膜では、ガラス粒子と含フッ素重合体とが近接して存在している。これにより、着雪防止膜中において、ガラス粒子がプラスに帯電し、含フッ素重合体がマイナスに帯電するという電荷の偏りが生じていると考えられる。
ここで、雪の粒は、マイナスに帯電していると考えられている。そのため、本塗料を用いて形成された着雪防止膜に雪の粒が近づいた場合、雪の粒と、着雪防止膜の表面に存在する含フッ素重合体とが電気的に反発して、着雪を抑制できたと推測される。

本塗料は、式Ｆで表されるフルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含む含フッ素重合体を含む。
Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）式Ｆ

式Ｆ中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ^３は、フッ素原子、塩素原子又は－ＣＦ_３である。
ただし、式Ｆ中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合、Ｒ^３は塩素原子又は－ＣＦ_３である。

式Ｆで表されるフルオロオレフィンの中でも、本発明の効果がより優れる点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。式Ｆで表されるフルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

単位Ｆの含有割合としては、着雪防止膜の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、更に架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含むことが好ましい。含フッ素重合体が硬化剤等によって架橋すると、着雪防止膜の摩耗が抑制される。該架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、反応性シリル基等が挙げられ、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。

単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。単位Ｃは、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、架橋性基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基を架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、例えば、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体は、フルオロオレフィンとの重合性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及びＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。

単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。

含フッ素重合体は、更に、フルオロオレフィン及び単量体Ｃ以外の単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含んでよい。単位Ｄは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。

単量体Ｄとしては、架橋性基を有さない、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｄとしては、フルオロオレフィンとの共重合性及び含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。

単量体Ｄの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」等）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に３０～７０モル％、０．５～４０モル％、５～６０モル％含むことが好ましい。

含フッ素重合体のＴｇとしては、０～１２０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００が特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇ、ＭＦＴ又はＭｎが上記範囲内にあると、着雪防止膜の硬度が向上し、着雪防止膜の摩耗が抑制される。

含フッ素重合体は水酸基価を有することが好ましい。水酸基価としては、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、着雪防止膜付き基材の耐久性（耐水性や耐薬品性）の点からは、水酸基価を有することが好ましい。

含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、着雪防止膜付き基材の耐候性の点、及び着氷防止膜において含フッ素重合体とガラス粒子との間で電荷の偏りを生じさせる点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、着雪防止膜の柔軟性を向上させ、着雪防止膜を割れにくくする点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。

含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。

含フッ素重合体の含有量としては、本発明の効果がより優れる点から、本塗料の固形分質量に対して、１～１００質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、６０～９０質量％が特に好ましい。

ガラス粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、ガラス粒子は、中空粒子であるのが好ましい。

ガラス粒子を構成するガラスの具体例としては、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、及び、リン酸亜鉛ガラスが挙げられ、ホウケイ酸ガラスが好ましい。

ガラス粒子の体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）は、本発明の効果がより優れる点から、１～５０μｍが好ましく、５～４５μｍがより好ましく、１０～３５μｍが特に好ましい。

ガラス粒子は、市販品を用いてもよく、「Sphericel（登録商標）」シリーズ（ポッターズ・バロティーニ社製）、グラスバブルズ（３Ｍ社製）等の中空ガラス粒子が挙げられる。
ガラス粒子は、２種以上を併用してもよい。

ガラス粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、本塗料の固形分質量に対して、１～４０質量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましく、８～２０質量％が特に好ましい。

本塗料は、含フッ素重合体及びガラス粒子を含んでいれば、これら以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、非フッ素樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。

本塗料は、上述した添加剤の中でも、着雪防止膜付き基材の耐久性（耐水性、耐薬品性等）の点から、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤は、含フッ素重合体が含み得る架橋性基と反応し得る反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３０個有することが特に好ましい。
含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、硬化剤が有する反応性基と、含フッ素重合体が有する架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤によって架橋し、架橋した含フッ素重合体が形成される。

硬化剤が有する反応性基の具体例としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基が挙げられる。
特に、架橋性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤が有する反応性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基が好ましい。この場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

含フッ素重合体が酸価を有する場合等に、カルボキシ基と反応し得る基（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等）を１分子中に２以上有する硬化剤を使用してもよい。

硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料における硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体の含有量１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１５～７５質量部が特に好ましい。

本塗料は、含フッ素重合体及びガラス粒子が液状媒体に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。本塗料は、緻密な着雪防止膜を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
本塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、本塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
アルコール系溶剤の具体例としては、ブチルアルコールが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
グリコールエステル系溶剤の具体例としては、１－メトキシプロピル－２－アセテートが挙げられる。

本塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％が特に好ましい。

本塗料は、例えば、含フッ素重合体、ガラス粒子及び任意成分（例えば、硬化剤、硬化触媒、液状媒体）を混合して製造できる。液状媒体は、含フッ素重合体を製造する際の重合溶媒であってもよい。

本発明の着雪防止膜付き基材（以下、本塗膜付き基材ともいう。）は、基材と、上記基材上に配置された本塗料から形成された着雪防止膜（以下、本塗膜ともいう。）と、を有する。

基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等をあらかじめ有していてもよい。

上記の中でも、基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、建築物、航空機、船舶、車両（例えば、鉄道車両、自動車）、交通標識、信号機、送電線等における外装部材が挙げられる。

本塗膜の膜厚は、本塗膜付き基材の耐候性及び着雪抑制性能により優れる点から、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～６０μｍが特に好ましい。

本塗膜付き基材は、着雪の抑制能に優れるため、寒冷地に長期間配置されるような建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品に好適に使用できる。

本塗膜付き基材の製造方法は、基材上に本塗料を塗布して本塗膜を形成する方法である。本塗膜は、基材上に本塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。更に、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。また、本塗料は、上記基材を有する物品に塗布してもよい。

本塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本塗料が液状媒体を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例２は実施例であり、例３～例４は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

（化合物等の略称）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
硬化剤Ｂ１：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリイソシアネート硬化剤、日本ポリウレタン社商品）
硬化剤Ｂ２：デュラネートＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリイソシアネート系硬化剤、旭化成社商品）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液
ガラス粒子Ｇ１：グラスバブルズＳ３８（中空粒子、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）：４０μｍ、３Ｍ社商品）
ガラス粒子Ｇ２：グラスバブルズＳ６０Ｊ（中空粒子、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）：３４μｍ、３Ｍ社商品）
ＰＴＦＥ粒子：ＦｌｕｏｎＰＴＦＥＬｕｂＬ１７３ＪＥ（ポリテトラフルオロエチレンの粒子、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）：１０μｍ未満、ＡＧＣ社商品）

〔含フッ素重合体Ｆ１の製造〕
オートクレーブ内に、キシレン（６４５ｇ）、ＣＴＦＥ（４３７ｇ）、ＥＶＥ（７２ｇ）、ＣＨＶＥ（１４２ｇ）、ＨＢＶＥ（８７ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体Ｆ１含む溶液（溶液Ｆ１、含フッ素重合体濃度６０質量％、フッ素原子含有量２６．７％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ１の水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４０℃であり、Ｍｎは２０，０００であった。

〔含フッ素重合体Ｆ２の製造〕
オートクレーブ内に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体Ｆ２を含む溶液を得たのち、溶媒を減圧留去して含フッ素重合体Ｆ２（フッ素原子含有量２３．７％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ２は、含フッ素重合体Ｆ２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ２の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であった。

〔例１～例４〕
＜塗料の製造＞
後述の表１に記載の各成分を、大気中において、ロッキングミルを用いて混合して、塗料Ｐ１～Ｐ４を得た。各成分の配合量（質量部）の詳細を表１に示す。

＜塗膜付き基材の製造＞
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、後述の表２に示す各塗料をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて、各塗料から形成された各塗膜（膜厚４０μｍ）を有する塗膜付き基材Ｃ１～Ｃ４を得た。

＜評価＞
［着雪試験］
自然雪風洞装置を用い、以下の条件にて着雪試験を実施した。試験片の塗膜における雪の付着状態に基づいて、以下の基準により着雪の抑制能を評価した。
（装置及び条件）
装置名：自然雪吹雪風洞装置
型式：エッフェル式
測定洞断面：１ｍ×１ｍ
風速：５ｍ／ｓ
室内冷却温度：１℃
試験片サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ
試験片設置角度：９０度
風雪暴露時間：５分間
（評価基準）
Ａ：試験片の塗膜面積全体の５０％未満に雪の付着が見られた。
Ｂ：試験片の塗膜面積全体の５０％以上８０％未満に雪の付着が見られた。
Ｃ：試験片の塗膜面積全体の８０％以上に雪の付着が見られた。

表２に示す通り、式Ｆで表されるフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、ガラス粒子と、を含む塗料を用いた場合（例１及び例２）、塗膜の着雪抑制性能に優れることが確認された。

Claims

式Ｆで表されるフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、ガラス粒子と、を含む、着雪防止膜形成用塗料。
Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）式Ｆ
式Ｆ中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ^３は、フッ素原子、塩素原子又は－ＣＦ_３である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合、Ｒ^３は塩素原子又は－ＣＦ_３である。
前記ガラス粒子が中空粒子である、請求項１に記載の着雪防止膜形成用塗料。
前記ガラス粒子の体積基準の累積５０％径が１～５０μｍである、請求項１又は２に記載の着雪防止膜形成用塗料。
前記ガラス粒子の含有量が、前記着雪防止膜形成用塗料の固形分質量に対して、１～４０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の着雪防止膜形成用塗料。
前記フッ素重合体のフッ素原子含有量が、１０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の着雪防止膜形成用塗料。
基材と、前記基材上に配置された請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料から形成された着雪防止膜と、を有する、着雪防止膜付き基材。
基材上に請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料を塗布して着雪防止膜を形成する、着雪防止膜付き基材の製造方法。