CN110536939B - 氟系涂料、氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法 - Google Patents

氟系涂料、氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明课题在于，提供能够形成拒水性及基材密合性优异的涂膜的氟系涂料。另外，课题还在于提供涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法。一种氟系涂料，其特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有下述单元F、下述单元1和下述单元2。单元F：选自由基于CF3‑CH＝CHF的单元及基于CF3‑CF＝CH2的单元组成的组中的至少一种单元。单元1：选自由具有羧基的单元、基于烯丙基醇的单元及基于羟基烷基烯丙基醚的单元组成的组中的至少一种单元。单元2：选自由基于乙烯基醚的单元、基于乙烯基酯的单元、基于烯丙基醚(其中，不包括羟基烷基烯丙基醚在内)的单元、基于烯丙基酯的单元及基于(甲基)丙烯酸酯的单元组成的组中的至少一种单元。

Description

氟系涂料、氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及氟系涂料、氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法。
背景技术
作为能够形成耐候性优异的涂膜的涂料，已知有含有含氟聚合物的涂料。专利文献1中记载了一种涂料，其含有含氟聚合物和有机溶剂，所述含氟聚合物仅包含基于CF3-CF＝CH2的单元、基于选自由乙烯基酯及乙烯基醚组成的组中的单体的单元、及基于具有羟基的乙烯基醚的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-539214号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等对使用专利文献1中记载的含氟聚合物形成的涂膜进行了研究，结果明确了对基材的密合性(基材密合性)、耐候性不充分。
因此，本发明的课题在于，提供能够形成拒水性、基材密合性、耐候性等涂膜物性优异的涂膜的氟系涂料。另外，本发明的课题还在于，提供氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成课题而进行了深入研究，结果发现，利用以下的构成能够解决课题。
[1]一种氟系涂料，其特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：下述单元F、下述单元1和下述单元2。
单元F：选自由基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元组成的组中的至少一种单元。
单元1：选自由具有羧基的单元、基于烯丙基醇的单元及基于羟基烷基烯丙基醚的单元组成的组中的至少一种单元。
单元2：选自由基于乙烯基醚的单元、基于乙烯基酯的单元、基于烯丙基醚(其中，不包括羟基烷基烯丙基醚在内)的单元、基于烯丙基酯的单元及基于(甲基)丙烯酸酯的单元组成的组中的至少一种单元。
[2]根据[1]所述的氟系涂料，其中，前述单元F包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元。
[3]根据[1]或[2]所述的氟系涂料，其中，前述单元F的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元为20～80摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟系涂料，其中，前述具有羧基的单元为基于式CHR11＝CHR12-Q1-COOH所示的单体的单元。
式中，R11及R12各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，Q1为单键、碳数1～12的亚烷基或碳数4～12的具有-C(＝O)O-的亚烷基。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的氟系涂料，其中，前述具有羧基的单元为使包含具有羟基的单元的含氟聚合物的该羟基与多元羧酸酐反应而形成的具有羧基的单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟系涂料，其中，前述单元2的至少一部为选自由基于乙烯基醚的单元及基于乙烯基酯的单元组成的组中的至少一种单元，前述基于乙烯基醚的单元及基于乙烯基酯的单元的合计的含量相对于前述含氟聚合物所含的全部单元为10～50摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氟系涂料，其中，还包含固化剂，前述固化剂为1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟系涂料，其中，还包含有机溶剂，前述含氟聚合物溶解于前述有机溶剂，所述氟系涂料作为溶剂型涂料而使用。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的氟系涂料，其中，前述含氟聚合物为粉体状，所述氟系涂料作为粉体涂料而使用。
[10]根据[9]所述的氟系涂料，其中，前述单元2具有式-C(Z21)3所示的碳数4～8的烷基(其中，3个Z21各自独立地表示碳数1～5的烷基。)、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。
[11]根据[1]～[7]中任一项所述的氟系涂料，其中，还包含水，前述含氟聚合物分散于前述水，所述氟系涂料作为水性涂料而使用。
[12]根据[11]所述的氟系涂料，其中，前述单元2的至少一部分具有式-Y2-O(M2O)n2R2所示的基团。
式中，Y2为碳数2～12的2价饱和烃基，M2为碳数2～4的亚烷基、并且n2个M2在数量上的50％以上为亚乙基，R2为氢原子或碳数4以下的烷基，n2为8～22的整数。
[13]根据[11]所述的氟系涂料的制造方法，其中，在不含前述具有羧基的单元且包含具有羟基的单元的前述含氟聚合物的有机溶剂溶液中加入多元羧酸酐进行反应，得到包含前述具有羧基的单元的含氟聚合物，接着将前述有机溶剂用水进行置换而使前述含氟聚合物分散于前述水中。
[14]一种涂装物品的制造方法，其中，将前述[1]～[12]中任一项所述的氟系涂料赋予到基材上而形成涂装层，使前述涂装层固化而在前述基材上形成涂膜。
[15]一种涂装物品，其具有：基材、和由[1]～[12]中任一项所述的氟系涂料在前述基材上形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成拒水性(特别是作为附着于涂膜的水的润湿铺展难度的指标的静态拒水性。以下同样。)、基材密合性、耐候性等涂膜物性优异的涂膜的氟系涂料。另外，根据本发明，可以提供上述氟系涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法。
具体实施方式
本说明书中的用语的含义如下。
“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称。
“单元”是指通过单体的聚合直接形成的源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。各个单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出，也可以根据单体的投料量来推测。
对于颗粒的“平均粒径”，颗粒不分散在溶剂中的情况下，是根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(Sympatec公司制、商品名“Helos-Rodos”等。)测定的粒度分布算出体积平均而求出的50％粒径的值，颗粒分散于溶剂中的情况下，是使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法求出的D50的值。需要说明的是，D50是通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中自小颗粒侧起算的体积累计50体积％的颗粒直径值。
“玻璃化转变温度”为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。“玻璃化转变温度”也称为“Tg”。
“熔融粘度”是指使用旋转式流变仪以10℃/分钟的升温条件将聚合物从130℃升温至200℃时的规定温度下的聚合物的熔融粘度的值。
“触变指数”是指25℃下的、通过E型粘度计得到的转速为5rpm时的粘度(η5rpm)与转速为50rpm时的粘度(η50rpm)的粘度比(η5rpm/η50rpm)。
“数均分子量”是指以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的值。“数均分子量”也称为“Mn”。
“羟值”为依据JIS K 1557-1(2007)的方法测定的值。
“酸值”为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。
“膜厚”为使用涡电流式膜厚计(商品名“EDY-5000”、Sanko ElectronicsCO.,LTD.制)测定的值。
本发明的氟系涂料的特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：单元F、单元1和单元2。
单元F为选自由基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元组成的组中的至少一种单元。需要说明的是，以下，也将CF3-CH＝CHF及CF3-CF＝CH2总称为“单体F”。
单元1为选自由具有羧基的单元、基于烯丙基醇的单元及基于羟基烷基烯丙基醚的单元组成的组中的至少一种单元。需要说明的是，以下，也将形成上述单元1的单体总称为“单体1”。
单元2为选自由基于乙烯基醚的单元、基于乙烯基酯的单元、基于烯丙基醚(其中，不包括羟基烷基烯丙基醚在内)的单元、基于烯丙基酯的单元及基于(甲基)丙烯酸酯的单元组成的组中的至少一种单元。需要说明的是，以下，也将形成上述单元2的单体总称为“单体2”。
需要说明的是，单元1及单元2不具有氟原子。另外，单元2可以为不具有羧基、且除基于烯丙基醇的单元及基于羟基烷基烯丙基醚的单元以外的具有羟基的单元。
本发明人等发现，包含单元F、单元1及单元2的含氟聚合物容易形成拒水性、基材密合性、耐候性等优异的涂膜。该理由并未明确，但推测如下。
认为本发明的含氟聚合物中，由于氟丙烯中包含基于单体F的单元，因此单元1与单元2的配置容易变得适当，并且单元1及单元2与单元F的交替共聚性优异。因此，在含氟聚合物中，单元1所具有的规定结构的官能团均等地存在，因此，良好地表现拒水性、基材密合性、耐候性等涂膜物性。
需要说明的是，本发明人等发现，无论本发明的氟系涂料是溶剂型涂料、是水性涂料、还是粉体涂料，都同样地表现出该效果。
以下，也将由本发明的氟系涂料形成的涂膜称为“本涂膜”。
本发明中的含氟聚合物中所含的单元F可以仅包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元中的一者，也可以包含两者。从更好地表现本涂膜的涂膜物性的观点出发，含氟聚合物中的单元F优选包含上述2种单元这两者。含氟聚合物中的单元F包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元的情况下，基于CF3-CH＝CHF的单元相对于两单元的合计的比例优选10～90摩尔％、特别优选60～85摩尔％。
对于含氟聚合物中的单元F的含量，从良好地表现本涂膜的拒水性、耐候性等涂膜物性的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元，优选20～80摩尔％、更优选30～70摩尔％。
从本涂膜的拒水性及基材密合性优异的观点出发，本发明中的含氟聚合物中所含的单元1优选为具有羧基的单元(以下，也称为“单元1C”。)。
本发明人等发现，对于包含单元F的含氟聚合物，通过单元F所具有的-CF3基，能够形成表面自由能小、拒水性优异的涂膜。其另一方面，含氟聚合物对基材不易润湿，其涂膜的基材密合性有改良的余地。另外，对于含氟聚合物，因单元F所具有的-CF3基而容易带电，其涂膜容易带静电。
对于该问题，本发明人等发现，若果使含氟聚合物含有单元1C，则能够在保持优异的拒水性下形成基材密合性也优异的涂膜。认为这是因为：疏水性部分(-CF3基)和亲水性部分(羧基)在上述涂膜的表面及基材侧平衡良好地排列。另外，还发现，氟丙烯中使用单体F的情况下，含氟聚合物的带电性因含氟聚合物中所含的羧基而得以抑制。
单元1C可以为基于具有羧基的单体(以下，也称为“单体1C”。)的单元、也可以为将包含具有羟基的单元的含氟聚合物的羟基转化为羧基而得到的单元。作为后者的单元，优选使包含具有羟基的单元的含氟聚合物的该羟基与多元羧酸酐(琥珀酸酐、苯二甲酸酐等)等反应而形成的具有羧基的单元。含氟聚合物的羟基可以其一部分被转化为羧基、也可以其全部被转化为羧基。
含氟聚合物的具有羟基的单元可以为具有羟基的单元1、也可以为具有羟基的单元2。
作为形成具有羟基的单元的具有羟基的单体，可列举出具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯。作为上述单体的具体例，可列举出烯丙基醇、环己烷二甲醇单乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基乙基羧酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
作为多元羧酸酐，优选琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐等脂肪族二羧酸酐。
作为单体1C，可列举出不饱和羧酸及(甲基)丙烯酸，从本涂膜的柔软性更优异的观点出发，优选式CHR11＝CHR12-Q1-COOH所示的单体。
式中的符号表示以下的含义。
R11及R12各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。
Q1为单键、碳数1～12的亚烷基或碳数4～12的具有-C(＝O)O-的亚烷基，从提高本涂膜的柔软性的观点出发，优选碳数6～10的亚烷基或碳数6～10的具有-C(＝O)O-的亚烷基。
作为单体1C的具体例，可列举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH及式CH2＝CH(CH2)n1COOH所示的化合物(其中，n1表示1～10的整数。)，作为单体1C，优选CH(CH3)＝CHCOOH及CH2＝CH(CH2)8COOH。
含氟聚合物包含单元1C的情况下，对于含氟聚合物中的单元1C的含量，从本涂膜的拒水性的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元优选1～25摩尔％、特别优选5～15摩尔％。
对于含氟聚合物包含单元1C的情况下的酸值，从本涂膜的基材密合性的观点出发，优选1～150mgKOH/g、更优选1～100mgKOH/g、特别优选1～80mgKOH/g。
对于本发明中的含氟聚合物中所含的单元1，从本涂膜的耐候性优异的观点出发，优选为基于选自由烯丙基醇及羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种(以下，也称为“单体1A”。)的单元(以下，也称为“单元1A”。)。
本发明人等发现，单体F、单体1A及单体2的共聚性优异，能够将单元1A有效并且无规地导入到含氟聚合物中。其中可以认为，由于单元F、单元1A、及单元2无规地配置，因此单元F所具有的-CF3基保护含氟聚合物的主链，进而单元1A的羟基的亲水性与单元F的-CF3基的疏水性平衡，因此其涂膜的耐候性优异。本发明人等发现这是在氟丙烯中使用了单体F的情况下表现出的效果。需要说明的是，单元1A在含氟聚合物中无规地存在是指，单元1A均匀地分散并存在于含氟聚合物中，而不是偏重地存在。
作为单体1A，可以仅使用烯丙基醇或羟基烷基烯丙基醚中的一者，也可以使用烯丙基醇及羟基烷基烯丙基醚这两者。另外，羟基烷基烯丙基醚可以组合使用2种以上。羟基烷基烯丙基醚的羟基烷基部分的碳数优选2～6。
作为羟基烷基烯丙基醚的具体例，可列举出2-羟基乙基烯丙基醚、1-烯丙氧基-2-丙醇、4-烯丙氧基-1-丁醇、1-烯丙氧基-2-戊醇。
含氟聚合物包含单元1A的情况下，对于含氟聚合物中的单元1A的含量，从本涂膜的拒水性的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元，优选1～25摩尔％、更优选5～15摩尔％。
对于含氟聚合物包含单元1A的情况下的羟值，从本涂膜的基材密合性的观点出发，优选1～150mgKOH/g、更优选1～100mgKOH/g、特别优选1～80mgKOH/g。
对于含氟聚合物中的单元1的含量，从提高本涂膜的涂膜物性的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元，优选1～25摩尔％、更优选5～15摩尔％。
单体2优选为不具有羧基、并且除烯丙基醇及羟基烷基烯丙基醚以外的、式X2-Z2所示的单体(以下，也称为“单体2D”。)。
对于X2，从与单体F的交替聚合性和本涂膜的耐候性的观点出发，优为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHO-。
Z2为碳数1～48的1价有机基团。
对于含氟聚合物而言，特别是从单体F与单体2D的反应性的观点出发，优选相对于含氟聚合物所含的全部单元，包含基于单体2D中X2为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHO-的单体的单元10～50摩尔％、更优选包含15～40摩尔％。
本发明的氟系涂料在为包含有机溶剂、含氟聚合物溶解于有机溶剂、且作为溶剂型涂料而使用涂料的情况下，优选单元2D的至少一部分为基于Z2为碳数1～24的1价烃基的单体(以下，也称为“单体2D-S”。)的单元。
1价烃基可以为直链状、也可以为支链状。另外，1价烃基可以由环结构形成、也可以包含环结构。另外，1价烃基可以为1价饱和烃基、也可以为1价不饱和烃基。
作为1价烃基，优选烷基、环烷基、芳基及芳烷基，更优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基及碳数7～12的芳烷基。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基及十二烷基。
作为环烷基的具体例，可列举出环己基。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。
作为芳基的具体例，可列举出苯基及萘基。
作为单体2D-S的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚及新癸酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 10”等)。
单体2D-S可以组合使用2种以上。
另外，本发明的氟系涂料为溶剂型涂料的情况下，可以组合使用除单体2D-S以外的单体2。
本发明的氟系涂料为溶剂型涂料的情况下，含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元为10～70摩尔％的基于单体2D-S的单元。
另外，该情况下的含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元依次为20～80摩尔％、1～25摩尔％、10～70摩尔％的、单元F、单元1及基于单体2D-S的单元。
另外，从本涂膜的耐冲击性的观点出发，该情况下的含氟聚合物的Mn优选1,000～50,000、更优选5,000～30,000。
本发明的氟系涂料为溶剂型涂料的情况下，氟系涂料中所含的有机溶剂优选含氟聚合物的溶解性高的溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出芳香族烃、酮、酯、醇、醚酯，优选二甲苯、乙基苯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醇、叔丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯。
有机溶剂可以组合使用2种以上。
该情况下，对于本发明的氟系涂料中的含氟聚合物的含量，从含氟聚合物在溶剂中的溶解性和溶剂型涂料的触变指数的观点出发，相对于溶剂型涂料的全部质量，优选30～90质量％、更优选40～80质量％。
另外，该情况下，从溶剂型涂料的涂装的效率的观点出发，含氟聚合物的触变指数优选1.5～10、更优选2.0～8.0。
在含氟聚合物为粉体状、本发明的氟系涂料是作为粉体涂料而使用的涂料的情况下，从保持含氟聚合物的Tg较高、提高粉体涂料的抗粘连性的观点出发，优选单元2D的至少一部分为基于Z2为式-C(Z21)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～12的芳烷基的单体(以下，也称为“单体2D-P”。)的单元。需要说明的是，3个Z21各自独立地表示碳数1～5的烷基。
式-C(Z21)3所示的基团具有该式所明确示出的“C(碳原子)”上键合有3个式Z21所示的基团的叔碳原子。3个Z21优选3个均为甲基；或1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基；或2个为甲基、1个为碳数3～5的烷基。1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基的情况下，3个Z21中剩余的2个碳原子的总数优选4～6。式-C(Z21)3所示的基团更优选为叔丁基；或是式Z21所示的基团的2个为甲基、并且1个为碳数3～5的烷基的叔烷基。
作为碳数6～10的环烷基，优选环己基。
作为碳数6～10的环烷基烷基，优选环己基甲基。
作为碳数7～12的芳烷基，优选苄基。
作为碳数6～10的芳基，优选苯基及萘基、更优选苯基。
需要说明的是，环烷基及环烷基烷基的环烷基部分、芳基及芳烷基的芳基部分的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基或芳基的碳数中。
作为单体2D-P的具体例，可列举出环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、新壬酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 9”)、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单体2D-P可以组合使用2种以上。
另外，本发明的氟系涂料为粉体涂料的情况下，可以组合使用除单体2D-P以外的单体2。
本发明的氟系涂料为粉体涂料的情况下，含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元为15～60摩尔％的基于单体2D-P的单元、更优选包含20～50摩尔％。
另外，该情况下的含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元依次分别为20～80摩尔％、1～25摩尔％、15～60摩尔％的、单元F、单元1及基于单体2D-P的单元。
本发明的氟系涂料为粉体涂料的情况下，对于含氟聚合物的Mn，从本涂膜的耐冲击性、及粉体涂料的熔融粘度的观点出发，优选1,000～30,000、特别优选5,000～30,000。
该情况下，对于含氟聚合物的170℃下的熔融粘度，从本涂膜的耐冲击性及表面平滑性的观点出发，优选20～200Pa·s、特别优选20～100Pa·s。另外，对于含氟聚合物的200℃下的熔融粘度，从本涂膜的耐冲击性及表面平滑性的观点出发，优选1～200Pa·s、特别优选10～100Pa·s。
该情况下，对于粉体涂料的平均粒径，从粉体涂料的涂装效率、及本涂膜的表面平滑性的观点出发，优选1～100μm、特别优选25～50μm。
本发明的氟系涂料在还包含水、含氟聚合物分散于水中、且是作为水性涂料而使用的涂料的情况下，从含氟聚合物的水中分散性的观点出发，单元2的至少一部分优选具有式-Y2-O(M2O)n2R2所示的基团，更优选为基于Z2为式-Y2-O(M2O)n2R2所示的基团的单体(以下，也称为“单体2D-W”。)的单元。需要说明的是，R2为氢原子的情况下，单体2D-W采用不包含在具有羟基的单体中的单体，另外，式-Y2-O(M2O)n2R2所示的基团采用不包含在交联性基团中的基团。
Y2为碳数2～12的2价饱和烃基，优选碳数4～12的亚烷基或碳数6～8的包含环亚烷基的亚烷基。2价饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，2价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
M2为碳数2～4的亚烷基、并且n2个M2在数量上的50％以上为亚乙基，更优选n2个M2在数量上的80～100％为亚乙基，特别优选n2个M2全部为亚乙基。需要说明的是，M2的碳数为3或4的情况下，M2可以为直链状，也可以为支链状。另外，存在2种以上M2的情况下，(M2O)n2可以为不同的(M2O)的无规状聚合链，也可以为嵌段状聚合链。
R2为氢原子或碳数4以下的烷基，优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
n2为8～22的整数，优选10～20的整数。
作为单体2D-W的具体例，可列举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n2H、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n2H、CH2＝CHOCH2CH2O(CH2CH2O)n2H、CH2＝CHCH2OCH2CH2O(CH2CH2O)n2H、CH2＝CHCH2OCH2CH(C4H9)O(CH2CH2O)n2H等。
需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，(-cycloC6H10-)的键合部位没有特别限定，通常为1,4-。
单体2D-W可以组合使用2种以上。
另外，本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下，可以组合使用除单体2D-W以外的单体2。
本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下，从含氟聚合物在水中分散性的观点出发，含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元为0.1～10摩尔％的基于单体2D-W的单元、更优选包含1～5摩尔％的基于单体2D-W的单元。
另外，该情况下的含氟聚合物优选包含相对于含氟聚合物所含的全部单元依次为20～80摩尔％、1～25摩尔％、0.1～10摩尔％的、单元F、单元1及基于单体2D-W的单元。
需要说明的是，对于该情况下的含氟聚合物的Mn，从颗粒状的含氟聚合物的稳定性的观点出发，优选30,000～200,000、更优选50,000～180,000。
本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下，上述含氟聚合物以颗粒状分散于水中。需要说明的是，也将水中分散有颗粒状的含氟聚合物的溶液称为含氟聚合物的水性分散液。
水为使含氟聚合物分散的分散介质。本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下的分散介质仅包含水、或包含水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。后者的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水性分散液所含的水的全部质量优选5质量％以下、更优选1质量％以下、特别优选0.5质量％以下。作为水溶性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮等。
对于含氟聚合物的水性分散液中的含氟聚合物的含量，从颗粒状的含氟聚合物的稳定性的观点出发，相对于该水性分散液的全部质量，优选10～90质量％、更优选30～60质量％。
另外，对于该颗粒状的含氟聚合物的平均粒径，从本涂膜的耐水性和颗粒状的含氟聚合物的贮藏稳定性的观点出发，优选30～300nm、更优选50～200nm。
本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下，从本涂膜的耐候性的观点出发，本发明的氟系涂料中的含氟聚合物的含量相对于水性涂料的全部质量优选10～70质量％、更优选20～65质量％。
另外，单元2的一部分可以为除单元1以外的基于具有交联性基团的单体的单元，而与氟系涂料的使用形态无关。作为该交联性基团，可列举出羟基、水解性甲硅烷基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基等。作为交联性基团，优选羟基。
本发明中的含氟聚合物通过在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下使单体(单体F、单体1及单体2)共聚的方法来得到。需要说明的是，也可以适宜使用除单体F、单体1及单体2以外的单体。作为含氟聚合物的制造方法的具体例，可列举出悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法。
聚合中的反应温度通常为0～130℃，反应压力通常为0～1.0MPa，反应时间通常为1～50小时。
另外，对于如前所述那样具有单元1C的含氟聚合物，可以在不含具有羧基的单元且包含具有羟基的单元的含氟聚合物的有机溶剂溶液中加入多元羧酸酐进行反应，从而制造包含单元1C的含氟聚合物。具体而言，例如，可以使单体F、具有羟基的单体及不具有羟基的单体2在有机溶剂中聚合，得到包含单元F、基于具有羟基的单体的单元及基于不具有羟基的单体2的单元的聚合物，进而使该聚合物与二羧酸酐反应，将具有羟基的单元的羟基转化为具有羧基的单元，从而制造包含单元1C的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物可以作为涂料成分而应用。氟系涂料中的含氟聚合物的含量相对于涂料的全部质量优选1～100质量％。
氟系涂料优选包含固化剂。固化剂为具有2个以上能与含氟聚合物的交联性基团(例如单元1所具有的羧基、羟基、单元2所具有的交联性基团)反应的基团的化合物。固化剂通过与含氟聚合物所具有的交联性基团反应，从而含氟聚合物进行交联，本涂膜发生固化，从而本涂膜的强度提高。固化剂通常在1分子中具有2～30个可进行该反应的基团。
本发明中的固化剂优选1分子中具有2个以上的异氰酸酯基、封端化异氰酸酯基、环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。本发明的含氟聚合物包含单元1C的情况下，固化剂优选1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。本发明的含氟聚合物包含基于单体1A的单元的情况下，固化剂优选1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。
1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物。
多异氰酸酯单体优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、及芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯衍生物优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、以及赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)2-异氰酸酯基戊二酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物优选上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基被封端剂封端的化合物。
封端剂为具有活性氢的化合物，具体而言，可列举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍等。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可列举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型)、联苯醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可列举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可列举出具有2-噁唑啉基的加成聚合性噁唑啉、该加成聚合性噁唑啉的聚合物。
作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出PrimidXL-552(EMS公司制)。
固化剂可以组合使用两种以上。本发明的水性涂料例如在本发明的含氟聚合物具有两种以上交联性基团的情况下，可以包含能与各个交联性基团交联的两种以上的固化剂。
本发明的氟系涂料包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于含氟聚合物的全部质量优选1～50质量％、更优选1～20质量％。
本发明的氟系涂料可以含有不含氟原子的树脂(以下，是指“非氟系树脂”。)。该情况下，本发明的氟系涂料中的非氟系树脂相对于含氟聚合物的质量比优选0.30～3.5、更优选0.35～3.0。
作为非氟系树脂，优选在常温常压下为固体的、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂，从本涂膜的基材密合性的观点和本涂膜的层分离性的观点出发，优选聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
作为聚酯树脂的具体例，可列举出DAICEL-ALLNEX LTD.制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、“CRYLCOAT(注册商标)4842-3”、Japan U-PicaCompany Ltd.制的“U-Pica Coat(注册商标)GV-250”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-740”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-175”、“U-Pica Coat(注册商标)GV-110”、DSM公司制的“Uralac(注册商标)1680”。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的具体例，可列举出DIC株式会社制的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“ALMATEX(注册商标)PD6200”、“ALMATEX(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“SUNPEX PA-55”。
作为环氧树脂的具体例，可列举出三菱化学株式会社制的“EPIKOTE(注册商标)1001”、“EPIKOTE(注册商标)1002”、“EPIKOTE(注册商标)4004P”、DIC株式会社制的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、“EPOTOHTO(注册商标)YDCN704”、Nagase ChemteX Corporation制的“Denacol(注册商标)EX-711”、DaicelCorporation.制的“EHPE3150”。
本发明的氟系涂料根据需要可以含有上述以外的成分(以下，也称为“添加剂”。)。作为添加剂的具体例，可列举出颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂、脱气剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
本发明的氟系涂料可以将各成分混合来制造。例如，在本发明的氟系涂料为粉体涂料的情况下，优选通过以下的方法进行制造。
首先，从通过溶液聚合法得到的含有含氟聚合物的溶液中将有机溶剂蒸馏去除而得到含氟聚合物的粉末。接着，将该粉末和根据需要的固化剂、非氟系树脂、添加剂等在80～130℃下熔融混炼，得到熔融混炼物。接着，将得到的熔融混炼物冷却，得到固化的熔融混炼物。接着，若将固化的熔融混炼物粉碎并分级，则能够得到期望的粒径的粉体涂料。
本发明的氟系涂料为水性涂料的情况下，优选通过乳液聚合法得到含氟聚合物的水性分散液，接着，将该水性分散液和根据需要的固化剂、非氟系树脂、添加剂等混合而得到水性涂料。需要说明的是，可以将通过溶液聚合法得到的含有含氟聚合物的溶液的有机溶剂用水进行置换，使含氟聚合物分散于水中而得到水性涂料。作为将含有含氟聚合物的溶液的有机溶剂用水进行置换的方法的具体例，可列举出将含氟聚合物所具有的羧基中和，使含氟聚合物转移到水相中，其后去除有机溶剂的方法。
本发明的氟系涂料为溶剂型涂料的情况下，优选通过溶液聚合法得到含有含氟聚合物的溶液，根据需要混合固化剂、非氟系树脂、添加剂等而得到溶剂型涂料。
本发明中的涂装物品具有基材和由涂料在基材上形成的涂膜。
作为基材的材质的具体例，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料。
作为无机物的具体例，可列举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。
作为有机物的具体例，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。
作为有机无机复合材料的具体例，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。
另外，基材可以实施了公知的表面处理(化学转化处理等)。另外，可以在基材的表面形成有树脂层(聚酯树脂、丙烯酸类树脂等)。
其中，基材的材质优选金属、更优选铝。铝制的基材的防腐蚀性优异、轻量，适于外装构件等建筑材料用途。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为基材的具体例，可列举出复合面板、幕墙用面板、幕墙用框架、窗框架等建筑用的外装构件、轮胎轮辋(tire wheel)、刮板、汽车外装等汽车构件、建筑机械、自动二轮车的框架。
本涂膜的膜厚优选20～1,000μm、更优选20～500μm。铝幕墙等高层建筑物用的构件等用途中，优选20～90μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。
作为涂装物品的制造方法，优选如下方法：将本发明的氟系涂料赋予到基材上而形成涂装层，使涂装层固化而在基材上形成本涂膜。
作为涂装层的形成方法的具体例，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾(spray)法、喷镀法、等离子体喷镀法。特别是本发明的氟系涂料为粉体涂料的情况下，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪的具体例，可列举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪为对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的涂装枪。摩擦带电型涂装枪为对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的涂装枪。
作为使涂装层固化的方法的具体例，可列举出干燥处理、加热处理。加热温度和加热维持时间可以通过氟系涂料所含的成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等来适宜设定。加热温度通常为26～200℃，加热维持时间通常为2～60分钟。优选加热后冷却至20～25℃从而形成本涂膜。对于冷却，可以骤冷，也可以缓慢冷却，从本涂膜的基材密合性的观点出发，优选缓慢冷却。
需要说明的是，本发明中的含氟聚合物具有单元1C的情况下，羧基与固化剂(1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物等)反应，涂装层在更低温度下固化。羧基与固化剂的反应有不需要使用具有异氰酸酯基的固化剂时那样的高温(200℃左右)的优点。
实施例
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
例1C～例3C及例6C为实施例、例4C及例5C为比较例。另外，例1A～例3A及例6A～例7A为实施例、例4A及例5A为比较例。
〔含氟涂料的制造中使用的成分〕
(含氟聚合物)
使用以下的单体，使用通过后述的例子得到的含氟聚合物。
单体F：CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)、CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)
单体X：CF2＝CF2(TFE)
单体1：10-十一碳烯酸(UDA。相当于单体1C。)、羟基乙基烯丙基醚(HEAE。相当于单体1A。)、烯丙基醇(AA。相当于单体1A。)
单体2：新壬酸乙烯酯(V9)(HEXION公司制。商品名“VeoVa 9”)、乙基乙烯基醚(EVE)、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、乙酸乙烯酯(AV)、苯甲酸乙烯酯(VBn)、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)(VV)
〔例1C〕
向经真空脱气的高压釜(内容积2.7L)内导入乙酸丁酯(376g)、HFO-1234ze(410g)、HFO-1234yf(103g)、UDA(149g)、V9(331g)、及EVE(136g)，在搅拌下进行升温，保持为65℃。
接着，向高压釜内添加过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(以下，也称为“聚合引发剂溶液”。)(2g)，开始聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(13.8g)。在搅拌下继续聚合，15小时后对高压釜进行水冷，停止聚合。
接着，对高压釜内溶液进行过滤，将得到的滤液中所含的未反应的单体用蒸发器去除，得到含有含氟聚合物1C的溶液(含氟聚合物浓度75质量％)。
含氟聚合物1C为包含依次为40摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、20摩尔％、21摩尔％的、基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于UDA的单元、基于V9的单元及基于EVE的单元的聚合物。含氟聚合物1C的Mn为8,000、酸值为39mgKOH/g。
将含有含氟聚合物1C的溶液(80g)与1分子中具有2个以上环氧基的化合物(HUNTSMAN公司制、PT-910(商品名)。以下，也称为“环氧系固化剂”。)(11g)、固化催化剂(二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(100倍稀释品。以下同样。)(3g)及二甲苯(100g)混合，得到溶剂型涂料。用涂膜器(film applicator)将得到的溶剂型涂料以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面，在25℃下保持30分钟后，在80℃下保持5分钟，得到具有由溶剂型涂料形成的涂膜的带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片1C，如后述地进行评价。
〔例2C〕
将例1C中得到的含有含氟聚合物1C的溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，将所得嵌段状的含氟聚合物1C粉碎，得到粉末状的含氟聚合物1C。
用高速混合器将得到的粉末状的含氟聚合物1C(100g)、环氧系固化剂(8.6g)、固化催化剂(0.4g)、表面调节剂(BYK公司制、BYK-360P(商品名))(1.7g)、脱气剂(苯偶姻)(0.7g)、及颜料(DuPont公司制、Ti-PureR960(商品名))(58.4g)混合，得到粉末状的混合物。将混合物用双螺杆挤出机在120℃的料筒设定温度下进行熔融混炼，得到粒料。将得到的粒料在25℃下进行粉碎，进而进行分级，得到平均粒径为约40μm的粉体涂料。
将得到的粉体涂料以干燥膜厚成为40μm的方式静电涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面，在170℃下保持20分钟，得到具有由粉体涂料形成的涂膜的带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片2C，如后述地进行评价。
〔例3C〕
将使用的单体的种类和量变更为如表1所示那样，除此以外，与例1C及例2C同样地操作，得到粉末状的含氟聚合物1C。
使得到的粉末状的含氟聚合物1C溶解于甲乙酮，得到含有含氟聚合物1C的溶液(含氟聚合物浓度40质量％)。将该溶液300g放入烧瓶中，加入琥珀酸酐的20质量％丙酮溶液(16.1g)及三乙胺(0.072g)，在70℃下反应6小时。接着，在烧瓶内溶液中加入三乙胺(3.26g)，在25℃下进行20分钟搅拌后，缓慢加入离子交换水180g，进行减压蒸馏去除，进而加入离子交换水(90g)，得到不含甲乙酮和丙酮、且含有含氟聚合物2C的水性分散液(含氟聚合物浓度40质量％)。
含氟聚合物2C为包含依次为40摩尔％、10摩尔％、6摩尔％、3摩尔％、20摩尔％、21摩尔％的、基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于HBVE的单元、在基于HBVE的单元的羟基上加成琥珀酸酐而形成的单元(侧链中具有-O(CH2)4OC(O)CH2CH2COOH的单元1C。以下，也称为“HBVE-SA”。)、基于V9的单元、及基于EVE的单元的聚合物。含氟聚合物2C的酸值为17mgKOH/g、Mn为9,000。
接着，将颜料(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、D918(商品名))(72g)、分散剂(BYK-Chemie公司制、BYK-190(商品名))(5g)、消泡剂(BASF公司制、Dehydran1620(商品名))(0.5g)、离子交换水(22.5g)混合，得到漆浆(mill base)。
接着，将含有含氟聚合物2C的水性分散液(70g)、环氧系固化剂(2.1g)、1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(Bayer公司制、Bayhydur3100(商品名))(8g)、造膜助剂(Aldrich公司制、CS-12)(5g)及漆浆(25g)混合，得到水性涂料。用涂膜器将得到的水性涂料以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于经铬酸盐处理的铝板，在25℃下保持60分钟后，在80℃下保持20分钟，得到具有由水性涂料形成的涂膜的带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片3C，如后述地进行评价。
〔例4C～6C〕
将使用的单体的种类和量变更为如表1所示那样，并且将环氧系固化剂变更为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、CORONATE HX(商品名)。以下，“也称为异氰酸酯系固化剂”。)，除此以外，与例1同样地操作，得到含氟聚合物3C及含氟聚合物4C、以及试验片4C及试验片5C。
另外，将使用的单体的种类和量变更为如表1所示那样，除此以外，与例1同样地操作，得到含氟聚合物5C、以及试验片6C。
〔评价方法〕
(涂膜的基材密合性)
通过划格法(JIS K 5600-5-6)进行判定。将试验片的涂膜以1mm间隔切割成100个格子的棋盘格状，在其上贴附粘合带，接着将该粘合带剥离，根据此时100个格子中不被粘合带剥离的格子的数量(格子数/100)、按照以下的基准对基材密合性进行评价。
S：格子数超过95。
A：格子数超过90且为95以下。
B：格子数不足90。
(涂膜的拒水性)
对试验片1C～6C测定水相对于试验片的静态接触角。
在试验片的表面滴加直径1～2mm的纯水，用摄像机对滴加30秒后的液滴进行拍摄并进行图像解析。将连接液滴的端点和顶点的直线相对于试验片的角度的2倍作为静态接触角的值。
A：水相对于试验片的静态接触角为100度以上。
B：水相对于试验片的静态接触角不足100度。
将对例1C～6C中得到的含氟聚合物的物性及涂膜的评价结果集中示于表1。
[表1]
Figure BDA0002238562240000251
如表1所示，若使用具有羧基的含氟聚合物，则能够形成拒水性优异、并且基材密合性优异的涂膜(参照例1C～例3C及例6C。)。
〔例1A〕
向经真空脱气的高压釜(内容积2.7L)内导入乙酸丁酯(394g)、HFO-1234ze(456g)、HFO-1234yf(114g)、HEAE(92g)、V9(368g)、及EVE(151g)，在搅拌下进行升温，保持为65℃。
接着，向高压釜内添加聚合引发剂溶液(2g)，开始聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(14.5g)。在搅拌下继续聚合，15小时后对高压釜进行水冷，停止聚合。
接着，对高压釜内溶液进行过滤，将得到的滤液中所含的未反应的单体用蒸发器去除，得到含有含氟聚合物1A的溶液。
含氟聚合物1A为包含依次为40摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、20摩尔％、21摩尔％的、基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于HEAE的单元、基于V9的单元、及基于EVE的单元的聚合物。含有含氟聚合物1A的溶液的含氟聚合物浓度为75质量％、Mn为8,000。
将含氟聚合物1A(80g)与异氰酸酯系固化剂(11g)、固化催化剂(3g)及二甲苯(100g)混合，得到溶剂型涂料。用涂膜器将得到的溶剂型涂料以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于经铬酸盐处理的铝板，在25℃下保持30分钟后，在80℃下保持5分钟，得到具有由溶剂型涂料形成的涂膜的带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片1A，如后述地进行评价。
〔例2A〕
将使用的单体的种类和量变更为如表1所示那样，除此以外，与例1A同样地操作，得到含有含氟聚合物2A的溶液。将得到的溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，将所得嵌段状的含氟聚合物粉碎，得到粉末状的含氟聚合物2A。
接着，用高速混合器将粉末状的含氟聚合物2A(52g)、异氰酸酯系固化剂(13g)、固化催化剂(0.2g)、颜料(DuPont公司制、Ti-PureR960(商品名))(35g)、脱气剂(苯偶姻)(0.4g)、及表面调节剂(BYK公司制、BYK-360P(商品名))(1g)混合，得到粉末状的混合物。用双螺杆挤出机将粉末状的混合物在120℃的料筒设定温度下进行熔融混炼，得到粒料。将粒料用粉碎机在25℃下粉碎，进而使用150目的网进行分级，得到平均粒径为约40μm的粉体涂料。
将得到的粉体涂料静电涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面，在200℃气氛中保持20分钟，形成粉体涂料的熔融膜。以该状态放置，冷却至25℃，得到具有厚度55～65μm的由粉体涂料形成的涂膜的带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片2A，如后述地进行评价。
〔例3A～5A及7A〕
变更使用的单体的种类和量，除此以外，与例1同样地操作，分别得到含氟聚合物3A～5A及7A。接着，变更使用的含氟聚合物的种类，除此以外，与例1同样地操作，分别得到试验片3A～5A及7A。
〔例6A〕
在搅拌下向经真空脱气的高压釜(内容积2.7L)内导入HFO-1234ze(370g)、HFO-1234yf(93g)、HEAE(147g)、VV(314g)、EVE(123g)、VBn(27g)、离子交换水(1,000g)、碳酸钾(1.5g)、DKS NL-100(50.1g)、SLS(1.0g)，进行升温，保持为50℃。
接着，向高压釜内连续添加过硫酸铵的0.4质量％水溶液(50mL)并进行24小时聚合后，对高压釜内溶液进行过滤，得到含有含氟聚合物6A的颗粒的水性分散液(固体成分浓度48质量％)。得到的水性分散液的含氟聚合物6A的颗粒的平均粒径为190nm。
需要说明的是，含氟聚合物6A为包含依次为35摩尔％、9摩尔％、16摩尔％、19摩尔％、19摩尔％、2摩尔％的、基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于HEAE的单元、基于VV的单元、基于EVE的单元、及基于VBn的单元的聚合物。
将颜料(D918(商品名、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制))(72g)、分散剂(BYK-190(商品名、BYK-Chemie公司制))(5g)、消泡剂(Dehydran1620(商品名、BASF公司制))(0.5g)及离子交换水(22.5g)混合，得到漆浆。
接着，将含有含氟聚合物6A的颗粒的水性分散液(70g)、固化剂(Bayhydur 3100(商品名、Bayer公司制、异氰酸酯系固化剂))(8g)、造膜助剂(CS-12(商品名、Aldrich公司制))(5g)、及漆浆(25g)混合，得到水性涂料。
接着，用涂膜器将得到的水性涂料以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于经铬酸盐处理的铝板，在25℃下进行60分钟固化后，在80℃进行20分钟干燥而形成涂膜，得到带涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片6A，如后述地进行评价。
〔评价方法〕
(含氟聚合物的共聚性)
根据得到的含氟聚合物的收率和基于NMR法的分析，算出单体F或单体X的反应率及单体1的反应率，对含氟聚合物的共聚性进行评价。
A：单体F或单体X的反应率为90％以上、并且单体1的反应率为90％以上。
B：单体F或单体X的反应率不足90％、并且单体1的反应率不足90％。
(涂膜的耐候性)
使用氙灯耐候测试仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，对试验片1A～7A测定至涂膜剥离为止的时间。
<试验条件>
相对湿度：70％RH、
温度：50℃、
光源：80W/m2(300～400nm)。
<判定基准>
S：在320小时以上才发生剥离。
A：在300小时以上且不足320小时才发生剥离。
B：在250小时以上且不足300小时才发生剥离。
C：在不足250小时才发生剥离。
将对例1A～7A中得到的含氟聚合物的物性及由涂料形成的涂膜的评价结果集中示于表2。
[表2]
Figure BDA0002238562240000291
如表1所示，如果为含有包含与单元F的共聚性优异的、单元1A和单元2的含氟聚合物的氟系涂料时，则能够形成耐候性优异的涂膜(参照例1A～3A及例6A～例7A)。
需要说明的是，将2017年04月18日申请的日本专利申请2017-082117号及2017年04月18日申请的日本专利申请2017-082011号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (13)

1.一种氟系涂料，其特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：下述单元F、下述单元1和下述单元2，
单元F：选自由基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元组成的组中的至少一种单元，
单元1：选自由具有羧基的单元、基于烯丙基醇的单元及基于羟基烷基烯丙基醚的单元组成的组中的至少一种单元，
单元2：选自由基于乙烯基醚的单元、基于乙烯基酯的单元、基于烯丙基醚的单元、基于烯丙基酯的单元及基于(甲基)丙烯酸酯的单元组成的组中的至少一种单元，其中，所述烯丙基醚不包括羟基烷基烯丙基醚在内，所述单元2的至少一部分为选自由基于乙烯基醚的单元及基于乙烯基酯的单元组成的组中的至少一种单元，所述基于乙烯基醚的单元及基于乙烯基酯的单元的合计含量相对于所述含氟聚合物所含的全部单元为10～50摩尔％，
所述单元F的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元为20～80摩尔％。
2.根据权利要求1所述的氟系涂料，其中，所述单元F包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元。
3.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，所述具有羧基的单元为基于式CHR11＝CHR12-Q1-COOH所示的单体的单元，
式中，R11及R12各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，Q1为单键、碳数1～12的亚烷基或碳数4～12的具有-C(＝O)O-的亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，所述具有羧基的单元为使包含具有羟基的单元的含氟聚合物的该羟基与多元羧酸酐反应而形成的具有羧基的单元。
5.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，还包含固化剂，所述固化剂为1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，还包含有机溶剂，所述含氟聚合物溶解于所述有机溶剂，所述氟系涂料作为溶剂型涂料而使用。
7.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，所述含氟聚合物为粉体状，所述氟系涂料作为粉体涂料而使用。
8.根据权利要求7所述的氟系涂料，其中，所述单元2具有式-C(Z21)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基，式-C(Z21)3中，3个Z21各自独立地表示碳数1～5的烷基。
9.根据权利要求1或2所述的氟系涂料，其中，还包含水，所述含氟聚合物分散于所述水，所述氟系涂料作为水性涂料而使用。
10.根据权利要求9所述的氟系涂料，其中，所述单元2的至少一部分具有式-Y2-O(M2O)n2R2所示的基团，
式中，Y2为碳数2～12的2价饱和烃基，M2为碳数2～4的亚烷基、并且n2个M2在数量上的50％以上为亚乙基，R2为氢原子或碳数4以下的烷基，n2为8～22的整数。
11.权利要求9所述的氟系涂料的制造方法，其中，在不含所述具有羧基的单元且包含具有羟基的单元的所述含氟聚合物的有机溶剂溶液中加入多元羧酸酐进行反应，得到包含所述具有羧基的单元的含氟聚合物，接着将所述有机溶剂用水进行置换而使所述含氟聚合物分散于所述水中。
12.一种涂装物品的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的氟系涂料赋予到基材上而形成涂装层，使所述涂装层固化而在所述基材上形成涂膜。
13.一种涂装物品，其具有：基材、和由权利要求1～10中任一项所述的氟系涂料在所述基材上形成的涂膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3569668B1 (en) * 2017-01-12 2023-08-09 AGC Inc. Powder coating material, method for producing substrate with coating film, coated article and fluorine-containing polymer
CN109988466A (zh) * 2017-11-24 2019-07-09 大金氟化工（中国）有限公司 组合物、涂料、涂膜、太阳能电池组件背板以及太阳能电池组件
US20190169338A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Honeywell International Inc. Fluoropolymers for coating applications
WO2020102691A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Honeywell International Inc. Wire and cable coatings
WO2021131443A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058333A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物およびその用途
CN103429627A (zh) * 2011-03-31 2013-12-04 大金工业株式会社 含氟共聚物
WO2015137286A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 旭硝子株式会社 含フッ素塗料用組成物および物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130090439A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene
US9624325B2 (en) * 2011-10-05 2017-04-18 Honeywell Intenational Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
MX2016005089A (es) 2013-10-22 2016-07-19 Honeywell Int Inc Fluorocopolimero curable formado a partir de tetrafluoropropeno.
ES2864752T3 (es) 2014-09-09 2021-10-14 Honeywell Int Inc Fluoropolímero de bajo COV y alto contenido de sólidos para aplicaciones de revestimiento

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429627A (zh) * 2011-03-31 2013-12-04 大金工业株式会社 含氟共聚物
WO2013058333A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物およびその用途
WO2015137286A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 旭硝子株式会社 含フッ素塗料用組成物および物品

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