ES2864752T3 - Fluoropolímero de bajo COV y alto contenido de sólidos para aplicaciones de revestimiento - Google Patents

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Abstract

Un método para reducir la liberación de compuestos orgánicos volátiles (COV) a la atmósfera terrestre durante operaciones de revestimiento del tipo que permite el escape de COV a la atmósfera, que comprende: (a) proporcionar un sustrato a revestir con una composición de revestimiento del tipo que comprende un vehículo que comprende COV (b) proporcionar una composición de revestimiento que se forma mediante etapas que comprenden: (i) proporcionar uno o más fluorocopolímeros por copolimerización de (1) primer monómero seleccionado del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos, hidrofluoropentenos y combinaciones de estos, (2) segundo monómero que comprende éster(es) vinílico(s), y (3) tercer monómero que comprende éter(es) vinílico(s), en donde al menos una porción de dicho monómero de éter vinílico es un éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo; y (ii) proporcionar un vehículo que comprende compuestos COV para dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros, en donde dicho vehículo comprende COV y (iii) combinar dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros con dicho vehículo de manera que dicho(s) fluoropolímero(s) comprenda(n) al menos 70% en peso de dicha composición de revestimiento, el contenido de COV de dicho vehículo no sea mayor que 30% en peso de dicha composición de revestimiento, en donde dicho(s) fluoropolímero(s) tiene(n) un peso molecular medio numérico de 10.000 a 14.000, medido por cromatografía en fase de gel ("GPC") según un método descrito en la descripción, y en donde el contenido de COV es menor que 450 g/l; (c) revestir el sustrato con dicha composición de revestimiento de dicha etapa de provisión (b); y (d) formar una capa polimérica protectora sobre y adherida a dicho sustrato dejando que al menos una parte sustancial de dichos COV en dicho vehículo se evapore a la atmósfera, por lo que se forma dicho revestimiento protector.

Description

DESCRIPCIÓN
Fluoropolímero de bajo COV y alto contenido de sólidos para aplicaciones de revestimiento
Campo de la invención
La presente invención se refiere a métodos para reducir la exposición de la atmósfera terrestre a compuestos orgánicos volátiles (COV) mientras se forman revestimientos protectores sobre sustratos, y a composiciones de revestimiento utilizadas en tales métodos.
Antecedentes de la invención
Los compuestos orgánicos volátiles (COV) son compuestos volátiles de carbono que están sujetos a regulación por diversas autoridades gubernamentales y, para los propósitos de la presente invención, el término se utiliza de acuerdo con regulaciones propuestas establecidas por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA). Más específicamente, estas regulaciones propuestas establecen que un compuesto de carbono es un COV si tiene una presión de vapor menor que aproximadamente 0,1 milímetros de mercurio a 20°C.
Diversos productos químicos se encuentran dentro de la definición de COV, y algunos de estos productos químicos tienen efectos adversos para la salud a corto y largo plazo cuando se liberan a la atmósfera. En consecuencia, muchos países tienen regulaciones que rigen la liberación de tales compuestos a la atmósfera terrestre. Una fuente relativamente importante de liberación de tales compuestos al medio ambiente ha sido de los disolventes que se utilizan en productos de revestimiento tales como pinturas, barnices, ceras, adhesivos, tintas y similares. Muchos productos de limpieza, desinfección, cosméticos, desengrasantes y para pasatiempos también contienen COV como disolventes o vehículos. Un método para reducir o eliminar la liberación de tales compuestos a la atmósfera es capturar e impedir la liberación del disolvente cuando se evapora de la composición de revestimiento. Tales métodos pueden implicar, por ejemplo, la instalación de un mecanismo para capturar los vapores y procesar tales vapores en un incinerador. Sin embargo, como apreciarán los expertos en la técnica, se incurre en un coste de capital y/o coste de procesamiento sustanciales como resultado de tales operaciones, y tales operaciones a veces pueden aumentar de manera perjudicial el tiempo requerido para completar tales operaciones de revestimiento.
El documento US2009239993 A1 se refiere a una composición de revestimiento acuosa que tiene un bajo contenido de un disolvente orgánico, por lo que la carga sobre el medio ambiente es baja. La composición de revestimiento acuosa se obtiene dispersando un fluorocopolímero (A) obtenido por un método de polimerización en solución, en un medio acuoso, y que comprende una unidad repetida (1) de fluoroolefina, una unidad repetida (2) de un monómero de vinilo o un monómero de alilo, una unidad repetida (3) de un monómero de vinilo que tiene un grupo hidroxilo unido al mismo o de un monómero de alilo que tiene un grupo hidroxilo unido al mismo, y una unidad (4) de un monómero de vinilo que tiene un grupo carboxilato unido al mismo o de un monómero de alilo, y que comprende un fluorocopolímero (A) en el que una proporción de la unidad repetida (4) es de 0,4% en moles a menos que 4% en moles en base al total de unidades repetidas, y un medio acuoso, en donde la cantidad de un disolvente orgánico contenido en la composición es de 0 a 1% en masa.
Para reducir y controlar la emisión de COV a la atmósfera terrestre, cada vez más países han comenzado a regular las emisiones de COV. Tales regulaciones incluyen en varios países el cobro de un impuesto a los COV tras la liberación de tales compuestos. En consecuencia, existen muchos incentivos para reducir la emisión de COV a la atmósfera.
Compendio de la invención
Un aspecto de la presente invención proporciona métodos para reducir la liberación de compuestos orgánicos volátiles (COV) a la atmósfera terrestre durante operaciones de revestimiento del tipo que permiten el escape de COV a la atmósfera terrestre. Los métodos según este aspecto incluyen las etapas de:
(a) proporcionar un sustrato a revestir;
(b) proporcionar una composición de revestimiento que se forma mediante etapas que comprenden:
(i) proporcionar uno o más fluorocopolímeros por copolimerización de (1) uno o más monómeros de hidrofluoroolefina seleccionados del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos, hidrofluoropentenos y combinaciones de estos, y preferiblemente seleccionados de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y combinaciones de estos, (2) uno o más monómero(s) de éster vinílico y (3) uno o más monómero(s) de éter vinílico, en donde al menos una parte de dicho monómero de éter vinílico es un monómero de éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo, en donde el copolímero tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico mayor que aproximadamente 10.000 y preferiblemente un peso molecular medio ponderal mayor que aproximadamente 20.000, medido según el procedimiento descrito en el presente documento; y
(ii) proporcionar un vehículo para dichos uno o más fluorocopolímeros, comprendiendo dicho vehículo uno o más compuestos COV; y
(iii) combinar dicho uno o más fluorocopolímeros con dicho vehículo para producir una composición polimérica que comprende no más que aproximadamente 30% en peso de dicho vehículo, preferiblemente con un contenido de sólidos de al menos aproximadamente 70% en peso;
(c) revestir el sustrato con dicha composición de revestimiento proporcionada por etapas que comprenden dicha etapa de provisión (b); y
(d) formar una capa polimérica protectora sobre dicho sustrato dejando que al menos una parte sustancial de dichos COV en dicho vehículo se evapore a la atmósfera terrestre, por lo que se forma dicho revestimiento protector.
Otro aspecto de la presente invención proporciona métodos para obtener un crédito fiscal de COV como resultado de reducir la liberación de compuestos orgánicos volátiles (COV) a la atmósfera terrestre en comparación con una operación de revestimiento de línea de base del tipo que permite el escape de COV a la atmósfera terrestre. Los métodos según este aspecto incluyen las etapas de:
(a) establecer una liberación de línea de base de COV a partir de una operación existente que implica el revestimiento de un sustrato con una composición de revestimiento existente;
(b) proporcionar una composición de revestimiento de COV reducido formada por etapas que comprenden:
(i) proporcionar uno o más fluoropolímeros por copolimerización de (1) uno o más monómero(s) de hidrofluoroolefina seleccionados del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos, hidrofluoropentenos y combinaciones de estos, y preferiblemente seleccionados de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y combinaciones de estos, (2) uno o más monómero(s) de éster vinílico y (3) uno o más monómero(s) de éter vinílico, en donde al menos una parte de dicho monómero de éter vinílico es preferiblemente un monómero de éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo; y
(ii) proporcionar un vehículo para dichos uno o más fluoropolímeros, comprendiendo dicho vehículo uno o más compuestos COV; y
(iii) combinar dicho uno o más fluoropolímeros con dicho vehículo para producir una composición polimérica que comprende no más que aproximadamente 30% en peso de dicho vehículo, preferiblemente con un contenido de sólidos de al menos aproximadamente 70% en peso;
(c) revestir el sustrato con dicha composición de revestimiento de COV reducido; y
(d) formar una capa polimérica protectora sobre dicho sustrato dejando que al menos una parte sustancial de dichos COV en dicho vehículo se evapore a la atmósfera terrestre, por lo que se forma dicho revestimiento protector y por lo que se reducen los COV liberados utilizando dichas composiciones de revestimiento de COV reducido, en comparación con dicha liberación de línea de base de COV; y
(e) presentar a una agencia gubernamental apropiada un reclamo de crédito fiscal basado al menos en parte en dicha reducción en los COV liberados de dicha operación de revestimiento.
La composición de revestimiento de fluorocopolímero formada por la etapa (b) de esta invención tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% en peso, e incluso más preferiblemente en determinadas realizaciones de aproximadamente 75% a aproximadamente 85% en peso.
La composición de revestimiento de fluorocopolímero formada por la etapa (b) de esta invención tiene un contenido de COV menor que aproximadamente 450 g/l, más preferiblemente menor que aproximadamente 400 g/l e incluso más preferiblemente menor que aproximadamente 350 g/l.
Según realizaciones preferidas, la composición de revestimiento de fluorocopolímero formada por la etapa (b) de esta invención tiene un contenido de COV de aproximadamente 450 g/l a aproximadamente 100 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 400 g/l a aproximadamente 200 g/l, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 350 g/l a aproximadamente 250 g/l.
Como se emplea en el presente documento, el término hidrofluoroolefinas incluye, pero no se limita necesariamente a, hidrofluoroetileno, hidrofluoropropeno, hidrofluorobuteno e hidrofluoropenteno. Según determinadas realizaciones preferidas, la hidrofluoroolefina utilizada para formar la composición de revestimiento de la etapa (b) comprende 1,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234ze) y/o 2,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234yf).
En realizaciones preferidas, el fluoropolímero de la etapa (b) se forma por copolimerización en solución de los monómeros representados por (1), (2) y (3) de la etapa (b) (i). En realizaciones preferidas, la etapa (b) (i) comprende copolimerizar en solución: 1
(1) de aproximadamente 40% en moles a aproximadamente 60% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 45% en moles a aproximadamente 55% en moles, e incluso más preferiblemente aproximadamente 50% en moles de monómero(s) de hidrofluoroolefina, preferiblemente seleccionado(s) del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos e hidrofluoropentenos, más preferiblemente del grupo que consiste en HFO-1234ze, HFO-1234yf y combinaciones de estos, e incluso más preferiblemente HFO-1234ze;
(2) de aproximadamente 5% en moles a 45% en moles de éster vinílico o éter vinílico o ambos, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 20% en moles a aproximadamente 40% en moles, representados por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)xR2 y CH2=CR3-OR4 respectivamente, en donde x es 1 y en donde R1 y R3 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente hidrógeno, y en donde R2 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o alicíclico no sustituido que tiene 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono; y
(3) de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles de éter hidroxialquilvinílico, más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 20% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 10% en moles, representado por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es como se definió anteriormente, preferiblemente hidrógeno, y R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo C2 a C12 de cadena lineal, cadena ramificada o alicíclico no sustituido, más preferiblemente un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido que tiene de 3 a 5 carbonos, preferiblemente 4 carbonos, en donde el % en moles está basado en el total de los monómeros en la etapa de formación del copolímero.
Según realizaciones preferidas, la composición de revestimiento de fluorocopolímero formada por la etapa (b) de esta invención tiene un contenido de COV de aproximadamente 450 g/l a aproximadamente 100 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 400 g/l a aproximadamente 200 g/l, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 350 g/l a aproximadamente 250 g/l.
Como se emplea en el presente documento, el término hidrofluoroolefinas incluye hidrofluoroetileno, hidrofluoropropeno, hidrofluorobuteno e hidrofluoropenteno. Según determinadas realizaciones preferidas, la hidrofluoroolefina utilizada para formar la composición de revestimiento de la etapa (b) comprende 1,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234ze) y/o 2,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234yf).
En realizaciones preferidas, el fluorocopolímero de la etapa (bi) se forma por copolimerización, y preferiblemente copolimerización en solución, de los monómeros representados por (1), (2) y (3) como sigue:
(1) de aproximadamente 40% en moles a aproximadamente 60% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 45% en moles a aproximadamente 55% en moles, e incluso más preferiblemente aproximadamente 50% en moles de monómeros de hidrofluoroolefina, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos e hidrofluoropentenos, preferiblemente del grupo que consiste en HFO-1234ze, HFO-1234yf y combinaciones de estos, e incluso más preferiblemente HFO-1234ze;
(2A) de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles de éster vinílico, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles, representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)XR2, en donde x es 1 y en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo, y en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o alicíclico no sustituido que tiene 1 a 12 átomos de carbono;
(2B) de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles de éter vinílico, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles, representado por la fórmula CH2=CR3-OR4 respectivamente, en donde R3 es independientemente hidrógeno o un grupo metilo y en donde R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o alicíclico no sustituido que tiene 1 a 12 átomos de carbono; y
(3) de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles de éter hidroxialquilvinílico, más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 20% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 10% en moles, representado por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es como se definió anteriormente, preferiblemente hidrógeno, y R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo C2 a C12 de cadena lineal, cadena ramificada o alicíclico no sustituido, en donde el % en moles está basado en el total de los monómeros en la etapa de formación del copolímero.
En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento de fluoropolímero formada por la etapa (b) de la presente invención tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% en peso, más preferiblemente en determinadas realizaciones de aproximadamente 75% a aproximadamente 85% en peso, y al mismo tiempo tiene un contenido de COV de aproximadamente 450 g/l a aproximadamente 100 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 400 g/l a aproximadamente 200 g/l, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 300 g/l a alrededor de 200 g/l.
Según otra realización de la presente invención, la etapa de formación del copolímero (b) (i) comprende proporcionar uno o más fluorocopolímeros por copolimerización de:
(1) primer(os) monómero(s) que consiste(n) esencialmente en HFO-1234ze y/o HFO-1234yf, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 40% en moles a aproximadamente 60% en moles, y más preferiblemente de aproximadamente 45% en moles a aproximadamente 55% en moles,
(2) segundo(s) monómero(s) que comprende(n):
A) monómero(s) de éster vinílico, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles, representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)XR2, en donde x es 1 y en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo, y en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido que tiene 5 a 12 átomos de carbono, en donde dicho grupo alquilo incluye al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario, y
B) monómero(s) de éter vinílico, preferiblemente en cantidades de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles de éter vinílico, más preferiblemente de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30 % en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles, representado por la fórmula CH2=CR3-OR4 respectivamente, en donde R3 es independientemente hidrógeno o un grupo metilo y en donde R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido que tiene 1 a 5 átomos de carbono; y
(3) tercer(os) monómero(s) seleccionado(s) de monómero(s) de éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 60% en moles de monómero de éter hidroxivinílico, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 20% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 10% en moles, representado por la fórmula CH2=C-R5-OH, donde R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido de C2 a C6, en el que el % en moles está basado en el total de los monómeros en la etapa de formación del copolímero.
Como se emplea en el presente documento, a menos que se indique específicamente lo contrario, la referencia al % en moles es al % en moles de los monómeros utilizados en la formación del fluorocopolímero de la presente invención, en base al total de los monómeros.
En determinadas realizaciones del procedimiento, el copolímero formado por la etapa (b) de la presente invención tiene un peso molecular medio numérico medido por cromatografía en fase de gel ("GPC") según el método descrito en Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6a ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Capítulo 28, que se incorpora en el presente documento por referencia, de aproximadamente 7.000 a aproximadamente 15.000 y un peso molecular medio ponderal preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 30.000, y más preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 30.000.
La composición de revestimiento formada por la etapa (b) tiene un contenido de COV menor que aproximadamente 450 g/l, más preferiblemente menor que aproximadamente 400 g/l, e incluso más preferiblemente menor que aproximadamente 300 g/l.
Como se emplea en el presente documento, el término "sustrato" se refiere a cualquier dispositivo o artículo, o parte de un dispositivo o artículo, que se va a revestir.
Como se emplea en el presente documento, el término "vehículo" pretende hacer referencia a un componente de una composición que sirve para solvatar, dispersar y/o emulsionar un componente monomérico o polimérico de una composición.
Descripción detallada de la invención
Como se describió anteriormente, los aspectos preferidos de la presente invención implican métodos de revestimiento que proporcionan emisiones de COV reducidas mientras que al mismo tiempo proporcionan revestimientos protectores eficaces y eficientes sobre sustratos. Como apreciarán los expertos en la técnica, la calidad de un revestimiento protector aplicado a un sustrato puede medirse mediante diversas propiedades de revestimiento que, dependiendo de la aplicación particular, son importantes para lograr un revestimiento comercialmente exitoso sobre un sustrato dado. Estas propiedades incluyen, pero no se limitan a: (1) viscosidad y (2) retención del color. Según ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de revestimiento formadas según los presentes métodos exhiben: (1) una concentración de sólidos de al menos aproximadamente 70% en peso; (2) una viscosidad, medida por el método de ensayo estándar de ASTM para medir la viscosidad en solución de polímeros con viscosímetro diferencial, designación D5225-14, no mayor que aproximadamente 1.700 a 25°C y un cambio de color después de aproximadamente 1.000 horas no mayor que 2,0, más preferiblemente no mayor que aproximadamente 1,5, e incluso más preferiblemente no mayor que aproximadamente 1,2, medido en comparación con el color inicial, cada uno medido por ASTM D 7251, QUV-A; y un contenido de COV no mayor que aproximadamente 450 g/l, más preferiblemente no mayor que aproximadamente 400 g/l, e incluso más preferiblemente no mayor que aproximadamente 350 g/l. Como se mencionó anteriormente, la capacidad para lograr tal método reside, en parte, en la selección juiciosa del tipo y las cantidades de los diversos componentes que se utilizan para formar el fluoropolímero y las composiciones de revestimiento de la presente invención.
Monómeros
Hidrofluoroolefinas
Los monómeros de hidrofluoroolefina según los métodos de la presente invención pueden incluir en determinadas realizaciones preferidas monómero de hidrofluoroetileno, es decir, compuestos que tienen la fórmula CX1X2=CX3X4; en donde cada uno de X1, X2, X3, X4 se seleccionan independientemente de un átomo de H o F o Cl, pero al menos uno de ellos es un átomo de hidrógeno. Los ejemplos de monómeros de hidrofluoroetileno incluyen, entre otros: CH2=CHF,
CHF=CHF,
CH2=CF2 , y
CHF=CF2.
Los monómeros de hidrofluoroolefina según determinados aspectos preferidos de los métodos de la presente invención incluyen, y preferiblemente consisten esencialmente en o consisten en, hidrofluoropropeno, que tiene la fórmula CX5X6=CX7CX8X9X10; en donde X5, X6, X7, X8, X9 y X10 se seleccionan independientemente de un átomo de H o F o Cl, pero al menos uno de ellos es un átomo de hidrógeno. Los ejemplos de monómeros de hidrofluoropropeno incluyen, entre otros:
CH2=CFCF3 (HFO-1234yf),
CHF=CHCF3 (HFO-1234ze),
CHCI=CFCF3 y
CH2=CHCF3.
En realizaciones preferidas, la hidrofluoroolefina comprende, consiste esencialmente en o consiste en HFO-1234yf y/o HFO-1234ze. En realizaciones preferidas, la hidrofluoroolefina comprende, consiste esencialmente en o consiste en HFO-1234ze.
Los monómeros de hidrofluoroolefina según determinados aspectos preferidos de los métodos de la presente invención incluyen hidrofluorobuteno según la siguiente fórmula: CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18; en donde X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17 y X18 se seleccionan independientemente de un átomo de H o F o Cl, pero al menos uno de ellos es un átomo de hidrógeno. Los ejemplos de hidrofluorobuteno incluyen, entre otros, CF3CH=CHCF3.
Ésteres vinílicos
Los copolímeros de acuerdo con la presente invención también se forman preferiblemente a partir de unidades de monómero de éster vinílico, preferiblemente en cantidades de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles. En realizaciones preferidas, el (los) monómero(s) de éster vinílico están representados por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)xR2, en donde x es 1 y en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo, y en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo sustituido o no sustituido, preferiblemente no sustituido, de cadena lineal o ramificada, preferiblemente de cadena ramificada, que tiene 5 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente 8 a 10 átomos de carbono. En realizaciones preferidas, el grupo alquilo incluye al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario. En realizaciones sumamente preferidas, el éster vinílico es un compuesto que incluye al menos un carbono cuaternario según la siguiente fórmula:
o c h 3
! í i
H2C=CH-o C C --R7 (Fórmula A)
R8
donde cada uno de R7 y R8 son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo ramificados, que juntos contienen de 5 a aproximadamente 8, más preferiblemente de 6 a 7 átomos de carbono.
Los ejemplos de monómeros de éster vinílico que se prefieren según determinadas realizaciones preferidas incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, capronato de vinilo, laurato de vinilo, VEOVA-9 (éster de versatato de vinilo formado a partir de un ácido carboxílico C9, producido por Momentive), VEOVA-10 (éster de versatato de vinilo formado a partir de un ácido carboxílico C10, producido por Momentive) y ciclohexanocarboxilato de vinilo. Cada uno de VEOVA-9 y VEOVA-10 contiene al menos un carbono cuaternario según la Fórmula A anterior. Según realizaciones preferidas, el éster vinílico comprende éster de versatato de vinilo que tiene de 11 a 12 átomos de carbono en la molécula, preferiblemente con al menos un carbono cuaternario según la Fórmula A anterior.
Éteres vinílicos
Los copolímeros de acuerdo con la presente invención también se forman preferiblemente a partir de unidades de monómero de éter vinílico, preferiblemente en cantidades de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles. En realizaciones preferidas, el (los) monómero(s) de éster vinílico están representados por la fórmula CH2=CR3-OR4, en donde R3 es independientemente hidrógeno o un grupo metilo y en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente de cadena lineal, sustituido o no sustituido, preferiblemente no sustituido, que tiene 1 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros de éter vinílico que se prefieren según determinadas realizaciones preferidas incluyen éteres alquilvinílicos tales como éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter, propilvinílico, éter n-butilvinílico, éter isobutilvinílico, éter hexilvinílico, éter octilvinílico, éter decilvinílico y éter laurilvinílico. También pueden utilizarse éteres vinílicos que incluyen un grupo alicíclico, por ejemplo, éter ciclobutilvinílico, éter ciclopentilvinílico y éter ciclohexilvinílico. Según realizaciones preferidas, el éter vinílico comprende, consiste esencialmente en o consiste en éter etilvinílico.
Preferiblemente, en aquellas realizaciones en las que están presentes ambos monómeros de éter vinílico y éster vinílico, la cantidad de monómeros de éter vinílico y éster vinílico comprenden juntos de aproximadamente 25% en moles a aproximadamente 45% en moles de los monómeros totales.
Éteres hidroxivinílicos
Los copolímeros de acuerdo con la presente invención también se forman preferiblemente a partir de unidades de monómero de éter hidroxivinílico, preferiblemente en cantidades de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 60% en moles de monómero de éter hidroxivinílico, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 20% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 10% en moles. En realizaciones preferidas, el (los) monómero(s) de éter hidroxivinílico están representados por la fórmula representada por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es como se definió anteriormente, preferiblemente hidrógeno, y donde R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo C2 a C6 sustituido o no sustituido, preferiblemente no sustituido, de cadena lineal o ramificada, preferiblemente de cadena lineal. Los ejemplos de monómeros de éter hidroxialquilvinílico preferidos incluyen éter hidroxietilvinílico, éter hidroxipropilvinílico, éter hidroxibutilvinílico, éter hidroxipentilvinílico y éter hidroxihexilvinílico. En determinadas realizaciones, el copolímero se forma a partir de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 20% en moles de monómeros de éter hidroxialquilvinílico, en base al peso total del monómero.
En realizaciones preferidas, los comonómeros según la etapa de formación de fluorocopolímero (b) (i) comprenden, y preferiblemente consisten esencialmente en:
(1) primer monómero que consiste esencialmente en HFO-1234ze, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 40% en moles a aproximadamente 60% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 45% en moles a aproximadamente 55% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 50% en moles,
(2) segundo(s) monómero(s) que comprende(n):
A) monómero de éster vinílico representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)xR2, en donde x es 1 y en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente hidrógeno, y en donde R2 es un grupo alquilo de cadena ramificada no sustituido que tiene 6 a 8 átomos de carbono, en donde dicho grupo alquilo incluye preferiblemente al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario, en donde dicho monómero de éster vinílico está presente en una cantidad de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles; y
B) monómero(s) de éter vinílico, representado por la fórmula CH2=CR3-OR4 respectivamente, en donde R3 es independientemente hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente hidrógeno, y en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente de cadena lineal, sustituido o no sustituido, que tiene 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente 2 átomos de carbono, estando presente(s) dicho(s) monómero(s) de éter vinílico preferiblemente en cantidades de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles; y
(3) tercer(os) monómero(s) que consiste(n) en éter hidroxialquilvinílico representado por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es metilo o hidrógeno, preferiblemente hidrógeno, y R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido C3 a C5, preferiblemente C4, en donde la cantidad de dicho tercer monómero está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles.
Métodos de formación de copolímeros
Los expertos en la técnica apreciarán, en base a las enseñanzas contenidas en el presente documento, que los copolímeros de la presente invención pueden formarse para lograr las características preferidas descritas en el presente documento utilizando diversas técnicas, y todas estas técnicas están dentro del amplio alcance de la presente invención.
En realizaciones preferidas, el fluorocopolímero se produce preferiblemente en un sistema de polimerización que utiliza un vehículo para el monómero/polímero durante y/o después de la formación. Según una realización preferida, el vehículo actúa como disolvente y/o dispersante para el monómero y/o polímero, y tales operaciones incluyen polimerización en dispersión, emulsión y solución. Los ejemplos de vehículos en tales sistemas, que incluyen preferiblemente disolventes para polimerización en solución, incluyen: ésteres, tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo y acetato de butilo; cetonas, tales como acetona, metiletilcetona y ciclohexanona; hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, ciclohexano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano y alcoholes minerales; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, naftaleno y nafta disolvente; alcoholes, tales como metanol, etanol, terc-butanol, isopropanol, éteres monoalquílicos de etilenglicol; éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano, tetrahidropirano y dioxano; disolventes fluorados, tales como HCFC-225 y HCFC-141b; dimetilsulfóxido; y las mezclas de los mismos.
Se contempla que las condiciones de temperatura utilizadas en el procedimiento de polimerización de la presente invención pueden variarse según el equipo y las aplicaciones particulares involucrados, y todas estas temperaturas están dentro del alcance de la presente invención. Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C, más preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, dependiendo de factores tales como la fuente de inicio de la polimerización y el tipo de medio de polimerización.
En determinadas realizaciones preferidas, se prefiere que la polimerización en solución se lleve a cabo en condiciones en las que la cantidad total de disolvente utilizado en el procedimiento de copolimerización, en base al peso del disolvente y el monómero en la solución, sea de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 40% en peso, más preferiblemente en cantidades de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 30% en peso, y más preferiblemente en determinadas realizaciones en una cantidad de aproximadamente 15% a aproximadamente 25%. En algunas de tales realizaciones, el disolvente utilizado en el procedimiento de copolimerización en solución comprende, preferiblemente consiste esencialmente en, y más preferiblemente en determinadas realizaciones consiste en, acetato de alquilo C2-C5, e incluso más preferiblemente acetato de butilo.
En realizaciones preferidas, el copolímero formado de acuerdo con los métodos preferidos descritos en el presente documento se prepara copolimerizando esos monómeros en condiciones eficaces para lograr un copolímero que tiene un peso molecular medio numérico de 5.000 a 50.000, o en algunas realizaciones 5.000 a 10.000, medido por cromatografía en fase de gel ("GPC") según el método descrito en Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6a ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Capítulo 28, que se incorpora en el presente documento por referencia. El copolímero tiene un peso molecular medio numérico de 10.000 a aproximadamente 14.000. Según determinadas realizaciones preferidas, el copolímero tiene una distribución de peso molecular de 2 a 10, más preferiblemente 2,5 a 8, y más preferiblemente 3 a 6. Los solicitantes han descubierto que en determinadas realizaciones el uso de copolímeros que tienen un peso molecular menor que 5.000 produce una resistencia a la intemperie y una resistencia química del revestimiento protector que es menor de lo deseado para algunas aplicaciones, y que cuando los polímeros tienen un peso molecular mayor que 50.000, las composiciones de revestimiento tienen viscosidades que pueden afectar negativamente a las propiedades de extensión o revestimiento de las composiciones de revestimiento y, por lo tanto, dificultades en las operaciones de revestimiento.
En realizaciones preferidas, la formación de composiciones de revestimiento de fluorocopolímero comprende, y preferiblemente consiste esencialmente en:
(i) proporcionar uno o más fluorocopolímeros por copolimerización de
(1) primer monómero que consiste esencialmente en HFO-1234ze, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 40% en moles a aproximadamente 60% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 45% en moles a aproximadamente 55% en moles, e incluso más preferiblemente aproximadamente 50% en moles,
(2) segundo(s) monómero(s) que comprende(n):
A) monómero de éster vinílico representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)xR2, en donde x es 1 y en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente hidrógeno, y en donde R2 es un grupo alquilo de cadena ramificada no sustituido que tiene 6 a 8 átomos de carbono, en donde dicho grupo alquilo incluye preferiblemente al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario, en donde dicho monómero de éster vinílico está presente en una cantidad de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles; y
B) monómero(s) de éter vinílico, representado por la fórmula CH2=CR3-OR4, en donde R3 es hidrógeno o un grupo metilo, preferiblemente hidrógeno, y en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente de cadena lineal, sustituido o no sustituido, que tiene 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente 2 átomos de carbono, estando presentes dichos monómeros de éter vinílico preferiblemente en cantidades de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 40% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 45% en moles, más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 20% en moles; y
(3) tercer(os) monómero(s) que consiste(n) en éter hidroxialquilvinílico representado por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es metilo o hidrógeno, preferiblemente hidrógeno, y R5 se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido C3 a C5, preferiblemente C4, en donde la cantidad de dicho tercer monómero es preferiblemente de aproximadamente 3% en moles a aproximadamente 30% en moles; y
(ii) proporcionar un vehículo para dichos uno o más fluorocopolímeros, comprendiendo dicho vehículo uno o más compuestos COV y preferiblemente seleccionados de hidrocarburos aromáticos tales como xileno y tolueno; alcoholes tales como n-butanol; ésteres tales como acetato de butilo; cetonas tales como metilisobutilcetona y éteres de glicol tales como etilcelusolve, prefiriéndose el acetato de alquilo C2-C5, e incluso más preferiblemente que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, acetato de butilo; y
(iii) combinar dicho uno o más fluorocopolímeros con dicho vehículo para producir una composición polimérica que comprende no más que aproximadamente 30% en peso de dicho vehículo, preferiblemente con un contenido de sólidos de al menos aproximadamente 70% en peso. Según realizaciones preferidas, la composición de fluorocopolímero de la presente invención, y en particular el fluorocopolímero formado como se describe en la oración anterior, tiene un peso molecular medio numérico de polímero medido por cromatografía en fase de gel ("GPC") según el método descrito en Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6a ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Capítulo 28, que se incorpora en el presente documento por referencia, de aproximadamente 5.000 y 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 7.000 a aproximadamente 15.000 y tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 85% en peso, y preferiblemente un contenido de COV menor que aproximadamente 400 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 400 g/l a aproximadamente 100 g/l, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 350 g/l a aproximadamente 200 g/l. También se prefiere en las realizaciones descritas en la presente solicitud en general, y en este párrafo en particular, que las composiciones de revestimiento de la presente invención tengan una viscosidad a 25°C menor que aproximadamente 1.900 mPa-s, más preferiblemente menor que aproximadamente 1.800 mPa-s e incluso más preferiblemente menor que aproximadamente 1.700 mPa-s, medida por Copa Ford al menos a una de 12 revoluciones por minuto (r/m), 30 r/m y 60 r/m, y preferiblemente a las tres velocidades, preferiblemente medida según ASTM D1200-10 (2014) o ASTM D2196 según sea apropiado.
Métodos de formación de la composición de revestimiento
Los copolímeros formados de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento pueden utilizarse después para formar diversas composiciones de revestimiento que tienen las ventajas sustanciales descritas anteriormente. Por ejemplo, pueden utilizarse diversos disolventes para la preparación de pinturas o revestimientos en solución añadiendo esos disolventes al fluorocopolímero de la presente invención formado como se describe en el presente documento. En determinadas realizaciones, los disolventes preferidos para la formación de la composición de revestimiento incluyen hidrocarburos aromáticos tales como xileno y tolueno; alcoholes tales como n-butanol; ésteres tales como acetato de butilo; cetonas tales como metilisobutilcetona y éteres de glicol tales como etilcelusolve y diversos diluyentes comerciales.
En determinadas realizaciones, la composición de revestimiento de la presente invención tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento, y más preferiblemente en determinadas realizaciones de aproximadamente 75% a aproximadamente 85% en peso de sólidos. En determinadas realizaciones preferidas, los sólidos comprenden y preferiblemente consisten esencialmente en los copolímeros de la presente invención y/o copolímeros reticulados formados utilizando los copolímeros de la presente invención.
Ejemplos
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 - Preparación de fluoropolímeros
Se lleva a cabo una operación de polimerización en solución cargando en un autoclave de acero inoxidable de 5.500 ml equipado con un agitador los componentes indicados en la siguiente Tabla 1A:
Tabla 1A
Figure imgf000010_0001
1.780 g de acetato de butilo como vehículo/disolvente, 259 g de monómero de éter etilvinílico, 708 g de monómero de éster vinílico (VEOVA-10), 325 g de éter hidroxibutilvinílico y 6,7 g de un iniciador para la reacción de polimerización, a saber, peroxipivalato de terc-butilo. La mezcla se solidificó con nitrógeno líquido y se desaireó para retirar el aire disuelto. A continuación, se añadieron 1.150 g de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) a la mezcla en el autoclave y después se calentó la mezcla gradualmente hasta aproximadamente 57°C. A continuación, se agitó la mezcla durante aproximadamente 18 horas para llevar a cabo la copolimerización en solución de los monómeros. Después de que el autoclave se enfrió hasta la temperatura ambiente, se purgó cualquier monómero sin reaccionar y luego se abrió el autoclave y se aplicó vacío al autoclave durante un período de tiempo suficiente para retirar el exceso de disolvente suficiente para lograr un contenido de sólidos (contenido de copolímero) en el autoclave de aproximadamente 70% en peso. Se ensayó el fluorocopolímero final (sin disolvente), y se encontró que tenía un peso molecular medio numérico (Mn) de aproximadamente 10.951 y un peso molecular medio ponderal (Mw) de aproximadamente 23.263 y un Mw/Mn de 2,12. La combinación de copolímero más disolvente resultante estaba en forma de una solución transparente que tenía un sólido, es decir, un copolímero, con un contenido de aproximadamente 70% y un contenido de COV de aproximadamente 400 g/l.
El disolvente/polímero resultante de la operación descrita anteriormente se añadió después a cada uno de los materiales identificados en la Tabla 1B a continuación, en una base de peso 1:1, y se encontró que formaba una solución transparente a temperatura ambiente:
Tabla 1B - Ensayo de solubilidad (relación en peso 1:1)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0002
El resultado informado anteriormente indica que el fluorocopolímero según la presente invención es capaz de formar soluciones con muchos materiales que pueden utilizarse en, o formar una parte sustancial de, las formulaciones para revestimientos protectores y, por consiguiente, el presente fluorocopolímero tiene una excelente utilidad en la formación de revestimientos protectores, junto con una amplia variedad de materiales que pueden utilizarse, por ejemplo, como vehículos suplementarios en tales composiciones de revestimiento.
Ejemplo 2 - Composición de revestimiento y propiedades del revestimiento
Se forma una composición de revestimiento en forma de una pasta blanca mezclando 60 partes en peso de la combinación de disolvente/fluorocopolímero 30/70 extraída del autoclave del Ejemplo 1 con 40 partes en peso de óxido de titanio. La mezcla se mezcló durante 1 hora con un agitador de pintura.
Se forma una composición de revestimiento en forma de una pintura blanca mezclando 40 partes en peso de la pasta blanca formada anteriormente y 60 partes en peso de la combinación disolvente/fluorocopolímero 30/70 extraída del autoclave del Ejemplo 1. La mezcla se mezcló durante 1 hora con un agitador de pintura.
Se midieron el contenido de sólidos, el contenido de COV y la viscosidad, y los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2A.
Tabla 2A - Contenido de sólidos, contenido de COV y viscosidad - Pintura blanca
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* r/m son revoluciones por minuto
Como puede verse a partir de los resultados informados anteriormente, se logró una formulación de revestimiento que tenía a la vez la siguiente combinación de propiedades sumamente deseables: (1) alto contenido de copolímero (sólidos) de 76% en peso; (2) un bajo contenido de COV de 340 g/l; y (3) una viscosidad que es eficaz y eficiente para muchas aplicaciones de revestimiento, tales como por ejemplo pulverización, cepillado, laminado e inmersión.
A continuación, se combinan aproximadamente 8 a aproximadamente 10 partes en peso de un agente de curado, tal como Desmoudur N3390, con aproximadamente 100 partes en peso de la pintura blanca descrita anteriormente en una máquina de dispersión de alta velocidad a 1.500 RPM durante 30 minutos para formar una composición de revestimiento protector curable.
La composición de revestimiento protector curable se ensaya en cuanto a la retención del color según ASTM D 7251, QUV-A, y los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2B a continuación.
Tabla 2B - Ensayo de retención del color
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Los resultados han demostrado que después del ensayo QUV de 1.000 horas, el revestimiento curado basado en el fluorocopolímero del Ejemplo 1 y la composición de revestimiento del Ejemplo 2 tiene un excelente comportamiento de retención del color, mostrando solo una pérdida de color de aproximadamente 1,2 o menos.
Ejemplo Comparativo 1 - Composición de revestimiento comparativa
Se formulan una pasta blanca y una pintura blanca utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que en lugar de la combinación de fluorocopolímero/disolvente formada por el Ejemplo 1, se utiliza un fluorocopolímero de clorotrifluoroetileno y éteres vinílicos, disponible en el mercado con la designación comercial ZHM-2 de Shanghai 3F New Materials Company LTD. ZHM -2 tiene un contenido de sólidos de 60% en peso y una composición de revestimiento de pintura blanca con un contenido de sólidos de 66,7% en peso y un contenido de COV de 420 g/l, que es sustancialmente más alto que la formulación de revestimiento de pintura blanca de la presente invención ilustrada en el Ejemplo 2. La formulación tenía una viscosidad a 25°C a 12 revoluciones por minuto (r/m) y 30 r/m de 3.560 y 3.525 mPa.s, respectivamente, que es sustancial e indeseablemente más alta que la obtenida con la composición de la presente invención. Cuando se ensayó la viscosidad a 60 r/m, la viscosidad del revestimiento se elevó más allá del punto de poder ensayarse. La composición de revestimiento protector curable así producida se ensaya en cuanto a la retención de color según ASTM D 7251, QUV-A, que es el mismo que el Ejemplo anterior, y los resultados se muestran a continuación en la Tabla C1 a continuación.
Tabla C1 - Ensayo de retención del color
Figure imgf000012_0001
Como puede verse a partir de lo anterior, el revestimiento protector preparado utilizando el ZHM-2 dio como resultado un cambio de color que fue sustancialmente menor después de cada período de ensayo, y fue aproximadamente 400% en una base relativa peor después de 1.128 horas que el revestimiento formado según la presente invención.
Ejemplo Comparativo 2 - Composición de revestimiento comparativa
Se formulan una pasta blanca y una pintura blanca utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que en lugar de la combinación de fluorocopolímero/disolvente formada por el Ejemplo 1, se utiliza un fluorocopolímero de clorotrifluoroetileno y éteres/ésteres vinílicos, disponible en el mercado en Daikin, de la compañía japonesa, como GK-570. GK-570 tiene un contenido de sólidos de 65% en peso, y una composición de revestimiento de pintura blanca preparada a partir de la misma tiene un contenido de sólidos de 71,9% en peso y un contenido de COV de 380 g/l, que es sustancialmente más alto que la formulación de revestimiento de pintura blanca de la presente invención ilustrada en el Ejemplo 2. La formulación tenía una viscosidad a 25°C a 12 revoluciones por minuto (r/m), 30 r/m y 60 r/m respectivamente de 1.960, 1.950 y 1.935 mPa.s, que es sustancial e indeseablemente más alta que la obtenida con la composición de la presente invención. La composición de revestimiento protector curable así producida se ensaya en cuanto a la retención del color según ASTM D 7251, QUV-A, y los resultados son los mostrados a continuación en la Tabla C3 a continuación.
Figure imgf000012_0002
Ejemplo Comparativo 3: Operaciones de revestimiento de línea de base con alto contenido de COV
Se lleva a cabo una operación que comprende proporcionar un revestimiento protector sobre un sustrato metálico utilizando 100 litros de la composición de revestimiento de pintura blanca del Ejemplo Comparativo 2 para revestir por pulverización cada una de 100 piezas metálicas para su uso en la construcción de edificios, utilizando 1 litro de dicha composición de revestimiento por pieza para obtener la cobertura deseada en cada pieza. La operación de pulverización se lleva a cabo en un ambiente al aire libre, donde el disolvente evaporado durante la operación de revestimiento por pulverización se libera a la atmósfera terrestre. Después de que todas las piezas están revestidas por pulverización, se crea una liberación de línea de base de COV de aproximadamente 42.000 gramos de COV.
Ejemplo 3 - Operaciones de revestimiento de COV reducido
Se repite la operación realizada según el Ejemplo Comparativo 3, excepto que la composición de revestimiento se reemplaza por la composición de revestimiento de la presente invención según el Ejemplo 2. Se utilizan 100 litros de la composición de revestimiento de pintura blanca del Ejemplo 2 para revestir por pulverización cada una de 100 piezas metálicas para uso en la construcción de edificios, utilizando 1 litro de la composición de revestimiento por pieza para obtener la cobertura deseada en cada pieza. La operación de pulverización se lleva a cabo en un ambiente al aire libre, donde el disolvente evaporado durante la operación de revestimiento por pulverización se libera a la atmósfera terrestre. Después de que todas las piezas están revestidas por pulverización, se liberan aproximadamente 34.000 gramos de COV a la atmósfera, lo que constituye una reducción de 8.000 gramos en la cantidad de COV liberados como resultado de la operación. Además, debido a la menor viscosidad de la composición de revestimiento en comparación con la composición de revestimiento del Ejemplo Comparativo 3, la operación se completa en un período de tiempo sustancialmente más corto y/o a un coste menor, y el revestimiento de la pieza es sustancialmente superior al menos en retención de color al revestimiento del Ejemplo Comparativo 3.
Ejemplo 4: Obtención de créditos fiscales de COV u otro beneficio legal para operaciones de revestimiento de COV reducido
La operación de línea de base realizada según el Ejemplo Comparativo 3 se registra y documenta de manera apropiada según el impuesto de COV u otras leyes o regulaciones que brindan beneficios para operaciones de COV reducido en la jurisdicción en la que se llevan a cabo las operaciones. La operación de COV reducido del Ejemplo 3 se lleva a cabo o se pretende que se realice en lugar de la operación de línea de base de COV alto, y se solicita a la autoridad jurisdiccional que tiene la responsabilidad del crédito u otro beneficio para recibir el crédito u otro beneficio. Tras procesar la solicitud, se recibe el crédito u otro beneficio.
Como se emplea en el presente documento, las formas singulares "un", "una" y "el o la" incluyen el plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, esto debe entenderse como una descripción específica de todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se describen por separado. Cuando se recita en el presente documento un intervalo de valores numéricos, a menos que se indique lo contrario, se pretende que el intervalo incluya los puntos extremos del mismo, y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos recitados cuando se define un intervalo.
Los expertos en la técnica a la que se refiere la presente invención apreciarán que cualquiera de las características descritas en el presente documento con respecto a cualquier aspecto y/o realización particular de la presente invención puede combinarse con una o más de cualquiera de las otras características de cualquier otro aspecto y/o realización de la presente invención descrita en el presente documento, con las modificaciones apropiadas para asegurar la compatibilidad de las combinaciones. Se considera que tales combinaciones son parte de la presente invención contemplada por esta descripción.
Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son únicamente ilustrativas y explicativas, y no son restrictivas de la invención reivindicada. Otras realizaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la invención descrita en el presente documento.
Por lo tanto, se pretende que la descripción detallada anterior se considere ilustrativa en lugar de limitante, y que se entienda que son las siguientes reivindicaciones, incluidas todas las equivalentes, las que pretenden señalar en particular y reivindicar claramente el objeto reivindicado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para reducir la liberación de compuestos orgánicos volátiles (COV) a la atmósfera terrestre durante operaciones de revestimiento del tipo que permite el escape de COV a la atmósfera, que comprende:
(a) proporcionar un sustrato a revestir con una composición de revestimiento del tipo que comprende un vehículo que comprende COV
(b) proporcionar una composición de revestimiento que se forma mediante etapas que comprenden:
(i) proporcionar uno o más fluorocopolímeros por copolimerización de (1) primer monómero seleccionado del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos, hidrofluoropentenos y combinaciones de estos, (2) segundo monómero que comprende éster(es) vinílico(s), y (3) tercer monómero que comprende éter(es) vinílico(s), en donde al menos una porción de dicho monómero de éter vinílico es un éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo; y
(ii) proporcionar un vehículo que comprende compuestos COV para dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros, en donde dicho vehículo comprende COV y
(iii) combinar dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros con dicho vehículo de manera que dicho(s) fluoropolímero(s) comprenda(n) al menos 70% en peso de dicha composición de revestimiento, el contenido de COV de dicho vehículo no sea mayor que 30% en peso de dicha composición de revestimiento, en donde dicho(s) fluoropolímero(s) tiene(n) un peso molecular medio numérico de 10.000 a 14.000, medido por cromatografía en fase de gel ("GPC") según un método descrito en la descripción, y en donde el contenido de COV es menor que 450 g/l;
(c) revestir el sustrato con dicha composición de revestimiento de dicha etapa de provisión (b); y
(d) formar una capa polimérica protectora sobre y adherida a dicho sustrato dejando que al menos una parte sustancial de dichos COV en dicho vehículo se evapore a la atmósfera, por lo que se forma dicho revestimiento protector. 2. Un método para reducir la liberación de COV a la atmósfera terrestre durante operaciones de revestimiento del tipo que permite el escape de COV a la atmósfera, que comprende:
(a) proporcionar un sustrato a revestir con una composición de revestimiento del tipo que comprende un vehículo que comprende COV
(b) proporcionar una composición de revestimiento que se forma mediante etapas que comprenden:
(i) proporcionar uno o más fluorocopolímeros mediante copolimerización de monómeros que consisten esencialmente en:
(1) de 45% en moles a 55% en moles de HFO-1234ze,
(2A) de 10 mol a 20 mol de éster vinílico representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)xR2, en donde x es 1, R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo de cadena ramificada no sustituido que tiene 6 a 8 átomos de carbono, en donde dicho grupo alquilo incluye al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario,
(2B) de 10% en moles a 20% en moles de éter vinílico representado por la fórmula CH2=CR3-OR4, en donde R3 es hidrógeno, R4 es un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido que tiene 1 a 3 átomos de carbono, y (3) de 3% en moles a 30% en moles de éter hidroxialquilvinílico representado por la fórmula CH2=Cr3-O-R5-OH, donde R3 es hidrógeno y R5 es un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido de C3 a C5, en donde dicho(s) fluorocopolímero(s) tiene(n) un peso molecular medio numérico de 10.000 a 14.000; y
(ii) proporcionar un vehículo para dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros, en donde dicho vehículo comprende COV y
(iii) combinar dicho uno o más de dicho(s) fluorocopolímero(s) con dicho vehículo para formar una composición de revestimiento que comprende al menos 70% en peso de dicho(s) fluorocopolímero(s) y no más que 30% en peso de dicho vehículo, y en donde el contenido de COV es menor que 450 g/l;
(c) revestir el sustrato con dicha composición de revestimiento de dicha etapa de provisión (b); y
(d) formar una capa polimérica protectora sobre y adherida a dicho sustrato dejando que al menos una parte sustancial de dichos COV en dicho vehículo se evapore a la atmósfera, por lo que se forma dicho revestimiento protector. 3. Una composición de revestimiento, que comprende:
(i) uno o más fluorocopolímero(s) formados por copolimerización de:
(1) un primer monómero seleccionado del grupo que consiste en hidrofluoroetilenos, hidrofluoropropenos, hidrofluorobutenos, hidrofluoropentenos y combinaciones de estos,
(2) un segundo monómero que comprende éster(es) vinílico(s), y
(3) un tercer monómero que comprende éter(es) vinílico(s), en donde al menos una parte de dicho monómero de éter vinílico es un éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo, y en donde dicho(s) fluorocopolímero(s) tiene(n) un peso molecular medio numérico de 10.000 a 14.000; y
(ii) vehículo para dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros, en donde dicho vehículo comprende COV y en donde dicha composición de revestimiento comprende al menos 70% en peso de dicha composición de revestimiento, el contenido de COV de dicho vehículo no es mayor que 30% en peso de dicha composición de revestimiento y el contenido de COV es menor que 450 g/l.
4. Una composición de revestimiento, que comprende:
(i) uno o más fluorocopolímeros formados por copolimerización de monómeros que consisten esencialmente en:
(1) de 45% en moles a 55% en moles de HFO-1234ze,
(2A) de 10 mol a 20 mol de éster vinílico representado por la fórmula CH2=CR1-O(C=O)-xR2, en donde x es 1, R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo de cadena ramificada no sustituido que tiene 6 a 8 átomos de carbono, en donde dicho grupo alquilo incluye al menos un átomo de carbono terciario o cuaternario, (2B) de 10% en moles a 20% en moles de éter vinílico representado por la fórmula CH2=CR3-OR4, en donde R3 es hidrógeno, R4 es un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido que tiene 1 a 3 átomos de carbono, y (3) de 3% en moles a 30% en moles de éter hidroxialquilvinílico representado por la fórmula CH2=CR3-O-R5-OH, donde R3 es hidrógeno y R5 es un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido C3 a C5, en donde dicho(s) fluorocopolímero(s) tiene(n) un peso molecular medio numérico de 10.000 a 14.000; y
(ii) vehículo para dicho uno o más de dichos fluorocopolímeros, en donde dicho vehículo comprende COV; y en donde dicha composición de revestimiento (a) comprende al menos 70% en peso de dicho(s) fluorocopolímero(s); (b) no más que 30% en peso de dicho vehículo; (c) tiene un contenido de COV menor que 400 g/l; y (d) una viscosidad menor que 1.900 mPa-s, medida por Copa Ford al menos a una de 12 revoluciones por minuto (r/m), 30 r/m y 60 r/m.
5. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición de revestimiento de fluoropolímero tiene un contenido de sólidos de 70% a 90% en peso, preferiblemente de 75% a 85% en peso.
6. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición de revestimiento de fluoropolímero tiene un contenido de COV menor que 400 g/l, preferiblemente tiene un contenido de COV de 400 g/l a 200 g/l, e incluso más preferiblemente de 350 g/l a 250 g/l.
7. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, en donde el primer monómero (1) se selecciona del grupo que consiste en 1,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoroolefina (HFO-1234yf) y combinaciones de estas.
8. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el fluorocopolímero se forma por copolimerización en solución de los monómeros, en cuyo caso, opcionalmente, la cantidad de vehículo utilizado en el procedimiento de copolimerización es de 10% en peso a 40% en peso, preferiblemente de 15% en peso a 25% en peso.
9. El método o composición según la reivindicación 8, en donde el vehículo comprende acetato de alquilo C2 - C5 preferiblemente acetato de butilo.
10. El método según la reivindicación 1, en donde dicha etapa de revestir el sustrato se produce en un lugar de trabajo al aire libre, opcionalmente en donde dicha etapa de formación de una capa polimérica protectora sobre dicho sustrato se produce en dicho lugar de trabajo al aire libre.1
11. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 o 5 a 9, en donde el (los) éster(es) vinílico(s) se selecciona(n) del grupo que consiste en acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, capronato de vinilo, laurato de vinilo, VEOVA-9 (éster de versatato de vinilo formado a partir de un ácido carboxílico C9), VEOVA-10 (éster de versatato de vinilo formado a partir de un ácido carboxílico C10) y ciclohexanocarboxilato de vinilo.
12. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 o 5 a 9, en donde el (los) éter(es) vinílico(s) se selecciona(n) del grupo que consiste en éteres alquilvinílicos tales como éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter propilvinílico, éter n-butilvinílico, éter isobutilvinílico, éter hexilvinílico, éter octilvinílico, éter decilvinílico, éter laurilvinílico y éteres vinílicos que incluyen un grupo alicíclico tales como éter ciclobutilvinílico, éter ciclopentilvinílico y éter ciclohexilvinílico.
13. El método o composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 o 5 a 9, en donde el éter vinílico que contiene un grupo hidroxilo se selecciona del grupo que consiste en éter hidroxietilvinílico, éter hidroxipropilvinílico, éter hidroxibutilvinílico, éter hidroxipentilvinílico y éter hidroxihexilvinílico.
14. El método según la reivindicación 2, en donde dicha composición de revestimiento tiene un contenido de COV menor que 400 g/l y una viscosidad menor que 1.900 mPa-s, medida por Copa Ford al menos a una de 12 revoluciones por minuto (r/m), 30 r/m y 60 r/m.
15. El método según la reivindicación 2, en donde R4 es un grupo alquilo de cadena lineal no sustituido que tiene 2 átomos de carbono.
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