JP7219335B2 - コーティング用途のためのフルオロコポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、重要な特性の組み合わせ、例えば、基材への優れた接着性（特に、一般にＦＥＶＥ樹脂と称されるフルオロエチレン／ビニルエーテルから形成されるコポリマーと比較して）、高い耐候性／耐食性、良好な柔軟性及び機械的性質、並びに／又は高光沢の組み合わせを達成することが困難な新規なフルオロコポリマーに関する。本発明はまた、高固形分を有するそのようなポリマーから形成されるコーティング組成物、及び基材上に保護コーティングを形成しながら揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への地球大気の曝露を低減する方法にも関する。
高性能コーティング用途において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基づく組成物を使用することは知られている。例えば、米国特許第８，０９３，３２９号及び同第７，３９９，５３３号は、ＰＶＤＦポリマー樹脂を開示し、そのような樹脂が、良好な耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、熱安定性、強度、及び弾力性を提供することを示している。これらのコーティングは、アクリルポリマーの有機溶液中の固体ＰＶＤＦ粒子の非水性分散液に基づいている。その特許は、ＰＶＤＦ融解温度を超える温度でコーティングを焼成した後、ＰＶＤＦとアクリル相との均一なブレンドが形成され、それは、光沢性、接着性、耐溶剤性、及び耐候性などの耐久性及び他の特性をコーティングに付与すると言われる、ことを示している。しかしながら、その特許は、コーティングは、
ＰＶＤＦ溶媒系コーティング（例えば、ＫＹＮＡＲ ５００（登録商標））は、
通常は、金属基材上で使用されることを示している。ＰＶＤＦは、金属又はセラミック表面などの様々な基材上に適用することができ、また織物、ガラス、炭素、又はアラミド繊維の含浸に適用することができる、水系コーティングに使用するためのアクリルポリマー添加剤と組み合わせた。この特許は、そのようなコーティング、多数の可能なモノマーを、コーティング組成物のフルオロポリマー部分に使用するために特定している、ことを示しているが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、様々な政府機関による規制を受ける炭素の揮発性化合物であり、本発明の目的のために、その用語は、米国環境保護機関（ＥＰＡ）によって確立された提案規制と矛盾なく使用される。より具体的には、これらの提案規制は、２０℃で約０．１ミリメートル未満の水銀の蒸気圧を有する場合、炭素の化合物はＶＯＣであることを確立している。
様々な化学物質はＶＯＣの定義内であり、これらの化学物質の一部は、大気中に放出されたときに、短期及び長期の有害な健康に対する効果を有する。したがって、多くの国では、そのような化合物の地球の大気への放出を管理する規制を有している。環境へのそのような化合物の放出の１つの比較的大きな放出源は、塗料、ワニス、ワックス、接着剤、インクなどのコーティング製品に使用される溶媒由来である。多くの洗浄、消毒、化粧品、脱脂、及び趣味製品はまた、溶媒又は担体としてＶＯＣも含有する。そのような化合物の大気中への放出を削減又は排除する１つの方法は、コーティング組成物から蒸発する溶媒の放出を捕捉及び防止することである。そのような方法は、例えば、蒸気を捕捉し、焼却炉でそのような蒸気を処理するためのメカニズムの設置を含むことができる。しかしながら、当業者には理解されるように、実質的な資本コスト及び／又は処理コストは、そのような運転の結果として発生し、そのような運転は、そのようなコーティング操作を完了するために必要とされる時間に悪影響を与える場合がある。
地球の大気へのＶＯＣ排出量を削減及び制御するために、より多くの国々がＶＯＣ排出量を規制し始めた。そのような規制は、様々な国において、そのような化合物の放出時にＶＯＣ税を課す。したがって、大気中へのＶＯＣの放出を削減するための多くのインセンティブが存在する。
本発明は、
（１）
（ａ）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、好ましくは含み、から本質的になり、又はからなる）、及びこれらの組み合わせから選択される、ヒドロフルオロオレフィン（hydrofluorolefin）、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、当該ヒドロフルオロオレフィンモノマー対当該クロロフルオロエチレンモノマーモノマーのモル比が、好ましくは約０．５：１～約１．５：１である、ハロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又は１つ以上のより反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエステルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又はアルキルビニルエステルモノマーであって、（２）（ａ）モノマー対当該（２）（ｂ）モノマーのモル比が、好ましくは約２：１～約６：１である、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又はアルキルビニルエステルモノマーと、
（３）任意選択的に、その上に置換された反応性基を含有していない１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、を共重合させることによって形成されるフルオロコポリマーを提供し、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比は、好ましくは約０．５：１～約１．５：１である。本段落に従って作製されたフルオロコポリマーは、本明細書では、便宜上、フルオロコポリマー１と称する。
本発明の一態様は、
（１）
（ａ）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（当該１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、好ましくは含み、から本質的になり、又はからなる）、及びこれらの組み合わせから選択される、ヒドロフルオロオレフィン（複数可）、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、当該ヒドロフルオロオレフィンモノマー対当該クロロフルオロエチレンモノマーモノマーのモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、ハロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上のアルキルビニルエーテルモノマー（本明細書で使用するとき、アルキルは、約６～約１２個の炭素原子を有する任意の脂肪族又は芳香族の直鎖若しくは分岐鎖を指す）、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマー対当該（２）（ｂ）モノマーのモル比が、好ましくは約２：１～約６：１である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、
（３）任意選択的に、１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、を共重合させることによって形成されたフルオロコポリマーを提供し、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比は、好ましくは約０．５：１～約１．５：１である。本段落に従って作製されたフルオロコポリマーは、本明細書では、便宜上、フルオロコポリマー２と称する。
本発明の一態様は、
（１）
（ａ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、当該トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー対当該１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、好ましくは約０．５：１～約１．５：１である、ハロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマー対当該（２）（ｂ）モノマーのモル比が、好ましくは約３：１～約５：１である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、
（３）任意選択的に、１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、を共重合させることによって形成されたフルオロコポリマーを提供し、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比は、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である。本段落に従って作製されたフルオロコポリマーは、本明細書では便宜上、フルオロコポリマー３と称する。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー３を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量を有するフルオロコポリマー３を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー３を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー３を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー１を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー２を含む。
本発明は、約３０，０００～約４０，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー３を含む。
本発明は、約３３，０００～約３８，０００を超える数平均分子量及び約７５～約１００のヒドロキシル価を有するフルオロコポリマー３を含む。
本明細書で使用するとき、「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリマーを意味し、「フルオロコポリマー」という用語は、繰り返し単位のうちの少なくとも１つが、ヒドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているコポリマーを意味する。「ターポリマー」という用語は、３つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリマーを意味し、「テルオロコポリマー」という用語は、繰り返し単位のうちの少なくとも１つが、ヒドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているターポリマーを意味する。「テトラポリマー」という用語は、４つ以上の異なる繰り返し単位を有するオリゴマー及びコポリマーを含むことを意図し、「テトラフルオロコポリマー」という用語は、繰り返し単位のうちの少なくとも１つは、ヒドロフルオロオレフィンであるモノマーに基づいているテトラポリマーを意味する。このように、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに由来するテトラポリマーは、繰り返し単位（－Ａ－）、（－Ｂ－）、（－Ｃ－）及び（－Ｄ－）を有し、これらのうちの少なくとも１つがヒドロフルオロオレフィンであるモノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに由来するテトラフルオロコポリマーである。
本明細書で使用するとき、「低級アルキルビニルエーテル」は、以下の構造を有する化合物を指す：
Ｒ－Ｏ－Ｃ＝ＣＨ２
式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。
本明細書で使用するとき、「反応性基低級アルキルビニルエーテル」という用語は、以下の構造を有する化合物を指す：
Ｒｓ－Ｏ－Ｃ＝ＣＨ２
式中、Ｒは、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性基置換基を有する、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。
本発明による繰り返し単位は、代替コポリマーとして、周期コポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーとして、など、任意の形式で配置され得る。
特定の好ましい実施形態によれば、本発明は、モノマーの組み合わせを含有する混合物の共重合によって形成されるテルフルオロコポリマー、及び好ましくはテトラフルオルコポリマー（tetrafluorcopolymer）を提供し、当該モノマーの組み合わせは：
（１）
（ａ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、当該トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー対当該１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、ハロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマー対当該（２）（ｂ）モノマーのモル比が、好ましくは約３：１～約５：１である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、
（３）任意選択的に、１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、から本質的になり、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比は、好ましくは約０．８：１～約１．２：１であり、当該テルフルオロコポリマーは、約２５，０００～約４０，０００の数平均分子量及び約５０～約３００のヒドロキシル価を有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、そのポリマーは、約３０，０００～４０，０００を超える、より好ましくは約３３，０００～約３８，０００、好ましくは他の実施形態では、約３５，０００、数平均分子量を有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、そのポリマーは、約１．５～５、より好ましくは約２～約３、好ましくは約２．５のＭｎ／Ｍｗを有する。
好ましい態様によれば、本発明は、前の段落に記載したように、テトラフルオロコポリマーを提供し、そのポリマーは、約５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える、より好ましくは約５０～約１００、好ましくは約７５～約１００の数平均分子量の水酸基価を有する。
本発明の一態様は、保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）共重合によって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
（１）
（ａ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるフルオロオレフィンモノマーであって、当該トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー対当該１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、フルオロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマーの当該（２）（ｂ）モノマーに対するモル比が、好ましくは約３～約５である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、を共重合することによって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含むステップによって形成されるコーティング組成物を提供することと、
（ｃ）その基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって当該基板上に保護ポリマー層を形成し、それによって当該保護コーティングを形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明は、保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）フルオロコポリマー１に従ってフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該フルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含む、コーティング組成物を提供することと、
（ｃ）当該基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって当該基板上に保護ポリマー層を形成し、それによって当該保護コーティングを形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明は、保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）フルオロコポリマー２に従ってフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該フルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含む、コーティング組成物を提供することと、
（ｃ）当該基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって当該基板上に保護ポリマー層を形成し、それによって当該保護コーティングを形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明は、保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）フルオロコポリマー３に従ってフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該フルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含む、コーティング組成物を提供することと、
（ｃ）その基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって当該基板上に保護ポリマー層を形成し、それによって当該保護コーティングを形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明の一態様は、高光沢保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）共重合によって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
（１）
（ａ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるフルオロオレフィンモノマーであって、当該トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー対当該１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、フルオロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマーの当該（２）（ｂ）モノマーに対するモル比が、好ましくは約３～約５である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、を共重合することによって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含むステップによって形成されるコーティング組成物を提供することと、
（ｃ）その基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって、当該基材上に保護ポリマー層を形成することであって、保護コーティング層は、少なくとも約５５、より好ましくは少なくとも約６０、更により好ましくは少なくとも約７０の６０°光沢を有する、保護ポリマー層を形成することと、を含む、高光沢保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供する。
本発明の一態様は、高光沢保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供することであって、
（ａ）コーティングされる、基材を、好ましくは金属を含む基材を、提供することと、
（ｂ）以下のステップによって形成されるコーティング組成物を提供することであって、
（ｉ）共重合によって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
（１）
（ａ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマー、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーから本質的になるフルオロオレフィンモノマーであって、当該トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンモノマー対当該１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、フルオロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された、好ましくはヒドロキシルで置換された、低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）であって、（２）（ａ）モノマーの当該（２）（ｂ）モノマーに対するモル比が、好ましくは約３～約５である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）と、を共重合することによって１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップであって、
当該ハロオレフィンモノマー対当該アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比が、好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、１つ以上のフルオロコポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーのための担体を提供するステップと、
（ｉｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約５０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含むステップによって形成されるコーティング組成物を提供することと、
（ｃ）その基材を当該コーティング組成物でコーティングすることと、
（ｄ）当該担体の少なくとも実質的な部分を蒸発させることによって、当該基材上に保護ポリマー層を形成することであって、保護コーティング層が、少なくとも約５５、より好ましくは少なくとも約６０、更により好ましくは少なくとも約７０の６０°光沢及び３０００時間後、少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％の光沢保持率を有する、保護ポリマー層を形成することと、を含む、高光沢保護コーティングで基材をコーティングする方法を提供する。
好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）のフルオロポリマーは、前の段落のいずれかにおける提供ステップ（ｂ）によって必要とされるフルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテルモノマーの溶液共重合、乳化共重合及び／又は分散共重合によって形成される。好ましい実施形態では、共重合のステップは、以下のものを溶液共重合することを含む：
（１）約４０モル％～約７０モル％、更により好ましくは約４５モル％～約５５モル％、更により好ましくは約５０モル％のハロオレフィンモノマー（複数可）、好ましくはトランスＨＦＯ１２３４ｚｅとＣＴＦＥとの組み合わせ、及び
（２）約３０モル％～６０モル％のアルキルビニルエーテルモノマー、より好ましくは約４５モル％～約５０モル％、更により好ましくは約５０モル％～約４０モル％、好ましくはＥＶＥとＨＢＶＥとの組み合わせ（当該百分率は溶液共重合反応容器に充填された全モノマーに基づいている）。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のコポリマーは、反応媒体中で、本質的に以下からなるモノマーの組み合わせを共重合することによって形成される：
（１）約２０モル％～約５０モル％、より好ましくは約２０～約３５モル％の量のトランスＨＦＯ－１２３４ｚｅ、
（２）好ましくは約１５モル％～約３５モル％、より好ましくは約２０モル％～約３０モル％の量の、ＣＴＦＥを含む第２のモノマーであって、モノマー（１）対モノマー（２）のモル比は、好ましくは約０．７５：１～約１．５：１、より好ましくは約０．８：１～約１．２：１である、ＣＴＦＥを含む第２のモノマー、
（３）約１０モル％～約５０モル％、より好ましくは約３０モル％～約５０モル％、より好ましくは約３５モル％～約４５モル％のビニルエーテルであって、それぞれ式ＣＨ２＝ＣＲ３－ＯＲ４によって表され、式中、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ４は、１～５個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から独立に選択される、ビニルエーテル、
（４）水酸基含有ビニルエーテルモノマー（複数可）であって、好ましくは約５モル％～約３５モル％の量のヒドロキシビニルエーテルモノマー、好ましくは約５モル％～約３０モル％の量で、より好ましくは約５モル％～約２０モル％、更により好ましくは約５モル％～約１５モル％の量で、式ＣＨ２＝Ｃ－Ｒ５－ＯＨで表され、式中、Ｒ５は、Ｃ２～Ｃ１０置換又は非置換の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、モル％は、コポリマー形成ステップにおける総モノマーに基づいている、水酸基含有ビニルエーテルモノマー（複数可）。
本明細書で使用するとき、別途明記がない限り、モル％に関する言及は、モノマーの合計に基づいて、本発明のフルオロコポリマーの形成に使用される、モノマーのモル％に関するものである。
プロセスの特定の実施形態では、本発明のステップ（ｂ）によって形成されるコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれるＳｋｏｏｇ，Ｄ．Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｂｒｏｏｋｓ／Ｃｏｌｅ：Ｂｅｌｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ ２８に記載の方法に従ってゲル相クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定される。約２００００～５０，０００、より好ましくは約２５，０００～約４０，０００、より好ましくは約３０，０００～約４０，０００の数平均分子量を有し、特定の実施形態では、重量平均分子量からのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは約２～約５、より好ましくは約３～約４である。分子量に関する本明細書に記載の値は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬゲルクロマトグラフィーカラム（５ｕｍのＭＩＸＥＤ－Ｃ ３００＊７．５ｍｍ）を使用する測定値に基づいている。移動相は、１ｍＬ／分の流量及び３５℃の温度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。屈折率検出器を使用する。ユニットは、Ａｇｉｌｅｎｔから入手可能なポリスチレンの狭い標準で較正される。
本明細書で使用するとき、「基材」という用語は、コーティングされる、任意のデバイス若しくは物品、又はデバイス若しくは物品の一部を指す。
本明細書で使用するとき、用語「担体」は、組成物のモノマー又はポリマー構成要素を溶媒和、分散、及び／又は乳化させるように働く組成物の構成要素を指すことが意図される。
試験後の光沢保持率を示す線図である。 試験後の光沢保持率を示す線図である。
上記のように、本発明の好ましい態様は、基材上に有効で、効率的で高光沢の保護コーティングを提供するコーティング方法を含む。当業者には理解されるように、基板に適用される保護コーティングの質は、特定の用途に応じて、所定の基材上に商業的に成功したコーティングを得るために重要である多様なコーティング特性によって測定され得る。これらの特性としては、（１）粘度、（２）保色性、（３）光沢、（４）可撓性、（５）光沢保持性、及び（５）基材接着性が挙げられるが、それらに限定されない。
好ましい実施形態では、本発明のフルオルコポリマーは、約５０を超えるヒドロキシル値を有し、他の好ましい実施形態では、約６０～約９０のヒドロキシル値を有する。上記のように、このような方法を達成する能力は、ある程度は、フルオロポリマー及び本発明のコーティング組成物を形成するために使用される、様々な構成要素のタイプ及び量の思慮深い選択に属する。
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、約３０重量％～約４０重量％のフッ素含有量及び約５重量％～約１５重量％の塩素含有量を有する。好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、約３０重量％～約３５重量％のフッ素含有量及び約９重量％～約１５重量％の塩素含有量を有する。
モノマー
ヒドロフルオロオレフィン
本発明の方法によるヒドロフルオロオレフィンモノマーは、特定の好ましい実施形態では、ヒドロフルオロエチレンモノマー、すなわち、式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４を有する化合物を含み得、式中、Ｘ’、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ単独で、Ｈ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子である。ヒドロフルオロエチレンモノマーの例としては、特に、
ＣＨ２＝ＣＨＦ、
ＣＨＦ＝ＣＨＦ、
ＣＨ２＝ＣＦ２、及び
ＣＨＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
本発明の方法の特定の好ましい態様によるヒドロフルオロオレフィンモノマーは、式ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７ＣＸ８Ｘ９Ｘ１０を有するヒドロフルオロプロペンを含む、好ましくはから本質的になる、又はからなり、式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、及びＸ１０は、独立して、Ｈ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子であり、もう一つはフッ素原子である。ヒドロフルオロプロペンモノマーの例としては、特に、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、
トランス－ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、
ＣＨＣＩ＝ＣＦＣＦ３、及び
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３が挙げられる。
好ましい実施形態では、ヒドロフルオロオレフィンは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、から本質的になる、又はからなる。好ましい実施形態では、ヒドロフルオロオレフィンは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、から本質的になる、又はからなり、当該ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、好ましくは、トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、から本質的になる、又はからなる。
本発明の方法の特定の好ましい態様によるヒドロフルオロオレフィンモノマーは、式ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３ＣＸ１４Ｘ１５ＣＸ１６Ｘ１７Ｘ１８によるヒドロフルオロブテンを含み、式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、独立して、Ｈ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、それらのうちの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子である。ヒドロフルオロブテンの例としては、特に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が挙げられる。
ビニルエステル
本発明によるコポリマーは、好ましくはビニルエステルモノマー単位から、好ましくは約５モル％～約４５モル％、より好ましくは約５モル％～約１０モル％の量でも形成される。好ましい実施形態では、ビニルエステルモノマー（複数可）は、式ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＸＲ２で表され、式中、ｘは１であり、式中、Ｒ１は、水素又はメチル基のいずれかであり、式中、Ｒ２は、５～１２個の炭素原子を有する、より好ましくは５～１０個の炭素原子を有する、更により好ましくは８～１０個の炭素原子を有する、置換型又は非置換型、好ましくは非置換型、直鎖状又は分岐鎖状、好ましくは分岐鎖状のアルキル基からなる群から選択される。好ましい実施形態では、アルキル基は、少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を含む。非常に好ましい実施形態では、ビニルエステルは、下式による少なくとも１つの第四級炭素を含む：
Figure 0007219335000001
 式中、Ｒ７及びＲ８のそれぞれはアルキル基、好ましくは分岐アルキル基であり、合わせて５～約８個、より好ましくは６～７個の炭素原子を含む。
特定の好ましい実施形態による、好ましいビニルエステルモノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバール酸ビニル、カプロン酸ビニル（vinyl capronate）、ラウリン酸ビニル、ＶＥＯＶＡ－９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の、Ｃ９カルボン酸から形成されたバーサチック酸ビニルエステル）、ＶＥＯＶＡ－１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の、Ｃ１０カルボン酸から形成されたバーサチック酸ビニルエステル）及びシクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。ＶＥＯＶＡ－９及びＶＥＯＶＡ－１０のそれぞれは、上の式Ａによる少なくとも１つの第四級炭素を含む。好ましい実施形態によれば、ビニルエステルは、分子中に１１～１２個の炭素原子を有し、好ましくは、上式Ａによる少なくとも１つの第四級炭素を有する、バーサチック酸ビニルエステルを含む。
ビニルエーテル
本発明によるコポリマーはまた、好ましくは、ビニルエーテルモノマー単位から、好ましくは約５モル％～約４５モル％、より好ましくは約１０モル％～約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％～約２０モル％の量で、形成される。好ましい実施形態では、ビニルエーテルモノマー（複数可）は、式ＣＨ２＝ＣＲ３－ＯＲ４によって表わされ、式中、Ｒ３は、単独で水素又はメチル基のいずれかであり、式中、Ｒ４は、１～５個の炭素原子、より好ましくは１～３個の炭素原子を有する、置換型又は非置換型、好ましくは非置換型、直鎖状又は分岐鎖状、好ましくは直鎖状のアルキル基からなる群から選択される。特定の好ましい実施形態による、好ましいビニルエーテルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルを含む。例えば、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルなど、脂環式基を含むビニルエーテルも使用され得る。好ましい実施態様によれば、ビニルエーテルは、エチルビニルエーテルを含む、それから本質的になる、又はそれからなる。
ヒドロキシビニルエーテル
本発明によるコポリマーはまた、好ましくは、ヒドロキシルビニルエーテルモノマー単位から、好ましくは約５モル％～約４０モル％のヒドロキシルビニルエーテルモノマーの量で、好ましくは約８モル％～約３５モル％、より好ましくは約８モル％～約１５モル％の量で、形成される。好ましい実施形態では、ヒドロキシルビニルエーテルモノマー（複数可）は、式ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ５－ＯＨによって表わされる式によって表わされ、式中、Ｒ３は、上に定義したとおりであり、好ましくは水素であり、Ｒ５は、Ｃ２～Ｃ６の置換又は非置換の、好ましくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状、好ましくは直鎖状のアルキル基からなる群から選択される。好ましいヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーの例としては、ヒドロキシルエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル及びヒドロキシヘキシルビニルエーテルが挙げられる。特定の実施形態では、コポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、約５モル％～約２０モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーから形成される。
好ましい実施形態では、フルオロコポリマー形成ステップによるコモノマーは、以下のものを含み、好ましくは以下のものから本質的になる：
（１）好ましくは約２０モル％～約５０モル％、更により好ましくは約２０モル％～約４０モル％、更により好ましくは約２５モル％の量の、ＨＦＯ－１２３４ｚｅから本質的になる第１のモノマー、
（１）好ましくは約２０モル％～約３０モル％、更により好ましくは約２２モル％～約２７モル％、更により好ましくは約２５モル％の量の、ＣＴＦＥから本質的になる第２のモノマー、
（３）それぞれ式ＣＨ２＝ＣＲ３－ＯＲ４によって表わされる、ビニルエーテルモノマー（複数可）であって、式中、Ｒ３は、独立して、水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、式中、Ｒ４は、１～３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、好ましくは直鎖アルキル基からなる群から選択され、当該ビニルエーテルモノマー（複数可）は、好ましくは、約１５モル％～約４５モル％、より好ましくは約１５モル％～約４０モル％、より好ましくは約１０モル％～約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％～約２０モル％の量で存在する、ビニルエーテルモノマー（複数可）、
（４）式ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ５－ＯＨによって表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｒ３は、メチル又は水素、好ましくは水素であり、Ｒ５は、Ｃ３～Ｃ５アルキル、好ましくはＣ４の非置換の直鎖アルキル基からなる群から選択され、当該第３のモノマーの量は、好ましくは約５モル％～約２５モル％の量で存在する、ヒドロキシアルキルビニルエーテル。
コポリマー形成方法
本発明のコポリマーは、様々な技術を使用して本明細書に記載されている好ましい特徴を達成するために形成することができ、そして全てのそのようなすべての技術は本発明の範囲内であることは、本明細書に含まれる教示に基づいて、当業者には理解されよう。
好ましい実施形態では、フルオロコポリマーは好ましくは、形成中及び／又は形成後にモノマー／ポリマーの担体を利用する重合系で製造される。好ましい一実施形態によれば、担体は、モノマー及び／又はポリマーの溶媒及び／又は分散剤として作用し、このような操作としては、分散、乳化及び溶液重合が挙げられる。溶液重合のための溶媒を好ましく含むそのような系における担体の例としては、エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルアセトン及びシクロヘキサノン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリット；芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、及び溶媒ナフタ；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン；フッ素化溶媒、例えば、ＨＣＦＣ－２２５及びＨＣＦＣ－１４１ｂ；ジメチルスルホキシド；及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明の重合プロセスで使用される温度条件は、関与する特定の設備及び用途に応じて変更することができ、かかる温度は全て本発明の範囲内であることが想到される。好ましくは、重合は、重合開始源及び重合媒体の種類などのファクターに応じて、約３０℃～約１５０℃、より好ましくは約４０℃～約１００℃、更により好ましくは約５０℃～約７０℃の範囲内の温度で実施される。
特定の好ましい実施形態では、溶液重合は、共重合プロセスで使用される溶媒の総量が、溶液中の溶媒及びモノマーの重量に基づいて、約１０重量％～約４０重量％、より好ましくは約２０重量％～約４０重量％の量、より好ましくは特定の実施形態では、約２０％～約３５％の量であるという条件下で実施されることが好ましい。このような特定の実施形態では、溶液共重合プロセスで使用される溶媒は、Ｃ２～Ｃ５酢酸アルキル、更により好ましくは酢酸ブチルを含む、好ましくはそれから本質的になる、より好ましくは特定の実施形態では、それからなる。
好ましい実施形態では、フルオロコポリマーコーティング組成物の形成は、
（ｉ）
（１）ＨＦＯ－１２３４ｚｅから本質的になる第１のモノマーであって、当該ＨＦＯ－１２３４ｚｅが、好ましくはトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む、から本質的になる、又はからなる、約２０モル％～約４５モル％、更により好ましくは約２５モル％～約４０モル％の量の第１のモノマーと、
（２）好ましくは約２０モル％～約３０モル％の量の、ＣＴＦＥから本質的になる第２のモノマー（複数可）と、
（３）式ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ４によって表わされる、ビニルエーテルモノマー（複数可）を含む第３のモノマーであって、式中、Ｒ３は、水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、式中、Ｒ４は、１～３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、好ましくは直鎖アルキル基からなる群から選択され、当該ビニルエーテルモノマー（複数可）は、好ましくは、約１０モル％～約４５モル％、より好ましくは約１５モル％～約４０モル％の量で存在する、第３のモノマーと、
（４）式ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ５－ＯＨによって表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる第４のモノマー（複数可）であって、Ｒ３はメチル又は水素、好ましくは水素であり、Ｒ５は、Ｃ３～Ｃ５、好ましくはＣ４の非置換型直鎖アルキル基からなる群から選択され、当該第３のモノマーの量は、好ましくは約５モル％～約３５モル％、より好ましくは５モル％～２５モル％である、第４のモノマーと、の共重合によって１つ以上のフルオロコポリマーを準備することと、
（ｉｉ）好ましくは、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン類、及びＣ２～Ｃ５酢酸アルキルが好ましく、更により好ましくは酢酸ブチルを含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類から選択される、当該１つ以上のフルオロコポリマーの担体を準備することと、
（ｉｉｉ）当該１つ以上のフルオロコポリマーを当該担体と組み合わせて、約３０重量％以下の当該担体を含み、好ましくは少なくとも約７０重量％の固形分を有する、ポリマー組成物を製造するステップと、を含むステップによって形成されるコーティング組成物を準備することと、を含む、好ましくはから本質的になる。
好ましい実施形態によれば、本発明のフルオロコポリマー組成物、特に、前述の文に記載のように形成されたフルオロコポリマーは、測定されるポリマー数平均分子量を有する。また、一般に本出願に、特にこの段落に、記載されるような実施形態では、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１２回転毎分（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ及び６０ｒ／ｍのうちの少なくとも１つで、好ましくは３つすべての速度で、Ｆｏｒｄ Ｃｕｐによって測定したとき、好ましくは必要に応じてＡＳＴＭ Ｄ１２００－１０（２０１４）又はＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定したとき、２５℃で約１９００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは約１８００ｍＰａ・ｓ未満、更により好ましくは約１７００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
好ましい実施形態によれば、本発明のフルオロコポリマー組成物、特に、前述の段落のそれぞれに記載されるように形成されたフルオロコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれるＳｋｏｏｇ，Ｄ．Ａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｂｒｏｏｋｓ／Ｃｏｌｅ：Ｂｅｌｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ ２８に記載の方法に従ってゲル相クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定される約２００００を超えるポリマー数平均分子量を有する。
コーティング組成物形成方法
本明細書に記載の手順に従って形成されるコポリマーは、次いで、上記の実質的な利点を有する様々なコーティング組成物を形成するために使用され得る。例えば、様々な溶媒は、それらの溶媒を本明細書に記載されるように形成された本発明のフルオロコポリマーに添加することによって、溶液タイプの塗料又はコーティングの調製に使用され得る。特定の実施形態では、コーティング組成物の形成に好ましい溶媒としては、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ－ブタノールなどのアルコール類；酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン、並びにエチルセルソルブ及び様々な市販の希釈剤などのグリコールエーテルが挙げられる。
特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約７０重量％～約９０重量％、より好ましくは、特定の実施形態では、固体の約７５重量％～約８５重量％の固体含有量を有する。特定の好ましい実施形態では、固体は、本発明のコポリマー及び／又は本発明のコポリマーを使用して形成された架橋コポリマーを含む、好ましくは本質的にからなる。当業者は、既知の方法のいずれか１つに従った本発明の組成物を使用してコーティングを形成することができることが想到されるが、好ましい実施形態では、コーティングは、ブラッシング、圧延、空気噴霧、エアレススプレー、フローコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティングなどによって形成され、これらの任意の組み合わせが使用され得る。更に、コーティングは、様々な基材上に適用することができる。コーティング膜は、基材上に直接若しくはプライマーを介して、又は必要ならばアンダーコーティング層を介して、形成することができる。すべての厚さは本発明の範囲内であるが、好ましい実施形態では、最外硬化コーティングフィルム層は、約２０～約３０μｍの層厚を有する。
本発明は、以下の非制限的な実施例によって更に例示される。
実施例１－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作は、その後の手順に従って、以下の表１に示した成分を、撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼オートクレーブに充填することによって、行う。
Figure 0007219335000002
Ｋ２ＣＯ３をオートクレーブに添加し、次いでオートクレーブを真空にし、密封した。次いで、キシレン、酢酸エチル、ＥＶＥ、及びＨＢＶＥをオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＣＴＦＥを添加し、約４００回転毎分分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約５５℃に徐々に加熱した。反応器の温度が約５５℃に達した時点で、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに添加し、これらの条件下で約１８時間反応させた。１８時間後、反応器の温度を約５５℃～約６５℃に上昇させ、オートクレーブをこの温度で約６５℃で５時間維持した。次いで、オートクレーブ反応器を室温まで冷却し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開けた。オートクレーブの内容物は、約４７重量％の固形分を有するコポリマー溶液であった。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験すると、約２４，５４８の数平均分子量（Ｍｎ）及び３．９２のＭｗ／Ｍｎ、２２９．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３３．５９％のフッ素含有量及び７．８８％の塩素含有量を有することが判明した。コポリマーは、約１．１の密度（３５℃でのｇ／ｃｃ）を有していた。コフルオロポリマーの収率は約７５．６％であった。
上の実施例１で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護コーティングのための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、そのようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例２－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作は、その後の手順に従って、以下の表２に示した成分を、撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼オートクレーブに充填することによって、行う。
Figure 0007219335000003
Ｋ２ＣＯ３をオートクレーブに添加し、次いでオートクレーブを真空にし、密封した。次いで、エタノール、酢酸ブチル、ＥＶＥ、Ｖｅｏｖａ－１０、及びＨＢＶＥをオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＣＴＦＥを添加し、約４００回転毎分分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約５５℃に徐々に加熱した。反応器の温度が約５５℃に達した時点で、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに添加し、これらの条件下で約２４時間反応させた。これら２４時間経過後、反応器の温度を約５５℃～約６５℃まで上昇させ、オートクレーブをこの温度約６５℃で５時間維持した。次いで、オートクレーブ反応器を室温まで冷却し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開けた。オートクレーブの内容物は、約４４．６重量％の固形分を有するコポリマー溶液であった。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験すると、約２５，２２１の数平均分子量（Ｍｎ）及び３．５４のＭｗ／Ｍｎ、９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３４．４２％のフッ素含有量及び９．２９％の塩素含有量を有することが判明した。コポリマーは、約１．１の密度（３５℃でのｇ／ｃｃ）を有していた。コフルオロポリマーの収率は約８８．７％であった。
上の実施例２で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護コーティングのための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、そのようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例３－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作は、その後の手順に従って、以下の表３に示した成分を、撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼オートクレーブに充填することによって、行う。
Figure 0007219335000004
ＺｎＯをオートクレーブに添加し、次いでオートクレーブを真空にし、密封した。次いで、キシレン、酢酸エチル、ＥＶＥ、及びＨＢＶＥをオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＣＴＦＥを添加し、約４００回転毎分分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約５５℃に徐々に加熱した。反応器の温度が約５５℃に達した時点で、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに添加し、これらの条件下で約６時間反応させた。これら６時間経過後、次いで反応器を室温まで冷却させ、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開けた。オートクレーブの内容物は、約４４．１重量％の固形分を有するコポリマー溶液であった。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験すると、約３２，４７６の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．３２のＭｗ／Ｍｎ、８４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３３．２２％のフッ素含有量及び１１．８９％の塩素含有量を有することが判明した。コポリマーは、約１．１の密度（３５℃でのｇ／ｃｃ）を有していた。コフルオロポリマーの収率は約７２．５％であった。
上の実施例３で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護コーティングのための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、そのようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例４－フルオロポリマーの調製
溶液重合操作は、その後の手順に従って、以下の表４に示した成分を、撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼オートクレーブに充填することによって、行う。
Figure 0007219335000005
ＺｎＯをオートクレーブに添加し、次いでオートクレーブを真空にし、密封した。次いで、キシレン、酢酸エチル、ＥＶＥ、ＨＢＶＥ及びメタノールを、オートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブ中の反応混合物にトランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＣＴＦＥを添加し、約４００回転毎分分（ｒｐｍ）で撹拌しながらオートクレーブを約５５℃に徐々に加熱した。反応器の温度が約５５℃に達した時点で、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートをオートクレーブに添加し、これらの条件下で約１６時間反応させた。これら１６時間経過後、次いで反応器を６５℃に加熱し、約６５℃で６時間維持した。次いで、反応器を室温まで冷却し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開けた。オートクレーブの内容物は、約４４．１重量％の固形分を有するコポリマー溶液であった。最終フルオロコポリマー（溶媒なし）を試験すると、約２４３９５の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．５８のＭｗ／Ｍｎ、６７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３５．０％のフッ素含有量及び１０．０％の塩素含有量を有することが判明した。コポリマーは、約１．１の密度（３５℃でのｇ／ｃｃ）を有していた。コフルオロポリマーの収率は約７５．２％であった。
上の実施例４で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護コーティングのための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、そのようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
上の実施例３で報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護コーティングのための配合物を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えば、そのようなコーティング組成物における補足担体として使用され得る多種多様な材料と共に、保護コーティングの形成において優れた有用性を有することを示している。
実施例５、６及び７－コーティング組成物及びコーティング特性
実施例１、２及び３のフルオロコポリマーを使用して、３つの白色塗料試料を作製した。各場合において、白色ペーストは、以下の表５Ａに示したコポリマー組成物の量と、以下の表５Ａで識別される他の配合成分の指示量とを、５００ｍＬ缶に添加することによって形成される。次いで、１５０グラムのガラスビーズを、粉砕媒体として缶に添加し、内容物を２５００ｒｐｍで４５分間粉砕するか、又は微粒子が１０ｕｍに達するまで粉砕する。
Figure 0007219335000006
ガラスビーズを、そのように製造された白色ペーストから除去し、次いで、ガラスビーズを含まない白色ペーストを、硬化剤及び他の添加剤と共に、新しい缶に入れ、１５００ｒｐｍで約１５分間又は均一な溶液が達成されるまで、撹拌する。この顔料ペーストを、以下の表５Ｂに示した追加の樹脂と組み合わせて、希釈物（メインパッケージ）を製造する。
Figure 0007219335000007
 ２Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（以前のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）から
３ＢＡＳＦから
上記の表５ＢにおいてＬＤ５Ａ、ＬＤ５Ｂ及びＬＤ５Ｃと識別されている白色塗料試料を、高温浸漬亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）上に適用した。基材の厚さは約０．４ｍｍであった。既に適用されたプライマーを有する基材を受け取った。プライマーは市販のポリエステルプライマーであり、厚さは約５ｕｍであった。次いで、各コーティングされた試料を、３０５℃の温度に設定したオーブン内で約３５秒間維持し、その時点で金属温度は約２３２℃に達した。各試料をオーブンから取り出し、次いで水でクエンチし、ティシュで乾燥させた。トップコートの乾燥厚は約１５ｕｍであった。コーティングの特性は、ＡＡＭＡ ２６０５に従って試験し、ＵＶ曝露について、以下の曝露プログラム（ＡＳＴＭ Ｇ １５４，Ｃｙｃｌｅ ３に従って）を選択し、この試験の結果は表５Ｃに提供する。
Figure 0007219335000008
試料を、０．４９Ｗ／ｍ２／ｎｍの典型的な放射照度、及び３１０ｎｍの近似波長を有するＵＶＢ－３１３ランプを使用して、７０（±３）℃のブラックパネル温度で８時間のＵＶ及び５０（±３）℃のブラックパネル温度で４時間の凝縮を使用して、ＵＶ曝露について試験する。他の試料で得られた結果を代表するＬＤ５Ｃの結果は、光沢保持率は、最初は約１００％であり、３０００時間にわたる試験の間も１００％以上を維持していることを示している。この結果は、本明細書の図１に示してあり、これはまた、光沢保持値が、約５００時間後には本発明の塗料よりも有意に低い、同じ試験におけるＰＶＤＦを使用した比較結果を示している。
実施例８－コーティング組成物及びコーティング特性
上記実施例４のコポリマーを使用して、単一成分ワニス（クリア塗料）を作製する。すべての配合成分は表６で識別される。
Figure 0007219335000009
 表６Ａで識別される配合成分を２００ｍＬ缶に添加し、次いで１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、又は均一になるまで撹拌した。このようにして製造された材料を、高温で浸漬された亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）上に適用した。基材の厚さは約０．４ｍｍであった。既に適用された５ｕｍのプライマーを有する基材を受け取った。プライマーは市販のポリエステルプライマーであり、厚さは約５ｕｍであり、プライマー上に１５ｕｍのＰＶＤＦコーティング層であった。次いで、本組成物でコーティングされた試料を、３０５℃の温度に設定したオーブンに入れ、オーブンの中で約３５秒間維持し、その時点で金属温度は約２３２℃に達した。その試料をオーブンから取り出し、次いで水でクエンチし、ティシュで乾燥させた。ワニスの乾燥厚は約５ｕｍであった。特性を実施例５、６及び７に従って試験し、２つの他のワニス材料についても同じ手順を用いて試験し、結果を併せて以下の表６Ｂに報告した。
Figure 0007219335000010
光沢保持の結果は、光沢保持率は最初に約１００％であり、試験の約３２５０時間にわたって、１００％又はほぼ１００％近くのままであることを示している。この結果は、本明細書の図２に図示してあり、比較材料は、約１０００時間及び約２５００時間における性能の劇的な低下を示している。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（１）
（ａ）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロフルオロオレフィン、並びに
（ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、前記ヒドロフルオロオレフィンモノマー対前記クロロフルオロエチレンモノマーモノマーのモル比が、約０．５：１～約１．５：１である、ハロオレフィンモノマーと、
（２）
（ａ）反応性基で置換されない１つ以上の低級アルキルビニルエーテルモノマー、並びに
（ｂ）１つ以上の反応性基で置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又は１つ以上のより反応性基で置換された低級アルキルビニルエステルモノマー（複数可）から本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又はアルキルビニルエステルモノマーであって、（２）（ａ）モノマー対前記（２）（ｂ）モノマーのモル比が、約２：１～約６：１である、アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又はアルキルビニルエステルモノマーと、
（３）任意選択的に、その上に置換された反応性基を含有していない１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、を共重合することによって形成されたフルオロコポリマーであって、前記ハロオレフィンモノマー対前記アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）のモル比が、約０．５：１～約１．５：１である、フルオロコポリマー。
［２］
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ヒドロフルオロプロペンを含む、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［３］
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ヒドロフルオロプロペンから本質的になる、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［４］
前記ヒドロフルオロプロペンが、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及びこれらの組み合わせから選択される、［３］に記載のフルオロコポリマー。
［５］
前記ヒドロフルオロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから本質的になる、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［６］
前記ヒドロフルオロオレフィンが、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンから本質的になる、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［７］
前記１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーを含む、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［８］
前記１つ以上の反応性基で置換された低級アルキルビニルエーテルモノマー（複数可）及び／又は１つ以上のより反応性基で置換された低級アルキルビニルエステルモノマー（複数可）が、ヒドロキシルで置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーを含む、［１］に記載のフルオロコポリマー。
［９］
約３３，０００～約３８，０００の数平均分子量を有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載のフルオロコポリマー。
［１０］
約７５～約１００のヒドロキシル価を有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載のフルオロコポリマー。

Claims (3)

  1. （１）
    （ａ）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロフルオロオレフィン、並びに
    （ｂ）１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーから本質的になるハロオレフィンモノマーであって、前記ヒドロフルオロオレフィンモノマー対前記クロロフルオロエチレンモノマーのモル比が、０．５：１～１．５：１である、ハロオレフィンモノマーと、
    （２）
    （ａ）反応性基で置換されない低級アルキルビニルエーテルの１つ以上のモノマー、並びに
    （ｂ）反応性基で置換された低級アルキルビニルエーテルの１つ以上のモノマー及び／又は反応性基で置換された低級アルキルビニルエステルの１つ以上のモノマーから本質的になるアルキルビニルエーテルモノマー及び／又はアルキルビニルエステルモノマーであって、（２）（ａ）モノマー対（２）（ｂ）モノマーのモル比が、２：１～６：１である、アルキルビニルエーテルモノマー及び／又はアルキルビニルエステルモノマーと、
    （３）任意選択的に、置換された反応性基を含有していない１つ以上のアルキルビニルエステルモノマーと、を共重合することによって形成されたフルオロコポリマーであって、（（１）（ａ）＋（１）（ｂ））を含む前記ハロオレフィンモノマー対（（２）（ａ）＋（２）（ｂ））を含む前記アルキルビニルエーテルモノマーのモル比が、０．５：１～１．５：１である、フルオロコポリマー。
  2. （ｉ）前記ヒドロフルオロオレフィンが、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及びこれらの組み合わせから選択されるヒドロフルオロプロペンから本質的になり、（ｉｉ）前記１つ以上のクロロフルオロエチレンモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）モノマーを含み、（ｉｉｉ）前記反応性基で置換された低級アルキルビニルエーテルの１つ以上のモノマー及び／又は反応性基で置換された低級アルキルビニルエステルの１つ以上のモノマーが、ヒドロキシルで置換された低級アルキルビニルエーテルモノマーを含む、請求項１に記載のフルオロコポリマー。
  3. ３３，０００～３８，０００の数平均分子量及び７５～１００のヒドロキシル価を有する、請求項１又は２に記載のフルオロコポリマー。
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