WO2015137286A1 - 含フッ素塗料用組成物および物品 - Google Patents

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WO2015137286A1
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fluorine
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monomer
group
structural unit
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鷲見　直子
祐二 原
俊 齋藤
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing paint composition and article.
  • Coating compositions As a coating composition used for coating various objects such as transportation equipment, civil engineering members, building members, and electronic parts, a coating film having excellent durability can be formed. Coating compositions are widely used.
  • fluorine-containing paint composition for example, the following are known.
  • a composition for fluorine-containing paints comprising a structural unit based on vinyl ethers, alkyl vinyl esters and the like (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a composition for a fluorine-containing paint capable of forming a coating film having excellent water repellency, and an article having a coating film formed from the composition for fluorine-containing paint.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a fluorine-containing paint composition comprising a fluorine-containing polymer (A) having a unit ( ⁇ 4).
  • the fluoropolymer (A) is 40 to 60 mol% of the structural unit ( ⁇ 1), 2 to 30 mol% of the structural unit ( ⁇ 2), The composition for fluorine-containing paint according to the above [1], having 0.01 to 5 mol% of ⁇ 3) and 5 to 50 mol% of the structural unit ( ⁇ 4).
  • R 4 O—Y 1 (a4-1)
  • R 5 C (O) O—Y 2 (a4-2)
  • R 6 —OC (O) —Y 3 (a4-3)
  • R 4 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms that does not contain a quaternary carbon atom
  • Y 1 to Y 3 are each independently a polymerizable group. Saturated group.
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention can form a coating film excellent in water repellency.
  • the article of the present invention has a coating film excellent in water repellency.
  • the term “repeating unit directly formed by polymerization of monomers” and the term “repeating unit obtained by chemical conversion of a part of the repeating units formed by polymerization of the monomer” are collectively used. This is called “structural unit”.
  • the monomer represents a compound having a polymerizable double bond.
  • the crosslinkable group means a group that forms a crosslinked structure by reacting with each other or with a curing agent. Examples of the crosslinkable group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and an isocyanate group.
  • the description of (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention contains a fluorine-containing polymer (A).
  • the composition for fluorine-containing paint of the present invention contains the fluorine-containing polymer (A)
  • a coating film excellent in water repellency can be formed.
  • the composition for fluorine-containing paints of this invention contains a hardening
  • the composition for fluorine-containing paints of this invention may contain resin (D) other than a solvent (C) and a fluorine-containing polymer (A), and another component (E).
  • the fluorine-containing paint composition of the present invention may be a solvent-type paint, a water-dispersed paint, or a powder paint.
  • the fluoropolymer (A) is a fluoropolymer having the following structural units ( ⁇ 1) to ( ⁇ 4).
  • the fluoropolymer (A) may have a structural unit ( ⁇ 5) other than the structural units ( ⁇ 1) to ( ⁇ 4) in addition to the structural units ( ⁇ 1) to ( ⁇ 4).
  • the structural unit ( ⁇ 1) is a structural unit based on the fluoroolefin (a1) (excluding the monomer (a3)).
  • the fluoroolefin (a1) is a compound in which one or more hydrogen atoms of an olefin hydrocarbon (general formula C n H 2n ) are substituted with a fluorine atom. In the fluoroolefin, one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroolefin (a1) is preferably 2 or more, more preferably 3 to 6, and even more preferably 3 or 4. When the number of fluorine atoms in the fluoroolefin (a1) is 2 or more, it is easy to form a coating film excellent in weather resistance.
  • fluoroolefin (a1) examples include tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride and the like having 2 to 3 carbon atoms.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • hexafluoropropylene vinylidene fluoride
  • vinyl fluoride vinyl fluoride and the like having 2 to 3 carbon atoms.
  • Fluoroolefin is preferred
  • TFE and CTFE are more preferred from the viewpoint of easily forming a coating film excellent in weather resistance and solvent resistance
  • CTFE is most preferred from the viewpoint of curing agent dispersibility, pigment dispersibility, and adhesion.
  • the structural unit ( ⁇ 1) may be one type or two or more types.
  • the structural unit ( ⁇ 2) has a crosslinkable group and does not have a fluorine atom.
  • a crosslinkable group is introduced into the fluoropolymer (A).
  • the fluorine-containing coating composition of the present invention contains a curing agent, the coating film formed from the fluorine-containing coating composition of the present invention is cured by a crosslinking reaction between the crosslinkable group and the curing agent. Further, depending on the type of the crosslinkable group, it may be cured only by drying, and in this case, it is not necessary to add a curing agent to the fluorine-containing coating composition. By curing the coating film, the coating film is given hardness, mechanical strength, waterproofness, moisture resistance, solvent resistance, and the like.
  • the structural unit ( ⁇ 2) is preferably a structural unit based on the monomer (a2) having a crosslinkable group and not having a fluorine atom. Moreover, it is preferable that a monomer (a2) does not contain a quaternary carbon atom or a ring structure.
  • Examples of the monomer (a2) include the following monomers (a2-1) to (a2-6).
  • (A2-1) A monomer having a hydroxyl group.
  • (A2-2) A monomer having a carboxy group.
  • A2-3) A monomer having a hydrolyzable silyl group.
  • A2-4 A monomer having an amino group.
  • A2-5) A monomer having an epoxy group.
  • A2-6) A monomer having an isocyanate group.
  • the monomer (a2) preferably contains the monomer (a2-1) or the monomer (a2-2) from the viewpoint of crosslinking reactivity, availability, and ease of introduction into the polymer. It is particularly preferable that the monomer (a2-1) is contained.
  • the monomer (a2) includes the monomer (a2-1) or the monomer (a2-2)
  • the monomer (a2-1) or the monomer (a2- The proportion of 2) is preferably 2 mol% or more, more preferably 8 mol% or more.
  • the monomer (a2-1) a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group (vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, etc.) Monomers formed by linking with an ether bond or an ester bond are preferred.
  • a monomer having a hydroxyl group and a hydrophilic block such as a polyoxyethylene chain should be used as the monomer (a2-1). You can also.
  • the monomer (a2-1) include the following compounds. 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Hydroxyalkyl vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether; Monovinyl ethers of alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol monovinyl ether; Polyethylene glycol monovinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether; Hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol
  • Examples of the monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain other than polyethylene glycol monovinyl ethers include compounds obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide to the hydroxyl groups of the aforementioned compounds. For example, a compound having a hydroxyl group at the terminal and having a polyoxyethylene chain, which is obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide to 4-hydroxybutyl vinyl ether or cyclohexanedimethanol monovinyl ether, is obtained.
  • the monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain is used, the monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain and the monomer having no polyoxyethylene chain (a2) -1) is preferably used in combination.
  • the monomer (a2-1) only the monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain may be used.
  • hydroxyalkyl vinyl ethers polyethylene glycol monovinyl ethers, or hydroxyalkyl allyl ethers are used because they are excellent in alternating copolymerization and easy to form a coating film excellent in weather resistance.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hydroxybutyl allyl ether, or 2-hydroxyethyl allyl ether is more preferable.
  • the monomer (a2-2) a monomer having 1 to 2 carboxy groups bonded to a polymerizable unsaturated group directly or via a linear alkylene group, or a polymerizable unsaturated group
  • a monoalkyl ester of a monomer in which two carboxy groups are bonded directly or via a linear alkylene group is preferred.
  • the alkyl group of the monoalkyl ester is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and not containing a quaternary carbon atom.
  • the monomer (a2-2) include the following compounds. 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, 3-octenoic acid, 7-octenoic acid, Unsaturated carboxylic acids such as 2-nonenoic acid, 3-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, cinnamic acid; Saturated carboxylic acid vinyl ethers such as vinyloxyvaleric acid, 3-vinyloxypropionic acid, 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid; Saturated carboxylic acid allyl ethers such as allyl,
  • the monomer (a2-2) crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, 3-allyloxypropionic acid, from the viewpoint of availability and polymerizability Or 10-undecenoic acid is preferred.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group represented by the following formula (1).
  • -Q-SiR 1 p (OR 2 ) 3-p (1) (Q is a linear alkylene group, a linear oxyalkylene group, a linear oxyalkylene carbonyl group or a carbonyloxyalkylene group.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and R 1 and R 2 are (It may be the same or different.
  • P is an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • p is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the monomer (a2-3) a monomer obtained by reacting a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group and an alkoxysilyl group with the monomer (a2-1) is used. Also good. Examples thereof include a monomer (a2-3A) obtained by reacting the monomer (a2-1) with the following compound (2).
  • the monomer (a2-3A) has the following group (3).
  • R 3 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X is preferably an ethoxy group or a methoxy group.
  • b is preferably an integer of 2 to 4.
  • Examples of the monomer (a2-4) include the following compounds.
  • Amino vinyl ethers such as CH 2 ⁇ C—O— (CH 2 ) c —NH 2 (where c is 0 or an integer of 1 to 10); Allylamines such as CH 2 ⁇ CH—O—CO (CH 2 ) d —NH 2 (where d is an integer of 1 to 10); Aminomethylstyrene, vinylamine, acrylamide, vinylacetamide, vinylformamide, etc.
  • Examples of the monomer (a2-5) include glycidyl vinyl ether, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, 4-vinyloxymethylcyclohexylglycidyl.
  • Examples include ether.
  • Examples of the monomer (a2-6) include allyl isocyanate and dimethylvinylphenylmethyl isocyanate.
  • the structural unit ( ⁇ 2) is not limited to a structural unit directly formed by polymerizing the monomer (a2).
  • the structural unit ( ⁇ 2) may be a structural unit obtained by the method shown below.
  • a method of converting a structural unit having an ester group in the polymer into a structural unit having a hydroxyl group by saponifying a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer A method for introducing a carboxy group by reacting a polymer obtained by polymerizing the monomer (a2-1) with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, A method of introducing an alkoxysilyl group by reacting the compound (2) with a polymer obtained by polymerizing the monomer (a2-1), A method of introducing an isocyanate group by reacting a polymer obtained by polymerizing the monomer (a2-1) with a polyvalent isocyanate compound.
  • the fluorinated polymer (A) has a structural unit based on the monomer (a2-2) as the structural unit ( ⁇ 2), a part or all of the carboxy groups of the structural unit ( ⁇ 2) are formed by the basic compound. You may neutralize. Thereby, it becomes easy to disperse
  • a compound having a boiling point of 200 ° C. or less is preferable because the basic compound hardly remains in the coating film.
  • ammonia primary, secondary or tertiary such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine Alkylamines; alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol; diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine; ethyleneimine, propyleneimine, etc. Alkylene imines; piperazine, morpholine, pyrazine, pyridine and the like.
  • the ratio of the structural unit in which the carboxyl group is neutralized with a basic compound to the total structural unit having a carboxyl group in the structural unit ( ⁇ 2) is 30 To 100 mol% is preferable, and 70 to 100 mol% is more preferable.
  • the structural unit ( ⁇ 2) may be one type or two or more types.
  • the fluorine-containing polymer (A) has the structural unit ( ⁇ 3), the composition for a fluorine-containing coating can form a coating film having excellent water repellency. This effect is considered to be obtained by the —CF 3 group at the end of the side chain of the structural unit ( ⁇ 3).
  • CF 2 CF-CF 3
  • CF 2 CH-CF 3
  • CHF CF-CF 3
  • the structural unit ( ⁇ 3) may be one type or two or more types.
  • the fluorinated polymer (A) has a structural unit ( ⁇ 4) based on the monomer (a4) in which an alkyl group and a polymerizable unsaturated group are linked by an ether bond or an ester bond.
  • the alkyl group in the monomer (a4) may be linear or branched. Moreover, it is preferable that this alkyl group does not have a quaternary carbon atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the monomer (a4) is preferably 2-20.
  • Examples of the monomer (a4) include the following monomers (a4-1) to (a4-3).
  • R 4 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms that does not contain a quaternary carbon atom
  • Y 1 to Y 3 are each independently a polymerizable group. Saturated group.
  • the structural units based on the monomers (a4-1) to (a4-3) can impart excellent flexibility and adhesion to the object to be coated to the coating film.
  • the degree of flexibility of the coating film and the degree of adhesion to the object to be coated vary depending on the combination of the structure of the alkyl group and the type of linking bond. Further, the combination of the type of linking bond (ether bond, ester bond) and the structure of the polymerizable unsaturated group affects the copolymerizability of the monomers (a4-1) to (a4-3).
  • the combination of the structure of the alkyl group of R 4 to R 6 , the type of linking bond, and the structure of the polymerizable unsaturated group of Y 1 to Y 3 may be appropriately selected according to the required performance and copolymerizability.
  • the monomer (a4-2) and the monomer (a4-3) the monomer (a4-2) is preferred in that it is less susceptible to light degradation and hydrolysis.
  • the alkyl group of R 4 to R 6 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 4 to R 6 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6 in terms of easy availability.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8 to 18 from the viewpoint of the flexibility of the coating film.
  • the polymerizable unsaturated group for Y 1 to Y 3 is preferably a group having an ethylenically unsaturated double bond, more preferably a vinyl group, an allyl group, or a 1-propenyl group.
  • alkyl vinyl ethers and alkyl allyl ethers are preferable.
  • More preferred are vinyl ether, ethyl allyl ether, n-propyl allyl ether, n-butyl allyl ether, octadecyl allyl ether, 2-ethylhexyl allyl ether, isopropyl allyl ether, isobutyl allyl ether, ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, ethyl allyl ether 2-ethylhexyl allyl ether is more preferable.
  • Monomers (a4-2) are preferably carboxylic acid vinyl esters and carboxylic acid allyl esters, such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl isobutyrate, versatic acid. More preferred are vinyl, allyl propionate, allyl butyrate, allyl caproate, allyl laurate, allyl stearate, allyl vinyl isobutyrate, and allyl versatate.
  • (meth) acrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are preferable.
  • the monomer (a4) the monomer (a4-1) and the monomer (a4-2) are preferable, and alkyl vinyl ethers and carboxylic acid vinyl esters are more preferable.
  • the monomer (a4) it is preferable to use two or more kinds in combination, and in that case, it is more preferable that at least one of ethyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether is essential.
  • the fluoropolymer (A) is a structural unit based on the monomer (a1), the monomer (a2), the monomer (a3), and other monomers (a5) other than the monomer (a4). ( ⁇ 5) may be included.
  • Other monomers (a5) include, for example, ethylenic monomers (ethylene, propylene, etc.), single monomers having an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms in place of the alkyl group in monomer (a4). Isomers (cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether) and the like.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ 1) to the total structural units in the fluoropolymer (A) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
  • the proportion of the structural unit ( ⁇ 1) is at least the lower limit value, it is easy to form a coating film having excellent weather resistance.
  • the proportion of the structural unit ( ⁇ 1) is not more than the upper limit value, the transparency of the coating film can be obtained.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ 2) to the total structural units in the fluoropolymer (A) is preferably 2 to 30 mol%, more preferably 8 to 25 mol%.
  • the proportion of the structural unit ( ⁇ 2) is at least the lower limit, it is easy to form a coating film having a sufficient crosslinking density.
  • the proportion of the structural unit ( ⁇ 2) is not more than the upper limit value, it is easy to form a coating film having good water resistance.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ 3) to the total structural units in the fluoropolymer (A) is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%.
  • the proportion of the structural unit ( ⁇ 3) is at least the lower limit, it is easy to form a coating film having excellent water repellency. If the ratio of a structural unit ((alpha) 3) is below an upper limit, the molecular weight of the obtained fluoropolymer (A) will be stabilized.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ 4) to the total structural units in the fluoropolymer (A) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.
  • the preferred composition of the fluoropolymer (A) is that the structural unit ( ⁇ 1) is 40 to 60 mol%, the structural unit ( ⁇ 2) is 2 to 30 mol%, the structural unit ( ⁇ 3) is 0.01 to 5 mol%, The structural unit ( ⁇ 4) is 5 to 50 mol% (the total of the structural units ( ⁇ 1) to ( ⁇ 4) is 100 mol%).
  • the amount of the crosslinkable group contained in the fluoropolymer (A) affects the mechanical properties of the coating film, and the higher the content of the crosslinkable group, the easier the curing becomes and the better the mechanical properties of the coating film. .
  • the smaller the content of the crosslinkable group the easier it is to prevent the coating film from becoming too hard, and the flexibility becomes better.
  • the hydroxyl value of the fluoropolymer (A) is preferably from 30 to 200 mgKOH / g, preferably from 40 to 150 mg KOH / g is more preferable.
  • 1 type may be sufficient as a fluorine-containing polymer (A), and 2 or more types may be sufficient as it.
  • a fluoropolymer (A) A fluoroolefin (a1), a monomer (a2), a monomer (a3), and a monomer (a4) are included as needed. And a method of polymerizing the monomer mixture containing the monomer (a5) by a known method is preferable.
  • a known radical polymerization method can be adopted as the polymerization method.
  • the polymerization form is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be employed.
  • solution polymerization can be employed.
  • an emulsion type polymer solution is obtained by employing emulsion polymerization as a method for polymerizing the fluorine-containing polymer (A).
  • the polymer solution can be used for the production of a paint.
  • polymerization solvent examples include ion-exchanged water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and propanol; saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and acetone; and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • radical polymerization initiator examples include the following compounds.
  • Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and di-n-propylperoxydicarbonate; peroxyesters such as t-hexylperoxypivalate and t-butylperoxypivalate; cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone Ketone peroxides such as peroxides; Peroxyketals such as 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; t-hexyl Peroxycarbonate esters such as peroxy-n-butyl carbonate and t-butylperoxy-n-propyl carbonate; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and lauroyl peroxide; dicumyl peroxide, di- - dialkyl peroxides such as but
  • the reaction temperature during polymerization varies depending on the radical polymerization initiator used, but is preferably 0 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours.
  • a buffer in advance during the polymerization.
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention is a dispersion-type aqueous dispersion paint
  • a structural unit having a carboxy group is introduced as a structural unit ( ⁇ 2) into the fluoropolymer (A), and the carboxy A method of diluting the group with water while neutralizing the group with a basic compound and then removing the organic solvent under reduced pressure is preferred.
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention is an emulsion-type water-dispersible paint
  • a monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain is used to form a poly (polyethylene) side chain by emulsion polymerization.
  • An aqueous emulsion of the fluorinated polymer (A) having an oxyethylene chain can be obtained, and the aqueous emulsion can be used for the production of an aqueous dispersion type paint by diluting with a solvent.
  • the polymerization can be carried out by using an initiator such as a water-soluble peroxide, a persulfate, or a water-soluble azo compound in water and in the presence of an anionic or nonionic emulsifier.
  • an initiator such as a water-soluble peroxide, a persulfate, or a water-soluble azo compound in water and in the presence of an anionic or nonionic emulsifier.
  • a monomer (a2-1) having a polyoxyethylene chain is copolymerized to obtain a fluoropolymer (A) having a polyoxyethylene chain in the side chain, and the fluoropolymer (A) is obtained.
  • An aqueous dispersion dispersed in water can also be used for the production of an aqueous dispersion-type paint.
  • ⁇ Curing agent (B)> It is preferable to mix
  • curing agent (B) suitably with the crosslinkable group which a fluorine-containing polymer (A) has.
  • the crosslinkable group is a hydroxyl group
  • examples of the curing agent (B) include isocyanate curing agents, melamine resins, silicate compounds, and isocyanate-containing silane compounds.
  • examples of the curing agent (B) include an amino curing agent and an epoxy curing agent.
  • examples of the curing agent (B) include metal alkoxides.
  • the crosslinkable group When the crosslinkable group is a hydrolyzable silyl group, it can be cured without using the curing agent (B).
  • the crosslinkable group When the crosslinkable group is an amino group, examples of the curing agent (B) include a carbonyl group-containing curing agent, an epoxy curing agent, and an acid anhydride curing agent.
  • examples of the curing agent (B) include a carboxyl group-containing curing agent.
  • examples of the curing agent (B) include a hydroxyl group-containing curing agent.
  • the curing agent (B) is preferably a polyisocyanate, and more preferably a non-yellowing polyisocyanate or a non-yellowing polyisocyanate modified product.
  • a non-yellowing polyisocyanate isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and hexane diisocyanate (HDI) are preferable.
  • the modified product of non-yellowing polyisocyanate is preferable.
  • Modified products include those obtained by blocking isocyanate groups with epsilon caprolactam (E-CAP), methyl ethyl ketone oxime (MEK-OX), methyl isobutyl ketone oxime (MIBK-OX), pyraridine or triazine (TA), and cupping polyisocyanates together.
  • E-CAP epsilon caprolactam
  • MEK-OX methyl ethyl ketone oxime
  • MIBK-OX methyl isobutyl ketone oxime
  • TA triazine
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention is an aqueous dispersion paint
  • a polyisocyanate having a hydrophilic site (polyoxyalkylene chain or the like) or a polyisocyanate emulsified in water is used as a curing agent (B). It is preferable to do.
  • composition for fluorine-containing paints of the present invention can improve coating performance and workability by blending the solvent (C) to reduce the viscosity.
  • the composition for fluorine-containing paints of this invention is good also as a powder paint, without using a solvent (C).
  • the solvent (C) water or an organic solvent may be used. In terms of reducing environmental burden, the solvent (C) preferably contains water.
  • the organic solvent is not particularly limited, and for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid Esters such as n-butyl, isobutyl acetate, t-butyl acetate; toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso # 150 (Exxon) Aromatic hydrocarbons such as Chemical Co., Ltd.); ethers such as dioxan, tetrahydrofuran and cyclopentyl
  • the organic solvent is preferably a solvent that complies with the PRTR method and HAPs regulations, that is, an organic solvent that does not contain an aromatic compound, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • category of the organic solvent by the occupational safety and health law is also preferable.
  • ester solvents, ketone solvents that do not fall under the PRTR Law and HAPs regulations; paraffinic solvents and naphthenic solvents classified as third-class organic solvents are preferable.
  • a weak solvent is a type 3 organic solvent in the classification of organic solvents according to the Industrial Safety and Health Act. Specifically, a group consisting of gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and mineral turpentine) It is 1 type chosen from these, or a mixture of 2 or more types.
  • the aniline point of the weak solvent is preferably 30 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the aniline point is measured according to the aniline point test method described in JIS K 2256.
  • the weak solvent mineral spirit is preferable because its flash point is room temperature or higher.
  • the weak solvent is used as a polymerization solvent for the fluoropolymer (A), or a part of the polymerization solvent after polymerization in a polymerization solvent other than the weak solvent or It is preferable to replace the whole with a weak solvent. Further, when the polymerization solvent of the fluoropolymer (A) and the solvent (C) to be used are different, a part or all of the polymerization solvent is removed from the solvent (C) after the polymerization of the fluoropolymer (A). ) Is preferable.
  • the amount of the organic solvent is preferably as small as possible from the viewpoint of environmental protection.
  • the ratio of the organic solvent in the composition for fluorine-containing paint (100% by mass) of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the organic solvent contained when the composition for fluorine-containing paint of the present invention is an aqueous dispersion paint, acetone, methyl ethyl ketone, and isopropyl alcohol are preferable.
  • the composition for fluorine-containing paint of the present invention may contain a resin (D) other than the fluorine-containing polymer (A).
  • a resin (D) a fluorine-based synthetic resin (excluding the fluorine-containing polymer (A)), a phenol-based synthetic resin, an alkyd-based synthetic resin, a melamine-based synthetic resin, a urea-based synthetic resin, and a vinyl-based synthetic resin , Epoxy synthetic resins, polyester synthetic resins, polyurethane synthetic resins, acrylic synthetic resins, and the like.
  • the resin (D) is preferably a fluorine-based synthetic resin (excluding the fluoropolymer (A)).
  • the fluorine-based synthetic resin include a fluoropolymer having a structural unit based on a fluoroolefin described in Japanese Patent No. 2955336 and a structural unit based on a macromonomer having a hydrophilic site as an essential structural component.
  • the hydrophilic part means a part having a hydrophilic group, a part having a hydrophilic bond, and a part composed of a combination thereof.
  • the macromonomer means a low molecular weight polymer or oligomer having a radical polymerizable unsaturated group at one end.
  • the resin (D) preferably includes an acrylic synthetic resin in terms of weather resistance.
  • the fluorine-containing paint composition of the present invention may contain other component (E).
  • Other components (E) include curing accelerators, adhesion improvers, pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thickeners, film-forming aids, surface conditioners, matting agents, antifoaming agents. Etc.
  • curing accelerator examples include tin-based, other metal-based, organic acid-based, and amino-based curing accelerators.
  • One type of curing accelerator may be used, or two or more types may be used.
  • a silane coupling agent is preferable.
  • the silane coupling agent include amino such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane.
  • Alkylsilanes unsaturated alkylsilanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Epoxy silanes such as trimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimeth Shishiran, and the like.
  • the adhesion improver may be one type or two or more types.
  • Examples of the pigment include white pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, black pigments such as carbon black, and other composite metals.
  • the pigment may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane.
  • the leveling agent may be one type or two or more types.
  • UV absorber various known ones can be used, and examples thereof include an ultraviolet absorber suitable for use in top coating as a transparent paint. Specifically, the following compounds are mentioned.
  • Salicylic acid esters such as methyl salicylate, phenyl salicylate, cresyl salicylate, benzyl salicylate; 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone
  • Benzophenones such as 2-aminobenzophenone, high molecular weight modified products such as “T-57” manufactured by Adeka Argus; 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-d
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. Specifically, Adeka Stab LA62, Adeka Stub LA67 (above, trade name, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 123, Tinuvin 440 (above, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), etc. Can be mentioned. 1 type, 2 or more types may be sufficient as a light stabilizer, and you may use it in combination with a ultraviolet absorber.
  • the thickener examples include a polyurethane-based associative thickener.
  • One thickener may be used, or two or more thickeners may be used.
  • the film-forming aid include diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol mono (2-methylpropanoate), diethylene glycol diethyl ether, and the like.
  • the film-forming aid may be one type or two or more types.
  • Examples of the surface conditioner include polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane.
  • the surface conditioning agent may be one type or two or more types.
  • Examples of the matting agent include common inorganic or organic matting agents such as ultrafine powder synthetic silica.
  • the matting agent may be one type or two or more types.
  • antifoaming agents include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amids, aliphatic alcohol phosphates, and sulfonic acids of dibasic fatty acid esters.
  • Salts fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxy Examples include ethylene sorbitan alkyl esters, acrylic polymers, silcon mixed acrylic polymers, vinyl polymers, polysiloxane compounds, and the like. One type of antifoaming agent may be used, or two or more types may be used.
  • the composition for fluorine-containing paint contains the fluorine-containing polymer (A), and if necessary, contains the curing agent (B), solvent (C), resin (D), and other components (E). .
  • the composition of the fluorine-containing coating composition is an organic solvent-based coating material in which the fluorine-containing polymer (A) is dispersed or dissolved in an organic solvent; the fluorine-containing polymer (A) is dispersed in a medium mainly composed of water by an emulsifier.
  • the emulsified paint water-dispersed paint in which the fluoropolymer (A) is dispersed in a medium containing water as a main component and no emulsifier; and a powder paint form containing no medium.
  • the content of the fluorine-containing polymer (A) in the composition for fluorine-containing paint (100% by mass) of the present invention is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 20 to 75% by mass. If content of a fluoropolymer (A) is more than a lower limit, it will be easy to form the coating film which has the outstanding water repellency. If content of a fluoropolymer (A) is below an upper limit, it will be easy to form a coating film with the smooth surface.
  • the total amount of the synthetic resin in the fluorine-containing coating composition of the present invention that is, the ratio of the fluorine-containing polymer (A) to the total of the fluorine-containing polymer (A) and the resin (D) is preferably 10 to 100% by mass, 70 to 100% by mass is more preferable. That the ratio of the said fluoropolymer (A) is 100 mass% means that the composition for fluorine-containing paints of this invention does not contain resin (D). If the ratio of the said fluoropolymer (A) is more than a lower limit, it will be easy to form the coating film which has the outstanding water repellency.
  • the fluorine-containing coating composition of the present invention contains a solvent (C)
  • the solid content concentration of the synthetic resin in the fluorine-containing coating composition that is, the total solid content of the fluorine-containing polymer (A) and the resin (D)
  • the concentration is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the ratio of the fluoropolymer (A) to the total mass of the fluoropolymer (A) and the curing agent (B) is 30 to 90. % By weight is preferred, 40 to 85% by weight is more preferred, and 30 to 80% by weight is even more preferred. If the ratio of the said fluoropolymer (A) is more than a lower limit, it will be easy to form the coating film excellent in the weather resistance.
  • the ratio of the fluoropolymer (A) is less than or equal to the upper limit value, it is easy to suppress the occurrence of cracks in the coating film, and adhesion to the object to be coated, durability, scratch resistance, and impact resistance It is easy to form a good coating film.
  • composition for fluorine-containing paint ⁇ Method for producing composition for fluorine-containing paint>
  • the method for producing the composition for fluorine-containing paint of the present invention is not particularly limited.
  • a solvent-type polymer solution containing the fluorine-containing polymer (A) obtained by the polymerization method described above and, if necessary, A solvent-type paint can be obtained by mixing the curing agent (B), solvent (C), resin (D) and other component (E) to be used.
  • an emulsion-type or dispersion-type aqueous dispersion paint can be obtained.
  • a mixing method of each component a method usually used for producing a coating composition can be used. For example, a method using a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a jet mill, a rocking mill, an attritor, a three-roll, a kneader and the like can be mentioned.
  • composition for fluorine-containing coatings of this invention into a powder coating material
  • a fluorine-containing polymer (A) obtained by polymerization a curing agent (B), a resin ( D) and the other component (E) are mixed and then melt-kneaded, and the obtained kneaded product is pulverized into a powder form.
  • the kneaded product is preferably formed into pellets after cooling.
  • the apparatus used for mixing include a high-speed mixer, a V-type mixer, and an inverting mixer.
  • the apparatus used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, and a planetary gear.
  • the apparatus used for pulverization include pulverizers such as a pin mill, a hammer mill, and a jet mill.
  • composition for fluorine-containing paint of the present invention contains a specific fluorine-containing polymer (A) having a structural unit ( ⁇ 3) based on the monomer (a3), a coating film having excellent water repellency can be formed. .
  • the article of the present invention has an object to be coated and a coating film formed on the object to be coated with the composition for fluorine-containing paint of the present invention.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include transportation equipment such as automobiles, ships, railway vehicles, and airplanes, facilities such as factories and power plants, and buildings.
  • a known method can be adopted except that the fluorine-containing paint composition of the present invention is used.
  • coating the composition for fluorine-containing paints of this invention to the surface of a to-be-coated object, and drying or heating is mentioned.
  • the composition for fluorine-containing paint of the present invention may be used as a two-component curing type kit.
  • an isocyanate curing agent having an isocyanate group blocked is used as a curing agent
  • the composition for fluorine-containing paint of the present invention is used.
  • a one-pack type paint in which the isocyanate curing agent is preliminarily blended in the composition may be used.
  • Examples of the coating method include spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coating, and flow coating.
  • a drying method is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • the drying temperature is preferably 5 to 100 ° C., more preferably room temperature to 80 ° C.
  • a coating film can be formed by heating and hardening after application
  • the curing temperature is preferably 50 to 200 ° C, and preferably 60 to 150 ° C.
  • the heating source is not particularly limited, and hot air circulation, infrared heating, high frequency heating, or the like can be employed. Among these, from the viewpoint of continuous productivity, a hot air circulation and infrared heating are preferable from the viewpoint of a tunnel furnace and a uniform heat transfer method and a uniform cured coating film.
  • the fluorine-containing paint composition of the present invention is used as a powder paint, for example, an electrostatic coating machine, a friction charging coating machine, a fluidized dipping, a cloud coating machine, an electric magnetic brush (a coating method similar to a dry copy) And a method of coating in a powder state (molten state in the case of preheating fluidized immersion coating) and baking at 120 to 300 ° C. for a predetermined time.
  • a powder paint for example, an electrostatic coating machine, a friction charging coating machine, a fluidized dipping, a cloud coating machine, an electric magnetic brush (a coating method similar to a dry copy)
  • a method of coating in a powder state molten state in the case of preheating fluidized immersion coating
  • baking 120 to 300 ° C. for a predetermined time.
  • the article of the present invention described above uses the fluorine-containing paint composition of the present invention, it has a coating film having excellent water repellency.
  • the fluororesin has improved surface water repellency as the fluorine content increases.
  • the fluorine-containing polymer (A) also has a fluorine content when it has the structural unit ( ⁇ 3).
  • the present invention even if the content of the structural unit ( ⁇ 3) in the fluoropolymer (A) is small, a remarkable improvement in water repellency that cannot be expected from an increase in the fluorine content alone is observed. This is presumably because the —CF 3 group in the structural unit ( ⁇ 3) faces the outside of the coating film when the coating composition of the present invention becomes a coating film.
  • Example 1 In a pressure resistant reactor with a stainless steel stirrer with an internal volume of 2500 mL, 590 g of xylene, 170 g of ethanol, 132 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) as monomer (a2), ethyl vinyl ether as monomer (a4) (EVE) 212 g, cyclohexyl vinyl ether (CHVE) 214 g, potassium carbonate 11 g and perbutyl pivalde (PBPV) 7 g were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by deaeration with nitrogen.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • EVE ethyl vinyl ether
  • EVE cyclohexyl vinyl ether
  • PBPV perbutyl pivalde
  • Example 2 to 5 Polymer solutions (2) to (5) containing fluoropolymers (A-2) to (A-5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1. It was. Also, fluorine-containing coating compositions (I-2) to (I-5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solutions (2) to (5) were used.
  • Table 1 shows the reaction conditions of each example, the composition of the fluoropolymer and the evaluation results.
  • Examples 1 to 5 using 5 the water contact angle of the coating film was large, and excellent water repellency was obtained.
  • fluorine-containing paint compositions (I′-1) and (I′-2) containing a fluorine-containing polymer (A′-1) and (A′-2) having no structural unit ( ⁇ 3) are prepared.
  • Comparative Examples 1 and 2 used the water contact angle of the coating film was small and the water repellency was inferior compared to Examples 1 to 5.
  • composition for fluorine-containing coatings provided by the present invention and capable of forming a coating film having excellent water repellency, and an article having a coating film formed from the composition for fluorine-containing coating have excellent repellent properties on the coating film surface. It can be widely used in various fields where aqueous properties are required.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-050799 filed on March 13, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　優れた撥水性を有する塗膜を形成できる含フッ素塗料用組成物、および該含フッ素塗料用組成物により形成した塗膜を有する物品の提供を目的とする。　フルオロオレフィン（ａ１）（ただし、下記の単量体（ａ３）を除く。）に基づく構成単位（α１）、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない単量体（ａ２）に基づく構成単位（α２）、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－ＣＦ３（ただし、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つが水素原子である。）で表される単量体（ａ３）に基づく構成単位、およびアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合を介して、またはエステル結合を介して連結された単量体（ａ４）に基づく構成単位（α４）を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素塗料用組成物。

Description

含フッ素塗料用組成物および物品
　本発明は、含フッ素塗料用組成物および物品に関する。
　輸送用機器、土木部材、建築部材、電子部品等の様々な被塗装物に対する塗装に用いる塗料用組成物としては、耐久性に優れた塗膜を形成できることから、含フッ素重合体を含む含フッ素塗料用組成物が広く用いられている。
　含フッ素塗料用組成物としては、例えば、以下のものが知られている。
　（ｉ）フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する構成単位と、アルキル基と重合性不飽和基がエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体（アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類等）に基づく構成単位と、を有する含フッ素重合体を含む含フッ素塗料用組成物（例えば、特許文献１、２）。
　（ii）フルオロオレフィンに基づく構成単位と、親水性部位（ポリオキシエチレン鎖等）を有するマクロモノマーに基づく構成単位と、水酸基を有する単量体に基づく構成単位と、を有する含フッ素重合体を含む含フッ素塗料用組成物（特許文献３）。
国際公開第２００９／１５７４４９号 国際公開第２００７／１２５９７０号 特許第３４１４４６５号公報
　含フッ素塗料用組成物を塗装して塗膜を形成する際には、塗膜表面に優れた撥水性が要求されることが多い。そのため、含フッ素塗料用組成物（ｉ）、（ii）よりも撥水性に優れた塗膜を形成できる含フッ素塗料用組成物を得ることは重要である。
　本発明は、優れた撥水性を有する塗膜を形成できる含フッ素塗料用組成物、および該含フッ素塗料用組成物により形成した塗膜を有する物品の提供を目的とする。
　前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］フルオロオレフィン（ａ１）（ただし、下記の単量体（ａ３）を除く。）に基づく構成単位（α１）、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない構成単位（α２）、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－ＣＦ３（ただし、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つが水素原子である。）で表される単量体（ａ３）に基づく構成単位（α３）、およびアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合を介して、またはエステル結合を介して連結された単量体（ａ４）に基づく構成単位（α４）を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素塗料用組成物。
［２］前記含フッ素重合体（Ａ）が、全構成単位に対して、前記構成単位（α１）の４０～６０モル％、前記構成単位（α２）の２～３０モル％、前記構成単位（α３）の０．０１～５モル％、および前記構成単位（α４）の５～５０モル％を有する、前記［１］の含フッ素塗料用組成物。
［３］前記構成単位（α２）が、水酸基を有する単量体（ａ２－１）に基づく構成単位を含む、前記［１］または［２］の含フッ素塗料用組成物。
［４］前記水酸基を有する単量体（ａ２－１）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、及びヒドロキシアルキルアリルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である前記［３］の含フッ素塗料用組成物。
［５］前記含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価が、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記［３］または[４]の含フッ素塗料用組成物。
［６］前記フルオロオレフィン（ａ１）が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素塗料用組成物。
［７］前記単量体（ａ３）が、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ－ＣＦ３、及びＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素塗料用組成物。
［８］前記単量体（ａ４）が、下記の単量体（ａ４－１）～（ａ４－３）から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［７］のいずれかの含フッ素塗料用組成物。
　Ｒ４－Ｏ－Ｙ１　・・・（ａ４－１）
　Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｙ２　・・・（ａ４－２）
　Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）－Ｙ３　・・・（ａ４－３）
（ただし、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に４級炭素原子を含まない直鎖状または分岐鎖状の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立に重合性不飽和基である。）
［９］前記単量体（ａ４）における重合性不飽和基が、エチレン性不飽和二重結合を有する基である前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素塗料用組成物。
［１０］被塗装物と、前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素塗料用組成物により該被塗装物上に形成された塗膜と、を有する物品。
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、撥水性に優れた塗膜を形成できる。
　また、本発明の物品は、撥水性に優れた塗膜を有している。
　本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
　本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
　本明細書において、架橋性基とは、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋構造を形成する基を意味する。架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、加水分解性シリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
　本明細書において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を表す。
≪含フッ素塗料用組成物≫
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）を含有する。本発明の含フッ素塗料用組成物が含フッ素重合体（Ａ）を含有することで、撥水性に優れた塗膜を形成できる。
　また、本発明の含フッ素塗料用組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。また、本発明の含フッ素塗料用組成物は、溶媒（Ｃ）、含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）を含有してもよい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、溶剤型塗料としてもよく、水性分散型塗料としてもよく、粉体塗料としてもよい。
＜含フッ素重合体（Ａ）＞
　含フッ素重合体（Ａ）は、下記の構成単位（α１）～（α４）を有する含フッ素重合体である。含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位（α１）～（α４）に加えて、構成単位（α１）～（α４）以外の構成単位（α５）を有していてもよい。
　構成単位（α１）：フルオロオレフィン（ａ１）（ただし、下記の単量体（ａ３）を除く。）に基づく構成単位、
　構成単位（α２）：架橋性基を有し、フッ素原子を有しない構成単位、
　構成単位（α３）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－ＣＦ３（ただし、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つが水素原子である。）で表される単量体（ａ３）に基づく構成単位、
　構成単位（α４）：アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合を介して、またはエステル結合を介して連結された単量体（ａ４）に基づく構成単位。
　［構成単位（α１）］
　構成単位（α１）はフルオロオレフィン（ａ１）（ただし単量体（ａ３）を除く。）に基づく構成単位である。フルオロオレフィン（ａ１）は、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィン（ａ１）におけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３～６がより好ましく、３または４がさらに好ましい。フルオロオレフィン（ａ１）におけるフッ素原子の数が２以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。
　フルオロオレフィン（ａ１）としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２～３のフルオロオレフィンが好ましく、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成しやすい点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましく、硬化剤分散性、顔料分散性、および密着性の観点からＣＴＦＥが最も好ましい。
　構成単位（α１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　［構成単位（α２）］
　構成単位（α２）は、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない構成単位である。含フッ素重合体（Ａ）が構成単位（α２）を有することにより、含フッ素重合体（Ａ）中に架橋性基が導入される。本発明の含フッ素塗料組成物が硬化剤を含有する場合は、該架橋性基と硬化剤との架橋反応により本発明の含フッ素塗料組成物から形成された塗膜が硬化する。また、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化する場合もあり、この場合は含フッ素塗料用組成物への硬化剤の添加は不要である。塗膜を硬化させることにより、塗膜に硬度、機械的強度、防水、防湿性、耐溶剤性等が付与される。
　構成単位（α２）は、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない単量体（ａ２）に基づく構成単位であることが好ましい。また、単量体（ａ２）は、４級炭素原子や環構造を含まないことが好ましい。単量体（ａ２）としては、例えば、下記単量体（ａ２－１）～（ａ２－６）が挙げられる。
　（ａ２－１）水酸基を有する単量体。
　（ａ２－２）カルボキシ基を有する単量体。
　（ａ２－３）加水分解性シリル基を有する単量体。
　（ａ２－４）アミノ基を有する単量体。
　（ａ２－５）エポキシ基を有する単量体。
　（ａ２－６）イソシアネート基を有する単量体。
　単量体（ａ２）としては、架橋反応性、入手容易性や重合体への導入容易性の点から、単量体（ａ２－１）または単量体（ａ２－２）を含むことが好ましく、単量体（ａ２－１）を含むことが特に好ましい。
　単量体（ａ２）が単量体（ａ２－１）または単量体（ａ２－２）を含む場合、単量体（ａ２）における単量体（ａ２－１）または単量体（ａ２－２）の割合は、２モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましい。
　単量体（ａ２－１）としては、水酸基を有する炭素数２～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が、重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、１－プロペニル基等）とエーテル結合またはエステル結合で連結してなる単量体が好ましい。また、エマルジョンタイプの含フッ素塗料用組成物とする場合、単量体（ａ２－１）としては、水酸基を有し、かつポリオキシエチレン鎖等の親水性ブロックを有する単量体を使用することもできる。
　単量体（ａ２－１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
　シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類；
　ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；
　ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
　ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；
　ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等。
　ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類以外のポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）としては、前記した化合物の水酸基にエチレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物が挙げられる。例えば、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルやシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを開環付加重合して得られる、末端に水酸基を有し、かつポリオキシエチレン鎖を有する化合物が得られる。
　ポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）を使用する場合には、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）と、ポリオキシエチレン鎖を有さない単量体（ａ２－１）とを組み合わせて使用することが好ましい。なお、単量体（ａ２－１）としてポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）をのみを使用してもよい。
　単量体（ａ２－１）としては、交互共重合性に優れ、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、またはヒドロキシアルキルアリルエーテル類が好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、または２－ヒドロキシエチルアリルエーテルがより好ましい。
　単量体（ａ２－２）としては、重合性不飽和基に１～２個のカルボキシ基が直接または直鎖状のアルキレン基を介して結合した単量体、または、重合性不飽和基に２個のカルボキシ基が直接または直鎖状のアルキレン基を介して結合した単量体のモノアルキルエステルが好ましい。前記モノアルキルエステルのアルキル基は、４級炭素原子を含まない、炭素数２～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　単量体（ａ２－２）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、６－ヘプテン酸、３－オクテン酸、７－オクテン酸、２－ノネン酸、３－ノネン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；
　ビニルオキシ吉草酸、３－ビニルオキシプロピオン酸、３－（２－ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；
　アリルオキシ吉草酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；
　３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；
　アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；
　イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；
　イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等。
　単量体（ａ２－２）としては、入手容易性や重合性の点から、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸、または１０－ウンデセン酸が好ましい。
　単量体（ａ２－３）としては、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とが、直接、エーテル結合を介して、またはエステル結合を介して結合した単量体が好ましい。
　加水分解性シリル基としては、下式（１）で表されるアルコキシシリル基が好ましい。
　－Ｑ－ＳｉＲ１ ｐ（ＯＲ２）３－ｐ　・・・（１）
（Ｑは、直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、直鎖オキシアルキレンカルボニル基またはカルボニルオキシアルキレン基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐは、０～２の整数である。）
　Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
　ｐは０または１が好ましく、０より好ましい。
　また、単量体（ａ２－３）としては、水酸基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、単量体（ａ２－１）と反応させることで得られる単量体を用いてもよい。例えば、単量体（ａ２－１）と下記化合物（２）とを反応させて得られる単量体（ａ２－３Ａ）が挙げられる。単量体（ａ２－３Ａ）は、下記基（３）を有する。
　ＯＣＮ（ＣＨ２）ｂＳｉＸａＲ３ ３－ａ　・・・（２）
　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｂＳｉＸａＲ３ ３－ａ　・・・（３）
（ただし、前記式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～５のアルコキシ基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは１～５の整数である。）
　Ｒ３における１価の炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、基（３）が嵩高くなりすぎることが抑制されるので、硬化塗膜を形成させる場合にアルコキシ基（Ｘ）の縮合反応が立体障害によって進行しにくくなることを抑制できる。そのため、塗膜の硬化性が良好になり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を有する塗膜が形成されやすくなる。
　Ｒ３は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価の炭化水素基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
　Ｘは、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。
　ｂは、２～４の整数が好ましい。
　単量体（ａ２－３）としては、入手容易であることから、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が好ましい。
　単量体（ａ２－４）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－ＮＨ２（ただし、ｃは０または１～１０の整数である。）等のアミノビニルエーテル類；
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｄ－ＮＨ２（ただし、ｄは１～１０の整数である。）等のアリルアミン類；
　アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等。
　単量体（ａ２－５）としては、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４－ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　単量体（ａ２－６）としては、例えば、アリルイソシアネート、ジメチルビニルフェニルメチルイソシアネート等が挙げられる。
　構成単位（α２）は、単量体（ａ２）を重合することで直接形成される構成単位には限定されない。例えば、構成単位（α２）は、以下に示す方法で得られる構成単位であってもよい。
　ビニルエステル単量体を重合して得られる重合体をケン化することにより、該重合体中のエステル基を有する構成単位を、水酸基を有する構成単位に変換する方法、
　単量体（ａ２－１）を重合した重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、
　単量体（ａ２－１）を重合した重合体に化合物（２）を反応させてアルコキシシリル基を導入する方法、
　単量体（ａ２－１）を重合した重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等。
　含フッ素重合体（Ａ）が、構成単位（α２）として単量体（ａ２－２）に基づく構成単位を有する場合は、塩基性化合物によって構成単位（α２）のカルボキシ基の一部または全部を中和してもよい。これにより、含フッ素重合体（Ａ）を水に分散させることが容易になり、有機溶剤の含有量が少ない、もしくは有機溶剤含まない水性分散型塗料とすることができる。
　カルボキシ基を中和する塩基性化合物としては、塗膜中に塩基性化合物が残留しにくくなることから、沸点が２００℃以下の化合物が好ましい。
　具体的には、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の１級、２級または３級のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
　構成単位（α２）のカルボキシ基を中和する場合、構成単位（α２）におけるカルボキシル基を有する全構成単位に対して、該カルボキシル基が塩基性化合物で中和された構成単位の割合は、３０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましい。
　構成単位（α２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　［構成単位（α３）］
　構成単位（α３）は、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－ＣＦ３（ただし、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つが水素原子である。）で表される単量体（ａ３）に基づく構成単位である。含フッ素重合体（Ａ）が構成単位（α３）を有することで、優れた撥水性を有する塗膜を形成できる含フッ素塗料用組成物となる。この効果は、構成単位（α３）の側鎖の末端の－ＣＦ３基によって得られると考えられる。
　単量体（ａ３）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＦＣｌ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＦＣｌ＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＣｌ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＣｌ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨＣｌ＝ＣＦ－ＣＦ３等。
　なかでも、単量体（ａ３）としては、入手の容易さから、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３が好ましい。
　構成単位（α３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　［構成単位（α４）］
　含フッ素重合体（Ａ）は、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体（ａ４）に基づく構成単位（α４）を有する。
　単量体（ａ４）におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、該アルキル基は、４級炭素原子を有さないことが好ましい。
　単量体（ａ４）におけるアルキル基の炭素数は、２～２０が好ましい。
　単量体（ａ４）としては、例えば、下記の単量体（ａ４－１）～（ａ４－３）が挙げられる。
　Ｒ４－Ｏ－Ｙ１　・・・（ａ４－１）
　Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｙ２　・・・（ａ４－２）
　Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）－Ｙ３　・・・（ａ４－３）
（ただし、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に４級炭素原子を含まない直鎖状または分岐鎖状の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立に重合性不飽和基である。）
　単量体（ａ４－１）～（ａ４－３）に基づく構成単位は、塗膜に優れた柔軟性や被塗装物との密着性を付与できる。
　塗膜の柔軟性や被塗装物との密着性の度合いは、アルキル基の構造と連結結合の種類との組み合わせによって異なる。また、連結結合（エーテル結合、エステル結合）の種類と重合性不飽和基の構造の組み合わせは、単量体（ａ４－１）～（ａ４－３）の共重合性に影響する。そのため、Ｒ４～Ｒ６のアルキル基の構造、連結結合の種類、およびＹ１～Ｙ３の重合性不飽和基の構造の組み合わせは、要求性能や共重合性に応じて適宜選択すればよい。
　単量体（ａ４－２）と単量体（ａ４－３）では、光による分解や加水分解を受けにくい点では、単量体（ａ４－２）の方が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ６のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ４～Ｒ６のアルキル基の炭素数は、入手が容易な点では、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。また、該アルキル基の炭素数は、塗膜の柔軟性の点では、８～１８が好ましい。
　Ｙ１～Ｙ３の重合性不飽和基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基がより好ましい。
　単量体（ａ４－１）としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類が好ましく、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、ｎ－ブチルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、２－エチルヘキシルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルがより好ましく、エチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、２－エチルヘキシルアリルエーテルがさらに好ましい。
　単量体（ａ４－２）としては、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類が好ましく、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルイソ酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリル、ビニルイソ酪酸アリル、バーサチック酸アリルがより好ましい。
　単量体（ａ４－３）としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
　単量体（ａ４）としては、単量体（ａ４－１）、単量体（ａ４－２）が好ましく、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類がより好ましい。
　単量体（ａ４）を使用する場合は、２種以上を併用することが好ましく、その場合はエチルビニルエーテルおよび２－エチルヘキシルビニルエーテルの少なくとも一方を必須とすることがより好ましい。
［構成単位（α５）］
　含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および単量体（ａ４）以外のその他の単量体（ａ５）に基づく構成単位（α５）を有していてもよい。
　その他の単量体（ａ５）としては、例えば、エチレン性単量体（エチレン、プロピレン等）、単量体（ａ４）におけるアルキル基の代わりに炭素数４～１０の脂環式基を有する単量体（シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル等）等が挙げられる。
［単量体の組み合わせ］
　本発明における含フッ素重合体（Ａ）を製造するために使用する好ましい単量体の組み合わせとしては、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、テトラフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３／アルキルビニルエステルの組み合わせ、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３／アルキルビニルエーテルの組み合わせ、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３／アルキルビニルエステルの組み合わせ等が挙げられる。
　（各構成単位の割合）
　含フッ素重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（α１）の割合は、４０～６０モル％が好ましく、４５～５５モル％がより好ましい。構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、優れた耐候性を有する塗膜を形成しやすい。構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、塗膜の透明性が得られる。
　含フッ素重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（α２）の割合は、２～３０モル％が好ましく、８～２５モル％がより好ましい。構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、充分な架橋密度の塗膜を形成しやすい。構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、良好な耐水性を有する塗膜を形成しやすい。
　含フッ素重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（α３）の割合は、０．０１～５モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましい。構成単位（α３）の割合が下限値以上であれば、優れた撥水性を有する塗膜を形成しやすい。構成単位（α３）の割合が上限値以下であれば、得られる含フッ素重合体（Ａ）の分子量が安定する。
　含フッ素重合体（Ａ）中の全構成単位に対する構成単位（α４）の割合は、５～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がより好ましい。
　含フッ素重合体（Ａ）の好ましい組成は、構成単位（α１）が４０～６０モル％、構成単位（α２）が２～３０モル％、構成単位（α３）が０．０１～５モル％、構成単位（α４）が５～５０モル％（構成単位（α１）～（α４）の合計が１００モル％）である。
　含フッ素重合体（Ａ）に含まれる架橋性基の量は、塗膜の機械物性に影響し、架橋性基の含有量が多いほど硬化が充分となりやすく、塗膜の機械物性が良好になる。一方、架橋性基の含有量が少ないほど、塗膜が硬くなりすぎることを抑制しやすく、柔軟性が良好になる。
　含フッ素重合体（Ａ）が、単量体（ａ２－１）に基づく構成単位（α２）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　含フッ素重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　含フッ素重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、フルオロオレフィン（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および単量体（ａ４）を含み、必要に応じて単量体（ａ５）を含む単量体混合物を公知の方法で重合させる方法が好ましい。
　重合方法は、公知のラジカル重合法が採用できる。重合形態としては、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できる。
　具体的には、本発明の含フッ素塗料用組成物を溶剤型塗料とする場合は、例えば、溶液重合を採用できる。また、本発明の含フッ素塗料用組成物を水性分散型塗料とする場合は、例えば、含フッ素重合体（Ａ）の重合方法として乳化重合を採用することでエマルジョンタイプの重合体溶液を得て、該重合体溶液を塗料の製造に用いることができる。また、溶液重合により含フッ素重合体（Ａ）を製造した後に、反応液に水を加え、有機溶剤を除去してディスパージョンタイプの重合体溶液として、該重合体溶液を塗料の製造に用いることもできる。なかでも、塗膜の耐水性の点では、ディスパージョンタイプの重合体溶液を製造して、該重合体溶液を用いてディスパージョンタイプの水性分散型塗料とすることが好ましい。
　重合溶媒としては、例えば、イオン交換水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ－ヘキシルパーオキシ－ｎ－ブチルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｎ－プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等。
　重合時の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によっても異なるが、０～１３０℃が好ましい。反応時間は１～５０時間が好ましい。
　また、重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物をディスパージョンタイプの水性分散型塗料とする場合は、含フッ素重合体（Ａ）中に構成単位（α２）としてカルボキシ基を有する構成単位を導入し、該カルボキシ基を塩基性化合物で中和しながら水で希釈して、その後に有機溶剤を減圧下で除去する方法が好ましい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物をエマルジョンタイプの水性分散型塗料とする場合は、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）を使用して乳化重合法で側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）の水乳化物を得て、該水乳化物を溶媒で希釈する等して水性分散型塗料の製造に使用することができる。
　乳化重合を採用する場合には、水中、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いることで重合を実施できる。
　また、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体（ａ２－１）を共重合して側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）を得て、該含フッ素重合体（Ａ）を水に分散した水分散液を水性分散型塗料の製造に使用することもできる。
　＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物には、硬化剤（Ｂ）を配合することが好ましい。なお、架橋性基の種類によっては乾燥するだけで硬化が可能となるため、その場合には硬化剤（Ｂ）を配合しなくてもよい。
　硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）が有する架橋性基によって適宜選択すればよい。
　例えば、架橋性基が水酸基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物等が挙げられる。
　架橋性基がカルボキシ基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、アミノ系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
　架橋性基が加水分解性シリル基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシド等が挙げられる。架橋性基が加水分解性シリル基の場合には、硬化剤（Ｂ）を用いずに硬化することもできる。
　架橋性基がアミノ基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、カルボニル基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
　架橋性基がエポキシ基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシル基含有硬化剤等が挙げられる。
　架橋性基がイソシアネート基の場合には、硬化剤（Ｂ）としては、水酸基含有硬化剤等が挙げられる。
　架橋性基が水酸基の場合の硬化剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネートが好ましく、無黄変ポリイソシアネートまたは無黄変ポリイソシアネートの変性体がより好ましい。
　無黄変ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
　無黄変ポリイソシアネートの変性体としては、前記無黄変ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
　変性体としては、イプシロンカプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ－ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ－ＯＸ）、ピラリジンまたはトリアジン（ＴＡ）によってイソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合を形成したものが好ましい。また、常温で固形を呈すようにアダクト体としたもの、水分散しやすいように乳化剤を用いて乳化状態としたものも好ましい。本発明の含フッ素塗料用組成物を水性分散型塗料とする場合は、親水性部位（ポリオキシアルキレン鎖等）を有するポリイソシアネート、または水中に乳化させたポリイソシアネートを硬化剤（Ｂ）として使用することが好ましい。
　＜溶媒（Ｃ）＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、溶媒（Ｃ）を配合して粘度を低下させることにより、塗工性能や作業性を向上させることができる。なお、本発明の含フッ素塗料用組成物は、溶媒（Ｃ）を用いずに粉体塗料としてもよい。
　溶媒（Ｃ）としては、水を用いてもよく、有機溶剤を用いてもよい。環境負荷を低減する点では、溶媒（Ｃ）は水を含むことが好ましい。
　有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
　有機溶剤としては、環境負荷を低減する点では、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤、すなわち、芳香族化合物を含有しない有機溶剤が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤も好ましい。具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しない、エステル系溶剤、ケトン系溶剤；第三種有機溶剤に分類されている、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤が好ましい。
　パラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤を用いる場合には、市販の弱溶剤を用いることが好ましい。
　弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤とされているものである。具体的には、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選ばれる１種、または２種以上の混合物である。
　また、弱溶剤のアニリン点は、３０℃～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。なお、アニリン点はＪＩＳ　Ｋ　２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定される。
　弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。
　溶媒（Ｃ）として弱溶剤を用いる際には、含フッ素重合体（Ａ）の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または弱溶剤以外の重合溶媒中で重合した後に該重合溶媒の一部または全部を弱溶剤に置換することが好ましい。
　また、含フッ素重合体（Ａ）の重合溶媒と、使用しようとする溶媒（Ｃ）とが異なる際には、含フッ素重合体（Ａ）の重合後に重合溶媒の一部または全部を溶媒（Ｃ）に置換することが好ましい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物を水性分散型塗料とする場合には、環境保護の点から、有機溶剤の量ができるだけ少ないことが好ましい。この場合、本発明の含フッ素塗料用組成物（１００質量％）中の有機溶剤の割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物を水性分散型塗料とする場合に含まれる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールが好ましい。
　＜樹脂（Ｄ）＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を含有してもよい。
　樹脂（Ｄ）としては、フッ素系合成樹脂（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）、フェノール系合成樹脂、アルキド系合成樹脂、メラミン系合成樹脂、ユリア系合成樹脂、ビニル系合成樹脂、エポキシ系合成樹脂、ポリエステル系合成樹脂、ポリウレタン系合成樹脂、アクリル系合成樹脂等が挙げられる。
　樹脂（Ｄ）としては、フッ素系合成樹脂（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）が好ましい。フッ素系合成樹脂としては、特許第２９５５３３６号公報に記載のフルオロオレフィンに基づく構成単位、および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく構成単位を必須構成成分とする含フッ素重合体が挙げられる。
　なお、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組み合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは一方の末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。
　また、樹脂（Ｄ）としては、耐候性の点では、アクリル系合成樹脂を含むことも好ましい。
　＜他の成分（Ｅ）＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、他の成分（Ｅ）を含有してもよい。
　他の成分（Ｅ）としては、硬化促進剤、密着性改良剤、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、造膜助剤、表面調整剤、つや消し剤、消泡剤等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、スズ系、その他金属系、有機酸系、アミノ系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　密着性改良剤としては、特に限定されず、シランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和アルキルシラン類；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　密着性改良剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウム、黒色顔料であるカーボンブラック、その他複合金属類等が挙げられる。顔料は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられる。レベリング剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用でき、例えば、透明塗料として、上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。
　サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製の製品名「Ｔ－５７」等の高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製の製品名「チヌビン９００」、「チヌビン１１３０」等の高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－シアノ－β－メチル－４－メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２’－チオビス（４－オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノラート）｝－ｎ－ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ－メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等。
　紫外線吸収剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。具体的には、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
　光安定剤は、１種でもよく、２種以上でもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、ポリウレタン系会合性増粘剤等が挙げられる。増粘剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　造膜助剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタジオールモノ（２－メチルプロパネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。造膜助剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　表面調整剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられる。表面調整剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤が挙げられる。つや消し剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　消泡剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物等が挙げられる。
　消泡剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　＜含フッ素塗料用組成物＞
　含フッ素塗料用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）を含有し、必要に応じて前記の硬化剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）を含有する。
　含フッ素塗料用組成物の形態としては、有機溶媒に含フッ素重合体（Ａ）が分散または溶解した有機溶剤系塗料；水を主成分とした媒体に乳化剤により含フッ素重合体（Ａ）が分散した乳化系塗料；水を主成分とし、乳化剤を含まない媒体に含フッ素重合体（Ａ）が分散した水分散系塗料；媒体を含まない粉体塗料の形態が挙げられる。
　本発明の含フッ素塗料用組成物（１００質量％）中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、５～８５質量％が好ましく、２０～７５質量％がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、優れた撥水性を有する塗膜を形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、表面が平滑な塗膜を形成しやすい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物における合成樹脂の全量、すなわち含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計に対する含フッ素重合体（Ａ）の割合は、１０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。前記含フッ素重合体（Ａ）の割合が１００質量％であるとは、本が発明の含フッ素塗料用組成物が樹脂（Ｄ）を含まないことを意味する。前記含フッ素重合体（Ａ）の割合が下限値以上であれば、優れた撥水性を有する塗膜を形成しやすい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物が溶媒（Ｃ）を含む場合、含フッ素塗料用組成物における合成樹脂の固形分濃度、すなわち含フッ素重合体（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計の固形分濃度は、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。
　本発明の含フッ素塗料用組成物に硬化剤（Ｂ）を用いる場合、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計質量に対する含フッ素重合体（Ａ）の割合は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素重合体（Ａ）の割合が下限値以上あれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記含フッ素重合体（Ａ）の割合が上限値以下であれば、塗膜にクラックが発生することを抑制しやすく、また被塗装物との密着性、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性が良好な塗膜を形成しやすい。
　＜含フッ素塗料用組成物の製造方法＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記した重合方法で得られた含フッ素重合体（Ａ）を含む溶剤型の重合体溶液と、必要に応じて使用する硬化剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｅ）とを混合することで溶剤型塗料が得られる。また、含フッ素重合体（Ａ）を含むエマルションタイプもしくはディスパージョンタイプの水性分散型の重合体溶液と、必要に応じて使用する硬化剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｅ）とを混合することで、エマルションタイプまたはディスパージョンタイプの水性分散型塗料が得られる。
　各成分の混合方法としては、塗料用組成物の製造に通常用いられる方法が使用できる。例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
　また、本発明の含フッ素塗料用組成物を粉体塗料とする場合は、例えば、重合で得られた含フッ素重合体（Ａ）と、必要に応じて使用する硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）、他の成分（Ｅ）とを混合した後に溶融混練し、得られた混練物を粉砕して粉末状にする方法が挙げられる。混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
　混合に用いる装置としては、例えば、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
　溶融混練に用いる装置としては、例えば、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
　粉砕に用いる装置としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
　＜作用効果＞
　本発明の含フッ素塗料用組成物は、単量体（ａ３）に基づく構成単位（α３）を有する特定の含フッ素重合体（Ａ）を含むため、優れた撥水性を有する塗膜を形成できる。
≪物品≫
　本発明の物品は、被塗装物と、本発明の含フッ素塗料用組成物により該被塗装物上に形成された塗膜と、を有する。
　＜被塗装物＞
　被塗装物としては、特に限定されず、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機等の輸送用機器、工場、発電所等の設備、建築物等が挙げられる。
　＜物品の製造方法＞
　本発明の物品の製造方法としては、本発明の含フッ素塗料用組成物を用いる以外は、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の含フッ素塗料用組成物を被塗装物の表面に塗布し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。
　塗装には、本発明の含フッ素塗料用組成物を二液硬化型のキットとして用いてもよく、硬化剤としてイソシアネート基をブロックしたイソシアネート系硬化剤を用いる場合等は本発明の含フッ素塗料用組成物に該イソシアネート系硬化剤が予め配合された一液型の塗料を用いてもよい。
　塗装方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート、フローコート等の方法が挙げられる。
　乾燥方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
　乾燥温度は、５～１００℃が好ましく、室温～８０℃が好ましい。
　また、本発明の含フッ素塗料用組成物が溶媒（Ｃ）を含み、硬化塗膜を形成する場合は、例えば、塗布後に加熱して硬化させることで塗膜を形成できる。
　硬化温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃が好ましい。
　塗布層を加熱する場合の加熱方法としては、特に制限はなく、例えば、密封式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に限定されず、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等を採用できる。なかでも、連続生産性の点から、トンネル炉、熱の伝わり方が均一で、均一な硬化塗膜が得られやすい点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
　また、本発明の含フッ素塗料用組成物を粉体塗料とする場合は、例えば、静電塗装機、摩擦帯電塗装機、流動浸漬、クラウド塗装機、エレクトリックマグネティックブラシ（乾式コピー類似の塗装方法）により粉末状態（予熱流動浸漬塗装の場合は溶融状態）で塗装し、１２０～３００℃で一定時間焼付けを行う方法等が挙げられる。
　＜作用効果＞
　以上説明した本発明の物品は、本発明の含フッ素塗料用組成物を用いているため、優れた撥水性を有する塗膜を有している。一般にフッ素樹脂は、フッ素含有量が上がると表面の撥水性が向上することが知られているが、含フッ素重合体（Ａ）においても、構成単位(α３)を有するとフッ素含有量が上がる。しかし、本発明においては含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（α３）の含有量が少量であっても、フッ素含有量の上昇だけからは予想できない顕著は撥水性の向上が見られる。これは、本発明の塗料組成物が塗膜となった際に、構成単位（α３）中の－ＣＦ３基が塗膜の外側を向いていることによるものと推測される。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水酸基価の測定］
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７年度版）に準じて測定した。
［重合体の組成］
　重合体の組成は、１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した。
［水の接触角］
　得られた含フッ素塗料用組成物を、スレート板にアクリル系エマルション下塗り材を塗装した試験体にスプレー塗装し、室温（２３℃）で２週間乾燥させて塗膜を形成した。
　塗膜の表面における接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＣＡ－Ａ）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。塗膜の上に、約１μＬの水を滴下して接触角を測定した。
［実施例１］
　内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、単量体（ａ２）である４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３２ｇ、単量体（ａ４）であるエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２１２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２１４ｇ、炭酸カリウムの１１ｇおよびパーブチルピバレード（ＰＢＰＶ）の７ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次に、フルオロオレフィン（ａ１）であるクロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＴＦＥ）の６５９ｇ、および単量体（ａ３）であるＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３の２０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を冷却して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、含フッ素重合体（Ａ－１）を含む重合体溶液（１）を得た。
　含フッ素重合体（Ａ－１）の組成は、ＣＴＦＥに基づく構成単位／ＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３に基づく構成単位／ＥＶＥに基づく構成単位／ＣＨＶＥに基づく構成単位／ＨＢＶＥに基づく構成単位＝４９．２／１．５／２４．５／１４．７／１０．１（モル％）であり、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合体溶液（１）の固形分濃度は６０質量％であった。
　重合体溶液（１）の１００ｇ、ジブチルチンジラウレート（キシレンで１０－４倍に希釈して３ｇとしたもの）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を加えて混合し、含フッ素塗料用組成物（Ｉ－１）を得た。
［実施例２～５］
　反応条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）を含む重合体溶液（２）～（５）を得た。また、重合体溶液（２）～（５）を用いる以外は実施例１と同様にして含フッ素塗料用組成物（Ｉ－２）～（Ｉ－５）を得た。
［比較例１～２］
　反応条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素重合体（Ａ’－１）～（Ａ’－２）を含む重合体溶液（１’）～（２’）を得た。また、重合体溶液（１’）～（２’）を用いる以外は実施例１と同様にして含フッ素塗料用組成物（Ｉ’－１）～（Ｉ’－２）を得た。
　各例の反応条件、含フッ素重合体の組成および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、構成単位（α１）～（α４）を有する含フッ素重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）を含む含フッ素塗料用組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－５）を用いた実施例１～５では、塗膜の水接触角が大きく、優れた撥水性が得られた。
　一方、構成単位（α３）を有さない含フッ素重合体（Ａ’－１）、（Ａ’－２）を含む含フッ素塗料用組成物（Ｉ’－１）、（Ｉ’－２）を用いた比較例１、２では、実施例１～５に比べて塗膜の水接触角が小さく、撥水性が劣っていた。
　本発明により提供される、優れた撥水性を有する塗膜を形成できる含フッ素塗料用組成物、および該含フッ素塗料用組成物により形成した塗膜を有する物品は、塗膜表面に優れた撥水性が要求される様々な分野で広く使用できる。
　なお、２０１４年３月１３日に出願された日本特許出願２０１４－０５０７９９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　フルオロオレフィン（ａ１）（ただし、下記の単量体（ａ３）を除く。）に基づく構成単位（α１）、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない構成単位（α２）、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－ＣＦ３（ただし、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つが水素原子である。）で表される単量体（ａ３）に基づく構成単位（α３）、およびアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合を介して、またはエステル結合を介して連結された単量体（ａ４）に基づく構成単位（α４）を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素塗料用組成物。
  2. 　前記含フッ素重合体（Ａ）が、全構成単位に対して、前記構成単位（α１）の４０～６０モル％、前記構成単位（α２）の２～３０モル％、前記構成単位（α３）の０．０１～５モル％、および前記構成単位（α４）の５～５０モル％を有する、請求項１に記載の含フッ素塗料用組成物。
  3. 　前記構成単位（α２）が、水酸基を有する単量体（ａ２－１）に基づく構成単位を含む、請求項１または２に記載の含フッ素塗料用組成物。
  4. 　前記水酸基を有する単量体（ａ２－１）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、及びヒドロキシアルキルアリルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の含フッ素塗料用組成物。
  5. 　前記含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価が、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３または４に記載の含フッ素塗料用組成物。
  6. 　前記フルオロオレフィン（ａ１）が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
  7. 　前記単量体（ａ３）が、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ－ＣＦ３、及びＣＨＦ＝ＣＦ－ＣＦ３から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
  8. 　前記単量体（ａ４）が、下記の単量体（ａ４－１）～（ａ４－３）から選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
    　Ｒ４－Ｏ－Ｙ１　・・・（ａ４－１）
    　Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｙ２　・・・（ａ４－２）
    　Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）－Ｙ３　・・・（ａ４－３）
    （ただし、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に４級炭素原子を含まない直鎖状または分岐鎖状の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立に重合性不飽和基である。）
  9. 　前記単量体（ａ４）における重合性不飽和基が、エチレン性不飽和二重結合を有する基である請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
  10. 　含フッ素塗料用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、含フッ素塗料用組成物の１００質量％に対して、５～８５質量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
  11. 　さらに硬化剤（Ｂ）を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物。
  12. 　塗料組成物が、有機溶媒に含フッ素重合体（Ａ）が分散または溶解した有機溶剤系塗料、水を主成分とした媒体に乳化剤により含フッ素重合体（Ａ）が分散した乳化系塗料、水を主成分とし、乳化剤を含まない媒体に含フッ素重合体（Ａ）が分散した水分散系塗料、及び媒体を含まない粉体塗料のいずれかである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
  13. 　被塗装物と、請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素塗料用組成物の硬化塗膜と、を有する物品。
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