TW201540790A - 含氟塗料用組成物及物品 - Google Patents

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Abstract

目的在於提供一種可形成具有優異撥水性之塗膜的含氟塗料用組成物及具有藉由該含氟塗料用組成物所形成之塗膜的物品。 一種含氟塗料用組成物，含有含氟聚合物(A)，且該含氟聚合物(A)具有：構成單元(α1)，其以氟烯烴(a1)(惟，下述單體(a3)除外)為主體；構成單元(α2)，其以具有交聯性基且不具氟原子之單體(a2)為主體；構成單元，其以CX1X2=CX3-CF3(惟，X1~X3分別獨立為氫原子、氯原子或氟原子，且X1~X3中至少1個為氫原子)所示單體(a3)為主體；及構成單元(α4)，其以單體(a4)為主體，且該單體(a4)為烷基與聚合性不飽和基經由醚鍵或酯鍵連結而成者。

Description

含氟塗料用組成物及物品 發明領域
本發明係有關於一種含氟塗料用組成物及物品。
發明背景
對輸送用機器、土木構件、建築構件、電子零件等各種被塗裝物進行塗裝所使用的塗料用組成物，從可形成耐久性佳之塗膜的觀點來看，多廣泛使用含有含氟聚合物之含氟塗料用組成物。
含氟塗料用組成物例如周知有下述組成物。
(i)一種含氟塗料用組成物，其含有含氟聚合物，且該含氟聚合物具有以氟烯烴為主體之構成單元、具交聯性基(羥基、羧基等)之構成單元、及以烷基與聚合性不飽和基以醚鍵或酯鍵連結而成之單體(烷基乙烯基醚類、烷基乙烯酯類等)為主體之構成單元(例如專利文獻1、2)。
(ii)一種含氟塗料用組成物，其含有含氟聚合物，且該含氟聚合物具有以氟烯烴為主體之構成單元、以具有親水性部位(聚氧乙烯鏈等)之巨單體為主體的構成單元、及以具有羥基之單體為主體的構成單元(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/157449號
專利文獻2：國際公開第2007/125970號
專利文獻3：專利第3414465號公報
發明概要
在塗裝含氟塗料用組成物來形成塗膜時，大多要求塗膜表面需有優異的撥水性。所以，製得可形成撥水性比含氟塗料用組成物(i)、(ii)更優異之塗膜的含氟塗料用組成物相當重要。
本發明目的在於提供一種可形成具有優異撥水性之塗膜的含氟塗料用組成物、及具有藉由該含氟塗料用組成物所形成之塗膜的物品。
為了達成前述課題，本發明採用以下構成。
[1]一種含氟塗料用組成物，含有含氟聚合物(A)，且該含氟聚合物(A)具有：構成單元(α1)，其以氟烯烴(a1)(惟，下述單體(a3)除外)為主體；構成單元(α2)，其具有交聯性基且不具氟原子；構成單元(α3)，其以CX1X2=CX3-CF3(惟，X1~X3分別獨立為氫原子、氯原子或氟原子，且X1~X3中至少1個為氫原子)所示單體(a3)為主體；及構成單元(α4)，其以單體(a4)為主體，且該單體(a4)為烷基與聚合性不飽和基經由醚鍵或酯鍵連結而成者。
[2]如前述[1]之含氟塗料用組成物，其中前述含氟聚合物(A)相對於總構成單元具有前述構成單元(α1)40~60莫耳%、前述構成單元(α2)2~30莫耳%、前述構成單元(α3)0.01~5莫耳%及前述構成單元(α4)5~50莫耳%。
[3]如前述[1]或[2]之含氟塗料用組成物，其中前述構成單元(α2)包含以具有羥基之單體(a2-1)為主體的構成單元。
[4]如前述[3]之含氟塗料用組成物，其中前述具有羥基之單體(a2-1)係選自羥烷基乙烯基醚類、聚乙二醇單乙烯基醚類及羥烷基烯丙基醚類中之至少1種。
[5]如前述[3]或[4]之含氟塗料用組成物，其中前述含氟聚合物(A)之羥值為30~200mgKOH/g。
[6]如前述[1]~[5]中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述氟烯烴(a1)係選自四氟乙烯及氯三氟乙烯中之至少1種。
[7]如前述[1]~[6]中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a3)係選自CF2=CF-CF3、CF2=CH-CF3及CHF=CF-CF3中之至少1種。
[8]如前述[1]~[7]中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a4)係選自下述單體(a4-1)~(a4-3)中之至少1種：R4-O-Y1…(a4-1)
R5-C(O)O-Y2…(a4-2)
R6-OC(O)-Y3…(a4-3)
(惟，R4~R6分別獨立為不含4級碳原子之直鏈狀或支鏈狀且碳數2~20之烷基，Y1~Y3分別獨立為聚合性不飽和 基)。
[9]如前述[1]~[8]中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a4)中之聚合性不飽和基為具有乙烯性不飽和雙鍵之基團。
[10]一種物品，具有被塗裝物及藉由如前述[1]~[9]中任一項之含氟塗料用組成物而形成於該被塗裝物上之塗膜。
本發明之含氟塗料用組成物可形成撥水性優異的塗膜。
又，本發明之物品具有撥水性優異的塗膜。
用以實施發明之形態
在本說明書中，藉由單體聚合而直接形成之重複單元、及藉由將以單體聚合而形成之重複單元一部分進行化學轉換所得的重複單元總稱為「構成單元」。
在本說明書中，單體係表示具有聚合性雙鍵之化合物。
在本說明書中，交聯性基係表示交聯性基彼此或與硬化劑進行反應而形成交聯結構之基團。就交聯性基而言，可舉例如羥基、羧基、胺基、環氧基、水解性矽基、異氰酸酯基等。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸之記載係表示丙烯酸及甲 基丙烯酸中至少一者。
≪含氟塗料用組成物≫
本發明之含氟塗料用組成物含有含氟聚合物(A)。本發明之含氟塗料用組成物藉由含有含氟聚合物(A)，可形成撥水性優異的塗膜。
又，本發明之含氟塗料用組成物宜含有硬化劑(B)。又，本發明之含氟塗料用組成物可含有溶劑(C)、含氟聚合物(A)以外之樹脂(D)及其他成分(E)。
本發明之含氟塗料用組成物可作成溶劑型塗料，可作成水性分散型塗料，或可作成粉體塗料。
<含氟聚合物(A)>
含氟聚合物(A)係具有下述構成單元(α1)~(α4)之含氟聚合物。除了構成單元(α1)~(α4)，含氟聚合物(A)亦可具有構成單元(α1)~(α4)以外之構成單元(α5)。
構成單元(α1)：以氟烯烴(a1)(惟，下述單體(a3)除外)為主體之構成單元；構成單元(α2)：具有交聯性基且不具氟原子之構成單元；構成單元(α3)：以CX1X2=CX3-CF3(惟，X1~X3分別獨立為氫原子、氯原子或氟原子，且X1~X3中至少1個為氫原子)所示單體(a3)為主體之構成單元；構成單元(α4)：以單體(a4)為主體之構成單元，且該單體(a4)為烷基與聚合性不飽和基經由醚鍵或酯鍵連結而成者。
[構成單元(α1)]
構成單元(α1)係以氟烯烴(a1)(惟單體(a3)除外)為主體之構成單元。氟烯烴(a1)係烯烴類烴(通式CnH2n)之1個以上氫原子被氟原子取代之化合物。在氟烯烴中，未被氟原子取代之氫原子亦可被氯原子取代之1個以上。
氟烯烴(a1)中之氟原子數以2以上為佳，3~6較佳，3或4更佳。氟烯烴(a1)中之氟原子數只要為2以上，便容易形成耐候性優異的塗膜。
作為氟烯烴(a1)，以四氟乙烯(以下稱為TFE)、氯三氟乙烯(以下稱為CTFE)、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯等碳數2~3之氟烯烴為佳，從容易形成耐候性及耐溶劑性優異的塗膜之觀點來看，以TFE、CTFE較佳，而從硬化劑分散性、顏料分散性及密著性之觀點來看則以CTFE最佳。
構成單元(α1)可為1種亦可為2種以上。
[構成單元(α2)]
構成單元(α2)係具有交聯性基且不具氟原子之構成單元。藉由含氟聚合物(A)具有構成單元(α2)，可將交聯性基導入至含氟聚合物(A)中。本發明之含氟塗料組成物含有硬化劑時，藉由該交聯性基與硬化劑之交聯反應，會讓由本發明之含氟塗料組成物所形成的塗膜硬化。又，依照交聯性基之種類有時僅進行乾燥即可硬化，此時便無須於含氟塗料用組成物添加硬化劑。藉由使塗膜硬化，可對塗膜賦予硬度、機械強度、防水、防濕性、耐溶劑性等。
構成單元(α2)宜為以具有交聯性基且不具氟原子之單體(a2)為主體的構成單元。又，單體(a2)以不含4級碳原子及環結構為佳。單體(a2)可舉例如下述單體(a2-1)~(a2-6)。
(a2-1)：具有羥基之單體。
(a2-2)：具有羧基之單體。
(a2-3)：具有水解性矽基之單體。
(a2-4)：具有胺基之單體。
(a2-5)：具有環氧基之單體。
(a2-6)：具有異氰酸酯基之單體。
作為單體(a2)，從交聯反應性、易入手性及對於聚合物之易導入性的觀點來看，宜含有單體(a2-1)或單體(a2-2)，且以含有單體(a2-1)尤佳。
單體(a2)含有單體(a2-1)或單體(a2-2)時，單體(a2)中之單體(a2-1)或單體(a2-2)之比率以2莫耳%以上為佳，8莫耳%以上較佳。
就單體(a2-1)而言，以具有羥基且碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀烷基以醚鍵或酯鍵與聚合性不飽和基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基等)連結而成之單體為佳。又，欲製成乳液型含氟塗料用組成物時，單體(a2-1)亦可使用具有羥基且具有聚氧乙烯鏈等親水性嵌段之單體。
單體(a2-1)之具體例，可舉例如下述化合物。
2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4- 羥-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；環己烷二甲醇單乙烯基醚等脂環族二醇之單乙烯基醚類；二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚等聚乙二醇單乙烯基醚類；羥乙基烯丙基醚、羥丁基烯丙基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚類；羥乙基乙烯酯、羥丁基乙烯酯等羥烷基乙烯酯類；羥乙基烯丙酯、羥丁基烯丙酯等羥烷基烯丙酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類等。
就聚乙二醇單乙烯基醚類以外之具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)而言，可舉如將環氧乙烷開環加成聚合至前述化合物之羥基而得之化合物。例如，可獲得將環氧乙烷開環加成聚合至4-羥丁基乙烯基醚或環己烷二甲醇單乙烯基醚而得之末端具有羥基且具有聚氧乙烯鏈的化合物。
使用具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)時，宜將具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)與不具聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)組合使用。而，作為單體(a2-1)亦可僅使用具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)。
就單體(a2-1)而言，從交替共聚性優異且容易形成耐候性優異的塗膜之觀點來看，以羥烷基乙烯基醚類、聚乙二醇單乙烯基醚類或羥烷基烯丙基醚類為佳，且2-羥 乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、羥丁基烯丙基醚或2-羥乙基烯丙基醚較佳。
作為單體(a2-2)，宜為1~2個羧基直接或經由直鏈狀伸烷基鍵結於聚合性不飽和基之單體、或2個羧基直接或經由直鏈狀伸烷基鍵結於聚合性不飽和基之單體的單烷基酯。前述單烷基酯之烷基以不含4級碳原子且碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳。
單體(a2-2)之具體例可舉例如下述化合物。
3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸等不飽和羧酸類；乙烯基氧基戊酸、3-乙烯基氧基丙酸、3-(2-乙烯基氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸乙烯基醚類；烯丙基氧基戊酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸烯丙基醚類；3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等羧酸乙烯基醚類；己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、酞酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯等飽和多元羧酸單乙烯酯類；伊康酸、馬來酸、延胡索酸、馬來酸酐、伊康酸酐等 不飽和二羧酸類或其內酐；伊康酸單酯、馬來酸單酯、延胡索酸單酯等不飽和羧酸單酯類等。
作為單體(a2-2)，從易入手性及聚合性的觀點來看，以巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單酯、延胡索酸、延胡索酸單酯、3-烯丙基氧基丙酸或10-十一烯酸為佳。
作為單體(a2-3)，以水解性矽基及聚合性不飽和基直接或經由醚鍵或酯鍵鍵結而成之單體為佳。
水解性矽基以下式(1)所示之烷氧基矽基為佳。
-Q-SiR1 p(OR2)3-p…(1)
(Q為直鏈伸烷基、直鏈氧基伸烷基、直鏈氧基伸烷基羰基或羰基氧基伸烷基。R1及R2分別獨立為烷基，R1及R2可相同亦可互異。p為0~2之整數)。
就R1及R2而言，宜分別獨立為甲基、乙基或丙基。
p以0或1為佳，且以0較佳。
又，作為單體(a2-3)，亦可使用使具有可與羥基反應之官能基及烷氧基矽基之化合物與單體(a2-1)反應所得的單體。舉例如使單體(a2-1)與下述化合物(2)反應所得之單體(a2-3A)。單體(a2-3A)具有下述基團(3)。
OCN(CH2)bSiXaR3 3-a…(2)
-C(=O)NH(CH2)bSiXaR3 3-a…(3)
(惟，前述式中，R3為氫原子或碳數1~10之1價烴基，X為碳數1~5之烷氧基，a為1~3之整數，b為1~5之整數)。
R3中之1價烴基之碳數只要在10以下，便可抑制 基團(3)的體積變得過大，因此在形成硬化塗膜時可抑制烷氧基(X)之縮合反應受立體障礙而難以進行之狀況。所以，塗膜之硬化性變佳，進而容易形成具有優異的耐久性、耐候性、耐擦傷性及耐衝撃性之塗膜。
R3以碳數1~10之1價烴基為佳，碳數1~5之1價烴基較佳，且甲基或乙基更佳。
X以乙氧基或甲氧基為佳。
b以2~4之整數為佳。
作為單體(a2-3)，從入手容易的觀點來看以CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OC2H5)3為佳。
作為單體(a2-4)，例如可列舉下述化合物。
CH2=C-O-(CH2)c-NH2(惟，c為0或1~10之整數)等胺基乙烯基醚類；CH2=CH-O-CO(CH2)d-NH2(惟，d為1~10之整數)等烯丙基胺類；胺基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
作為單體(a2-5)，例如可列舉環氧丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環氧己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環氧己基甲基乙烯基醚、4-乙烯氧基甲基環氧己基環氧丙基醚等。
作為單體(a2-6)，例如可列舉烯丙基異氰酸酯、二甲基乙烯基苯基甲基異氰酸酯等。
構成單元(α2)不限於藉由使單體(a2)聚合而直接形成之構成單元。例如，構成單元(α2)亦可為以下述所示方法製得之構成單元。
藉由使乙烯酯單體聚合而得之聚合物皂化，將該聚合物中之具有酯基之構成單元轉換成具有羥基之構成單元的方法；使單體(a2-1)聚合而成之聚合物與多元羧酸或其酐反應而導入羧基的方法；使單體(a2-1)聚合而成之聚合物與化合物(2)進行反應而導入烷氧基矽基的方法；使單體(a2-1)聚合而成之聚合物與多元異氰酸酯化合物進行反應而導入異氰酸酯基的方法等。
含氟聚合物(A)在具有作為構成單元(α2)之以單體(a2-2)為主體的構成單元時，可藉由鹼性化合物來中和構成單元(α2)之羧基的一部分或全部。藉此，可使含氟聚合物(A)輕易地分散於水中，可製成有機溶劑之含量少或不含有機溶劑的水性分散型塗料。
作為中和羧基之鹼性化合物，由不易於塗膜中殘留鹼性化合物的觀點來看，以沸點在200℃以下之化合物為佳。
具體來說，可舉例如：氨；單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、 二異丙基胺、三異丙基胺、單丁基胺、二丁基胺等1級、2級或3級烷基胺類；單乙醇胺、單異丙醇胺、二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇等烷醇胺類；乙二胺、丙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺等二胺類；伸乙亞胺、伸丙亞胺等伸烷基亞胺類；哌、啉、吡、吡啶等。
中和構成單元(α2)之羧基時，相對於構成單元(α2)中之具有羧基的總構成單元，該羧基業經鹼性化合物中和之構成單元的比率在30~100莫耳%為佳，70~100莫耳%較佳。
構成單元(α2)可為1種亦可為2種以上。
[構成單元(α3)]
構成單元(α3)係以CX1X2=CX3-CF3(惟，X1~X3分別獨立為氫原子、氯原子或氟原子，且X1~X3中至少1個為氫原子)所示單體(a3)為主體之構成單元。藉由含氟聚合物(A)具有構成單元(α3)，即成為可形成具有優異撥水性之塗膜的含氟塗料用組成物。此效果認為是得自構成單元(α3)之側鏈末端之-CF3基。
單體(a3)例如可列舉下述化合物。
CH2=CH-CF3、CH2=CF-CF3、CF2=CH-CF3、CF2=CF-CF3、CFCl=CH-CF3、CFCl=CF-CF3、CHF=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CCl2=CH-CF3、CCl2=CF-CF3、CHCl=CH-CF3、CHCl=CF-CF3等。
其中，從易入手性來看，作為單體(a3)以CF2=CF-CF3、CF2=CH-CF3、CHF=CF-CF3為佳。
構成單元(α3)可為1種亦可為2種以上。
[構成單元(α4)]
含氟聚合物(A)具有以單體(a4)為主體之構成單元(α4)，且該單體(a4)為烷基與聚合性不飽和基經由醚鍵或酯鍵連結而成者。
單體(a4)中之烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。又，該烷基不具4級碳原子為佳。
單體(a4)中之烷基之碳數以2~20為佳。
單體(a4)例如可列舉下述單體(a4-1)~(a4-3)。
R4-O-Y1…(a4-1)
R5-C(O)O-Y2…(a4-2)
R6-OC(O)-Y3…(a4-3)
(惟，R4~R6分別獨立為不含4級碳原子之直鏈狀或支鏈狀且碳數2~20之烷基，Y1~Y3則分別獨立為聚合性不飽和基)。
以單體(a4-1)~(a4-3)為主體之構成單元可對塗膜賦予優異的柔軟性及與被塗裝物之密著性。
塗膜之柔軟性及與被塗裝物之密著性的程度依烷基結構及連結鍵種類之組合而有所不同。又，連結鍵(醚鍵、酯鍵)之種類及聚合性不飽和基之結構的組合會影響單體(a4-1)~(a4-3)之共聚性。所以，R4~R6之烷基結構、連結鍵種類及Y1~Y3之聚合性不飽和基結構的組合因應要求性能及共聚性來適當選擇即可。
單體(a4-2)及單體(a4-3)之中，在不易受到光而分解或 水解的觀點下，以單體(a4-2)較佳。
R4~R6之烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
在入手容易的觀點下，R4~R6之烷基之碳數以2~9為佳，2~6較佳。又，在塗膜之柔軟性的觀點下，該烷基之碳數以8~18為佳。
作為Y1~Y3之聚合性不飽和基，以具有乙烯性不飽和雙鍵之基團為佳，且以乙烯基、烯丙基、1-丙烯基較佳。
就單體(a4-1)而言，以烷基乙烯基醚類、烷基烯丙基醚類為佳，乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚、十八基烯丙基醚、2-乙基己基烯丙基醚、異丙基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚較佳，且以乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、2-乙基己基烯丙基醚更佳。
就單體(a4-2)而言，以羧酸乙烯酯類、羧酸烯丙酯類為佳，且以丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基異丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙烯基異丁酸烯丙酯、叔碳酸烯丙酯較佳。
就單體(a4-3)而言，以甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯類為佳。
就單體(a4)而言，以單體(a4-1)、單體(a4-2)為佳，且以烷基乙烯基醚類、羧酸乙烯酯類較佳。
使用單體(a4)時，宜將2種以上併用，此時將乙基乙烯基醚及2-乙基己基乙烯基醚中之至少一者設為必須較佳。
[構成單元(α5)]
含氟聚合物(A)亦可具有構成單元(α5)，該構成單元(α5)係以單體(a1)、單體(a2)、單體(a3)及單體(a4)以外之其他單體(a5)為主體。
其他單體(a5)可舉例如乙烯性單體(乙烯、丙烯等)、取代單體(a4)中之烷基改為具有碳數4~10之脂環式基的單體(環己基乙烯基醚等之環烷基乙烯基醚等)等。
[單體組合]
用以製造本發明中之含氟聚合物(A)的理想單體組合可列舉：四氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CHF=CFCF3/烷基乙烯基醚之組合、四氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CHCF3/烷基乙烯基醚之組合、四氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CFCF3/烷基乙烯基醚之組合、四氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CHCF3/烷基乙烯酯之組合、氯三氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CHF=CFCF3/烷基乙烯基醚之組合、氯三氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CHCF3/烷基乙烯基醚之組合、氯三氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CFCF3/烷基乙烯基醚之組合、及氯三氟乙烯/羥烷基乙烯基醚/CF2=CHCF3/烷基乙烯酯之組合等。
(各構成單元之比率)
相對於含氟聚合物(A)中之總構成單元，構成單元(α1)之比率以40~60莫耳%為佳，45~55莫耳%較佳。構成單元(α1)之比率只要在下限值以上，便容易形成具有優異的耐候性之塗膜。構成單元(α1)之比率只要在上限值以下，即可獲得塗膜之透明性。
相對於含氟聚合物(A)中之總構成單元，構成單元(α2)之比率以2~30莫耳%為佳，8~25莫耳%較佳。構成單元(α2)之比率只要在下限值以上，便容易形成具充分交聯密度之塗膜。構成單元(α2)之比率只要在上限值以下，便容易形成具有良好耐水性之塗膜。
相對於含氟聚合物(A)中之總構成單元，構成單元(α3)之比率以0.01~5莫耳%為佳，0.1~5莫耳%較佳。構成單元(α3)之比率只要在下限值以上，便容易形成具有優異的撥水性之塗膜。構成單元(α3)之比率只要在上限值以下，則製得之含氟聚合物(A)之分子量穩定。
相對於含氟聚合物(A)中之總構成單元，構成單元(α4)之比率以5~50莫耳%為佳，15~40莫耳%較佳。
含氟聚合物(A)的理想組成為構成單元(α1)40~60莫耳%、構成單元(α2)2~30莫耳%、構成單元(α3)0.01~5莫耳%且構成單元(α4)5~50莫耳%(構成單元(α1)~(α4)之合計為100莫耳%)。
含氟聚合物(A)中所含交聯性基之量會影響塗膜之機械物性，交聯性基之含量愈多，硬化便愈容易充分進行，塗膜之機械物性即佳。另一方面，交聯性基之含量愈 少，便愈容易抑制塗膜變得過硬，柔軟性即佳。
含氟聚合物(A)具有以單體(a2-1)為主體之構成單元(α2)時，含氟聚合物(A)之羥值以30~200mgKOH/g為佳，40~150mgKOH/g較佳。
含氟聚合物(A)可為1種亦可為2種以上。
就含氟聚合物(A)之製造方法來說並無特別限定，宜採用以公知方法使含有氟烯烴(a1)、單體(a2)、單體(a3)及單體(a4)且因應需求含有單體(a5)之單體混合物聚合的方法。
聚合方法可採用公知的自由基聚合法。就聚合形態來說並無特別限定，可採用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。
具體而言，欲將本發明之含氟塗料用組成物製成溶劑型塗料時，例如可採用溶液聚合。又，欲將本發明之含氟塗料用組成物製成水性分散型塗料時，例如可採用乳化聚合作為含氟聚合物(A)之聚合方法來獲得乳液型聚合物溶液，再將該聚合物溶液使用於塗料之製造。又，亦可藉由溶液聚合製出含氟聚合物(A)以後，於反應液加水，並除去有機溶劑而製成分散型聚合物溶液後，將該聚合物溶液使用於塗料之製造。其中，在塗膜之耐水性的觀點下，以製造分散型聚合物溶液並使用該聚合物溶液製成分散型水性分散型塗料為佳。
聚合溶劑可舉例如離子交換水；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇系溶劑；正己烷、正庚烷等飽和烴系溶劑； 甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；甲基乙基酮、環己酮、丙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑等。
自由基聚合引發劑可舉例如下述化合物。
過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯等過氧二碳酸酯類；過氧異丁酸三級己酯、過氧異丁酸三級丁酯等過氧酯類；過氧化環己酮、過氧化甲基乙基酮等過氧化酮類；1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷等過氧縮酮類；過氧正丁基碳酸三級己酯、過氧正丙基碳酸三級丁酯等過氧碳酸酯酯類；過氧化異丁醯基、過氧化月桂醯基等過氧化二醯基類；過氧化二異丙苯基、過氧化二-三級丁基等過氧化二烷基類等。
聚合時之反應溫度依使用之自由基聚合引發劑而異，以0~130℃為佳。反應時間則以1~50小時為佳。
又，有時聚合反應中會生成微量的鹽酸或氫氟酸，因此聚合時宜預先添加緩衝液。
欲將本發明之含氟塗料用組成物製成分散型水性分散型塗料時，以下述方法為佳：將作為構成單元(α2)之具有羧基之構成單元導入含氟聚合物(A)中，以鹼性化合物中和該羧基同時以水稀釋，然後在減壓下除去有機溶劑。
欲將本發明之含氟塗料用組成物製成乳液型水性分散型塗料時，例如可使用具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)，以乳化聚合法製得側鏈具有聚氧乙烯鏈之含氟聚合物(A)的水乳化物，並以溶劑稀釋該水乳化物等後使用於水性分散型塗料之製造。
採用乳化聚合時，可在水中且在陰離子系、非離子系之乳化劑存在下，使用水溶性過氧化物、過硫酸鹽、水溶性偶氮化合物等引發劑來實施聚合。
又，亦可使具有聚氧乙烯鏈之單體(a2-1)共聚而獲得側鏈具有聚氧乙烯鏈之含氟聚合物(A)後，將該含氟聚合物(A)分散於水而製得水分散液，並將該水分散液使用於水性分散型塗料之製造。
<硬化劑(B)>
宜於本發明之含氟塗料用組成物摻混硬化劑(B)。而，依交聯性基之種類有時僅以乾燥即可硬化，因此此時可不摻混硬化劑(B)。
硬化劑(B)依含氟聚合物(A)所具有之交聯性基適當選擇即可。
例如在交聯性基為羥基之情況下，硬化劑(B)可舉如異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸鹽化合物、含異氰酸酯之矽烷化合物等。
交聯性基為羧基時，硬化劑(B)可舉如胺基系硬化劑、環氧基系硬化劑等。
交聯性基為水解性矽基時，硬化劑(B)可舉如金屬烷氧化物等。交聯性基為水解性矽基時，則未使用硬化劑(B)亦可進行硬化。
交聯性基為胺基時，硬化劑(B)可舉如含羰基之硬化劑、環氧基系硬化劑、酸酐系硬化劑等。
交聯性基為環氧基時，硬化劑(B)可舉如含羧基之硬化 劑等。
交聯性基為異氰酸酯基時，硬化劑(B)可舉如含羥基之硬化劑等。
交聯性基為羥基時的硬化劑(B)以聚異氰酸酯為佳，且以無黃化聚異氰酸酯或無黃化聚異氰酸酯之改質體較佳。
就無黃化聚異氰酸酯而言，以異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸六亞甲酯(HMDI)、己烷二異氰酸酯(HDI)為佳。
就無黃化聚異氰酸酯之改質體而言，以前述無黃化聚異氰酸酯之改質體為佳。
作為改質體，宜為藉由ε-己內醯胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基異丁基酮肟(MIBK-OX)、吡咯烷或三(TA)而將異氰酸酯基封端者，及使聚異氰酸酯彼此耦合而形成有脲二酮鍵者。又，製成加成物形成在常溫下呈固態者、及使用乳化劑製成乳化狀態而呈容易水分散狀態者亦佳。欲將本發明之含氟塗料用組成物製成水性分散型塗料時，宜使用具有親水性部位(聚氧基伸烷基鏈等)之聚異氰酸酯、或已乳化於水中之聚異氰酸酯作為硬化劑(B)。
<溶劑(C)>
本發明之含氟塗料用組成物藉由摻混溶劑(C)使黏度降低，可提升塗敷性能及作業性。而，本發明之含氟塗料用組成物亦可不使用溶劑(C)而製成粉體塗料。
就溶劑(C)來說，可使用水亦可使用有機溶劑。在減低 環境負荷的觀點下，溶劑(C)宜含有水。
就有機溶劑而言並無特別限定，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸三級丁酯等酯類；甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石油腦、四氫萘、松節油、Solvesso#100(Exxon化學(股)註冊商標)、Solvesso#150(Exxon化學(股)註冊商標)等芳香族烴類；二烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等醚酯類；二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。
就有機溶劑而言，在減低環境負荷的觀點下，以因應PRTR法、HAPs規範之溶劑、即不含芳香族化合物之有機溶劑為佳。又，在日本勞働安全衛生法之有機溶劑分類中被分類於第三種有機溶劑中之有機溶劑亦佳。具體來說，以不歸於PRTR法、HAPs規範之酯系溶劑、酮系溶劑；及被分類於第三種有機溶劑之石蠟系溶劑、環烷烴系溶劑為佳。
使用石蠟系溶劑或環烷烴系溶劑時，宜使用市售之弱溶劑。
弱溶劑在日本勞働安全衛生法之有機溶劑分類中歸類為第三種有機溶劑。具體而言係選自於由汽油、煤焦石油腦(含溶劑油)、石油醚、石油腦、石油本精、松節油、礦油精(含礦質稀釋劑、石油精、白油溶劑及松脂油)所構成群組 中之1種或2種以上之混合物。
又，弱溶劑之苯胺點以30℃~70℃為佳，40~60℃較佳。而，苯胺點可依照JIS K 2256中記載之苯胺點試驗方法進行測定。
就弱溶劑而言，從引火點在室溫以上的觀點來看以礦油精為佳。
使用弱溶劑作為溶劑(C)時，宜使用該弱溶劑作為含氟聚合物(A)之聚合溶劑、或在弱溶劑以外之聚合溶劑中進行聚合後將該聚合溶劑之一部分或全部取代成弱溶劑。
又，在含氟聚合物(A)之聚合溶劑與欲使用之溶劑(C)不同時，於含氟聚合物(A)聚合後宜將聚合溶劑之一部分或全部取代成溶劑(C)。
欲將本發明之含氟塗料用組成物製成水性分散型塗料時，從環境保護的觀點來看，有機溶劑之量以盡量少量為佳。此時，本發明之含氟塗料用組成物(100質量%)中之有機溶劑比率在10質量%以下為佳，在5質量%以下較佳，在0.5%以下更佳。
欲將本發明之含氟塗料用組成物製成水性分散型塗料時，當中所含之有機溶劑以丙酮、甲基乙基酮、異丙基醇為佳。
<樹脂(D)>
本發明之含氟塗料用組成物亦可含有含氟聚合物(A)以外之樹脂(D)。
就樹脂(D)來說，可列舉氟系合成樹脂(惟，含氟聚合物(A)除外)、苯酚系合成樹脂、醇酸系合成樹脂、三聚氰胺系合成樹脂、脲系合成樹脂、乙烯基系合成樹脂、環氧基系合成樹脂、聚酯系合成樹脂、聚胺甲酸乙酯系合成樹脂、丙烯酸系合成樹脂等。
作為樹脂(D)，以氟系合成樹脂(惟，含氟聚合物(A)除外)為佳。氟系合成樹脂則可舉如以下述構成單元為必須構成成分的含氟聚合物：專利第2955336號公報中記載之以氟烯烴為主體的構成單元、及以具有親水性部位之巨單體為主體的構成單元。
而，親水性部位係表示具有親水性基之部位、或具有親水性鍵之部位、及由該等組合所構成之部位。又，巨單體係表示於其中一末端具有自由基聚合性不飽和基之低分子量的聚合物或寡聚物。
又，就樹脂(D)來說，在耐候性的觀點下亦宜含有丙烯酸系合成樹脂。
<其他成分(E)>
本發明之含氟塗料用組成物亦可含有其他成分(E)。
就其他成分(E)來說，可列舉硬化促進劑、密著性改良劑、顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、造膜助劑、表面調整劑、消光劑、消泡劑等。
硬化促進劑可舉例如錫系、其他金屬系、有機酸系、胺基系硬化促進劑等。硬化促進劑可為1種亦可為2種以上。
密著性改良劑並無特別限定，以矽烷耦合劑為佳。
作為矽烷耦合劑，可舉例如3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧矽烷、脲基丙基三乙氧矽烷等胺基烷基矽烷類；乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等不飽和烷基矽烷類；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷等環氧矽烷類；3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷等。
密著性改良劑可為1種亦可為2種以上。
就顏料來說，可列舉白色顏料如氧化鈦、碳酸鈣、黑色顏料如碳黑、及其他複合金屬類等。顏料可為1種亦可為2種以上。
就調平劑而言，可舉例如聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷等。調平劑可為1種亦可為2種以上。
紫外線吸收劑可使用公知之各種吸收劑，舉例如作為透明塗料而適合在表塗塗裝中使用的紫外線吸收劑等。具體來說可列舉下述化合物。
柳酸甲酯、柳酸苯酯、柳酸甲苯酚酯、柳酸苯甲酯等柳酸酯類；2-羥二苯基酮、2-羥-4-苯甲氧基二苯基酮、2-羥-4-辛氧基二苯基酮、2-羥-5-氯二苯基酮、2-胺基二苯基酮、Adeka Argus Co.,Ltd.製之製品名「T-57」等高分子量 改質品等的二苯基酮類；2-(2’-羥-5’-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥-5’-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥-5’-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥-3’,5’-二-新戊基苯基)苯并三唑、Ciba-Geigy公司製之製品名「Tinuvin 900」、「Tinuvin 1130」等高分子量改質品等的苯并三唑類；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基桂皮酸甲酯等之取代丙烯腈類；2,2’-硫雙(4-辛氧苯)鎳錯鹽、{2,2’-硫雙(4-三級辛氧苯)}-正丁基胺．鎳錯鹽等鎳錯鹽；對甲氧基苯亞甲基丙二酸二甲酯、間苯二酚單安息香酸酯、六甲基磷酸三醯胺、2,5-二苯基-對苯醌等之紫外線吸收劑；及雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶)癸二酸鹽、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶聚縮合物、2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。
紫外線吸收劑可為1種亦可為2種以上。
光穩定劑可舉例如受阻胺系之光穩定劑等。具體來說可列舉ADK STAB LA62、ADK STAB LA67(以上均為Adeka Argus Chemical Co.,Ltd製，商品名)、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(以上均為汽巴精化公司製，商品名)等。
光穩定劑可為1種亦可為2種以上，或可與紫外線吸收劑組合使用。
增稠劑可舉例如聚胺甲酸乙酯系締合性增稠劑等。增稠劑可為1種亦可為2種以上。
就造膜助劑而言，可舉例如二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)、二乙二醇二乙基醚等。造膜助劑可為1種亦可為2種以上。
表面調整劑可舉例如聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷等。表面調整劑可為1種亦可為2種以上。
消光劑可舉例如超微粉合成二氧化矽等等常用的無機或有機之消光劑。消光劑可為1種亦可為2種以上。
消泡劑可舉例如脂肪酸鹽類、高級醇硫酸鹽類、液體脂肪油硫酸酯類、脂肪族胺及脂肪族醯胺之硫酸鹽類、脂肪族醇磷酸酯類、二元脂肪酸酯之磺酸鹽類、脂肪酸醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、甲醛縮合之萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯酚醚類、聚氧乙烯烷基酯類、去水山梨醇烷基酯類、聚氧乙烯去水山梨醇烷基酯類、丙烯酸系聚合物、聚矽氧混合丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、聚矽氧烷化合物等。
消泡劑可為1種亦可為2種以上。
<含氟塗料用組成物>
含氟塗料用組成物含有含氟聚合物(A)且因應需求含有前述硬化劑(B)、溶劑(C)、樹脂(D)及其他成分(E)。
就含氟塗料用組成物之形態而言，可列舉下述形態：有機溶劑系塗料，其在有機溶劑中分散或溶解有含氟聚合物(A)；乳化系塗料，其藉由乳化劑在以水為主成分之介質中分散有含氟聚合物(A)；水分散系塗料，其在以水為主成 分且不含乳化劑之介質中分散有含氟聚合物(A)；及不含介質之粉體塗料。
本發明之含氟塗料用組成物(100質量%)中之含氟聚合物(A)含量以5~85質量%為佳，20~75質量%較佳。含氟聚合物(A)之含量只要在下限值以上，便容易形成具有優異的撥水性之塗膜。含氟聚合物(A)之含量只要在上限值以下，便容易形成表面平滑的塗膜。
本發明之含氟塗料用組成物中之合成樹脂總量、即相對於含氟聚合物(A)與樹脂(D)之合計的含氟聚合物(A)比率以10~100質量%為佳，70~100質量%較佳。前述含氟聚合物(A)之比率為100質量%即表示本發明之含氟塗料用組成物不含樹脂(D)。前述含氟聚合物(A)之比率只要在下限值以上，便容易形成具有優異的撥水性之塗膜。
本發明之含氟塗料用組成物含有溶劑(C)時，含氟塗料用組成物中之合成樹脂的固體成分濃度、即含氟聚合物(A)與樹脂(D)之合計的固體成分濃度在20~80質量%為佳，在30~70質量%較佳。
於本發明之含氟塗料用組成物使用硬化劑(B)時，相對於含氟聚合物(A)與硬化劑(B)之合計質量，含氟聚合物(A)之比率在30~90質量%為佳，在40~85質量%較佳，在30~80質量%更佳。前述含氟聚合物(A)之比率只要在下限值以上，便容易形成耐候性優異的塗膜。前述含氟聚合物(A)之比率只要在上限值以下，便容易抑制塗膜產生裂痕，且容易形成與被塗裝物之密著性、耐久性、耐擦傷 性及耐衝撃性良好的塗膜。
<含氟塗料用組成物之製造方法>
本發明之含氟塗料用組成物之製造方法並無特別限定，例如藉由將含有以前述聚合方法製得之含氟聚合物(A)的溶劑型聚合物溶液與因應需求使用之硬化劑(B)、溶劑(C)、樹脂(D)、其他成分(E)加以混合，即可獲得溶劑型塗料。又，將含有含氟聚合物(A)之乳液型或分散型的水性分散型聚合物溶液與因應需求使用之硬化劑(B)、溶劑(C)、樹脂(D)、其他成分(E)加以混合，即可獲得乳液型或分散型的水性分散型塗料。
各成分之混合方法可使用在塗料用組成物之製造時一般常用的方法。例如可列舉使用球磨機、塗料振動器、混砂機、噴射磨機、搖動研磨機、磨碎機、三輥軋機、捏合機等之方法。
又，欲將本發明之含氟塗料用組成物製成粉體塗料時，例如有下述方法：將聚合所得含氟聚合物(A)與因應需求使用之硬化劑(B)、樹脂(D)、其他成分(E)加以混合後進行熔融捏合，並將製得之捏合物予以粉碎而製成粉末狀。捏合物以於冷卻後再製為顆粒為佳。
就混合使用之裝置來說，可舉如高速混合機、V型混合機、反轉混合機等。
就熔融捏合使用之裝置來說，則例如有單軸擠出機、雙軸擠出機、行星齒輪等。
就粉碎使用之裝置來說，可舉例如角柱式粉碎機、鎚 碎機、噴射磨機等粉碎機。
<作用效果>
由於本發明之含氟塗料用組成物含有具有以單體(a3)為主體之構成單元(α3)的特定含氟聚合物(A)，因此可形成具有優異的撥水性之塗膜。
≪物品≫
本發明之物品具有被塗裝物及利用本發明之含氟塗料用組成物形成於該被塗裝物上之塗膜。
<被塗裝物>
就被塗裝物並無特別限定，可舉如汽車、船舶、鐵路車輛、飛機等輸送用機器及工廠、發電廠等設備、建築物等。
<物品之製造方法>
以本發明之物品之製造方法來說，除使用本發明之含氟塗料用組成物以外，可採用公知方法。舉例有一將本發明之含氟塗料用組成物塗佈於被塗裝物之表面並進行乾燥或加熱之方法。
於塗裝可將本發明之含氟塗料用組成物作為二液硬化型套組使用，而在使用將異氰酸酯基封端而成之異氰酸酯系硬化劑作為硬化劑之情況等，亦可使用已預先將該異氰酸酯系硬化劑摻混於本發明之含氟塗料用組成物而成的一液型塗料。
塗裝方法可列舉噴塗、空氣噴塗、刷塗、浸漬法、輥塗、流動施膜等方法。
乾燥方法並無特別限定，可採用公知方法。
乾燥溫度宜為5~100℃，且以室溫~80℃為佳。
又，本發明之含氟塗料用組成物含有溶劑(C)，在形成硬化塗膜時，例如可於塗佈後進行加熱使其硬化而形成塗膜。
硬化溫度宜為50~200℃，且以60~150℃為佳。
將塗佈層加熱時的加熱方法並無特別限制，可舉例如密封式硬化爐及可連續硬化之隧式窯等。加熱源並無特別限定，可採用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等。其中，從連續生產性的觀點來看以隧式窯為佳，從熱的傳導方式均勻而容易獲得均勻的硬化塗膜之觀點來看則以熱風循環、紅外線加熱為佳。
又，欲將本發明之含氟塗料用組成物製成粉體塗料時，例如有下述方法：藉由靜電塗裝機、摩擦帶電塗裝機、流動浸漬、霧式塗裝機、電子磁刷(類似乾式複製之塗裝方法)以粉末狀態(在預熱流動浸漬塗裝之情況下則為熔融狀態)進行塗裝，並在120~300℃下進行一定時間的燒附之方法等。
<作用效果>
以上所說明之本發明之物品使用了本發明之含氟塗料用組成物，因此具有具優異撥水性之塗膜。一般周知氟樹脂之氟含量一上升，表面撥水性即隨之提升，而在含氟聚合物(A)中亦是只要具有構成單元(α3)，氟含量便會上升。但，在本發明中即使含氟聚合物(A)中之構成單元(α3)含量 為少量，仍可見無法僅由氟含量上升預料到的顯著撥水性之提升。此推測是因為本發明之塗料組成物在製成塗膜時構成單元(α3)中之-CF3基轉趨塗膜外側所致。
實施例
以下將藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。
[羥值測定]
羥值係依照JIS K 1557-1(2007年度版)測出。
[聚合物組成]
聚合物之組成係藉由13C-NMR進行分析。
[水接觸角]
將製得之含氟塗料用組成物噴塗於已將丙烯酸系乳液底塗材塗裝於平板之試驗體上，在室溫(23℃)下使其乾燥2週而形成塗膜。
塗膜表面上的接觸角測定係使用接觸角計(協和界面科學公司製，製品名：CA-A)，在25℃之條件下以液滴法進行。於塗膜上滴下約1μL之水並測定接觸角。
[實施例1]
於內容積2500mL之附不鏽鋼製攪拌機之耐壓反應器中饋入二甲苯590g、乙醇170g、單體(a2)之4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)132g、單體(a4)之乙基乙烯基醚(EVE)212g、環己基乙烯基醚(CHVE)214g、碳酸鉀11g及過氧化新戊酸丁酯(PBPV)7g，並利用氮進行脫氣而除去液中之溶氧。接著導入氟烯烴(a1)之氯三氟乙烯(CClF=CF2、CTFE)659g及單體 (a3)之CHF=CF-CF3 20g後，緩慢地進行升溫，將溫度維持在65℃並使反應持續進行。10小時後將反應器冷卻使反應停止。將所得反應液冷卻至室溫後，排淨未反應之單體並以矽藻土進行過濾除去固體成分。接著藉由減壓蒸餾除去二甲苯之一部分及乙醇而獲得含有含氟聚合物(A-1)之聚合物溶液(1)。
含氟聚合物(A-1)之組成係以CTFE為主體之構成單元/以CHF=CF-CF3為主體之構成單元/以EVE為主體之構成單元/以CHVE為主體之構成單元/以HBVE為主體之構成單元=49.2/1.5/24.5/14.7/10.1(莫耳%)，羥值為55mgKOH/g。又，聚合物溶液(1)之固體成分濃度為60質量%。
加入聚合物溶液(1)100g、二月桂酸二丁錫(以二甲苯稀釋成10-4倍而製成3g者)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)之氰尿酸型聚異氰酸酯樹脂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製、商品名：Coronate HX)加以混合而獲得含氟塗料用組成物(I-1)。
[實施例2~5]
將反應條件如表1所示加以變更以外，以與實施例1同樣的方式獲得含有含氟聚合物(A-2)~(A-5)之聚合物溶液(2)~(5)。又，除了使用聚合物溶液(2)~(5)以外，以與實施例1同樣的方式獲得含氟塗料用組成物(I-2)~(I-5)。
[比較例1~2]
除了將反應條件如表1所示加以變更以外，以與實施例1同樣的方式獲得含有含氟聚合物(A’-1)~(A’-2)之聚合物 溶液(1’)~(2’)。又，除了使用聚合物溶液(1’)~(2’)以外，以與實施例1同樣的方式獲得含氟塗料用組成物(I’-1)~(I’-2)。
各例之反應條件、含氟聚合物之組成及評估結果顯示於表1。
[表1]
如表1所示，在使用含有具有構成單元(α1)~(α4)之含氟聚合物(A-1)~(A-5)的含氟塗料用組成物(I-1)~(I-5)之實施例1~5中，塗膜之水接觸角大，可獲得優異的撥水性。
另一方面，在使用含有不具構成單元(α3)之含氟聚合物(A’-1)、(A’-2)的含氟塗料用組成物(I’-1)、(I’-2)之比較例1、2中，與實施例1~5相比，塗膜之水接觸角較小，撥水性較差。
產業上之可利用性
本發明可提供能形成具有優異撥水性之塗膜的含氟塗料用組成物以及具有藉由該含氟塗料用組成物所形成之塗膜的物品，該等可廣泛使用在對於塗膜表面要求優異的撥水性之各種領域中。
而，在此係引用已於2014年3月13日提出申請之日本專利申請案2014-050799號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種含氟塗料用組成物，含有含氟聚合物(A)，且該含氟聚合物(A)具有：構成單元(α1)，其以氟烯烴(a1)(惟，下述單體(a3)除外)為主體；構成單元(α2)，其具有交聯性基且不具氟原子；構成單元(α3)，其以CX1X2=CX3-CF3(惟，X1~X3分別獨立為氫原子、氯原子或氟原子，且X1~X3中至少1個為氫原子)所示單體(a3)為主體；及構成單元(α4)，其以單體(a4)為主體，且該單體(a4)為烷基與聚合性不飽和基經由醚鍵或酯鍵連結而成者。
  2. 如請求項1之含氟塗料用組成物，其中前述含氟聚合物(A)相對於總構成單元具有前述構成單元(α1)40~60莫耳%、前述構成單元(α2)2~30莫耳%、前述構成單元(α3)0.01~5莫耳%及前述構成單元(α4)5~50莫耳%。
  3. 如請求項1或2之含氟塗料用組成物，其中前述構成單元(α2)包含以具有羥基之單體(a2-1)為主體的構成單元。
  4. 如請求項3之含氟塗料用組成物，其中前述具有羥基之單體(a2-1)係選自羥烷基乙烯基醚類、聚乙二醇單乙烯基醚類及羥烷基烯丙基醚類中之至少1種。
  5. 如請求項3或4之含氟塗料用組成物，其中前述含氟聚合物(A)之羥值為30~200mgKOH/g。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述 氟烯烴(a1)係選自四氟乙烯及氯三氟乙烯中之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a3)係選自CF2=CF-CF3、CF2=CH-CF3及CHF=CF-CF3中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a4)係選自下述單體(a4-1)~(a4-3)中之至少1種：R4-O-Y1…(a4-1) R5-C(O)O-Y2…(a4-2) R6-OC(O)-Y3…(a4-3)(惟，R4~R6分別獨立為不含4級碳原子之直鏈狀或支鏈狀且碳數2~20之烷基，Y1~Y3分別獨立為聚合性不飽和基)。
  9. 如請求項1至8中任一項之含氟塗料用組成物，其中前述單體(a4)中之聚合性不飽和基為具有乙烯性不飽和雙鍵之基團。
  10. 如請求項1至9中任一項之含氟塗料用組成物，其中相對於含氟塗料用組成物100質量%，含氟塗料用組成物中之含氟聚合物(A)含量為5~85質量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之含氟塗料用組成物，其更含有硬化劑(B)。
  12. 如請求項1至11中任一項之塗料用組成物，其中該塗料組成物為下述任一者：有機溶劑系塗料，其在有機溶劑中分散或溶解有含氟聚合物(A)； 乳化系塗料，其藉由乳化劑而在以水為主成分之介質中分散有含氟聚合物(A)；水分散系塗料，其在以水為主成分且不含乳化劑之介質中分散有含氟聚合物(A)；及不含介質之粉體塗料。
  13. 一種物品，具有被塗裝物及如請求項1至9中任一項之含氟塗料用組成物之硬化塗膜。
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