TWI513776B - A method for producing a composition for aqueous coating - Google Patents

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Description

水性塗料用組成物的製造方法
本發明係有關含有交聯性為含氟共聚物之水性塗料用組成物及其製造方法，以及二液硬化型水性塗料組件。
近年來，為保護自然環境，持續實施藉由有機溶媒排出之地球暖化，光化學煙霧等公害問題之排出限制。特別是歐洲最早進行規制，日本亦於2006年修訂防止大氣污染法，開始進行法制排出規定。
對於此法制規定，亦於塗料領域中開發一種提昇塗層效率，極至有利塗料功效之塗佈方法，提昇塗料的固形成份，削減排出溶劑之高固定型塗料之導入。惟，高固定型塗料其削減溶劑有所受限。
先行技術中，於水中分散或溶解醇酸系、丙烯系、聚酯系、聚乙酸乙烯酯系、環氧系等各種合成樹脂之水性塗料用組成物為公知者。做為此合成樹脂者、或做為一部份合成樹脂者一般使用具備羥基之交聯性含氟共聚物之水性塗料組成物，其具良好耐氣候性，而被廣泛使用之。
做為用於水性塗料用組成物之含氟共聚物者，為提高 對水的親和性，公知者如：於有機溶媒中，使部份羥基進行酯化後導入羧基，更以鹼性化合物使其部份或全部羧基進行中和(專利文獻1)。
又，公知者亦有藉由乳化聚合取得之含氟共聚物(專利文獻2)。
惟，專利文獻1之含氟共聚物之水分散液或水溶液係大量殘留導入羧基之步驟中所使用之有機溶媒。又，若去除殘留之有機溶媒後，將降低貯存穩定性，藉由經時而沈澱產生。
另外，如專利文獻2，使用經由乳化聚合取得之含氟共聚物時，可做成低溶劑濃度之乳化塗料。惟，乳化塗料存在有造膜性差，且殘存乳化劑導致耐水性，密合性均差之問題。
專利文獻1：特公平1-29488號公報
專利文獻2：專利第3356803號公報
本發明鑑於上述情況，而提供一種即使有機溶媒含量低，仍具有良好的貯存穩定性，含有交聯性為含氟共聚物之水性塗料用組成物。又，提供一種其水性塗料用組成物之製造方法，以及二液硬化型水性塗料組件。
為達成上述課題，本發明採用以下構成。
[1]於水中分散或溶解合成樹脂之水性塗料用組成物，該合成樹脂係含有由 40~60莫耳%的式(a1)所示之構造單位，3~50莫耳%的式(a2)所示之構造單位，4~30莫耳%的式(a3)所示之構造單位，0.4~7莫耳%的式(a4)所示之構造單位(惟，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所示之各構造單位的合計莫耳%之值為80~100)所成之含氟共聚物(A)，且該水性塗料用組成物的全質量中，含有有機溶媒10質量%以下，或不含有機溶媒；-CFX1 -CX2 X3 -…式(a1)[惟，式(a1)中，X1 及X2 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子；X3 為氯原子、氟原子或-CY1 Y2 Y3 (Y1 、Y2 、Y3 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子)]； [惟，式(a2)中，Ra 為氫原子或甲基；R1 為碳數1~12之烷基或碳數4~10之一價的脂環式基；j為0~8之整數；k為0或1]； [惟，式(a3)中，Rb 為氫原子或甲基；R2 為碳數1~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；m為0~8之整數；n為0或1]； [惟，式(a4)中，Rb 及R2 與式(a3)中同義；R3 為碳數2~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；R4 為氫原子或-NHZ1 Z2 Z3 (Z1 、Z2 、Z3 分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~6之羥基烷基)，且至少一部份的R4 必須為-NHZ1 Z2 Z3 ；p為0~8之整數；q為0或1]。
[2]其特徵為具備有：藉著使由40~60莫耳%的式(a1)所示之構造單位，3~50莫耳%的式(a2)所示之構造單位，4.4~37莫耳%的式(a3)所示之構造單位，(惟，式(a1)、式(a2)、式(a3)所示之各構造單位的合計莫耳%之值為80~100)等所成之含氟共聚物(B)與二元酸酐於有機溶 媒中反應，而讓構成該含氟共聚物(B)之式(a3)所示之構造單位中的羥基的一部份酯化且導入羧基之酯化步驟；與添加鹼性化合物，將前述羧基的至少一部份以鹼性化合物中和之中和步驟；與加水步驟；與去除有機溶媒之步驟；之水性塗料用組成物之製造方法。-CFX1 -CX2 X3 -…式(a1)[惟，式(a1)中，X1 及X2 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子；X3 為氯原子、氟原子或-CY1 Y2 Y3 (Y1 、Y2 、Y3 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子)]； [惟，式(a2)中，Ra 為氫原子或甲基；R1 為碳數1~12之烷基或碳數4~10之一價的脂環式基；j為0~8之整數；k為0或1]； [惟，式(a3)中，Rb 為氫原子或甲基；R2 為碳數1~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；m為0~8之整數；n為0或1]；[3]藉由添加鹼性化合物的水溶液，而同時進行前述中和步驟與加水步驟之[2]所載之水性塗料用組成物之製造方法。
[4]具備[1]所載之水性塗料用組成物，與具有與羥基或羧基反應之官能基的水溶性或水分散型硬化劑所構成之二液硬化型水性塗料組件。
[5]式(a2)所示之構造單位係j=k=0之構造單位；式(a3)所示之構造單位係m=n=0之構造單位之[1]所載之水性塗料用組成物。
[6]有機溶媒為選自醇類、溶纖劑(cellosolve)類、丙二醇衍生物及酮類所成之群中之1種以上之[1]、或[5]所載之水性塗料用組成物。
[7]使有機溶媒於水性塗料用組成物之全質量中含有3質量%以下之[1]、[5]或[6]所載之水性塗料用組成物。
[8]於含氟共聚物中式(a4)所示之構造單位含有比例為1.4~6莫耳%之[1]、[5]、[6]、或[7]所載之水性塗料用組成物。
[9]水溶性或水分散型之硬化劑為異氰酸酯系化合物之[4]所載之二液硬化型水性塗料組件。
[10]水溶性或水分散型之硬化劑為非封端異氰酸酯之[4]所載之二液硬化型水性塗料組件。
本發明之水性塗料用組成物其有機溶媒含量低，對於環境之負荷小。又，儘管有機溶媒含量低，卻具良好的貯存穩定性。
又，本發明水性塗料用組成物之製造方法其有機溶媒含量低，對於環境負荷小，同時可製造出貯存穩定性良好的水性塗料用組成物。
本發明二液硬化型水性塗料組件不僅其有機溶媒含量低，更因具有良好貯存穩定性之水性塗料用組成物，故對於環境負荷小，且使用性良好。
 [發明實施之最佳形態] <<水性塗料用組成物>> <含氟共聚物(A)>
本發明之水性塗料用組成物係於水中分散或溶解合成樹脂之水性塗料組成物，該合成樹脂為含有含氟共聚物(A)。
含氟共聚物(A)係以式(a1)所示之構造單位，式(a2)所示之構造單位，式(a3)所示之構造單位，及式(a4)所示之構造單位所構成。(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所示之各構造單 位總計莫耳%之值為80~100者宜，較佳者為95~100。
又，本明細書中，亦將式(a1)所示構造單位記為「構造單位(a1)」。針對其他式所示化合物亦為同法記之。
構造單位(a1)係以下式(a1)所示之氟烯烴系化合物為基準之構造單位。
-CFX1 -CX2 X3 - (a1)
惟，式(a1)中，X1 及X2 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子、X3 為氯原子、氟原子或-CY1 Y2 Y3 (Y1 、Y2 、Y3 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子)。
做為構造單位(a1)者，如：依下述之氟烯烴系化合物為基準之構造單位例。CF2 =CF2 、CClF=CF2 、CHCl=CF2 、CCl2 =CF2 、CClF=CClF、CHF=CCl2 、CH2 =CClF、CCl2 =CClF等之氟乙烯。CF2 ClCF=CF2 、CF3 CCl=CF2 、CF3 CF=CFCl、CF2 ClCCl=CF2 、CF2 ClCF=CFCl、CFCl2 CF=CF2 、CF3 CCl=CClF、CF3 CCl=CCl2 、CClF2 CF=CCl2 、CCl3 CF=CF2 、CF2 ClCCl=CCl2 、CFCl2 CCl=CCl2 、CF3 CF=CHCl、CClF2 CF=CHCl、CH3 CCl=CHCl、CHF2 CCl=CCl2 、CF2 ClCH=CCl2 、CF2 ClCCl=CHCl、CCl3 CF=CHCl、CH2 BrCF=CCl2 等氟丙烯類。CF3 CCl=CFCF3 、CF2 =CFCF2 CClF2 、CF3 CF2 CF=CCl2 等碳數4以上氟烯烴系化合物。
此等中又以CF2 =CF2 、CClF=CF2 較具良好的塗膜耐 氣候性為較佳者。
含氟共聚物(A)中構造單位(a1)之含有比例以40~60莫耳%者宜，45~55莫耳%為較佳。
構造單位(a1)之含有比例於上述範圍則可充分取得耐氣候性，不致使聚合物之玻璃轉移溫度過高，可取得非晶質之良好膜者。
構造單位(a2)係以下式(a2)所示之烷基乙烯醚、烷基乙烯酯、烷基烯丙醇、或烷基烯丙醇等為基準之構造單位。
惟，式(a2)中之Ra 為氫原子或甲基；R1 為碳數1~12之烷基或碳數4~10之1價的脂環式基；j為0~8之整數；k為0或1。
式(a2)所示之構造單位為j=0、k=0或1，以烷基乙烯醚、或烷基乙烯酯為宜。
做為構造單位(a2)者如：以乙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙酸乙烯酯、吉草酸乙烯酯、或三甲基乙酸乙烯酯為基準之構造單位例，因應所期待塗膜物性(硬度、光澤、顏料分散性等)可由此等中進行適當選取構造單位。
此等中，以乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等為基準之構造單位與構造單位(a1)之交互共聚性良好，易於調整樹脂之玻璃轉移溫度為理想者。
構造單位(a2)對於含氟共聚物(A)之整體構造單位之比例為3~50莫耳%者宜，較佳者為20~45莫耳%。本發明中亦可使用2種以上之構造單位(a2)。
構造單位(a3)係以下式(a3)所示之含羥基之乙烯醚、含羥基之乙烯酯、含羥基之烯丙醚、或含羥基之烯丙酯等為基準之構造單位。
惟，式(a3)中之Rb 為氫原子或甲基；R2 為碳數1~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；m為0~8之整數；n為0或1。
做為構造單位(a3)之例者如：以2-羥烷基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、1-羥基甲基-4-乙烯氧基甲基環己烷、或4-羥丁基乙烯酯為基準之構造單位例，其中又由其聚合性、交聯性等面觀之，以羥烷基乙烯醚為基準之構造單位為較佳。
含氟共聚物(A)中構造單位(a3)之含有比例為4~30莫耳%者宜，較佳者為8~25莫耳%。
當構造單位(a3)之含有比例太少時，於交聯時其交聯密度變低。反之，構造單位(a3)之含有比例太多時，則做成塗膜時之耐水性恐下降。
構造單位(a4)為下式(a4)所示之構造單位。
惟，式(a4)中，Rb 、R2 與式(a3)中同義；R3 為碳數2~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；R4 為氫原子或-NHZ1 Z2 Z3 (Z1 、Z2 、Z3 分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~6之羥基烷基)，且至少一部份的R4 必須為-NHZ1 Z2 Z3 ；p為0~8之整數；q為0或1。
構造單位(a4)中，R4 之-NHZ1 Z2 Z3 之比例為30~100莫耳%者宜，更佳者為50~100莫耳%。
含氟共聚物(A)中構造單位(a4)之含有比例為0.4~7莫耳%者宜，較佳者為1.4~6莫耳%。
當構造單位(a4)之比例為上述範圍時，則對水之溶解性或分散性均良好，於水中之穩定性良好。
本發明中含氟共聚物(A)亦可含有20莫耳%以下之構造單位(a1)、構造單位(a2)、構造單位(a3)、構造單位(a4)以外之構造單位(以下稱其他構造單位)之含有比例。
做為其他構造單位例者如：以乙烯性單量體為基準之構造單位例。
特別理想之含氟共聚物(A)之構成以其構造單位(a1)為45~55莫耳%，構造單位(a2)為14~45.6莫耳%，構造單位(a3)為8~25莫耳%、構造單位(a4)為1.4~6莫耳%，未含有其他構造單位之構成。
<其他合成樹脂成份>
本發明水性塗料用組成物除含氟共聚物(A)以外之其他合成樹脂亦可與含氟共聚物(A)同時於水中進行分散或溶解。做為其他合成樹脂例者如：氟系、酚系、醇酸系、蜜胺系、尿素系、乙烯系、環氧系、聚酯系、聚胺基甲酸乙酯系、丙烯系等之合成樹脂例。
做為氟系之合成樹脂例者如：專利第295536號所載之以氟烯烴為基準之聚合單位及以具有親和性部位之大單體為基準之聚合單位為其必須構成成份之含氟共聚物之例。其中，親水性部位係指具有親水性基之部位，或具有親水性鍵之部位，及由此等組合所成部位之意。又，大單體係指於單末端具有自由基聚合性不飽和基之低分子量之聚合物或低聚物者。含有此含氟共聚物時，其水性塗料組成物之機械性穩定性及化學穩定性之改良面為理想者。
本發明水性塗料用組成物中分散或溶解於水中之合成樹脂所佔含氟共聚物(A)之比率以10~95質量%為宜，較佳者為50~90質量%。
做為含氟共聚物(A)以外之合成樹脂者使用氟系以外之合成樹脂時，由賦予良好耐氣候性之觀點視之，使含氟共聚物(A)之比率為55質量%以上者宜。
本發明水性塗料用組成物中，其分散或溶解於水之合成樹脂之固形成份濃度為3~50質量%者宜，更佳者為30~50質量%。
本發明水性塗料用組成物可為未含有機溶媒者，亦可於水性塗料用組成物總質量中含有機溶媒為10質量%以下，較佳者為3質量%以下。
做為可含有之有機溶媒者如：於後述酯化步驟所使用之有機溶媒之殘留物例。另外亦如：於後述含氟共聚物(B)之聚合過程所使用之有機溶媒之殘留物例。
本發明水性塗料用組成物以適當含有造膜助劑，表面調整劑、增黏劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑等之添加劑者宜。
做為造膜助劑例者如：二乙二醇單乙醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)、二乙二醇二乙醚等例。
另外，造膜助劑為本發明中有機溶媒之1種。故含有造膜助劑時，其造膜助劑及其以外之有機溶媒之含有比例之合計於水性塗料用組成物中為10質量%以下。
含有造膜助劑時，其含量為對於100質量份之合成樹脂(聚合物之固形成份)而言，以3質量份以下者宜，特別理想者為1質量份以下。
做為表面調整劑例者如：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性矽氧烷等為理想例者。
做為增黏劑例者以聚胺基甲酸乙酯系會合性增黏劑等為宜。
做為紫外線吸收劑者可使用各種公知者。特別是適於以上塗層塗裝做為透明塗料時之紫外線吸收劑例者如： 水楊酸甲酯、水楊酸苯酯、水楊酸甲酚、水楊酸苄酯等之水楊酸酯類； 2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、Adeca Argas公司製之T-57所販售之高分子量改性品等二苯甲酮類； 2-(2’-羥基-5’-第三-丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-第三-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲氧基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-新戊基苯基)苯並三唑、chiba gaigi公司製之chinubin 900、1130所販售之高分子量改性品等苯並三唑類。
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基桂皮酸甲酯等之取代丙烯腈類； 2,2’-硫代雙(4-辛基酚鹽)鎳絡鹽、{2,2’-硫代雙(4-第三-辛基苯酚鹽)}-n-丁胺．鎳絡鹽等之鎳絡鹽； p-甲氧基亞苄基丙二酸二甲酯、雷索辛醇單苯甲酸酯、六甲基磷酸三醯胺、2,5-二苯基-p-苯醌、等之紫外線 吸收劑；及雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫化吡啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫化吡啶縮聚物、2-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)等、此等可單獨使用1種或合併2種以上之混合物均可使用之。
紫外線吸收劑以100質量份合成樹脂之固形成份濃度時，為使用0.1~15質量份者宜，特別以0.1~5質量份為更佳。當紫外線吸收劑之量太少時，將無法充分取得改良耐光性之效果，反之太多量則其效果飽和為無意義者。
做為光穩定劑例者如：Adeca Argas公司製之MARK LA 57，62，63，67，68，chiba gaigi公司製之chinubin 622 LD等類之受阻胺系之光穩定劑例。此等可使用1種或混合2種以上之混合物。
做為消泡劑例者如：脂肪酸鹽類、高級醇硫酸鹽類、液體脂肪油硫酸酯類、脂肪族胺及脂肪族醯胺之硫酸鹽類、脂肪族醇磷酸酯類、二元酸脂肪酸酯之磺酸鹽類、脂肪酸醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、甲醛水縮合之萘磺酸鹽類、聚環氧乙烷烷醚類、聚環氧乙烯烷基酚醚類、聚環氧乙烷烷酯類、山梨聚糖烷酯類、聚環氧乙烷山梨聚糖烷酯類、丙烯系聚合物、聚矽氧烷混合丙烯系聚合物、乙烯系聚合物、聚矽氧烷化合物等例。
此等消泡劑中，消泡效果依親水性與疏水基之平衡(HLB價)而定，HLB為6以下者宜，特別以4以下為更佳。
另外，必要調整塗膜光澤時，只要添加常用之無機或有機之消光劑即可。
又，必要著色時，只要分散或混合添加市售之有機顏料、無機顏料、有機染料、將此等複合化之顏料或染料等之著色材料即可。
<<水性塗料用組成物之製造方法>>
本發明水性塗料用組成物之製造方法係具備使下述之含氟共聚物(B)與二元酸酐於有機溶媒中藉由反應後，使式(a3)所示之構造單位中部份羥基進行酯化後，導入羧基之酯化步驟，與加入鹽基性化合物，使至少一部份上述羧基以鹽基性化合物進行中和之步驟、與加水之步驟，以及去除有機溶媒之溶媒去除步驟。
<含氟共聚物(B)>
含氟共聚物(B)係由構造單位(a1)40~60莫耳%，構造單位(a2)3~50莫耳%、及構造單位(a3)4.4~37莫耳%(惟，式(a1)、式(a2)、式(a3)所示之各構造單位總計莫耳%之值為80~100所構成。
含氟共聚物(B)中構造單位(a3)之莫耳%係等同於含於本發明水性塗料用組成物之含氟共聚物(A)中之構造單位(a3)與構造單位(a4)之莫耳%總計。
含氟共聚物(B)係可使以下所示式(b1)所示單量體，式(b2)所示單量體，及式(b3)所示單量體(以下亦分別記為 「單量體(b1)」於聚合觸媒之共存下，或非共存下使聚合引發劑或電離性放射線等之聚合引發源進行作用後，鹼條件下經由共聚製造之。為保持共聚反應系於鹼側，於鹽基性化合物之存在下進行共聚反應。
單量體(b1)為下式(b1)所示之化合物。
CFX1 =CX2 X3 (式1)
惟，式(b1)中X1 及X2 分別與上述式(a1)同義。
單量體(b2)為下式(b2)所示之單量體。
惟，式(b2)中Ra 、R1 、j、k分別與上述式(a2)同義。
單量體(b3)為下式(b3)所示之化合物。
惟，式(b3)中Rb 、R2 、m、n分別與上述式(a3)同義。
置入單量體(b1)、單量體(b2)、單量體(b3)之比率(莫耳%)分別等同於構成含氟共聚物(B)之構造單位(a1)、構造單位(a2)、構造單位(a3)之莫耳%。
做為聚合引發劑例者可使用第三-丁基過氧基乙酸酯類之過氧基酯型氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯類之二烷基過氧基二碳酸酯、苯甲醯過氧化物、偶氮雙異丁腈等。
聚合引發劑之使用量可因應其種類、其聚反應條件而進行適當變更，通常對於共聚之總單量體量而言，使用0.05~0.5質量%。
鹽基性化合物之使用量對於共聚之總單量體量而言使用0.01~20質量%為宜，更佳者為0.1~10質量%。
又，存在於聚合時之鹼性化合物可廣泛由有機鹼性化合物，無機鹼性化合物中選取之。做為有機鹼性化合物者以三乙胺等之烷胺類、三乙磷等之烷磷類等為宜。做為無機鹼性化合物例者以碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鎂等鹼金屬、或鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物或氧化物等者宜。
做為上述共聚反應者以採用溶液聚合者宜。做為溶媒者以使用醇類、酯類、酮類、含1個以上氟原子之飽和鹵化烴類、二甲苯等之芳香族烴類等宜。
共聚反應之反應溫度以10℃~90℃為宜。又，反應壓力以0~100kg/cm2 ．G者宜，更佳者為1~50kg/cm2 ．G。
含氟共聚物(B)之固有黏度以0.05~2.0dl/g者宜。使 用鏈轉移定數之較大的反應溶媒，於適當之鏈轉移劑之共存下經由反應後，可使固有黏度控制於該範圍。
含氟共聚物(B)之數平均分子量以3000~200000之範圍者宜。當分子量未達3000時，則進行塗膜時之耐氣候性將降低。分子量超出200000則塗佈性降低、塗膜外觀低劣。
<酯化步驟>
酯化步驟中，以有機溶媒，於含氟共聚物(B)中使二元酸酐藉由反應後，使(a3)所示構造單位之部份羥基羥酯化後導入羧基。
做為二元酸酐者以使用琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、鄰苯二甲酸酐、1,8-萘酸酐、馬來酸酐等為宜。
做為有機溶媒例者如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、第2級丁醇、第3級丁醇、戊醇等醇類；甲基溶纖劑等之溶纖劑類；丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等之丙二醇衍生物；乙二醇乙醚乙酸酯；丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯、等芳香族化合物等例，考量含氟共聚物(B)及二鹼性酸酐之溶解性等進行適當選取之。
另外，製造含氟共聚物(B)時之聚合過程所使用之有機溶媒只要充分殘留，則於酯化步驟中無須重新添加有機溶媒。
酯化步驟中可併用觸媒。做為該觸媒例者可使用羧酸金屬鹽、氫氧化鹼、鹼金屬碳酸鹽、季銨鹽、叔銨鹽，而又以三乙胺等之3級胺為較佳例。
酯化步驟之反應溫度以室溫~150℃者宜，更佳者為50~100℃。反應時間由數10分鐘至數小時。
所反應二鹼性酸酐之量係依結果取得之含氟共聚物(A)中調整構造單位(a4)之含有比例為0.4~7莫耳%，構造單位(a3)之含有比例為4~30莫耳%殘存者後進行決定。
酯化反應後之構造單位(a4)之量可藉由測定酸價後確定之。酯化反應後之酸價為2~35mgKOH/g則可確定構造單位(a4)為0.4~7莫耳%。
酯化反應前之構造單位(a3)之量可由酯化前之羥基價確定之。為使構造單位(a3)為4~30莫耳，酯化前之羥基價為20~150mgKOH/g，酯化後的酸價務為上述範圍。
<中和步驟>
中和步驟中，於被酯化之含氟共聚物(B)中加入鹼性化合物，於酯化步驟所導入之至少一部份羧基以鹼性化合物進行中和之。構造單位(a4)中，以鹼性化合物進行中和之比例為30~100莫耳%者宜，更佳者為50~100莫耳%。
中和步驟之反應係使鹼性化合物或鹼性化合物之水溶液對於被酯化含氟共聚物(B)所溶解之有機溶媒而言，只要於室溫下攪拌數10分鐘，同時進行添加，即可充分進 行之。
中和步驟中，對於酯化之含氟共聚物(B)所溶解之有機溶媒而言，加入鹼性化合物，同時亦可加水。水可與鹼性化合物同時加入，亦可分別加入，或部份同時加入，另一部份再各別加入亦均。一部份或全部同時加入，做成鹼性化合物之水溶液為較佳。分別加入時，於添加鹼性化合物之前或之後均可。
其中又以加入鹼性化合物之後，加水之方法與加入鹼性化合物之水溶液的方法為較佳。
中和步驟之加水量其酯化含氟共聚物(B)之固形成份濃度為3~50質量%者宜，特別以15~35質量%為較佳。
中和步驟所使用之鹼性化合物於塗膜中不易殘留鹼性化合物，因此，沸點為200℃以下者宜。
做為該鹼性化合物例者如：氨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、單丁胺、二丁胺等之1級、2級或3級之烷胺類；單乙醇胺、單異丙醇胺、二甲胺乙醇、二乙胺乙醇等之烷醇胺類；乙烯二胺、丙烯二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺等之二胺類；乙烯亞胺、丙烯亞胺等之伸烷基亞胺類；六氫化吡嗪、嗎啉、吡嗪、吡啶等例。
<溶媒除去步驟>
溶媒除去步驟中，除去有機溶媒。藉由此，有機溶媒對於總質量而言取得10質量%以下之水性塗料組成物。
做為此除去之溶媒者如：酯化步驟所使用有機溶媒之殘留例。又，製造含氟共聚物(B)時之聚合步驟所使用有機溶媒之殘留者之例。
<<二液硬化型水性塗料組件>>
本發明二液硬化型水性塗料組件係具備本發明之水性塗料組成物與硬化劑所成。本發明水性塗料用組成物係與硬化劑混合後使用者。
藉由硬化劑後，即使常溫乾燥亦可交聯，藉由塗佈水性塗料組成物與硬化劑後，可形成塗膜。交聯時必要加熱時可藉由加熱印上後形成塗膜。
硬化劑係具有與羥基或羧基反應之官能基之水溶性或水分散型之硬化劑。
硬化劑例如：異氰酸酯系化合物、蜜胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、甲苯樹脂等例。特別是異氰酸酯系化合物較易取得耐氣候性、機械性質良好之塗膜較為理想。
做為異氰酸酯化合物者以機械性分散於水者、或自體乳化性之聚異氰酸酯系化合物者宜。自體乳化性之聚異氰酸酯化合物係指無乳化劑，可於水中乳化分散之化合物。
做為機械性於水中分散之聚異氰酸酯化合物者如：六甲撐二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯類；m-或p-苯撐二異氰酸酯、2,4或2,6-甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基等之芳香族聚異氰酸酯類；雙-(異氰酸 酯環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯類；氯甲苯撐二異氰酸酯、氯二苯甲烷二異氰酸酯等之氯聚異氰酸酯；碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醇改性二苯甲烷二異氰酸酯、聚醇改性六甲撐二異氰酸酯等之改性聚異氰酸酯類之例。
此等聚異氰酸酯類係藉由縮二脲型、三聚異氰酸酯環型、尿二酮型、等呈2量體或3量體者、或使異氰酸酯基與封端化劑反應之封端聚異氰酸酯類者亦可。
做為封端化劑例者如：醇類、酚類、己內醯胺類、肟類、活性甲撐化合物類等例。
上述聚異氰酸酯類亦可併用2種以上。
聚異氰酸酯類係使用機械性於水中分散者。
機械性於水中分散之聚異氰酸酯類為黏度較低者宜。 於此分散時添加乳化劑後，可取得更安定之分散體。其中所使用之乳化劑為公知者並未特別限定使用，一般離子性，特別具有活性氫原子者，於分散時反應後出現增黏、降低分散性而不理想。非離子性乳化劑，特別是具有聚環氧乙烯鏈之乳化劑為宜。
封端聚異氰酸酯類通常未達140℃以上則無法硬化，低於此溫度進行硬化時以使用未封端化之聚異氰酸酯類者宜。
又，做為自體乳化性之聚異氰酸酯化合物者如：於上述之聚異氰酸酯類使親水性聚氧乙烯進行反應之預聚物等例。
做為親水性之聚氧乙烯類者以至少具有1個異氰酸酯反應性基之數平均分子量為200~4000之範圍者宜。特別以分子量為300~1500範圍之聚氧乙烯聚醇或、聚氧乙烯單醇為較佳。分子量小者則無法有效達成自體乳化，反之，分子量高雖然自體乳化性良好，其水中穩定性卻不良，又，結晶性變高導致低溫性之貯存穩定性降低，產生混濁。
聚氧乙烯類中之聚氧乙烯鏈者，其全部或大部份為環氧乙烷基由其親水性而視之為較佳者。
聚異氰酸酯類與聚氧乙烯二醇類之反應係於3級胺類、烷基取代乙烯亞胺類、3級烷磷類、金屬烷基乙醯酸酯類、有機酸金屬鹽類等之觸媒存在下，必要時助觸媒存在下，於100℃以下進行之。又，反應時，殘存異氰酸酯基之量調整為10~24質量%，特別以15~20質量%者為最佳。
當殘留異氰酸酯基之量少時，則與含氟共聚物(A)之反應性將降低而不理想。又，為達成充分的交聯度而務必大量異氰酸酯化合物，導致塗膜之耐氣候性不良影響，而不理想。太多殘留異氰酸酯基之量不易形成穩定的乳化液而不佳。
自體乳化性之異氰酸酯化合物載於特公平4-15270號公報等。
做為蜜胺樹脂例者如：甲基醚化、丁基醚化、異丁基醚化等之烷基醚化之蜜胺樹脂例，由其水溶性面觀之，以 至少一部份被甲基醚化之蜜胺樹脂者為較佳。
二液硬化型水性塗料組件中，水性塗料用組成物與硬化劑之質量比以不揮發份(聚合物之固形成份基準)之組成比計為50~95質量%/5~50質量%者宜，特別以65~90質量%/10~35質量%為更佳者。
[實施例]
以下，詳細說明本發明，惟本發明並未受限於本發明所解釋者。
實施例中之「份」未特別指示下代表質量份之意。
<<水性塗料用組成物之貯存穩定性評定>>
進行合成含氟共聚物溶解或分散於水之合成例1~5之水性液。另外，分散或溶解於合成例1~3之水性液中之合成樹脂係相當於本發明含氟共聚物(A)。又，分散或溶解於合成例4、5之水性液中之合成樹脂係不同於本發明含氟共聚物(A)與構造單位比率之含氟共聚物者。
<合成例1>
做為含氟共聚物(B)者係使旭硝子公司製之塗料用氟樹脂Rumiflonflec(氯三氟乙烯/乙基乙烯醚/環己基乙烯醚/羥丁基乙烯醚(莫耳%比為50/15/15/20)，羥基價100mgKOH/g、Mw7000)溶於丁酮(MEK)取得固形成份60質量%之清漆。
此300份漆清中加入19.3份之20質量%琥珀酸酐之丙酮溶液，及0.072份觸媒之三乙胺，於70℃下進行酯化反應6小時。測定反應液之紅外線吸收光譜，反應前所觀測之酸酐特性吸收(1850cm-1 、1780cm-1 )於反應後消失，觀測到羧酸(1710cm-1 )及酯(1735cm-1 )之吸收。酯化後之含氟共聚物(B)之酸價為12mgKOH/g，羥價為86mgKOH/g。藉由此酸價與羥基價之值，於羥丁基乙烯醚之構造單位20莫耳%中約2.4莫耳%被酯化。
接著，於酯化後之含氟共聚物中，加入2.73份之三乙胺，室溫下攪拌20分鐘使部份羧酸中和後，再緩緩加入180份離子交換水。藉由此，導入酯化之羧基之構造單位，約24莫耳%中約使1.7莫耳%中和之。
之後，減壓餾去丙酮及丁酮。進一步加入約90份之離子交換水，取得固形成份濃度40質量%之合成例1之水性液。表1顯示所得合成例1之原料組成及酯化後之酸價與羥基價，以及由此等值求出之各構造單位莫耳%。
又，表1中分別顯示(a1)為氯三氟乙烯構造單位之莫耳%、(a2)為乙基乙烯醚構造單位與環己基乙烯醚構造單位之合計莫耳%、(a3)為羥基丁基乙烯醚構造單位之莫耳%、(a4-1)為酯化之羥基丁基乙烯醚構造單位中，未被中和之莫耳%、(a4-2)為酯化之羥基丁基乙烯醚構造單位中，被中和之莫耳%。
<合成例2~5>
依表1變更用於酯化之琥珀酸酐之丙酮溶液之量及用於中和反應之三乙胺之量除外，與合成例1同法取得合成例2~5之水性液。表1顯示所得合成例2~5之水性液中之合成樹脂原料組成(質量份)及酯化後之酸價與羥基價，以及由此等值求出之各構造單位之莫耳%。
<實施例1~3、比較例1、2>
於100質量份之合成例1~5之水性液中添加表2所示之成份。再於50℃烤箱中保持2週後，確定其貯存穩定性。其結果示於表2。另外，表2中各添加物之名稱分別代表以下化合物。又，表2中之數值未特別指示下為質量份。
DEA：二乙二醇單乙醚乙酸酯)。
BYK348：bigchemi公司製之表面調整劑(聚醚改性聚二甲基矽氧烷)。
BYK080：chemi公司製之消泡劑(聚矽氧系消泡劑)。
chinubin 1130：chibagaigy公司製之紫外線吸收劑(甲基-3-(3-第三丁基-5-(2H(苯並三唑-2-基)-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇(分子量300)之縮合物)
thanol LS765：三共公司製之光安定劑
如表2所示，使用合成例1~3之水性液之實施例1~3中，於50℃之烤箱中保持2週仍無變化，確定其貯存穩定性為良好者。
另外，使用合成例4之水性液，未含有機溶媒之比較例1中，出現沈澱。
使用合成例5之水性液之比較例2中，即使有機溶媒量為12.3%仍出現沈澱。
<<塗膜之耐水性評定>> <實施例4~6>
於100質量份之合成例1~3之水性液中，添加表3所示之成份。再將此液於塗佈丙烯系乳化底塗材料於石板上之試驗體上進行噴塗後，室溫下乾燥2週。又，表3中各添加物名稱除以下所示之外，代表相同於表2之化合物。另外，表3中之數值在未特別指示下為質量份。
byhijul 3100：住化Byer尿烷公司製之水分散型聚異氰酸酯
<耐水性>
將實施例4~6之試驗體於室溫下浸漬於離子交換水中2週之後，觀察其外觀變化。結果示於表3。
<滲水性>
針對實施例4~6之試驗體，依JIS K5400所載方法進行滲水量之測定。結果示於表3。
如表3所示，使用合成例1~3之水性液之實施例4~6中，於耐水性試驗中未起變化，滲水性亦僅些微。因此，本發明之二液硬化型水性塗料組件可確定其可形成耐水性良好之塗膜。
<<塗膜之光澤性、耐氣候性評定>> <合成例6>
於192.9份之離子交換水中加入20.0份之日本乳化劑公司製之乳化劑Newcor/707SF、204份之2-乙基己基丙烯酸酯、195.8份之苯乙烯、8.2份之丙烯酸，利用勻漿器進行乳化。於此加入2.04份之過硫酸銨後，於玻璃容器中藉由氮氣進行加壓，再進行脫氣，取得D液。
另外，於附有攪拌器之1l 玻璃反應容器中置入200 份之離子交換水，藉由氮氣進行加壓，再進行脫氣，昇溫至80℃。接著利用管泵，以3.5小時的時間進行623.24份D液之滴入。之後，加入1份之過硫酸銨10質量%水溶液，於80~85℃下進行熟化2.5小時。隨後，於30℃以下進行冷卻，以28質量%氨水進行中和，取得固形成份濃度50質量%之合成例6之水性液。
<顏料分散液E之製作>
將60份之氧化鈦顏料CR-90(石原產業公司製)、2.9份之disroll H-14N分散劑(日本乳化劑公司製)、0.2份之FS抗泡013B消泡劑(Dowconing公司製)、38份之離子交換水、100份之玻璃球進行混合，利用粒子分散器進行分散，之後過濾玻璃球製成顏料分散液E。
<實施例7>
將100質量份之合成例1之水性液、50質量份之合成例6之水性液，40質量份之顏料分散液E、1.5質量份之造膜助劑DEA、20.5質量份之硬化劑byhijul 3100、0.1質量份之Akzo Nobel公司製之聚胺基甲酸乙酯系會合性增黏劑BERMODOL PUR 2150進行配合後，利用薄膜薄層塗佈器於鋁板(厚度1mm，使表面進行鉻酸酯處理)進行塗佈呈乾燥膜厚40μm，於150℃下進行烘烤20分鐘後取得試驗片。此試驗片外觀為60°光澤84。
使用QUV試驗機(Electric Devices公司製UC-1型， QUV-B燈)，以照射時70度8小時，濕潤時50度4小時之週期，確認1000小時之耐氣候性後，確定光澤保持率98%，耐氣候性為良好者。
合成例1之水性液與其他合成樹脂之水性液併用之實施例7中顯示具有良好的光澤性與耐氣候性。因此，本發明之二液硬化型水性塗料組件可確定其可形成光澤性與耐氣候性良好的塗膜。
<合成例7>
於內容積200ml之不鏽鋼製附攪拌機之高壓鍋中置入19份之乙基乙烯醚、2份之環己基乙烯醚、3份之羥丁基乙烯醚、4.5份之具親水性部份之大單體(EOVE)、60份之離子交換水、5份之日本乳化劑公司製之乳化劑NL-2320、0.35份之碳酸鉀、0.1份之過硫酸銨，以冰進行冷卻，以氮氣進行加壓呈3.5kg/cm2 ，再行脫氣。此加壓重覆進行2次脫氣後，脫氣至10mmHg，除去溶存氣體，置入38份之氯三氟乙烯，50℃下進行反應24小時。反應結束後，使殘留氣體進行純化，取得含氟共聚物之水分散體。
又，EOVE為下式所示之化合物、數平均分子量為約500。
CH2 =CHOCH2 CH2 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )r OH[惟，r為正之整數]
<實施例8>
將100質量份之合成例1之水性液、50質量份之合成例7之水分散體、40質量份之顏料分散液E、3質量份之造膜助劑DEA、20.5質量份之硬化劑byhijul 3100、0.1質量份之Akzo Nobel公司製之聚胺基甲酸乙酯系化合性增黏劑BERMODOL PUR 2150進行配合後，利用薄膜薄層塗佈器於鋁板(厚度1mm，表面進行鉻酸酯處理)上塗佈呈乾燥膜厚40μm，於150℃下進行烘烤20分鐘後，取得試驗片。此試驗片之外觀為60°光澤82、耐氣候性為QUV試驗1000小時幾乎無起變化為良好者。
如實施例8所示使合成例1之水性液與其他含氟共聚物之水性分散體併用之實施例8中顯示具有良好的光澤性與耐氣候性。因此，本發明之二液硬化型水性塗料組件可確定其可形成光澤性與耐氣候性良好的塗膜。
[產業上可利用性]
本發明水性塗料用組成物之製造方法可製造出有機溶媒含有低，對於環境負荷小，同時貯存穩定性良好之水性塗料用組成物，該水性塗料用組成物更對於環境負荷小，且使用性良好可適用於二液硬化型水性塗料組件。
另外，其中係引用2006年4月25日所申請之日本專利申請2006-120464號及2007年2月6日所申請之日本專利申請2007-027081號之明細書、專利申請範圍、及摘要之總內容後，做成本發明之明細書之揭示，摘入。

Claims (13)

  1. 一種水性塗料用組成物的製造方法，其係具備有：藉著使由40~60莫耳%的式(a1)所示之構造單位，3~50莫耳%的式(a2)所示之構造單位，4.4~37莫耳%的式(a3)所示之構造單位，(惟，式(a1)、式(a2)、式(a3)所示之各構造單位的合計莫耳%之值為80~100)所成之含氟共聚物(B)與二元酸酐於有機溶媒中反應，而讓式(a3)所示之構造單位中的羥基的一部份酯化且導入羧基；與添加鹼性化合物，將前述羧基的至少一部份以鹼性化合物中和；與加水；與去除有機溶媒，形成水性塗料用組成物；且前述水性塗料用組成物為於水中分散或溶解有合成樹脂，且於該水性塗料用組成物之全質量中含有10質量%以下的有機溶媒或不含有有機溶媒，而前述合成樹脂含有由式(a1)所表示的構造單位40~60莫耳%、式(a2)所表示的構造單位3~50莫耳%、式(a3)所表示的構造單位4~30莫耳%、式(a4)所表示的構造單位1.4~6莫耳%(但，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所表示的各構造單位之合計莫耳%值為80~100)所構成的含氟共聚物(A)，-CFX1 -CX2 X3 -．．．式(a1) [惟，式(a1)中，X1 及X2 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子；X3 為氯原子、氟原子或-CY1 Y2 Y3 (Y1 、Y2 、Y3 分別獨立地為氫原子、氯原子或氟原子)]； [惟，式(a2)中，Ra 為氫原子或甲基；R1 為碳數1~12之烷基或碳數4~10之一價脂環式基；j為0~8之整數；k為0或1]； [惟，式(a3)中，Rb 為氫原子或甲基；R2 為碳數1~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；m為0~8之整數；n為0或1]； [惟，式(a4)中，Rb 及R2 與式(a3)中同義；R3 為碳數2~10之伸烷基或碳數4~10之二價的脂環式基；R4 為氫原子或-NHZ1 Z2 Z3 (Z1 、Z2 、Z3 分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~6之羥基烷基)，且至少一部份的R4 必須為-NHZ1 Z2 Z3 ；p為0~8之整數；q為0或1]。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，式(a2)所示之構造單位係j=k=0之構造單位；式(a3)所示之構造單位係m=n=0之構造單位。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，有機溶媒為選自醇類、溶纖劑(cellosolve)類、丙二醇衍生物及酮類所成之群中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，除去有機溶媒後，水性塗料用組成物之全質量中含有有機溶媒3質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述二元酸酐為琥珀酸酐。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述單體單位(a1)為氯三氟乙烯、前述單體單位(a2)為乙基乙烯基醚及環己基乙烯基醚、前述單體單位(a3)為羥基丁基乙烯基醚。
  7. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述二元酸酐為琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐及馬來酸酐所成 群中選出之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述鹼性化合物相對經酯化的構造單位含有量，添加50~100莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述含氟共聚物(B)中構造單位(a3)的合計莫耳%與前述含氟共聚物(A)中構造單位(a3)與(a4)的合計莫耳%相等。
  10. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，前述鹼性化合物與前述水同時添加。
  11. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，在添加水步驟中加入水的量係以形成固形分濃度15~35質量%之水性塗料用組成物之方式添加。
  12. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，再使前述水性塗料用組成物與硬化劑混合。
  13. 如申請專利範圍第12項之水性塗料用組成物的製造方法，其中，進而形成使前述含氟共聚物(A)交聯後硬化的組成物。
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