KR101494999B1 - 수성 도료용 조성물과 그 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트 - Google Patents

수성 도료용 조성물과 그 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트 Download PDF

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Abstract

유기 용매의 함유량이 낮고 환경에 대한 부하가 작음과 함께, 저장 안정성이 우수한 수성 도료용 조성물을 제공한다.
플루오로올레핀 단위 40 ∼ 60 몰％, 알킬비닐에테르 및/또는 알킬비닐에스테르 단위 3 ∼ 50 몰％, 수산기 함유 비닐에테르 단위 4 ∼ 30 몰％, 하기 식 (a4) 에서 나타내는 구조 단위 0.4 ∼ 7 몰％ 로 이루어지는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 수성 도료용 조성물.

Description

수성 도료용 조성물과 그 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트{COMPOSITION FOR AQUEOUS COATING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND TWO-COMPONENT CURABLE AQUEOUS COATING MATERIAL KIT}
본 발명은 가교성의 함불소 공중합체를 함유하는 수성 도료용 조성물과 그 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트에 관한 것이다.
최근, 자연 환경 보호를 위해, 유기 용매 배출에 의한 지구 온난화나 광 화학 스모그 등의 공해가 문제로 여겨져, 배출 규제가 실시되고 있다. 특히 유럽에서는 규제가 선행되고 있고, 일본에서도 2006년에 대기 오염 방지법이 개정되어, 법적인 배출 규제가 개시되었다.
이와 같은 법적 규제에 대응하기 위하여, 도료 분야에서도, 도착 효율을 높여 도료의 유효 이용을 도모하는 도장 방법의 개발이나, 도료의 고형분을 높여 배출 용제를 삭감하는 하이브리드형 도료의 도입이 실시되어 왔다. 그러나, 하이브리드형 도료에서는 용제 삭감에 한계가 있다.
종래로부터 알키드계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아세트산비닐계, 에폭시계 등의 각종 합성 수지를 물에 분산 또는 용해시킨 수성 도료용 조성물이 알려져 있다. 이 합성 수지로서 또는 합성 수지의 일부로서 수산기를 구비하는 가교성의 함불소 공중합체를 사용한 수성 도료 조성물이, 내후성이 우수하다는 점에서 널리 사용되고 있다.
수성 도료용 조성물에 사용하는 함불소 공중합체로는, 물에 대한 친화성을 높이기 위해, 유기 용매 중에서 수산기의 일부를 에스테르화하여 카르복시기를 도입하고, 또한 그 카르복시기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물로 중화시킨 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1).
또, 유화 중합에 의해 얻어지는 함불소 공중합체도 알려져 있다 (특허 문헌 2).
그러나, 특허 문헌 1 의 함불소 공중합체의 수분산액 또는 수용액은, 카르복시기를 도입하는 공정에서 사용하는 유기 용매가 대량으로 잔류되어 있다. 또, 잔류되어 있는 유기 용매를 제거하면, 저장 안정성이 저하되어 시간 경과에 따라 침강되는 경향이 있었다.
한편, 특허 문헌 2 와 같이, 유화 중합에 의해 얻어지는 함불소 공중합체를 사용하는 경우, 저용제 농도의 에멀션 도료로 할 수 있다. 그러나, 에멀션 도료는 조막성(造膜性)이 떨어지고, 또 잔존하는 유화제 때문에 내수성, 밀착성이 떨어진다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평1-29488호
특허 문헌 2 : 특허 제3356803호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 용매의 함유량이 낮아도, 저장 안정성이 우수한, 가교성의 함불소 공중합체를 함유하는 수성 도료용 조성물을 제공한다. 또, 그 수성 도료용 조성물의 제조 방법 및 2 액 경화형 수성 도료 키트를 제공한다.
상기의 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 물에 합성 수지가 분산 또는 용해되어 있는 수성 도료용 조성물로서, 상기 합성 수지는,
식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위 40 ∼ 60 몰％, 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위 3 ∼ 50 몰％, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위 4 ∼ 30 몰％, 식 (a4) 에서 나타내는 구조 단위 0.4 ∼ 7 몰％ (단, (a1), (a2), (a3), (a4) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰% 이다) 로 이루어지는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하고, 또한, 유기 용매를 그 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 10 질량％ 이하 함유하는, 또는 유기 용매를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물.
-CFX1-CX2X3- …식 (a1)
[단, 식 (a1) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, X3 은 염소 원자, 불소 원자 또는 -CY1Y2Y3 (Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이다) 이다]
[화학식 1]
Figure 112013117214284-pat00001
[단, 식 (a2) 에 있어서, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 1 가(價)의 지환식기이고, j 는 0 ∼ 8 의 정수, k 는 0 또는 1 이다]
[화학식 2]
Figure 112013117214284-pat00002
[단, 식 (a3) 에 있어서, Rb 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, m 은 0 ∼ 8 의 정수, n 은 0 또는 1 이다]
[화학식 3]
Figure 112013117214284-pat00003
[단, 식 (a4) 에 있어서, Rb 및 R2 는 식 (3) 에 있어서의 각각과 동일한 의미이고, R3 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, R4 는 수소 원자 또는 -NHZ1Z2Z3 (Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 히드록시알킬기이다) 으로서, 적어도 일부의 R4 는 -NHZ1Z2Z3 인 것을 필수로 하고, p 는 0 ∼ 8 의 정수, q 는 0 또는 1 이다]
[2] 식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위 40 ∼ 60 몰％, 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위 3 ∼ 50 몰％, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위 4.4 ∼ 37 몰％ (단, 식 (a1), 식 (a2), 식 (a3) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰% 이다) 로 이루어지는 함불소 공중합체 (B) 와, 2 염기성 산무수물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 그 함불소 공중합체 (B) 를 구성하는, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위에 있어서의 수산기의 일부를 에스테르화하여 카르복시기를 도입하는 에스테르화 공정과 ;
염기성 화합물을 첨가하고, 상기 카르복시기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화시키는 중화 공정과 ;
물을 첨가하는 공정과 ;
유기 용매를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
-CFX1-CX2X3- …식 (a1)
[단, 식 (a1) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, X3 은 염소 원자, 불소 원자 또는 -CY1Y2Y3 (Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이다) 이다]
[화학식 4]
Figure 112013117214284-pat00004
[단, 식 (a2) 에 있어서, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 1 가의 지환식기이고, j 는 0 ∼ 8 의 정수, k 는 0 또는 1 이다]
[화학식 5]
Figure 112013117214284-pat00005
[단, 식 (a3) 에 있어서, Rb 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 메틸렌기 (- CH2 -) 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, m 은 0 ∼ 8 의 정수, n 은 0 또는 1 이다]
[3] 염기성 화합물의 수용액을 첨가함으로써, 상기 중화 공정과 물을 첨가하는 공정을 동시에 실시하는 [2] 에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
[4] [1] 에 기재된 수성 도료용 조성물과, 수산기 또는 카르복시기와 반응하는 관능기를 갖는, 수용성 또는 수분산형의 경화제를 구비하여 이루어지는 2 액 경화형 수성 도료 키트.
[5] 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위가 j=k=0 의 구조 단위이고, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위가 m=n=0 의 구조 단위인 [1] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[6] 유기 용매가 알코올류, 셀로솔브류, 프로필렌글리콜 유도체 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 또는 [5] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[7] 유기 용매를 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 3 질량％ 이하 함유하는 [1], [5] 또는 [6] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[8] 함불소 공중합체에 있어서의 식 (a4) 에서 나타내는 구조 단위의 함유 비율이 1.4 ∼ 6 몰％ 인 [1], [5], [6] 또는 [7] 에 기재된 수성 도료용 조성물.
[9] 수용성 또는 수분산형의 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 [4] 에 기재된 2 액 경화형 수성 도료 키트.
[10] 수용성 또는 수분산형의 경화제가 블록화 되어 있지 않은 이소시아네이트인 [4] 에 기재된 2 액 경화형 수성 도료 키트.
[11] 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위가 j=k=0 의 구조 단위이고, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위가 m=n=0 의 구조 단위인 [2] 또는 [3] 에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
[12] 유기 용매가 알코올류, 셀로솔브류, 프로필렌글리콜 유도체 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [2] 또는 [3] 에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
[13] 유기 용매를 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 3 질량% 이하 함유하는 [2] 또는 [3] 에 기재된 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 유기 용매의 함유량이 낮고 환경에 대한 부하가 작다. 또, 유기 용매의 함유량이 낮음에도 불구하고, 저장 안정성이 우수하다.
또, 본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 용매의 함유량이 낮고 환경에 대한 부하가 작음과 함께, 저장 안정성이 우수한 수성 도료용 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 2 액 경화형 수성 도료 키트는, 유기 용매의 함유량이 낮음에도 불구하고 저장 안정성이 우수한 수성 도료용 조성물을 사용하기 때문에, 환경에 대한 부하가 작고, 또한 취급성이 우수하다.
<수성 도료용 조성물>
<함불소 공중합체 (A)>
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 물에 합성 수지가 분산 또는 용해되어 있는 수성 도료 조성물로서, 상기 합성 수지는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하고 있다.
함불소 공중합체 (A) 는, 식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위, 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위, 및 (a4) 로 나타내는 구조 단위로 구성되어 있다. (a1), (a2), (a3), (a4) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위를 「구조 단위 (a1)」로 기재한다. 다른 식에서 나타내는 화합물에 대해도 동일하게 표기한다.
구조 단위 (a1) 는, 하기 식 (a1) 에서 나타내는 플루오로올레핀계 화합물에 기초하는 구조 단위이다.
-CFX1-CX2X3- (a1)
단, 식 (a1) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, X3 은 염소 원자, 불소 원자 또는 -CY1Y2Y3 (Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이다) 이다.
구조 단위 (a1) 로는, 하기의 플루오로올레핀계 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013117214284-pat00006
이들 중에서, CF2=CF2, CClF=CF2 가, 도막의 내후성이 우수하여 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 구조 단위 (a1) 의 함유 비율은 40 ∼ 60 몰％ 이고, 45 ∼ 55 몰％ 인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a1) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 충분한 내후성이 얻어지고, 폴리머의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지지 않고, 비정질이고 양호한 막이 얻어진다.
구조 단위 (a2) 는, 하기 식 (a2) 에서 나타내는 알킬비닐에테르, 알킬비닐에스테르, 알킬알릴에테르, 또는 알킬알릴에스테르 등에 기초하는 구조 단위이다.
[화학식 6]
Figure 112013117214284-pat00007
단, 식 (a2) 중의 Ra 는 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 1 가의 지환식기이고, j 는 0 ∼ 8 의 정수, k 는 0 또는 1 이다.
식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위로는, j=0 이고, k=0 또는 1 인 알킬비닐에테르 또는 알킬비닐에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (a2) 로는 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 아세트산비닐, 발레르산비닐, 또는 피발산비닐에 기초하는 구조 단위를 들 수 있고, 이들의 중에서 원하는 도막 물성 (경도, 광택, 안료 분산성 등) 에 따른 구조 단위가 적절히 선택된다.
이들 중에서 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등에 기초하는 구조 단위가 구조 단위 (a1) 와의 교호 공중합성이 양호하고, 수지의 유리 전이 온도를 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.
구조 단위 (a2) 가 함불소 공중합체 (A) 의 구조 단위 전체에 대한 비율은, 3 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 45 몰％ 이다. 본 발명에 있어서는 2 종 이상의 구조 단위 (a2) 를 사용하여도 된다.
구조 단위 (a3) 은 하기 식 (a3) 에서 나타내는, 수산기 함유 비닐에테르, 수산기 함유 비닐에스테르, 수산기 함유 알릴에테르, 또는 수산기 함유 알릴에스테르 등에 기초하는 구조 단위이다.
[화학식 7]
Figure 112013117214284-pat00008
단, 식 (a3) 중의 Rb 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, m 은 0 ∼ 8 의 정수, n 은 0 또는 1 이다.
구조 단위 (a3) 으로는 2-히드록시알킬비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 1-히드록시메틸-4-비닐옥시메틸시클로헥산, 또는 4-히드록시부틸비닐에스테르에 기초하는 구조 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서 중합성, 가교성 등의 면에서 히드록시알킬비닐에테르에 기초하는 구조 단위가 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 구조 단위 (a3) 의 함유 비율은 4 ∼ 30 몰％ 이고, 8 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a3) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 가교했을 때, 가교 밀도가 낮아진다. 또, 구조 단위 (a3) 의 함유 비율이 지나치게 많으면, 도막으로 했을 때의 내수성 저하가 염려된다.
구조 단위 (a4) 는 하기 식 (a4) 에서 나타내는 구조 단위이다.
[화학식 8]
Figure 112013117214284-pat00009
단, 식 (a4) 중의 Rb, R2 는 식 3 에 있어서의 각각과 동일한 의미이고, R3 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, R4 는 수소 원자 또는 -NHZ1Z2Z3 (Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 히드록시알킬기이다) 으로서, 적어도 일부의 R4 는 -NHZ1Z2Z3 인 것을 필수로 하고, p 는 0 ∼ 8 의 정수, q 는 0 또는 1 이다.
구조 단위 (a4) 에 있어서, R4 가 -NHZ1Z2Z3 의 비율은 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 구조 단위 (a4) 의 함유 비율은 0.4 ∼ 7 몰％ 이고, 1.4 ∼ 6 몰％ 인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a4) 의 비율이 상기 범위이면, 물에 대한 용해성 또는 분산성이 우수하고, 수중에서의 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 는 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a4) 이외의 구조 단위 (이하, 그 밖의 구조 단위라고 한다) 를 20 몰％ 이하의 함유 비율로 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 구조 단위로는 에틸렌성 단량체에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 의 특히 바람직한 구성은, 구조 단위 (a1) 이 45 ∼ 55 몰％, 구조 단위 (a2) 가 14 ∼ 45.6 몰％, 구조 단위 (a3) 이 8 ∼ 25 몰％, 구조 단위 (a4) 가 1.4 ∼ 6 몰％ 로서, 그 밖의 구조 단위를 함유하지 않는 구성이다.
<그 밖의 합성 수지 성분>
본 발명의 수성 도료용 조성물은, 함불소 공중합체 (A) 이외의 다른 합성 수지가 함불소 공중합체 (A) 와 함께 물에 분산 또는 용해되어 있어도 된다. 다른 합성 수지로는 불소계, 페놀계, 알키드계, 멜라민계, 우레아계, 비닐계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 아크릴계 등의 합성 수지를 들 수 있다.
불소계의 합성 수지로는 특허 제2955336호에 기재된 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위 및 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머에 기초하는 중합 단위을 필수 구성 성분으로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 친수성 부위란, 친수성기를 갖는 부위, 또는 친수성의 결합을 갖는 부위 및 이들의 조합으로 이루어지는 부위를 의미한다. 또, 매크로 모노머란 편말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머이다. 이 함불소 공중합체를 함유시킨 경우에는, 수성 도료 조성물의 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 개량된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수성 도료용 조성물에 있어서, 물에 분산 또는 용해되어 있는 합성 수지 중에 차지하는 함불소 공중합체 (A) 의 비율은 10 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 이외의 다른 합성 수지로서 불소계 이외의 합성 수지를 사용하는 경우에는, 우수한 내후성을 부여한다는 관점에서 함불소 공중합체 (A) 의 비율을 55 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 도료용 조성물에 있어서, 물에 분산 또는 용해되어 있는 합성 수지의 고형분 농도는 3 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는 것, 또는 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 유기 용매를 10 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하 함유하는 것 중 어느 것이어도 된다.
함유할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 후술하는 에스테르화 공정에서 사용하는 유기 용매가 잔류된 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 함불소 공중합체 (B) 의 중합 과정에서 사용되는 유기 용매가 잔류된 것도 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물은 조막 보조제, 표면 조정제, 증점제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제 등의 첨가제를 적절히 함유하는 것이 바람직하다.
조막 보조제로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노(2-메틸프로피오네이트), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 조막 보조제는 본 발명에 있어서의 유기 용매의 1 종이다. 따라서, 조막 보조제를 함유시키는 경우에는, 조막 보조제와 그 이외의 유기 용제의 함유 비율의 합계가 수성 도료용 조성물에 있어서 10 질량％ 이하가 되도록 한다.
조막 보조제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 합성 수지 (중합체의 고형분) 의 100 질량부에 대해, 3 질량부 이하, 특히 1 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
표면 조정제로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산 등을 바람직하게 들 수 있다.
증점제로는 폴리우레탄계 회합성 증점제 등을 바람직하게 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 특히 투명 도료로서 상도 (上塗) 도장에서 사용하는 경우에 적절한 자외선 흡수제로는,
살리실산메틸, 살리실산페닐, 살리실산크레실, 살리실산벤질 등의 살리실산에스테르류 ;
2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 2-아미노벤조페논, 아데카·아가스사 제조의 T-57 로서 판매되고 있는 고분자량 변성품 등의 벤조페논류 ;
2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-네오펜틸페닐)벤조트리아졸, 치바·가이기사 제조의 티누빈900, 1130 으로서 판매되는 고분자량 변성품 등의 벤조트리아졸류 ;
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산에틸, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실, α-시아노-β-메틸-4-메톡시신남산메틸 등의 치환 아크릴로니트릴류 ;
2,2'-티오비스(4-옥틸페놀레이트)니켈착염, {2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)}-n-부틸아민·니켈착염 등의 니켈착염 ;
p-메톡시벤질리덴말론산디메틸, 레졸시놀모노벤조산에스테르, 헥사메틸인산트리아미드, 2,5-디페닐-p-벤조키논 등의 자외선 흡수제 ; 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등이 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제는, 합성 수지의 고형분 농도 100 질량부 당 0.1 ∼ 15 질량부, 특히 0.1 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 양이 지나치게 적은 경우에는 내광성의 개량 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또, 지나치게 많은 경우에는 그 효과가 포화되어 적당하다고 말할 수 없다.
광 안정제로는 아데카아가스사 제조의 MARK LA 57, 62, 63, 67, 68, 치바·가이기사 제조의 티누빈 622LD 등과 같은 힌다드아민계의 광 안정제를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 자외선 흡수제와 조합하여 사용할 수 도 있다.
소포제로는 지방산염류, 고급 알코올황산염류, 액체 지방유 황산에스테르류, 지방족 아민 및 지방족 아미드의 황산염류, 지방족 알코올인산에스테르류, 2 염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류, 지방산 아미드술폰산염류, 알킬알릴술폰산염류, 포르말린 축합의 나프탈린술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 아크릴계 폴리머, 시르콘 혼합 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 소포제 중, 소포 효과는 친수기와 소수기의 밸런스 (HLB 값) 로 좌우되고, HLB 가 6 이하, 특히 4 이하인 것이 바람직하게 채용된다.
또한, 도막의 광택을 조정할 필요가 있는 경우에는, 상용의 무기 또는 유기의 윤기 소제를 첨가하면 된다.
또, 착색이 필요한 경우에는 시판되는 유기 안료, 무기 안료, 유기 염료, 이들을 복합화한 안료 또는 염료 등의 착색재를 분산 혹은 혼합 첨가하면 된다.
<수성 도료용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법은, 하기의 함불소 공중합체 (B) 와, 2 염기성 산무수물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위에 있어서의 수산기의 일부를 에스테르화하여 카르복시기를 도입하는 에스테르화 공정과, 염기성 화합물을 첨가하고, 상기 카르복시기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화시키는 중화 공정과, 물을 첨가하는 공정과, 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 구비하고 있다.
<함불소 공중합체 (B)>
함불소 공중합체 (B) 는 구조 단위 (a1) 40 ∼ 60 몰％, 구조 단위 (a2) 3 ∼ 50 몰％, 및 구조 단위 (a3) 4.4 ∼ 37 몰％ (단, 식 (a1), 식 (a2), 식 (a3) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰% 이다) 로 구성되어 있다.
함불소 공중합체 (B) 에 있어서의 구조 단위 (a3) 의 몰％ 는, 본 발명의 수성 도료용 조성물에 함유되는 함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 구조 단위 (a3) 와, 구조 단위 (a4) 의 몰％ 의 합계와 동등하다.
함불소 공중합체 (B) 는 이하에 나타내는, 식 (b1) 에서 나타내는 단량체, 식 (b2) 에서 나타내는 단량체 및 식 (b3) 에서 나타내는 단량체 (이하, 각각 「단량체 (b1)」로도 표기한다) 를, 중합 촉매의 공존하, 또는 비공존하에, 중합 개시제 또는 전리성 방사선 등의 중합 개시원을 작용하게 하여, 알칼리 조건하에서 공중합 시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합 반응계를 알칼리측에 유지시키기 위해서, 공중합 반응은 염기성 화합물의 존재하에서 실시한다.
단량체 (b1) 는 하기 식 (b1) 에서 나타내는 화합물이다.
CFX1 = CX2X3 … 식(b1)
단, 식 (b1) 중의 X1 , X2 및 X3 는, 각각 상기 식 (a1) 에 있어서의 의미와 동일하다.
단량체 (b2) 는 하기 식 (b2) 에서 나타내는 단량체이다.
[화학식 9]
Figure 112013117214284-pat00010
단, 식 (b2) 중의 Ra, R1, j, k 는, 각각 상기 식 (a2) 에 있어서의 의미와 동일하다.
단량체 (b3) 은 하기 식 (b3) 에서 나타내는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112013117214284-pat00011
단, 식 (b3) 중의 Rb, R2, m, n 은, 상기 식 (a3) 에 있어서의 의미와 동일하다.
단량체 (b1), 단량체 (b2), 단량체 (b3) 의 주입 비율 (몰％) 은 각각 함불소 공중합체 (B) 를 구성하는 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 의 몰％ 와 동일하게 한다.
중합 개시제로는 t-부틸퍼옥시아세테이트와 같은 퍼옥시에스테르형 과산화물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트와 같은 디알킬퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다.
중합 개시제의 사용량은 종류, 공중합 반응 조건에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 통상적으로는 공중합되어야 하는 단량체 전체량에 대해, 0.05 ∼ 0.5 질량％정도가 채용된다.
염기성 화합물의 사용량은 공중합되어야 하는 단량체 전체량에 대해 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 정도가 채용된다.
또, 중합시에 존재시키는 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물, 무기 염기성 화합물 중에서 광범위하게 선택할 수 있다. 유기 염기성 화합물에서는 트리에틸아민 등의 알킬아민류, 트리에틸포스핀 등의 알킬포스핀류 등이 바람직하다. 무기 염기성 화합물에서는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 산화마그네슘 등의 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수산화물 또는 산화물 등이 바람직하다.
상기 공중합 반응으로는, 용액 중합을 채용하는 것이 바람직하다. 용매로는 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 1 개 이상의 불소 원자를 함유하는 포화 할로겐화 탄화수소류, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합 반응의 반응 온도는 10℃ ∼ 90℃ 가 바람직하다. 또, 반응 압력은 0 ∼ 100㎏/㎠·G 가 바람직하고, 1 ∼ 50㎏/㎠·G 가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체 (B) 의 고유 점도는 0.05 ∼ 2.0dL/g 인 것이 바람직하다. 연쇄 이동 정수가 비교적 큰 반응 용매를 사용하는 것이나, 적절한 연쇄 이동제의 공존하에서 반응시킴으로써, 고유 점도를 상기 범위로 억제할 수 있다.
함불소 공중합체 (B) 의 수평균 분자량은 3000 ∼ 200000 의 범위가 바람직하다. 분자량이 3000 미만인 경우에는, 도막으로 했을 경우의 내후성이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 200000 초과하는 경우에는 도장성이 저하되고, 도막 외관이 저하되는 경우가 있다.
<에스테르화 공정>
에스테르화 공정에서는, 유기 용매 중에서, 함불소 공중합체 (B) 에, 2 염기성 산무수물을 반응시킴으로써, (a3) 에서 나타내는 구조 단위에 있어서의 수산기의 일부를 에스테르화하여 카르복시기를 도입한다.
2 염기성 산무수물로는 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 아디프산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 프탈산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 말레산 등이 바람직하게 채용된다.
유기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, 제 2 급 부탄올, 제 3 급 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 제 2 급 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 유도체 ; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있고, 함불소 중합체 (B) 및 2 염기성 산무수물의 용해성 등을 감안하여 적절히 선정된다.
또한, 함불소 공중합체 (B) 를 제조하는 경우의 중합 과정에서 사용한 유기 용매가 충분히 잔류되어 있으면, 에스테르화 공정에 있어서 새롭게 유기 용매를 첨가할 필요는 없다.
에스테르화 공정에서는 촉매를 병용할 수 있다. 이러한 촉매로는 카르복실산 금속염, 수산화 알칼리, 알칼리 금속 탄산염, 4 급 암모늄염, 3 급 아민이 사용되는데, 바람직하게는 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 들 수 있다.
에스테르화 공정의 반응 온도는 실온 ∼ 150℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 100℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 수 십분에서 수 시간 정도이다.
반응시키는 2 염기성 산무수물의 양은, 결과적으로 얻어지는 함불소 공중합체 (A) 에 있어서의, 구조 단위 (a4) 의 함유 비율이 0.4 ∼ 7 몰％ 가 되고, 구조 단위 (a3) 의 함유 비율이 4 ∼ 30 몰％ 잔존하도록 조정하여 결정된다.
에스테르화 반응 후의 구조 단위 (a4) 의 양은 산가(酸價)를 측정함으로써 확인할 수 있다. 에스테르화 반응 후의 산가가 2 ∼ 35㎎KOH/g 이면, 구조 단위 (a4) 가 0.4 ∼ 7 몰％ 인 것이 확인할 수 있다.
에스테르화 반응 전의 구조 단위 (a3) 의 양은 에스테르화 전의 수산기가(價)로부터 확인할 수 있다. 구조 단위 (a3) 이 4 ∼ 30 몰이기 위해서는, 에스테르화 전의 수산기가가 20 ∼ 150㎎KOH/g 로, 에스테르화 후의 산가가 상기 범위인 것이 필요하다.
<중화 공정>
중화 공정에서는 에스테르화 된 함불소 공중합체 (B) 에 염기성 화합물을 첨가하고, 에스테르화 공정에서 도입된 카르복시기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화시킨다. 구조 단위 (a4) 중, 염기성 화합물로 중화시키는 비율은 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
중화 공정의 반응은 염기성 화합물 또는 염기성 화합물의 수용액을, 에스테르화 된 함불소 공중합체 (B) 가 용해된 유기 용매에 대해, 실온에서 수 십분 교반하면서 첨가하면 충분히 진행된다.
중화 공정에서는, 에스테르화 된 함불소 공중합체 (B) 가 용해된 유기 용매에 대해, 염기성 화합물을 첨가함과 함께 물도 첨가한다. 물은 염기성 화합물과 동시에 첨가하여도 되고, 따로 첨가하여도 되며, 일부를 동시에 첨가하고 나머지를 따로 첨가하여도 된다. 일부 또는 전부를 동시에 첨가하는 경우에는, 염기성 화합물의 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 따로 첨가하는 경우에는, 염기성 화합물을 첨가하기 전에 첨가하여도 되고 후에 첨가하여도 된다.
그 중에서도, 염기성 화합물을 첨가한 후에 물을 첨가하는 방법과, 염기성 화합물의 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다.
중화 공정에서 첨가하는 물의 양은 에스테르화 된 함불소 공중합체 (B) 의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％, 특히 15 ∼ 35 질량％ 가 되도록 하는 것이 바람직하다.
중화 공정에서 사용하는 염기성 화합물은 도막 중에 염기성 화합물이 잔류되기 어려워진다는 점에서, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 염기성 화합물로는, 암모니아 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 1 급, 2 급 또는 3 급의 알킬아민류 ; 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알칸올아민류 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류 ; 에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 알킬렌이민류 ; 피페라진, 모르폴린, 피라진, 피리딘 등을 들 수 있다.
<용매 제거 공정>
용매 제거 공정에서는 유기 용매를 제거한다. 이로써, 유기 용매가 전체 질량에 대해 10 질량％ 이하인 수성 도료 조성물이 얻어진다.
여기서 제거해야 할 용매로는, 에스테르화 공정에서 사용한 유기 용매가 잔류된 것을 들 수 있다. 또, 함불소 공중합체 (B) 를 제조하는 경우의 중합 과정에서 사용된 유기 용매가 잔류된 것을 들 수 있다.
용매의 제거는 감압 증류 제거에 의해 실시할 수 있다.
≪2 액 경화형 수성 도료 키트≫
본 발명의 2 액 경화형 수성 도료 키트는 본 발명의 수성 도료 조성물과 경화제를 구비하여 이루어진다. 본 발명의 수성 도료 조성물은, 경화제와 혼합하여 사용하는 것이다.
경화제에 따라서는, 상온 건조시켜도 가교할 수 있고, 수성 도료 조성물과 경화제를 도포함으로써 도막을 형성할 수 있다. 가교에 가열이 필요한 경우에는 가열 베이킹함으로써 도막을 형성할 수 있다.
경화제는 수산기 또는 카르복시기와 반응하는 관능기를 갖는 수용성 또는 수분산형의 경화제이다.
경화제로는 이소시아네이트계 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지, 톨루엔 수지 등을 들 수 있다. 특히 이소시아네이트계 화합물이 내후성, 기계적 성질이 우수한 도막을 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로는, 기계적으로 물에 분산시킨 것, 또는 자기 유화성의 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 자기 유화성의 폴리이소시아네이트 화합물이란, 유화제없이 물에 유화 분산 가능한 화합물을 말한다.
기계적으로 물에 분산시키는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류 ; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 ; 비스-(이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류 ; 크루드톨릴렌디이소시아네이트 (crude tolylene diisocyanate), 크루드디페닐메탄디이소시아네이트 (crude diphenylmethane diisocyanate) 등의 크루드폴리이소시아네이트류 (crude polyisocyanate) ; 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리올 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 변성 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
이들의 폴리이소시아네이트류는 뷰렛형, 이소시아누레이트 고리형, 우레트디온형 등에 의해 2 량체 또는 3 량체가 되어 있는 것, 또는 이소시아네이트기를 블록화제와 반응시킨 블록폴리이소시아네이트류이어도 된다.
블록화제로는 알코올류, 페놀류, 카프로락탐류, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트류는 2 종 이상 병용하여도 된다.
폴리이소시아네이트류는 기계적으로 물에 분산시킨 것이 사용된다.
기계적으로 물에 분산시키는 폴리이소시아네이트류는, 비교적 저점도인 것이 바람직하다. 이 분산시에 유화제를 첨가하면, 보다 안정한 분산체가 얻어진다. 여기서 사용하는 유화제로는, 공지된 것이 특별히 한정없이 사용되지만, 이온성, 특히 활성 수소 원자를 갖는 것은 분산시에 반응하여 증점되거나 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 비이온성 유화제, 특히 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 유화제가 바람직하다.
블록폴리이소시아네이트류는, 통상적으로 140℃ 이상이 아니면 경화되지 않기 때문에, 그보다 낮은 온도에서 경화시키는 경우에는, 블록화되어 있지 않은 폴리이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
*또, 자기 유화성의 폴리이소시아네이트 화합물로는, 상기와 같은 폴리이소시아네이트류에 친수성의 폴리옥시알킬렌류를 반응하게 한 프레폴리머 등을 예시할 수 있다.
친수성의 폴리옥시알킬렌류로는, 이소시아네이트 반응성기를 적어도 1 개 갖는, 수평균 분자량이 200 ∼ 4000 의 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 분자량이 300 ∼ 1500 인 범위인 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 폴리옥시알킬렌모노올이다. 분자량이 작은 것은 자기 유화성이 충분히 달성되지 않고, 분자량이 많은 것은 자기 유화성은 양호하지만, 수중 안정성이 악화되고, 또, 결정성이 높아지기 때문에 저온에서의 저장 안정성이 저하되고, 혼탁함이 발생한다.
폴리옥시알킬렌류에 있어서의 옥시알킬렌 사슬로는, 그 전부 또는 대부분이 옥시에틸렌기인 것이 친수성의 면에서 바람직하다.
폴리이소시아네이트류와 폴리옥시알킬렌글리콜류의 반응은 3 급 아민류, 알킬 치환 에틸렌이민류, 3 급 알킬포스핀류, 금속 알킬아세토네이트류, 유기산 금속염류 등의 촉매의 존재하, 필요에 따라 보조 촉매의 존재하에 100℃ 이하에서 실시한다. 또, 반응시에는 잔존 이소시아네이트기의 양이 10 ∼ 24 질량％, 특히는 15 ∼ 20 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
잔존 이소시아네이트기의 양이 적으면 함불소 공중합체 (A) 와의 반응성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 충분한 가교도를 달성하기 위해서 다량의 이소시아네이트 화합물이 필요해지기 때문에, 도막의 내후성에 나쁜 영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 잔존하는 이소시아네이트기의 양이 지나치게 많으면 안정적인 유화액이 형성되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
자기 유화성의 이소시아네이트 화합물은 일본 특허공보 평4-15270호 등에 기재되어 있다.
멜라민 수지로는 메틸에테르화, 부틸에테르화, 이소부틸에테르화 등의 알킬에테르화 된 멜라민 수지를 들 수 있고, 수용성의 면에서 적어도 일부가 메틸에테르화 된 멜라민 수지가 바람직하다.
2 액 경화형 수성 도료 키트에 있어서의, 수성 도료용 조성물과 경화제의 질량비는, 불휘발분 (중합체의 고형분 기준) 의 조성비로 50 ∼ 95 질량％/5 ∼ 50 질량％, 특히 65 ∼ 90 질량％/10 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
실시예 중의 부는, 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타내는 것이다.
<수성 도료용 조성물의 저장 안정성 평가>
함불소 공중합체가 물에 분산 또는 용해되어 있는 합성예 1 ∼ 5 의 수성액을 합성하였다. 또한, 합성예 1 ∼ 3 의 수성액 중에 분산 또는 용해되어 있는 합성 수지는 본 발명의 함불소 공중합체 (A) 에 해당한다. 또, 합성예 4, 5 의 수성액 중에 분산 또는 용해되어 있는 합성 수지는, 본 발명의 함불소 공중합체 (A) 와 구조 단위의 비율이 상이한 함불소 공중합체이다.
<합성예 1>
함불소 공중합체 (B) 로서, 아사히 가라스사 제조의 도료용 불소 수지 루미플론 플레이크 (클로로트리플루오로에틸렌/에틸비닐에테르/시클로헥실비닐에테르/히드록시부틸비닐에테르 (몰％ 비가 50/15/15/20), 수산기가 100㎎KOH/g, Mw7000) 를, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 고형분 60 질량％ 의 바니시를 얻었다.
이 바니시 300 부에, 무수 숙신산의 20 질량％ 아세톤 용액의 19.3 부 및 촉매로서 트리에틸아민의 0.072 부를 첨가하고, 70℃ 에서 6 시간 반응시켜 에스테르화하였다. 반응액의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 반응 전에 관측된 무수 산의 특성 흡수 (1850㎝-1, 1780㎝-1) 가 반응 후에는 소실되었고, 카르복실산 (1710㎝-1) 및 에스테르 (1735㎝-1) 의 흡수가 관측되었다. 에스테르화 후의 함불소 공중합체 (B) 의 산가는 12㎎KOH/g, 수산기가는 86㎎KOH/g 이었다. 이 산가와 수산기가의 값에 의하면, 히드록시부틸비닐에테르의 구조 단위 20 몰％ 중, 약 2.4 몰％ 가 에스테르화 된 것이 된다.
다음으로, 에스테르화 후의 함불소 공중합체에, 트리에틸아민의 2.73 부를 첨가하고, 실온에서 20 분 교반시켜 카르복실산의 일부를 중화하고, 이어서 이온 교환수의 180 부를 서서히 첨가하였다. 이로써, 에스테르화되고 카르복시기가 도입된 구조 단위, 약 2.4 몰％ 중, 약 1.7 몰％ 를 중화하였다.
그 후, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하였다. 또한, 이온 교환수의 약 90 부를 첨가하고, 고형분 농도 40 질량％ 의 합성예 1 의 수성액을 얻었다. 얻어진 합성예 1 의 원료 조성 및 에스테르화 후의 산가와 수산기가, 그리고 이들의 값으로부터 구한 각 구조 단위의 몰％ 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서, (a1) 은 클로로트리플루오로에틸렌 구조 단위의 몰％ 를, (a2) 는 에틸비닐에테르 구조 단위와 시클로헥실비닐에테르 구조 단위의 합계 몰％ 를, (a3) 은 히드록시부틸비닐에테르 구조 단위의 몰％ 를, (a4-1) 은 에스테르화 된 히드록시부틸비닐에테르 구조 단위 중, 중화되어 있지 않은 몰％ 를, (a4-2) 는 에스테르화 된 히드록시 부틸비닐에테르 구조 단위 중, 중화된 것의 몰％ 를 각각 나타낸다.
<합성예 2 ∼ 5>
에스테르화에 사용하는 무수 숙신산의 아세톤 용액의 양 및 중화 반응에 사용하는 트리에틸아민의 양을 표 1 에 따라 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 합성예 2 ∼ 5 의 수성액을 얻었다. 얻어진 합성예 2 ∼ 5 의 수성액 에 있어서의 합성 수지의 원료 조성 (질량부) 및 에스테르화 후의 산가와 수산기가, 그리고 이들의 값으로부터 구한 각 구조 단위의 몰％ 를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013117214284-pat00012
<실시예 1 ∼ 3, 비교예 1, 2>
합성예 1 ∼ 5 의 수성액 100 질량부에, 표 2 에 나타내는 성분을 첨가하였다. 이어서, 50℃ 의 오븐에서 2 주간 유지하여 저장 안정성을 확인하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 각 첨가물의 명칭은 각각 이하의 화합물을 나타낸다. 또, 표 2 중의 수치는 특별한 언급이 없는 한 질량부이다.
DEA : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트).
BYK348 : 빅케미사 제조의 표면 조정제 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
BYK080 : 케미사 제조의 소포제 (실리콘계 소포제)
티누빈 1130 : 치바가이기사 제조의 자외선 흡수제 (메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 의 축합물)
사놀 LS765 : 산쿄사 제조의 광 안정제
Figure 112014065526924-pat00018
표 2 에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 ∼ 3 의 수성액을 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서는, 50℃ 에서의 오븐에서 2 주간 유지하여도 변화가 없어, 저장 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 합성예 4 의 수성액을 사용하고, 유기 용매를 함유하지 않는 비교예 1 에서는 침강이 보였다.
합성예 5 의 수성액을 사용한 비교예 2 에서는, 유기 용매량이 12.3％ 이어도 침강이 보였다.
<도막의 내수성 평가>
<실시예 4 ∼ 6>
합성예 1 ∼ 3 의 수성액 100 질량부에, 표 3 에 나타내는 성분을 첨가하였다. 이어서, 이 액을 슬레이트판에 아크릴계 에멀션 밑칠재를 도장한 시험체에 스프레이 도장하여 실온에서 2 주간 건조시켰다. 또한, 표 3 에 있어서의 각 첨가물의 명칭은 이하에 나타내는 것 이외에는, 표 2 와 동일한 화합물을 나타낸다. 또, 표 3 중의 수치는 특별한 언급이 없는 한 질량부이다.
바이히듈3100 : 스미카 바이엘 우레탄사 제조의 수분산형 폴리이소시아네이트
<내수성> 실시예 4 ∼ 6 의 시험체를 실온에서 이온 교환수에 2 주간 침지시켜 외관 변화를 관찰하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<투수성> 실시예 4 ∼ 6 의 시험체에 대해, JIS K 5400 에 기재된 방법으로 투수량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013117214284-pat00014
표 3 에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 ∼ 3 의 수성액을 사용한 실시예 4 ∼ 6 에서는, 내수성 시험에 있어서 변화가 없고, 투수성도 적었다. 따라서, 본 발명의 2 액 경화형 수성 도료 키트에 의하면, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
≪도막의 광택성, 내후성 평가≫
<합성예 6>
이온 교환수의 192.9 부에, 닛폰 유화제사 제조의 유화제 뉴콜707SF 의 20.0 부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 204 부, 스티렌의 195.8 부, 아크릴산의 8.2 부를 첨가하고, 호모 믹서를 사용하여 유화하였다. 이것에 과황산암모늄 2.04 부를 첨가한 후, 유리 용기 중에서 질소 가스에 의한 가압, 이어서 탈기를 실시하여 D 액을 얻었다.
한편, 교반기 부착 1 리터 유리 반응 용기에 이온 교환수의 200 부를 넣고, 질소 가스에 의한 가압, 이어서 탈기를 실시하고 80℃ 로 승온시켰다. 이어서, 튜브 펌프를 사용하여 3.5 시간 걸쳐서 D 액의 623.24 부를 적하시켰다. 그 후, 과황산암모늄 10 질량％ 수용액의 1 부를 첨가하여 2.5 시간 80 ∼ 85℃ 에서 숙성시켰다. 그 후 30℃ 이하로 냉각시키고 28 질량％ 암모니아수로 중화하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 합성예 6 의 수성액을 얻었다.
<안료 분산액 E 의 제조>
산화티탄 안료 CR-90 (이시하라 산업사 제조) 의 60 부, 디스롤H-14N 분산제 (닛폰 유화제사 제조) 의 2.9 부, FS안티폼013B 소포제 (다우코닝사 제조) 의 0.2 부, 이온 교환수 38 부, 유리 비즈 100 부를 혼합하고, 그렌미후레 분산기를 사용하여 분산시키고, 그 후 유리 비즈를 여과하여 안료 분산액 E 를 제조하였다.
<실시예 7>
합성예 1 의 수성액의 100 질량부, 합성예 6 의 수성액의 50 질량부, 안료 분산액 E 의 40 질량부, 조막 보조제 DEA 의 1.5 질량부, 경화제 바이히듈 3100 의 20.5 질량부, Akzo Nobel 사 제조의 폴리우레탄계 회합성 증점제 BERMODOL PUR 2150 의 0.1 질량부를 배합하고, 필름 애플리케이터를 사용하여 알루미늄판 (두께 1㎜, 표면을 크로메이트 처리) 에 건조 막두께 40㎛ 가 되도록 도포하고, 150℃ 에서 20 분간 베이킹하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 외관은 60˚ 광택에서 84 였다. QUV 시험기 (Electric Devices 사 제조, UC-1 형, QUV-B 램프) 를 사용하여, 조사시 70 도 8 시간, 습윤시 50 도 4 시간의 사이클로, 1000 시간의 내후성을 확인한 결과, 광택 유지율 98％ 로 내후성이 양호한 것을 확인하였다.
합성예 1 의 수성액을 다른 합성 수지의 수성액과 병용한 실시예 7 에서는, 광택성과 내후성이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 2 액 경화형 수성 도료 키트에 의하면, 광택성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 7>
내용적 200㎖ 의 스테인리스제 교반기 부착 오토클레이브 중에, 에틸비닐에테르 19 부, 시클로헥실비닐에테르 2 부, 히드록시부틸비닐에테르 3 부, 친수성 부위를 갖는 매크로 모노머 (EOVE) 4.5 부, 이온 교환수 60 부, 닛폰 유화제사 제조의 유화제 NL-2320 의 5 부, 탄산칼륨 0.35 부, 과황산암모늄 0.1 부를 주입하여, 얼음으로 냉각시키고, 질소 가스에서 3.5㎏/㎠ 가 되도록 가압하고, 이어서 탈기시켰다. 이 가압, 탈기를 2 회 반복한 후, 10mmHg 까지 탈기시켜 용존 기체를 제거한 후, 클로로트리플루오로에틸렌 38 부를 주입하여, 50℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 잔가스를 퍼지하여, 함불소 공중합체의 수분산체를 얻었다.
또한 EOVE 는 다음의 식에서 나타내는 화합물이고, 수평균 분자량은 약 500 이다.
CH2=CHOCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)rOH
[단, r 은 정의 정수]
<실시예 8>
합성예 1 의 수성액의 100 질량부, 합성예 7 의 수분산체의 50 질량부, 안료 분산액 E 의 40 질량부, 조막 보조제 DEA 의 3 질량부, 경화제 바이히듈3100 의 20.5 질량부, Akzo Nobel 사 제조의 폴리우레탄계 회합성 증점제 BERMODOL PUR 2150 의 0.1 질량부를 배합하고, 필름 애플리케이터를 사용하여 알루미늄판 (두께 1㎜, 표면을 크로메이트 처리) 에 건조 막두께 40㎛ 가 되도록 도포하고, 150℃ 에서 20 분간 베이킹하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 외관은 60˚ 광택에서 82, 내후성은 QUV 시험 1000 시간으로 거의 변화없이 양호하였다.
실시예 8 에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 의 수성액을 다른 함불소 공중합체의 수성 분산체와 병용한 실시예 8 에서는, 광택성과 내후성이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 2 액 경화형 수성 도료 키트에 의하면, 광택성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 수성 도료용 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 용매의 함유량이 낮고 환경에 대한 부하가 작음과 함께, 저장 안정성이 우수한 수성 도료용 조성물을 제조할 수 있으며, 게다가 당해 수성 도료용 조성물은 환경에 대한 부하가 작고, 또한 취급성이 우수한 2 액 경화형 수성 도료 키트로서 이용할 수 있다.
또한, 2006년 4월 25일에 출원된 일본특허출원 2006-120464호 및 2007년 2월 6일에 출원된 일본특허출원 2007-027081호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (6)

  1. 식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위 40 ∼ 60 몰％, 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위 3 ∼ 50 몰％, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위 4.4 ∼ 37 몰％ (단, 식 (a1), 식 (a2), 식 (a3) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰％ 이다) 를 포함하는 함불소 공중합체 (B) 와, 2 염기성 산무수물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 그 함불소 공중합체 (B) 를 구성하는, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위에 있어서의 수산기의 일부를 에스테르화하여 카르복시기를 도입하는 에스테르화 공정과 ;
    염기성 화합물을 첨가하고, 상기 카르복시기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화시키는 중화 공정과 ;
    물을 첨가하는 공정과 ;
    유기 용매를 제거하여 물 및 물에 분산 또는 용해된 합성 수지를 포함하는 수성 도료용 조성물을 형성하는 공정 : 을 구비하고, 또한,
    유기 용매를 그 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 10 질량% 이하의 양으로 함유거나, 또는 유기 용매를 함유하지 않는, 수성 도료용 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 합성수지는,
    식 (a1) 에서 나타내는 구조 단위 40 ∼ 60 몰％, 식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위 3 ∼ 50 몰％, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위 4 ∼ 30 몰％, 식 (a4) 에서 나타내는 구조 단위 1.4 ∼ 6 몰％ (단, 식 (a1), (a2), (a3), (a4) 에서 나타내는 각 구조 단위의 합계 몰％ 의 값은 80 ∼ 100 몰％ 이다) 를 포함하는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
    -CFX1-CX2X3- …식 (a1)
    [단, 식 (a1) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, X3 은 염소 원자, 불소 원자 또는 -CY1Y2Y3 (Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이다) 이다]

    Figure 112014065526924-pat00015

    [단, 식 (a2) 에 있어서, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 1 가의 지환식기이고, j 는 0 ∼ 8 의 정수, k 는 0 또는 1 이다]

    Figure 112014065526924-pat00016

    [단, 식 (a3) 에 있어서, Rb 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 메틸렌기 (- CH2 -) 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, m 은 0 ∼ 8 의 정수, n 은 0 또는 1 이다]

    Figure 112014065526924-pat00019

    [단, 식 (a4) 에 있어서, Rb 및 R2 는 각각 식 (a3) 에서 정의된 바와 같고, R3 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 지환식기이고, R4 는 수소 원자 또는 -NHZ1Z2Z3 (Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 히드록시알킬기이다) 으로서, 단 적어도 일부의 R4 는 -NHZ1Z2Z3 인 것을 필수로 하고, p 는 0 ∼ 8 의 정수, q 는 0 또는 1 이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    염기성 화합물의 수용액을 첨가함으로써, 상기 중화 공정과 물을 첨가하는 공정을 동시에 실시하는 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (a2) 에서 나타내는 구조 단위가 j=k=0 의 구조 단위이고, 식 (a3) 에서 나타내는 구조 단위가 m=n=0 의 구조 단위인 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매가 알코올류, 셀로솔브류, 프로필렌글리콜 유도체 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매를 수성 도료용 조성물의 전체 질량 중 3 질량％ 이하의 양으로 함유하거나, 유기 용매를 함유하지 않는, 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 수지 중 함불소 공중합체 (A) 의 비율은 55 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수성 도료용 조성물의 제조 방법.
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