CN101517017B

CN101517017B - 水性涂料用组合物及其制造方法及二液固化型水性涂料盒

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Publication number: CN101517017B
Application number: CN2007800350323A
Authority: CN
Inventors: 鹫见直子; 守角健; 木村功
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: TWI437053B; EP2065452A1; JP5293183B2; US7919557B2; TW200835755A; KR101518073B1; US20100190917A1; WO2008035779A1; KR20090074146A; EP2065452B1; CN101517017A; US20090239993A1; EP2963091A1; EP2065452A4; EP2963091B1; JPWO2008035779A1

Abstract

本发明提供有机溶剂含量低，对环境的影响小，分子量增加、凝胶化、凝集等被抑制，显现出良好的保存稳定性，可形成透水性·耐水性良好的涂膜的水性涂料用组合物。该水性涂料用组合物是将通过溶液聚合法获得的含氟共聚物(A)分散于水性介质而得的组合物，含有含氟共聚物(A)和水性介质，该组合物中包含的有机溶剂量为0～1质量％，所述含氟共聚物(A)包含氟烯烃的重复单元(1)、乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元(2)、结合有羟基的乙烯基单体或结合有羟基的烯丙基单体的重复单元(3)、结合有羧酸盐基的乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元(4)，单元(4)的比例相对于重复单元总数为0.4摩尔％以上且不足4摩尔％。

Description

水性涂料用组合物及其制造方法及二液固化型水性涂料盒

技术领域

本发明涉及包含含氟共聚物的水性涂料用组合物及其制造方法及使用了该水性涂料用组合物的二液固化型水性涂料盒，所述含氟共聚物含有羧酸盐基(carboxyl salt group)。

背景技术

水性涂料与溶剂类涂料相比，可减少有机溶剂的含量，因此作为适应自然保护环境的涂料有用。作为水性涂料的制造方法，已知的有将含氟共聚物进行乳液聚合而获得水分散体的方法。但是，仅靠乳化剂来确保分散稳定性时，必须使用相当量的乳化剂，这将会导致所得涂膜的耐水性、耐候性的下降。作为解决该问题的方法之一，提出了在共聚物中导入亲水性部位的方案。

例如，专利文献1中揭示了涉及水性涂料组合物的发明。此外，还揭示了通过采用具有亲水性侧链的含氟共聚物作为乳化剂来实施氟烯烃和其它单体的乳液聚合而制得该组合物的方案。

专利文献2揭示了将由含氟涂料用聚合物和相对于水含有10重量％以上的亲水性介质的水性介质形成的组合物制成涂料的发明。所述含氟涂料用聚合物含有4～30摩尔％的含羧基的30％以上被氨或叔胺中和而形成的羧酸盐基的结构单元。

专利文献1：美国专利5447982号公报

专利文献2：美国专利5171804号公报

发明的揭示

专利文献1记载了亲水性部位的量对于乳液聚合的影响，但对于羧酸盐基及其量对于水性涂料组合物的影响无任何揭示。

专利文献2所记载的含氟涂料用聚合物，其分子量因保存而增加，引发凝胶化，出现分散稳定性下降等问题。此外，调制该聚合物中的有机溶剂量有所减少的涂料组合物并涂布的结果是，同样确认存在保存稳定性、透水性·耐水性不充分的问题。

本发明是鉴于以上的情况完成的发明，其目的是提供分子量的增加、凝胶化、凝集等被抑制，显现出良好的保存稳定性的组合物，还提供形成透水性·耐水性良好的涂膜的组合物。

即，本发明提供包含含氟共聚物和水性介质的可显现所述性能的水性涂料用组合物、水性涂料用组合物的制造方法及二液固化型水性涂料盒。所述含氟共聚物以特定量含有羧酸盐基。

本发明者发现，包含以特定量含有羧酸盐基的含氟共聚物和水性介质的组合物是分子量的增加、凝胶化、凝集等被抑制，显现出良好的保存稳定性的组合物且这些性能在有机溶剂实质上不存在的情况下也可显现。此外，还发现本发明的水性涂料用组合物可形成透水性·耐水性良好的涂膜。

本发明的技术方案如下所述。

水性涂料用组合物，它是将通过溶液聚合法获得的含氟共聚物(A)分散于水性介质而得的组合物，该组合物的特征是，含有含氟共聚物(A)和水性介质，该组合物中包含的有机溶剂量为0～1质量％，所述含氟共聚物(A)包含下述单元(1)～(4)，单元(4)的比例相对于重复单元总数为0.4摩尔％以上且不足4摩尔％，

单元(1)：氟烯烃的重复单元，

单元(2)：乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元，该单元未结合有羟基及/或可形成盐的羧基，

单元(3)：结合有羟基的乙烯基单体或结合有羟基的烯丙基单体的重复单元，该单元未结合有可形成盐的羧基，

单元(4)：乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元，且是结合有一部分可为羧基的羧酸盐基的重复单元。

如[1]记载的水性涂料用组合物，其中，单元(1)是下式(a1)表示的单元，单元(2)是下式(a2)表示的单元，单元(3)是下式(a3)表示的单元，单元(4)是下式(a4-1)表示的单元，

-CFX¹-CX²X³- (a1)

式(a1)中的X¹及X²分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X³为氯原子、氟原子或-CY¹Y²Y³，其中，Y¹、Y²、Y³分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，

式(a2)中的R^a为氢原子或甲基，R¹为碳原子数1～12的烷基或碳原子数4～10的1价脂环式烃基，j为0或1，k为0或1，

式(a3)中的R^b为氢原子或甲基，R²为碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，m为0或1，n为0或1，

式(a4-1)中的R^c为氢原子或甲基，R^d为氢原子或甲基，-COOR³为一部分可以是羧基的羧酸盐基，R^e为氢原子或-COOR³，该-COOR³如前所述，p为0或1，r为0或1，q为0或1，R⁴为碳原子数1～15的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，s为0或1。

如[1]或[2]记载的水性涂料用组合物，其中，含氟共聚物(A)包含40～60摩尔％的单元(1)、3～50摩尔％的单元(2)、4～30摩尔％的单元(3)和0.4摩尔％以上且不足4摩尔％的单元(4)，且包含0～20摩尔％的单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4)以外的单元(5)。

如[1]～[3]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，含氟共聚物(A)含有1.4～3.9摩尔％的单元(4)。

如[1]～[4]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，相对于含氟共聚物(A)中存在的羧基和羧酸盐基的总量，羧酸盐基的比例为60摩尔％以上。

如[1]～[5]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，羧酸盐基是羧基的季铵盐基。

如[1]～[6]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，水性介质仅由水形成，或者由水和有机溶剂形成，组合物中的有机溶剂量为0～0.5质量％。

如[1]～[7]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，该水性涂料用组合物通过将含氟共聚物(A)的一部分或全部分散在组合物中而形成。

[1]～[4]中任一项记载的水性涂料用组合物的制造方法，其特征在于，依次进行如下3道工序：

通过在有机溶剂中进行共聚反应，获得含有所述单元(1)、所述单元(2)、所述单元(3)及基于结合有羧基的单体的重复单元(4-3)的含氟共聚物(B)，然后，加入碱性化合物，利用该碱性化合物对含氟共聚物(B)中的羧基的一部分或全部进行中和的工序，

加水的工序，以及

除去有机溶剂的工序。

如[9]记载的水性涂料用组合物的制造方法，其中，单元(1)是上式(a1)表示的单元，单元(2)是上式(a2)表示的单元，单元(3)是上式(a3)表示的单元，单元(4-3)是下式(a4-3)表示的单元，

式(a4-3)中的R^c为氢原子或甲基，R^d为氢原子或甲基，R^e为氢原子或-COOH，p为0或1，r为0或1，q为0或1，R⁴为碳原子数1～15的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，s为0或1。

如[9]或[10]记载的水性涂料用组合物的制造方法，其中，含氟共聚物(B)包含40～60摩尔％的单元(1)，3～50摩尔％的单元(2)，4～30摩尔％的单元(3)，0.4摩尔％以上且不足4摩尔％的单元(4-3)，以及0～20摩尔％的单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4-3)以外的单元(5)。

如[9]～[11]中任一项记载的水性涂料用组合物的制造方法，其中，用碱性化合物进行中和的工序及加水的工序以加入碱性化合物水溶液的方式进行，或者用碱性化合物进行中和的工序以使用碱性化合物水溶液进行中和的方式进行。

二液固化型水性涂料盒，其特征在于，[1]～[8]中任一项记载的水性涂料用组合物和具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型固化剂分别独立地存在。

本发明的水性涂料用组合物中的有机溶剂的含量低，对环境的影响小，且即使减少有机溶剂的含量，也可抑制聚合物的分子量增加及凝胶化，分散稳定性良好，保存稳定性良好。此外，本发明的水性涂料用组合物提供透水性·耐水性良好的涂膜。

另外，本发明的水性涂料用组合物提供显现所述性能且易处理的二液固化型水性涂料盒。

实施发明的最佳方式

[水性涂料用组合物]

<含氟共聚物(A)>

本说明书中，构成聚合物的重复单元被简称为单元。本发明中的单元可以是通过使单体聚合而直接获得的重复单元(聚合单元)，也可以是通过对重复单元进行化学转换而获得的单元。

另外，将式(a1)表示的单元记为单元(a1)。以其它式子表示的化合物也同样记载。将下式(b1)表示的单体记为单体(b1)。

本发明的水性涂料用组合物(以下有时也称为组合物)含有含氟共聚物(A)作为必须成分。含氟共聚物(A)优选以其一部分或全部分散于组合物中的状态被包含。分散有含氟共聚物(A)的一部分时，其余部分最好以溶解的状态被包含。

含氟共聚物(A)包含下述单元(1)～(4)作为必须单元。

单元(1)：氟烯烃的重复单元，

作为各单元的例子，可例举涂料用组合物所包含的含氟共聚物中的公知的单元。较好的是单元(2)～(4)中的乙烯基单体为乙烯基醚单体，烯丙基单体为烯丙基醚单体。

含氟共聚物(A)可以是仅由单元(1)～(4)形成的共聚物，也可以是还包含单元(1)～(4)以外的单元(记作单元(5))的共聚物。

含氟共聚物(A)较好为包含40～60摩尔％的单元(1)、3～50摩尔％的单元(2)、4～30摩尔％的单元(3)和0.4摩尔％以上且不足4摩尔％的单元(4)，且包含0～20摩尔％的单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4)以外的单元(5)的共聚物。摩尔％是相对于含氟共聚物(A)的所有单元的比例，各单元的摩尔％的合计为100摩尔％。

较好的是单元(1)是下式(a1)表示的单元，单元(2)是下式(a2)表示的单元，单元(3)是下式(a3)表示的单元，单元(4)是下式(a4-1)表示的单元。

单元(a1)以下式(a1)表示。

-CFX¹-CX²X³- (a1)

式(a1)中的X¹及X²分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X³为氯原子、氟原子或-CY¹Y²Y³，其中，Y¹、Y²、Y³分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。

作为单元(a1)，可例举使以下的单体聚合而得的单元等。

CF₂＝CF₂、CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF＝CCl₂、CH₂＝CClF、CCl₂＝CClF、CH₂＝CF₂等氟乙烯。

CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝CF₂、CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、CF₃CCl＝CClF、CF₃CCl＝CCl₂、CClF₂CF＝CCl₂、CCl₃CF＝CF₂、CF₂ClCCl＝CCl₂、CFCl₂CCl＝CCl₂、CF₃CF＝CHCl、CClF₂CF＝CHCl、CH₃CCl＝CHCl、CHF₂CCl＝CCl₂、CF₂ClCH＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CHCl、CCl₃CF＝CHCl、CF₃CF＝CF₂等氟丙烯类。

其中，由于涂膜的耐候性良好，因此优选CF₂＝CF₂、CClF＝CF₂。

单元(a1)的比例如果为上述范围，则基于可获得充分的耐候性、聚合物的玻璃化温度不会过高、不显现结晶性等理由，可获得良好的涂膜。

单元(1)的比例特好为45～55摩尔％。

单元(a2)以下式(a2)表示。该单元是使烷基乙烯基醚及/或烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚、烷基烯丙基酯单元等聚合而得的单元。

式(a2)中的R^a为氢原子或甲基，R¹为碳原子数1～12的烷基或碳原子数4～10的1价脂环式烃基，j为0或1，k为0或1。

作为单元(a2)，可例举使乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等聚合而得的单元，可从中适当选择对应所要的涂膜特性(硬度、光泽、颜料分散性等)的单元。

其中，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等与形成单元(a1)的单体的交替共聚性良好，易调节树脂的玻璃化温度，因此优选。单元(2)的比例特好为20～40摩尔％。

单元(a3)以下式(a3)表示。该单元是使含羟基的乙烯基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚、含羟基的烯丙基酯等聚合而得的单元。

式(a3)中的R^b为氢原子或甲基，R²为碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，m为0或1，n为0或1。

作为单元(a3)，较好是使2-羟基烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1-羟基甲基-4-羟基甲基环己烷、4-羟基丁基乙烯基酯聚合而得的单元，从聚合性、交联性等方面考虑，特好的是羟基烷基乙烯基醚。

单元(a3)的比例较好为4～30摩尔％，特好为8～25摩尔％。单元(a3)的比例为该比例时，具有可提高交联密度和耐水性等优点。

单元(a4-1)以下式(a4-1)表示。

式(a4-1)中的R^c为氢原子或甲基，R^d为氢原子或甲基，-COOR³为一部分可以是羧基的羧酸盐基，R^e为氢原子或-COOR³，R³如前所述，p为0或1，r为0或1，q为0或1，R⁴为碳原子数1～15的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，s为0或1。

羧酸盐基是指在羧基(-COOH)和碱之间形成离子键而获得的基团，优选羧基的季铵盐基。

作为单元(a4-1)，较好是选自3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸、烯丙氧基戊酸、己二酸单乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、琥珀酸单乙烯基酯、马来酸等的末端不饱和羧酸聚合而得的单元中的羧基的一部分或全部形成为盐的单元或者使末端不饱和羧酸的一部分或全部作为盐进行聚合而形成的单元。作为末端不饱和羧酸，从易获得、易共聚等方面考虑，优选10-十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸。

式(a4-1)中的-COOR³是一部分可为羧基的羧酸盐基。相对于存在于含氟共聚物(A)的羧基和羧酸盐基的总量，羧酸盐基的比例较好为60摩尔％以上，特好为65摩尔％以上。

-COOR³中的R³可根据用于成盐的胺的种类而适当改变。胺的例子如后所述。本发明中，-COOR³部分较好是变为-COO^-·(N⁺HZ¹Z²Z³)。这里，N⁺HZ¹Z²Z³表示季铵，可以是1种或2种。Z¹、Z²、Z³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基。

作为单元(4a-1)以外的单元(4)，优选下式(a4-2)表示的单元。

式(4a-2)中的-COOR^f是一部分可为羧基的羧酸盐基，-COOR^g是与-COOR^f同样的基团或烷氧基羰基，且是烷基部分为碳原子数1～4的烷基的基团，R^h为氢原子或甲基。

作为单元(a4-2)，可例示使5-降冰片烯-2，3-二羧酸单烷基酯及其盐聚合而得的单元。

单元(4)的比例为0.4摩尔％以上且不足4摩尔％，较好的是0.4～3.9摩尔％，特好为1.4～3.9摩尔％，尤其好为2.0～3.9摩尔％。

单元(4)的比例在所述范围内时，含氟共聚物(A)的分散性及组合物的稳定性提高。此外，由含氟聚合物(A)形成的涂膜的耐水性及透水性显著提高。

作为本发明的含氟共聚物(A)任意包含的单元(5)，可例示乙烯的聚合单元。含氟共聚物(A)较好为不含单元(5)的共聚物。即，含氟聚合物(A)较好是由单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4)形成的共聚物，更好是由单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)及单元(a4-1)形成的共聚物.

含氟共聚物(A)的特好的构成是45～55摩尔％的单元(a1)、14～45.6摩尔％的单元(a2)、8～25摩尔％的单元(a3)、1.4摩尔％以上且不足4摩尔％的单元(a4-1)及/或单元(a4-2)和0摩尔％(即，不存在单元(5))的单元(a5)。

含氟共聚物(A)是通过溶液聚合获得的共聚物。溶液聚合的方法记载于水性涂料用组合物的制造方法的说明中。因必须大量使用乳化剂，所以本发明的含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)不宜通过乳液聚合获得。通过溶液聚合获得的含氟共聚物(A)在作为涂料组合物涂布时，具有分散于水后分散粒子间易融合而形成均一的膜的优点。另一方面，通过乳液聚合获得的水分散粒子难融合而不易形成均一的膜。

含氟共聚物(A)相对于水性涂料用组合物中所含的合成树脂的总量较好为10～100质量％，更好为55～100质量％。100％表示不含后述的其它的合成树脂(C)。通过使含氟共聚物(A)的比例达到55质量％以上，可获得耐候性良好的水性涂料用组合物。

此外，含氟共聚物(A)的数均分子量较好为3000～200000的范围。通过使分子量在该范围内，具有涂膜的耐候性提高、涂布性提高、涂膜外观提高等优点。分子量分布(Mw/Mn)为2.0～4.0时，具有可显现本发明的性能、凝胶化被特别地抑制且稳定性提高的优点。

<水性介质>

本发明的水性涂料用组合物含有水性介质。水性介质是指仅由水或由水和少量的有机溶剂形成的介质。有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为0～1质量％。0质量％表示完全不含有机溶剂，即使含有其含量也是在检测极限以下。组合物中的有机溶剂的含量上限为1质量％，较好为0.5质量％，尤其好为0.3质量％。本发明的含氟共聚物(A)在水性介质中的稳定性良好，因此不含有机溶剂或者即使含有也是少量含有，就能够长时间地显现出良好的稳定性。

有机溶剂无需特意添加。作为组合物含有有机溶剂的情况，可例举在后述的含氟共聚物(B)的聚合过程中所用的有机溶剂残留的情况。作为有机溶剂的例子，优选水溶性有机溶剂，特好的是丙酮、甲基乙基甲酮、乙醇、甲醇等。

<其它成分>

本发明的水性涂料用组合物可含有含氟共聚物(A)以外的其它成分。作为其它成分，可例举含氟共聚物(A)以外的合成树脂(C)。合成树脂(C)可与含氟共聚物(A)一起分散或溶解于水。作为合成树脂(C)，可例举氟类、酚类、醇酸类、三聚氰胺类、脲类、乙烯基类、环氧类、聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类等合成树脂。

合成树脂(C)较好含有氟类合成树脂。作为氟类合成树脂，可例举专利2955336号公报中记载的以基于氟烯烃的聚合单元及基于具有亲水性部位的大分子单体的聚合单元为必须构成成分的含氟共聚物。

这里，亲水性部位是指具有亲水性基团的部位或具有亲水性键的部位，以及由它们的组合形成的部位。此外，大分子单体是指一末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。

从耐候性的角度考虑，合成树脂(C)较好是含有丙烯酸类合成树脂。

含有合成树脂(C)时，合成树脂(C)在水性涂料用组合物中的含量较好为0(不包括0)～20质量％，更好为10～20质量％。含有合成树脂(C)时，最好在调制含有含氟共聚物(A)的组合物之后添加合成树脂(C)并搅拌，藉此使组合物中含有该树脂。合成树脂(C)的固形成分浓度较好为3～50质量％，更好为30～50质量％。

本发明的水性涂料用组合物最好还适当地含有成膜助剂、表面调节剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂等添加剂。

作为成膜助剂，可例举二甘醇单乙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇二乙醚等。

作为表面调节剂，优选例举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。

作为增稠剂优选例举聚氨酯类缔合性增稠剂等。

作为紫外线吸收剂，可使用公知的吸收剂。特别是以透明涂料用于表面涂装时适用的紫外线吸收剂，可使用水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、水杨酸甲苯酯、水杨酸苯甲酯等水杨酸酯类，2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、阿特卡阿嘉斯(Adeka Argus)公司制以T-57的商品名进行销售的高分子量改性品等二苯甲酮类，2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二新戊基苯基)苯并三唑、汽巴-嘉基公司制以TINUVIN900、1130的商品名进行销售的高分子量改性品等苯并三唑类，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯等取代的丙烯腈类，2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)镍络盐、{2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)}-正丁基胺·镍络盐等镍络盐，对甲氧基亚卞基丙二酸二甲酯、间苯二酚单苯甲酸酯、六甲基磷酸三酰胺、2，5-二苯基-对-苯醌等紫外线吸收剂；以及双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)等。它们可以单独使用1种或作为2种以上的混合物组合使用。

每100质量份合成树脂的固形成分浓度，紫外线吸收剂在0.1～15质量份、特好在0.1～5质量份的范围内使用。紫外线吸收剂的用量过少时，无法充分地获得耐光性的改良效果，过多时，该效果达到饱和，不合适。

作为光稳定剂，可例举阿特卡阿嘉斯公司制MARK LA57、62、63、67、68，汽巴-嘉基公司制TINUVIN622LD等受阻胺类光稳定剂。它们可以单独使用1种或作为2种以上的混合物与紫外线吸收剂组合使用。

作为消泡剂，可例举脂肪酸盐类、高级醇硫酸盐类、液体脂肪油硫酸酯类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类、甲醛缩合的萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯类、丙烯酸类聚合物、有机硅混合丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、聚硅氧烷化合物等。

在需要调整涂膜的光泽时，可添加常用的无机或有机的消光剂。此外，需着色时，可分散或混合添加市售的有机颜料、无机颜料、有机染料、将它们复合化而得的颜料或染料等着色材料。

为了进一步提高稳定性，可在无损涂膜的耐水性、耐候性的范围内添加乳化剂等稳定剂。

作为乳化剂，优选阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂，它们可并用。

作为非离子性乳化剂，较好的是烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等。

可适当选择非离子性乳化剂的添加量，每100质量份合成树脂的固形成分较好为0～3质量份。

作为阴离子性乳化剂，较好的是烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等。

可适当选择阴离子性乳化剂的添加量，每100质量份合成树脂的固形成分较好为0～1质量份。

最好在后述的加水工序之后进行乳化剂的添加。

[水性涂料用组合物的制造方法]

本发明的水性涂料用组合物最好依次进行如下3道工序而制得：在含氟共聚物(B)中加入碱性化合物，用碱性化合物对含氟共聚物(B)中的羧基的一部分或全部进行中和的工序；加水的工序以及除去有机溶剂的工序。

含氟共聚物(B)是具有单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4-3)，可具有任意的单元(5)的共聚物。

作为含氟共聚物(B)，较好是具有单元(a1)、单元(a2)、单元(a3)及单元(a4-3)，可具有任意的单元(a5)的共聚物。

这里，单元(4-3)是结合有羧基的单元，该羧基可形成盐。优选的单元(4-3)以下式(a4-3)表示。

含氟共聚物(B)中的各单元的比例较好是40～60摩尔％的单元(1)、3～50摩尔％的单元(2)、4～30摩尔％的单元(3)和0.4摩尔％以上且不足4摩尔％的单元(a4-3)，单元(5)的比例较好为0～20摩尔％。各单元的比例在含氟共聚物(B)被用于所述制造方法时通常保持不变，单元(4-3)的比例与单元(4)的比例相同。

作为以上以外的单体(4)的例子，可例举下式(a4-4)表示的单元。

式(a4-4)中的R^g为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^h为氢原子或甲基。

含氟共聚物(B)通过在有机溶剂中共聚反应获得。共聚反应优选通过使氟烯烃(B1)、乙烯基单体或烯丙基单体(B2)、结合有羟基的乙烯基单体或结合有羟基的烯丙基单体(B3)和结合有羧基的乙烯基单体或烯丙基单体(B4)进行共聚反应而完成。此外，可根据需要在共聚反应中使用其它单体(B5)。

但是，单体(B2)中不结合有羟基及/或羧基。单体(B3)中不结合有羧基。

作为含氟共聚物(B)的制造例，可例举通过使下式(b1)表示的单体、下式(b2)表示的单体、下式(b3)表示的单体、下式(b4-1)表示的单体及任意使用的其它单体在有机溶剂中共聚而获得含氟共聚物(B)的例子。希望获得单元(4-2)时，最好使用下式(b4-2)表示的单体。这些式中的符号含义如前所述。

CFX¹＝CX²X³ (b1)

共聚在聚合催化剂的存在下或无该催化剂存在的条件下，使聚合引发剂或电离性射线等聚合引发源作用，在碱性化合物存在下进行。

作为聚合引发剂，可使用叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯型过氧化物，二异丙基过氧化二碳酸酯等二烷基过氧化二碳酸酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等。

作为碱性化合物，可从有机碱性化合物、无机碱性化合物的较广范围内选择。有机碱性化合物中，优选三乙胺、二甲基胺乙醇等烷基胺类，三乙基膦等烷基膦类等。

无机碱性化合物中，优选碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝等碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物，水滑石类。作为水滑石类，优选镁和铝的复盐。

聚合引发剂的用量可根据种类、共聚反应条件适当改变，通常相对于待共聚的单体总量为0.05～1.5质量％，较好为0.1～0.5质量％。

碱性化合物的用量相对于待共聚的单体总量为0.01～5质量％，较好为0.1～3质量％。

作为所述的共聚反应，采用溶液聚合。作为聚合溶剂，优选使用醇类、酯类、酮类、含1个以上的氟原子的饱和卤代烃类、二甲苯等芳烃等，特好的是水溶性有机溶剂，尤其好的是丙酮、甲基乙基甲酮、乙醇、甲醇等。

共聚反应的反应温度优选为10℃～90℃，更好为35～70℃。此外，反应压力较好为0～100kg/cm²·G，更好为1～50kg/cm²·G。

含氟共聚物(B)的固有粘度较好为0.05～2.0dL/g，更好为0.05～1.00dL/g。通过使用链转移常数较大的反应溶剂或在合适的链转移剂的存在下进行反应，可将固有粘度控制在所述范围内。

含氟共聚物(B)的数均分子量较好为3000～200000的范围。通过使分子量在该范围内，具有涂膜的耐候性提高、涂布性提高、涂膜外观也提高等优点。

<中和工序>

中和工序是在进行溶液聚合而得的含氟共聚物(B)的有机溶剂溶液中加入碱性化合物，用碱性化合物中和含氟共聚物(B)中的羧基的一部分或全部，形成羧酸盐基的工序。

中和工序较好如下实施。即，室温下一边在溶解有含氟共聚物(B)的有机溶剂中加入碱性化合物或碱性化合物的水溶液一边搅拌数十分钟。

碱性化合物的量可根据希望转换为盐的羧基的量进行适当改变。

中和工序后进行加水的工序。使用了碱性化合物的水溶液的情况下，可以实施其后的加水工序也可以不实施。其中，优选在中和工序中使用碱性化合物的水溶液，且实施加水的工序。水的量较好是使含氟共聚物(B)的固形成分浓度达到3～50质量％的量，更好的是使固形成分浓度达到20～45质量％的量。

由于碱性化合物不宜在涂膜中残留，因此中和工序中使用的碱性化合物优选沸点200℃以下的化合物。

作为该碱性化合物，可例举氨或一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺等伯、仲、叔烷基胺类，一异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及二乙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺类，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等二胺类，吖丙啶、2-甲基吖丙啶等烯化亚胺类，哌嗪、吗啉、吡嗪及吡啶等。

其中，作为碱性化合物，较好为烷基胺类、烷醇胺类、二胺类。

<溶剂除去工序>

在溶剂除去工序中除去有机溶剂。藉此获得相对于总质量有机溶剂为1质量％以下的本发明的水性涂料用组合物。溶剂的除去可通过减压蒸除来实施。

[二液固化型水性涂料盒]

本发明的二液固化型水性涂料盒由所述本发明的水性涂料用组合物和固化剂分别独立地存在而构成。本发明的二液固化型水性涂料盒在使用时，先将水性涂料用组合物和固化剂进行混合然后再使用。

通过固化剂的选择，即使在常温干燥条件下也可交联，可通过涂布水性涂料用组合物和固化剂而形成涂膜。交联需加热时，可通过加热烧结而形成涂膜。

固化剂为具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型固化剂。

作为固化剂，可例举异氰酸酯类化合物、三聚氰胺树脂、酚树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂等。由于异氰酸酯类化合物易获得耐候性和机械性质良好的涂膜，因此特别优选。

作为异氰酸酯类化合物，优选通过机械方法而分散于水的化合物或具备自乳化性的多异氰酸酯化合物。自乳化性多异氰酸酯化合物是指无需乳化剂就可乳化分散于水的化合物。

作为通过机械方法而分散于水的多异氰酸酯化合物，可例举1，6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类，间或对-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸-酯等芳香族多异氰酸酯类，双(异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类，粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯等粗多异氰酸酯类，碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性1，6-己二异氰酸酯等改性多异氰酸酯类。

所述多异氰酸酯类也可以是通过缩二脲型、异氰脲酸酯环型、脲二酮型而形成二聚体或三聚体的多异氰酸酯类，或者是异氰酸酯基和封端剂反应而形成的封端多异氰酸酯类。作为封端剂，可例举醇类、酚类、己内酰胺类、肟类、活性亚甲基化合物类等。所述多异氰酸酯类可以2种以上并用。

这些多异氰酸酯类可使用通过机械方法而分散于水中的化合物，分散时通过添加乳化剂可获得更稳定的分散体。通过机械方法分散于水中的多异氰酸酯类的粘度以低为宜。作为所用的乳化剂，可采用公知乳化剂，无特别限定，但离子性乳化剂，特别是具有活性氢原子的乳化剂因分散时发生反应而增粘或导致分散性下降，因此不理想。优选非离子性乳化剂，特好的是具有聚氧乙烯链的乳化剂。

由于封端多异氰酸酯类通常在温度未达到140℃以上时不固化，因此在低于该温度的温度下进行固化时，优选采用非封端多异氰酸酯类。

此外，作为自乳化性多异氰酸酯化合物，可例示使亲水性聚氧化烯类与如上所述的多异氰酸酯类反应而得的预聚物等。作为用于反应的亲水性聚氧化烯类，优选使用具有至少1个异氰酸酯反应性基团的分子量为200～4000的聚合物。特好的是分子量为300～1500的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇。分子量小的聚合物的自身乳化性不够充分，分子量大的聚合物的自乳化性良好，但水中稳定性变差，且结晶性提高，因此低温下的保存稳定性下降，产生浑浊。作为聚氧化烯类中的氧化烯链，全部或大多数为氧乙烯基的链的亲水性良好。

多异氰酸酯类和聚氧化烯二醇类的反应在叔胺类、烷基取代的吖丙啶类、叔烷基膦类、烷基丙酮酸金属盐类、有机酸金属盐类等催化剂的存在下，根据需要在助催化剂的存在下于100℃以下进行。此外，反应时较好使残存异氰酸酯基的量达到10～24质量％，特好的是达到15～22质量％。

残存异氰酸酯基的量如果少，则与含氟共聚物的反应性下降，不理想。此外，为了达到充分的交联度而需要使用大量的异氰酸酯化合物，对涂膜的耐候性有不良影响，因此不理想。残存异氰酸酯基的量如果过多，则不易形成稳定的乳化液，因此不理想。这种自乳化性异氰酸酯化合物记载于日本专利特公平4-15270号公报等。

作为三聚氰胺树脂，可例举甲基醚化、丁基醚化、异丁基醚化等烷基醚化的三聚氰胺树脂，从水溶性方面考虑，优选至少一部分被甲基醚化的三聚氰胺树脂。

二液固化型水性涂料盒中的本发明的水性涂料用组合物和固化剂的质量比以不挥发成分的组成比计较好为50～95质量％∶5～50质量％，更好为75～95质量％∶5～25质量％。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。实施例中的“份”，如无特别限定表示“质量份”。此外，例1～7及例10～15为本发明的实施例，例8及11为本发明的参考例，比较例1～8为本发明的比较例。

[水性涂料用组合物的稳定性评价]

合成例1～9的方法中，合成含氟共聚物分散或溶解于水的水性液。合成例1～6及合成例9的合成树脂属于本发明的含氟共聚物(A)。此外，合成例7、8的合成树脂是与含氟共聚物(A)的单元比例不同的共聚物。

<合成例1>

在内容积250cc的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压50kg/cm²·G)中装入10.8份乙基乙烯基醚(EVE)、16.7份环己基乙烯基醚(CHVE)、15.4份ω-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、4.9份10-十一碳烯酸(UDA)、30份甲醇(MeOH)、37份甲基乙基甲酮(MEK)、0.6份叔丁基过氧化三甲基乙酸酯和0.36份二甲基乙醇胺(DMAE)，通过冷却脱气除去溶存空气后，装入52.2份氯三氟乙烯(CTFE)，于50℃进行24小时的反应。残压清除及过滤后，获得固形成分为60.4质量％的含氟共聚物的清漆。

用GPC测定所得清漆中的含氟共聚物的分子量，聚苯乙烯换算的数均分子量计Mn＝1.1×10⁴，酸值为15mgKOH/g。由该酸值，可确认构成清漆的含氟共聚物含有约3摩尔％的来自UDA的单元。

然后，在167份聚合而得的含氟共聚物的清漆中加入三乙胺1.84份，室温下搅拌30分钟，中和来自UDA的单元中的羧基的70％后，慢慢加入离子交换水150份。藉此，约3摩尔％的来自UDA的单元中的约2.1摩尔％被中和。

最后，减压蒸除直至残留的作为溶剂的MeOH及MEK的合计量不足含氟共聚物固形成分的2质量％。再加入离子交换水，将固形成分浓度调整为40质量％，获得合成例1的水性液。测得水性液中的残存溶剂量为0.4质量％。水性液中的残存溶剂量的测定采用岛津制作所制气相色谱仪GC-14B(以下的合成例中同样如此)。

合成例1的聚合时的原料比例(质量份)、中和前的分子量Mn、酸值和羟值、中和时使用的三乙胺的比例(相对于167份清漆的质量份)、减压蒸除后的残存溶剂量及所得水性液中的合成树脂的单元比例示于表1。

表1中，MA表示马来酸，CA表示巴豆酸。キ_ョ-ヮ-ド 500SH为协和化学工业株式会社制的酸吸附剂(无机碱性化合物)。

此外，(a1)表示来自CTFE的单元的摩尔％，(a2)表示来自EV的单元和来自CHVE的单元的合计摩尔％，(a3)表示来自HBVE的单元的摩尔％，(a4)-a表示来自UDA、MA或CA的单元中，羧基未被中和的单元的摩尔％，(a4)-b表示来自UDA、MA或CA的单元中，羧基被中和而形成羧酸盐基的单元的摩尔％。

表1中的羟值是(使用的HBVE的摩尔比例)×5而得的值。

水溶液中的合成树脂的结构单元比例是将聚合时的原料比例(重量份)进行摩尔换算而得的值。但是，(a4)-a和(a4)-b的比例是由中和前的酸值和中和所需的三乙胺的量算得的值。

<合成例2>

除了将单体量、溶剂量、其它添加剂的种类和量、三乙胺的用量改为表1记载的量，聚合后将作为溶剂使用的EtOH的50质量％用MEK进行溶剂置换，并且减压蒸除直至溶剂的蒸除中残留的溶剂的合计量为含氟共聚物固形成分的15质量％为止以外，与合成例1同样获得合成例2的水性液。

<合成例3、4、6、9>

除了将单体量、溶剂量、其它添加剂的种类和量、三乙胺的用量改为表1记载的量以外，与合成例1同样获得合成例3、4、6、9的水性液。

<合成例5、8>

除了将单体量、溶剂量、其它添加剂的种类和量、三乙胺的用量改为表1记载的量，并且减压蒸除直至溶剂的蒸除中残留的溶剂的合计量为含氟共聚物固形成分的15质量％为止以外，与合成例1同样获得合成例5、8的水性液。

<合成例7>

除了将单体量、溶剂量、其它添加剂的种类和量、三乙胺的用量改为表1记载的量，且聚合后将作为溶剂使用的EtOH的约50质量％用MEK进行溶剂置换以外，与合成例1同样获得合成例7的水性液。

合成例2～9的聚合时的原料比例(质量份)、中和前的分子量Mn、酸值及羟值、中和时使用的三乙胺的比例(相对于167份清漆的质量份)及所得的水性液中的残存溶剂量的测定值和合成树脂的单元比例与合成例1同样示于表1。

[表1]

<合成例10>

在内容积2000cc的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压50kg/cm²·G)中装入27.3份乙基乙烯基醚(EVE)、47.7份环己基乙烯基醚(CHVE)、49.8份ω-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、45份10-十一碳烯酸(UDA)、415份甲醇(MeOH)、277份甲基乙基甲酮(MEK)和4.5份二甲基乙醇胺，用液氮冷却，通过固化脱气除去溶存空气后，装入153份氯三氟乙烯(CTFE)，开始搅拌，升温至50℃。升温至50℃时的压力为0.3MPa。通过添加叔丁基过氧化三甲基乙酸酯的50质量％二甲苯溶液3.0份使反应开始。聚合开始后，用约8小时的时间连续地添加343份的CTFE、64份的EVE、111份的CHVE、106份的HBVE和17份的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯的50质量％二甲苯溶液。连续添加结束后于50℃继续搅拌16小时。冷却及清除残压后，添加0.1份的氢醌单甲基醚，过滤后获得固形成分为59.5质量％的含氟共聚物的清漆。

用GPC测定所得清漆中的含氟共聚物的分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量计Mn＝0.9×10⁴，酸值为16mgKOH/g。由该酸值可确认构成清漆的含氟共聚物含有约3摩尔％的来自UDA的单元。

然后，在167份聚合而得的含氟共聚物的清漆中加入三乙胺1.85份，室温下搅拌30分钟，中和来自UDA的单元中的羧基的70％后，慢慢加入离子交换水150份。藉此，约3摩尔％的来自UDA的单元中的约2.1摩尔％被中和。

最后，减压蒸除直至残留的作为溶剂的MeOH及MEK的合计量不足含氟共聚物固形成分的0.5质量％为止。再加入150份离子交换水，将固形成分浓度调整为40质量％，获得合成例9的水性液。测得水性液中的残存溶剂量为0.5质量％。

与合成例1～8同样求得的合成例9的水性液中的合成树脂的单元比例(摩尔％)为(a1)∶(a2)∶(a3)∶(a4)-a∶(a4)-b＝50∶30∶17∶0.9∶2.1。

<例1～6、比较例1～4>

将合成例1～10的水性液100质量份在50℃的烘箱中保存2周及4周，将确认保存稳定性的结果示于表2。Mn变化率表示50℃保持后的分子量Mn的值除以初始的Mn(表1记载)而得的值。Mn的增加表示凝胶化或凝胶化的征兆。

[表2]

如表2所示，使用了合成例1、3、4、6、9、10的水性液的例1～6，可确认即使在50℃的烘箱中保存2周及4周后也无沉降·凝集等外观变化，分子量变化小，保存稳定性良好。另一方面，使用了合成例7的水性液的比较例1可见沉降。使用了合成例8的水性液的比较例2中，分子量增大。比较例3、4中，于50℃保存4周后可见沉降。

[涂膜的耐水性评价]

<例7～13、比较例5、6>

在100质量份的合成例1～9中添加表3所示量的DEA、BYK348、BYK080、サノ-ルLS765并搅拌混合，制得涂料。涂料中的残存溶剂量如表3所示。在其中加入表3所示量的バィヒジ_ュ-ル3100并搅拌混合。将该涂料喷涂于试验体，该试验体通过在石板上涂布了丙烯酸类乳胶底涂材料而形成，于室温使其干燥2周后评价耐水性。此外，直接将该涂料喷涂于未涂布底涂材料的石板，同样地于室温使其干燥2周后评价透水性。但是，例8及11是残存有机溶剂量超过1质量％的例子，为参考例。

表3中的各添加物的名称表示以下各化合物。表3中的数值如无特别限定表示质量份。

DEA：成膜助剂(二甘醇单乙基醚乙酸酯)

バィヒジ_ュ-ル3100：住化巴艾(バィェル)聚氨酯株式会社制水分散型多异氰酸酯

BYK348：嘉美(ケミ-)株式会社制表面调节剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)

BYK080：嘉美(ケミ-)株式会社制消泡剂(有机硅类消泡剂)

サノ-ルLS765：三共株式会社制的光稳定剂

チヌビン1130：汽巴嘉基公司制紫外线吸收剂(与甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基)丙酸酯-聚乙二醇(分子量300)的缩合物)

<耐水性>

室温下，将例7～13、比较例5、6的试验体在离子交换水中浸渍2周，观察外观变化。结果示于表3。评价结果中的起凸(blistering)表示在涂膜和基材之间产生气泡而导致外观受损的状态。

<透水性>

按照JIS K 5400记载的方法对例7～13、比较例5、6的试验体的透水量进行测定。结果示于表3。

[表3]

	例7	例8(参考例)	例9	例10	例11(参考例)	例12	例13	比较例5	比较例6
										水性液	合成例1	合成例2	合成例3	合成例4	合成例5	合成例6	合成例9	合成例7	合成例8
DEA	3	3	3	3	3	3	3	3	3
										BYK348	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
BYK080	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
										サノ-ルLS765	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
チヌビン1130	3	3	3	3	3	3	3	3	3
										涂料中残存溶剂量(质量％)	0.37	5.2	0.19	0.37	5.6	0.74	0.19	0.37	4.8
バィヒジ_ュ-ル3100	13.5	9.0	16.0	9.0	16.0	13.5	14.5	9.0	9.0
										耐水性	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	起凸
透水量g/24h	0.15	0.19	0.13	0.13	0.15	0.22	0.15	0.25	0.41

如表3所示，使用了合成例1～6、合成例9的例7～13在耐水性试验中无变化，透水性很低。因此，确认本发明的二液固化型水性涂料盒可形成耐水性良好的涂膜。

<合成例11>颜料分散液的调制

混合60份二氧化钛颜料CR-90(石原产业株式会社制)、2.9份デ_ィスロ-ルH-14N分散剂(日本乳化剂株式会社制)、0.2份FS antifoam 013B消泡剂(道康宁公司制)、38份离子交换水和100份玻璃珠，用グレンミフレ分散机进行分散后过滤玻璃珠，获得颜料分散液。

<合成例12>

在192.9份离子交换水中加入20.0份日本乳化剂株式会社制乳化剂ニ_ュ-コ-ル707SF、204份2-乙基己基丙烯酸酯、195.8份苯乙烯、8.2份丙烯酸，用均化机乳化。在其中加入2.04份过硫酸铵后，在玻璃容器中利用氮气加压脱气，获得D液。

在带搅拌机的1升玻璃反应容器中加入200份离子交换水，利用氮气加压脱气，升温至80℃。然后，用管式泵(tube pump)历时3.5小时向其中滴加623.24份D液。接着，加入1份过硫酸铵的10质量％水溶液，于80～85℃使其熟化2.5小时。然后，冷却至30℃以下，用28质量％氨水中和，获得固形成分浓度50质量％的水性分散体。

<合成例13>

在内容积250cc的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压50kg/cm²·G)中装入7.9份乙基乙烯基醚(EVE)、21.7份环己基乙烯基醚(CHVE)、6.4份ω-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、6.9份式CH₂＝CHO(CH₂)₄(OCH₂CH₂)_nOH(Mn700)表示的亲水性大分子单体、3份乳化剂(日本乳化剂株式会社制：N-1110)、115份离子交换水、0.4份碳酸钾和0.07份过硫酸铵，通过冷却脱气除去溶存空气后，加入52.2份氯三氟乙烯(CTFE)，于50℃反应24小时。残压清除后，获得固形成分为50.6质量％的含氟共聚物的水性分散体。

<例14～15、比较例7、8>

按照表4所示配比进行涂料调制，用涂膜机在铝板上进行涂布使得干燥膜厚达到40μm，于80℃干燥1小时，获得试验片。对该试验片进行光泽和耐候性的评价。其结果示于表4。耐候性的评价是QUV试验1000小时后光泽明显下降的记为“×”，几乎未见光泽下降的记为“○”。

光泽、耐候性的评价采用日本电色工业株式会社制的ハンデ_ィ-光泽计PG-1M进行。

表4中的各添加物的名称除了以下所示的以外与表3相同。此外，表4中的数值如无特别限定为质量份。

Basonat HW100：巴斯夫(BASF)公司制水分散型异氰酸酯

[表4]

	例14	例15	比较例7	比较例8
					合成例11	50	50	50	50
合成例1	60	60
					合成例12	40.0		100.0
合成例13		40.0		100.0
					DEA	7.0	7.0	7.0	7.0
Basonat HW100	10.0	10.0	10.0	10.0
					BYK348	0.5	0.5	0.5	0.5
BYK080	1.0	1.0	1.0	1.0
					サノ-ルLS765	0.5	0.5	0.5	0.5
チヌビン1130	3	3	3	3
					60°光泽	86	82	82	77
耐候性	○	○	×	○

产业上利用的可能性

本发明的水性涂料用组合物中的有机溶剂含量低，对环境的影响小，且聚合物的分子量增加及凝胶化被抑制，分散稳定性良好，因此可获得保存稳定性良好、透水性·耐水性良好的涂膜，产业利用性极佳。此外，使用该组合物能够提供显现以上的性能且易于处理的二液固化型水性涂料盒。

这里，引用2006年9月22日提出申请的日本专利申请2006-257053号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.水性涂料用组合物的制造方法，其特征在于，所述水性涂料用组合物是将通过溶液聚合法获得的含氟共聚物(A)分散于水性介质而得的组合物，含有含氟共聚物(A)和水性介质，该组合物中包含的有机溶剂量为0～1质量％，所述含氟共聚物(A)包含下述单元(1)～(4)，单元(4)的比例相对于重复单元总数为1.4～3.9摩尔％，

单元(1)：下式(a1)表示的单元，

单元(2)：下式(a2)表示的单元，

单元(3)：下式(a3)表示的单元，

单元(4)：乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元，且是结合有一部分可为羧基的羧酸盐基的重复单元；

所述制造方法依次进行如下3道工序：

通过在有机溶剂中进行共聚反应，获得含有所述单元(1)、所述单元(2)、所述单元(3)及下式(a4-3)表示的单元(4-3)的含氟共聚物(B)，然后，加入碱性化合物，利用该碱性化合物对含氟共聚物(B)中的羧基的一部分或全部进行中和的工序，

加水的工序，以及

除去有机溶剂的工序；

-CFX¹-CX²X³- (a1)

式(a4-3)中的R^c为氢原子或甲基，R^d为氢原子或甲基，R^e为氢原子或-COOH，p为0或1，r为0或1，q为0或1，R⁴为碳原子数1～15的亚烷基或碳原子数4～10的2价脂环式烃基，s为0或1；

含氟共聚物(B)包含40～60摩尔％的单元(1)，3～50摩尔％的单元(2)，4～30摩尔％的单元(3)，1.4～3.9摩尔％的单元(4-3)，以及0～20摩尔％的单元(1)、单元(2)、单元(3)及单元(4-3)以外的单元(5)。

2.如权利要求1所述的水性涂料用组合物的制造方法，其特征在于，用碱性化合物进行中和的工序及加水的工序以加入碱性化合物水溶液的方式进行，或者用碱性化合物进行中和的工序以使用碱性化合物水溶液进行中和的方式进行。