JP3465810B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は塗料組成物に関す
る。さらに詳しくいえば、本発明は樹脂成分中に化学的
に結合し得る特定の含フッ素共重合体と硬化剤と金属酸
化物ゾルとを必須成分として含有する塗料組成物であっ
て、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐薬品性、耐湿性
および外観に優れた硬化塗膜を与え、かつ環境保全性や
安全性が高い塗料組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、大気汚染等の環境変化に伴い空気
中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建
造物や自動車などに塗装された塗膜が以前に比べて汚染
されやすくなるとともにその汚れが除去しにくい等の問
題が生じている。このようなことから塗膜の性能として
も光沢、外観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜であると
ともに汚染に対する耐性、即ち耐汚染性や、汚染された
塗膜からの汚染物の除去性、即ち汚染除去性も併せもつ
ことが望まれるようになってきている。また塗料として
も環境保全性及び安全性に優れた塗料組成物の創出が望
まれている。ところで従来より使用されている耐汚染性
塗料は含フッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚
染性は含フッ素樹脂の耐候性によるものであった。含フ
ッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネ
ルギーが大きいことに起因する安定性、並びに（２）水
素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと及びフ
ッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ＣＣ）
ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、
撥油性によりその機能を発現している。また、フッ素樹
脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を
向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロ
ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との
共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公
報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混
合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０
号公報）などがある。しかしながらこれらは含フッ素単
量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高
耐候性、耐汚染性が充分発揮されていないのが現状であ
る。また塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改
良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置
換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量
体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合
体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公
報）。しかしながら汚染除去性については未だ充分では
ない。一方耐汚染性の改良については有機ケイ素化合物
の部分縮合物と特定のシリカ微粒子を配合してなるコー
ティング組成物が提案されている（特開平２−３４６８
号公報）。しかしながらこの公報においてはコーティン
グ組成物に使用する樹脂成分については詳細な記載がな
されていない。さらにアクリルポリオール樹脂、結合
剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗料用組成
物が提案されている（特開平４−１７３８８２号公
報）。しかしながらこの塗料組成物は耐汚染性及び耐候
性についてはある程度改良されているものの汚染除去性
が不充分であるという欠点を有している。このように耐
汚染性、汚染除去性、耐候性がともに優れる塗膜を与え
る塗料組成物はいまだ見いだされていないのが現状であ
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
情の下で耐汚染性、汚染除去性及び耐候性に優れ、かつ
良好な耐水性、耐薬品性、外観などを有する塗膜を与
え、さらに環境保全性や安全性にも優れる塗料組成物を
提供することを目的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記特性を
有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定の含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と金属酸
化物ゾル（Ｃ）とを含有する塗料組成物がその目的に適
合し得る事を見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、 ［１］ （１）、式（Ｉ）：−ＣＦ₂−ＣＦＸ− （Ｉ） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
リフルオロメチル基である）で表されるフルオロオレフ
ィン構造単位（１）、（２）、式（II）： 【０００５】 【化２】 【０００６】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で表されるβ−メチル置換α−オレフィン構造単
位（２）、（３）化学的硬化反応性基を有する単量体に
基づく構造単位（３）、（４）エステル基を側鎖に有す
る単量体に基づく構造単位（４）、および（５）他の共
重合可能な単量体に基づく構造単位（５）を含み、数平
均分子量１０００〜５０００００である含フッ素共重合
体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物におい
て、シランカップリング剤により表面処理された酸化ケ
イ素ゾルの分散体からなる金属酸化物ゾル（Ｃ）を含有
することを特徴とする塗料組成物である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において用い
られる含フッ素共重合体（Ａ）は、前記（１）〜（５）
の構造単位を含む共重合体である。以下、含フッ素共重
合体（Ａ）を構成する各構造単位について説明する。 【０００８】構造単位（１）を与える単量体はテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンであ
る。構造単位（１）の含フッ素共重合体（Ａ）中におけ
る含有割合は２０〜６０モル％である。２０モル％未満
の場合は塗膜の耐候性が劣り、６０モル％を超える場合
は含フッ素共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性が劣る。 【０００９】構造単位（２）を与える単量体はイソブチ
レン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−１−ヘキセンなどであり、その含フ
ッ素共重合体（Ａ）中における含有割合は５〜４５モル
％である。５モル％未満の場合は塗膜の耐候性が劣り、
４５モル％をこえる場合は含フッ素共重合体（Ａ）の合
成が困難となる。また構造単位（１）と（２）の合計量
の含フッ素共重合体（Ａ）中における含有割合は４０〜
９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％である。４０
モル％未満の場合は塗膜の耐候性、耐汚染性、耐熱黄変
性、耐薬品性に劣り、９０モル％を越える場合は含フッ
素共重合体（Ａ）の溶解性が劣り、また塗膜の光学的性
質も劣る。 【００１０】構造単位（３）は水酸基、ビニルエーテル
でブロックされた水酸基、エポキシ基、カルボキシル
基、ビニルエーテルでブロックされたカルボキシル基、
アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート
基、シリル基などの化学的硬化反応性基を有する単量体
に基づくものである。これらの化学的硬化反応性基の
内、好ましいものは水酸基である。構造単位（３）の含
フッ素共重合体（Ａ）中における含有割合は１〜４５モ
ル％、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜
１５モル％であり、１％未満では硬化性が不十分とな
り、また４５モル％を越える場合は含フッ素共重合体
（Ａ）のゲル化が生じ易く、保存安定性に劣り、また得
られる塗膜がもろくなる。水酸基を有する単量体として
は、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエー
テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル、グリセロールモノアリルエーテルなどのビニルエー
テル類、アリルエーテル類があげられる。 【００１１】エポキシ基を有する単量体としては、例え
ばグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，４−ペンタ
ジエンモノエポキサイドなどがあげられる。 【００１２】シリル基を有する単量体としてはビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。そ
のほか構造単位（３）を与える単量体としては特開平４
−２７９６１２号公報に記載されている単量体があげら
れる。 【００１３】構造単位（４）を与えるエステル基を側鎖
に有する単量体としては重合性不飽和基とエステル基を
有するものであれば何であってもよいが、好ましいもの
としてはカルボン酸ビニルエステル、ジカルボン酸のジ
エステルがあげられる。カルボン酸ビニルとしては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、トリ
クロロ酢酸ビニルなどがあげられ、ジカルボン酸のジエ
ステルとしては、例えばマレイン酸またはフマル酸のジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニ
ル、ジベンジル、ジトリチル、ジトリフルオロメチル、
ジトリフルオロエチル、ジヘキサフルオロプロピルエス
テルなどがあげられる。 【００１４】構造単位（４）の含フッ素共重合体（Ａ）
中の含有量は１〜４５モル％、好ましくは５〜４０モル
％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％
未満の場合は含フッ素共重合体（Ａ）の溶解性、相溶性
などが劣り、またガラス転移温度が低くなるなど好まし
くない。また４５モル％を超える場合は塗膜の耐候性に
劣り好ましくない。構造単位（４）は共重合体（Ａ）の
相溶性、ガラス転移温度、顔料分散性、および得られる
塗膜の光沢、耐汚染性、硬度、基材への密着性の改善に
寄与する。 【００１５】構造単位（１）〜（４）に加えて、共重合
可能な他の単量体に基づく構造単位（５）を、含フッ素
共重合体（Ａ）中に４５モル％以下、好ましくは１〜１
５モル％含有せしめ、構造単位（１）〜（４）が与える
前記特性を損なわずに、該他の単量体が有する他の性質
を付与せしめることができる。他の単量体としては例え
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、
シクロオクチルビニルエーテル、などのシクロアルキル
ビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、安息香酸２−ビニロキシ
エチルなどの芳香族基を有するビニルエーテル類；２，
２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテ
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカ
フルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアル
キルビニルエーテル類；フルオロアルキルエチレン類な
どが代表的なものとしてあげられる。そのほか、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル、たとえば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリチルな
どのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８の
アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタク
リル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸また
はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキル
エステル類；ビニル芳香族化合物、たとえば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレンなども共重合することができる。 【００１６】さらに構造単位（５）を与える他の単量体
のうち、構造単位（１）がテトラフルオロエチレンに基
づく構造単位（１ａ）の場合には、カルボキシル基を有
する単量体に基づく構造単位（５ａ）を含有せしめるこ
とが特に有効である。前記カルボキシル基を有する単量
体としては、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物
であれば何であってもよいが、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−ア
リルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
エステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレ
イン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタ
ル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ク
ロトン酸である。カルボキシル基を有する単量体に基づ
く構造単位（５ａ）は、水への分散性、硬化反応性や顔
料の該共重合体溶液への分散性を改善し、与える塗膜の
光沢、硬度、基材への密着性などを改善する。この場
合、構造単位（１ａ）／（２）／（３）／（４）／
（５）／（５ａ）のモル比は３０〜６０／５〜４５／１
〜４５／１〜４５／０〜４５／０．１〜１５（ただし、
（１）＋（２）が４０〜９０モル％）であるのが好まし
い。構造単位（５ａ）が０．１モル％未満の場合は前記
の特性が低下し、１５モル％を超える場合は貯蔵安定性
に劣る場合がある。構造単位（１）〜（５）及び（５
ａ）はそれぞれ２種以上であってもよい。 【００１７】これらの構造単位からなる本発明における
含フッ素共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜
５０００００、好ましくは３０００〜１０００００であ
り、ガラス転移温度は−４０〜９０℃、好ましくは−１
０〜７０℃である。数平均分子量が１０００未満では塗
膜の硬化が不十分となり、５０００００を越えると塗料
の粘度が大きくなり取り扱いが困難になる。 【００１８】含フッ素共重合体（Ａ）は、乳化、懸濁ま
たは溶液重合法などで前記単量体成分を共重合して得る
事ができる。重合温度、重合溶媒、重合開始剤などの具
体的重合条件は特開平４−２７９６１２号公報に記載さ
れている方法を用いる事ができる。また必要に応じて水
分散型、粉体型などの樹脂形態をとることができる。 【００１９】本発明の塗料組成物は前記含フッ素共重合
体（Ａ）と共に、硬化剤（Ｂ）を用いる。硬化剤（Ｂ）
が含フッ素共重合体（Ａ）中の前記硬化反応性基と反応
して架橋するため、１分子中に官能基２個以上を有する
化合物であれば特に制限はない。本発明で用いる硬化剤
（Ｂ）としては塗料で用いる通常の硬化剤、たとえばイ
ソシアネート基やブロックまたはアダクトされたイソシ
アネート基含有化合物、アミノ樹脂類、水酸基またはビ
ニルエーテルでブロックされた水酸基含有化合物、カル
ボキシル基またはビニルエーテルでブロックされたカル
ボキシル基含有化合物、酸無水物類、ポリシラン化合
物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン
化合物などをそのまま用いることができる。硬化剤
（Ｂ）の使用量は、前記の含フッ素共重合体（Ａ）中の
化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好
ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は
通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化さ
せることができる。 【００２０】前記イソシアネート類の具体例としては、
たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
メチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペ
ンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、
これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体
で２個以上のイソシアネート基を含有するもの、さらに
ブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが
これらに限定されるものではない。 【００２１】前記アミノ樹脂類の具体例としては、たと
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化
したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン
をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。 【００２２】酸無水物の具体例としては、たとえば無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。 【００２３】ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に
直接結合した加水分解性基およびＳｉＯ₂基から選ばれ
２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であ
り、たとえば特開平４−２７９６１２号公報などに記載
されているものが使用できる。 具体例としては、ジメ
チルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキ
シシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラ
ノール、ジヘキシルジシラノール、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メ
チルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキ
シバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられ
る。 【００２４】ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含
有シラン化合物としては、たとえば特開平４−２７９６
１２号公報、特開平２−２３２２５０号公報、特開平２
−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用
できる。好適な例としては、たとえばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどがあ
げられる。 【００２５】本発明で用いる金属酸化物ゾル（Ｃ）は金
属の酸化物の微粒子が水中または有機溶剤中に分散し流
動性をなすものであって、金属としては特に限定されな
いが、好ましくはアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム
およびアンチモンの酸化物のゾルの中から選ばれた少な
くとも１種の分散体があげられる。またこれらの酸化物
ゾルのうち、特に好ましいものは酸化ケイ素ゾルであ
る。これらの酸化物ゾルは、一般に粒径が５〜１０μｍ
の水分散体として供給されることが多い。塗料が水系塗
料であれば前記水分散体をそのまま使用しても何ら差し
支えなく、また有機溶媒系であれば水系分散体を有機溶
媒系へ相転換して使用すれば何ら差し支えない。相転換
の一例としては、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添
加し、水を留去した後に同様な操作を繰り返し、所望の
有機溶剤中に相転換する方法が挙げられる。 【００２６】これらの金属酸化物ゾルの中でも酸化ケイ
素ゾルはシランカップリング剤により容易に表面修飾を
することができる。この表面修飾により酸化ケイ素ゾル
の粒子表面に種々の有機官能基を導入することができる
ため、酸化ケイ素ゾルと樹脂や硬化剤などの有機成分と
の間に化学的な結合を介することができる。このように
金属酸化物ゾル（Ｃ）と有機成分とが化学的な結合を介
した場合は、結合を介しない場合よりも塗膜が強固にな
り耐汚染性，汚染除去性，耐候性が向上する。酸化ケイ
素ゾルの市販品として、水系分散体としてはスノーテッ
クス−Ｏ、スノーテックス−Ｎ（日産化学（株）製商品
名）などがあり、有機溶媒分散体としてはスノーテック
スＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学（株）製商品名）などが挙
げられる。これらの酸化物ゾルは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの
金属酸化物ゾル（Ｃ）成分はその固形分で塗料全固形分
中５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％使用され
る。塗料固形分中５重量％未満であると酸化物ゾルの添
加効果が十分に発揮されず、耐汚染性、汚染除去性、耐
候性が向上しない。また６０重量％を越えると金属酸化
物ゾルの比率が多すぎて塗膜の可撓性が失われるなどの
不具合を生じるため好ましくない。 【００２７】本発明の塗料組成物を効率よく製造するた
めには、含フッ素共重合体（Ａ）の合成溶剤中に金属酸
化物ゾル（Ｃ）を分散安定化した後に含フッ素共重合体
（Ａ）を合成するか、あるいは含フッ素共重合体（Ａ）
を合成した後に金属酸化物ゾル（Ｃ）を加熱下あるいは
非加熱下に添加して分散安定化することによるかのいず
れかの方法により得ることができる。得られた金属酸化
物ゾル（Ｃ）を分散安定化した樹脂溶液と硬化剤（Ｂ）
を混合して塗料組成物を製造することができる。また、
本発明の塗料組成物は前記含フッ素共重合体（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）、金属酸化物ゾル（Ｃ）の他に、必要に応じ
て溶剤、他の有機樹脂、反応触媒、硬化促進剤、顔料、
染料、顔料分散剤、レベリング剤、流動調節剤、紫外線
安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、消泡剤、ゲル
化防止剤、酸化防止剤およびその他の添加剤などを用い
ることができる。 【００２８】溶剤としては通常塗料に用いられる溶剤を
そのまま用いることができる。例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロ
ソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチル
エーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。 【００２９】有機樹脂としては、例えばスチレンを含有
していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩
化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、シリ
カゾルやケイ酸などの無機系樹脂、前記本発明における
含フッ素共重合体（Ａ）以外の各種フッ素樹脂（たとえ
ばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレ
ンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体
など）などの１種または２種以上とブレンドできるがこ
れらのみに限定されるものではない。これらの樹脂のう
ち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が
好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上がり外
観の良さを与える。 【００３０】アクリル系重合体は従来より塗料用に使用
されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重
合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／また
は主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸
エステル共重合体を好ましく用いる事ができる。例えば
特開平４−２７９６１２号公報に記されているアクリル
系単量体を共重合して得られる共重合体または市販品を
好ましく用いる事ができる。 【００３１】硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合
物、オクチル酸鉛などがあげられる。硬化促進剤は必要
に応じて用い、１種を用いても良く、２種以上を併用し
ても良い。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量
部に対して１．０×１０^-6〜１．０×１０^-2重量部程度
が好ましく、５．０×１０^-5〜１．０×１０^-3重量部程
度がさらに好ましい。 【００３２】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオ
クチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸ス
ズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。 【００３３】また、前記酸性リン酸エステルとはオルト
リン酸のモノアルキルまたはジアルキルエステルであれ
ばなんでもよいが、好ましくはアルキル基がメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基からえらばれた１
種または２種以上であるモノアルキルまたはジアルキル
オルトリン酸エステルがあげられる。前記有機チタネー
ト化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミン
チタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。 【００３４】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、
さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミ
ンと多塩基酸より得られる低分子量ポリアミド樹脂、過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあ
げられる。 【００３５】顔料の具体例としては、たとえば酸化チタ
ン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無
機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはア
ゾ系などの有機顔料；ガラスフレーク、マイカフレーク
などの光輝剤、フィラーなどがあげられるが、これらの
みに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重
合体に対して約２００重量％までである。 【００３６】塗料の形態としては溶剤型塗料の他に水分
散型塗料、非水分酸型塗料、粉体塗料、電着型塗料など
必要に応じて適宜選択する事ができる。 【００３７】本発明の塗料組成物は、溶剤溶解性に優
れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や
耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、
耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化用組成
物と同様に、建材、内装材などの屋内用あるいは屋外用
として、自動車部品用たとえばボディー、バンパー、ス
ポイラー、ミラー、ホイールなどへの塗装用として、ま
た航空機、船舶、電車などの外装用または内装用とし
て、その被塗物の材質としては特に限定されなく例えば
金属、コンクリート、プラスチック、木材などに直接あ
るいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗
料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下
塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらに、
シーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。さ
らには塗料のみならずインク、接着剤、成型品などにも
用いることができる。 【００３８】 【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、樹脂の分析、試験板の作成および塗膜性能
の評価は次のようにして行った。 （１）樹脂の分析 分子量はＧＰＣ法で数平均分子量を測定した。またガラ
ス転移温度はＤＳＣ法により測定した。 （２）試験板の作成 ＳＵＳ−３０４、ＳＰＶ−ＨＬ板に、焼き付け型エポキ
シ樹脂塗料（エピコプライマーＮｏ．１０００ ＢＦ
２：日本油脂（株）製商品名）を乾燥膜厚で２０μｍに
なるように塗装した後に１６０℃で２０分間焼き付け
た。さらに、その上にウレタン樹脂塗料（ハイウレタン
Ｎｏ．５０００（白）５１ＨＡ、日本油脂（株）製商品
名）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装した後、８
０℃で３０分間強制乾燥した。さらに一晩放置したもの
を試験板として使用した。 【００３９】（３）塗膜の評価方法 （ａ）６０゜光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４１、６０度鏡面光
沢（Ｇｓ６０゜）を求めた。 （ｂ）鮮映性：目視観察により次の基準に従い評価し
た。 ○；塗膜に蛍光灯を移すと蛍光灯が鮮明に写る。 △；塗膜に蛍光灯を移すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を移すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。 （ｃ）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準
拠して求めた。 （ｄ）付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１に準拠
して求めた。 （ｅ）耐キシレンラビング性：試験片の表面をキシレン
をしみこませたネルで１００往復ラビングした際の表面
状態の変化を目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラ
ビング性を評価した。 ○；原状試験片と比べて試験片のつやに変化がない。 △；原状試験片と比べて試験片のつやに変化が少しあ
る。 ×；原状試験片と比べて試験片のつやに変化が顕著にあ
る （ｆ）耐油性マーカー汚染性：油性マーカーで試験片の
塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱した後、キシレ
ンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表
面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マーカ
ー汚染性を評価した。 ○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕
跡が残っていない。 △；試験片の油性マーカーの痕跡が、わずかに残る。 ×；試験片の油性マーカーの痕跡が、はっきりと残る。 （ｇ）耐屋外汚染性：塗板を屋外に１ヶ月間暴露した
後、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４−ＭＣＨ（スガ
試験機（株）製商品名）にて暴露後のＬ値を測定し、暴
露後のＬ値から暴露前のＬ値を引いた値を△Ｌとして求
め、評価した。 （ｈ）促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｄ ０２０５ ５．４
のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機による
試験によって６０゜光沢の保持率（％）（ＪＩＳＫ−５
４００（１９９０）７．６）を求めた。 （ｉ）耐酸性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２２に準拠し
て耐酸性試験を行い、次の基準に従い耐酸性を評価し
た。 ○；原状試験片と比べて試験片のつやに変化や変色がな
い。 △；原状試験片と比べて試験片のつやに変化や変色が少
しある。 ×；原状試験片と比べて試験片のつやの変化や色調が大
きく変化している。 （ｊ）耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２１に
準拠して耐アルカリ性試験を行い、次の基準に従い耐ア
ルカリ性を評価した。 ○；原状試験片と比べて試験片のつやに変化や変色がな
い。 △；原状試験片と比べて試験片のつやに変化や変色が少
しある。 ×；原状試験片と比べて試験片のつやの変化や色調が大
きく変化している。 （ｋ）耐湿性：相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条
件下に２４０時間曝した後、取り出し２時間後の表面状
態を目視観察し次の基準に従い評価した。 ○；原状試験片と比べて試験片のつや、表面状態に変化
がない。 △；原状試験片と比べて試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が少しある。 ×；原状試験片と比べて試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が顕著にある。 【００４０】製造例１ （シランカップリング剤処理済
み酸化ケイ素ゾルの製造） 攪拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの
還流管及び滴下ロートを装備した反応容器にスノーテッ
クスＭＩＢＫ−ＳＴ（酸化ケイ素ゾルの有機溶媒分散
体、平均粒径：３０ｎｍ、日産化学（株）製商品名）１
０００重量部、Ａ−１６３（シランカップリング剤、日
本ユニカー（株）製商品名）４０重量部を仕込み、８０
℃で８時間、加熱ホールドすることにより１０２０重量
部のシランカップリング剤処理済み酸化ケイ素ゾルを得
た。固形分は４５重量％である。 【００４１】製造例２ （含フッ素共重合体樹脂溶液の
製造） 特開平４−２７９６１２号公報に記載の含フッ素共重合
体の製造方法、分析方法に従い、単量体を適宜選択し
て、本発明の構造単位（１）〜（５）及び（５ａ）の構
造単位を所定の割合で含有する含フッ素共重合体Ｆ−１
〜Ｆ−９を合成した。各樹脂を合成するために用いた単
量体と、得られた含フッ素共重合体中の各構造単位の含
有割合、及び得られた樹脂の特性について表１に示す。
次に含フッ素共重合体樹脂溶液Ｆ−１〜Ｆ−９のそれぞ
れをシクロヘキサノンで希釈し、樹脂固形分が一律に５
０重量％に調整したＦＳ−１〜ＦＳ−９を得、以下の実
験に使用した。 【００４２】試験例１ （含フッ素樹脂溶液とシリカゾ
ルとの混合試験） 製造例２で得られたＦＳ−１〜ＦＳ−９と、製造例１で
得られたシラン処理済み酸化ケイ素ゾルとを重量比で８
／１（樹脂自体に対しては４／１）の割合で混合し、シ
リカゾル混合樹脂溶液を得た。この混合樹脂溶液をガラ
ス板に流し塗りし、８０℃で３０分間加熱することによ
り乾燥膜を得た。得られた乾燥膜の観察から、両成分の
相溶性、透明性、耐熱黄変性を目視評価した。その結果
を表１に示した。 【００４３】 【表１】 【００４４】実施例１ （クリヤー塗料の製造） 製造例２で得られたＦＳ−１を用いて、表２に示す配合
で原料を混合、攪拌してクリヤー塗料を得た。得られた
塗料をソルベッソ＃１００（エッソ株式会社製商品名）
／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤
にてフォードカップＮｏ．４の２０℃における粘度が１
５秒になるように希釈した。この希釈塗料をエア霧化型
スプレー（霧化圧５ｋｇ／ｃｍ²）で前記試験板上に乾
燥膜圧が３０μｍになるように塗装した後、８０℃で３
０分間強制乾燥し、さらに室温で３日間放置した後、塗
膜性能を評価した。塗料の配合と塗料の特性を表２に、
塗膜の評価結果を表３に示す。 【００４５】実施例２〜９ （クリヤー塗料の製造） 以下、実施例１のＦＳ−１をＦＳ−２〜ＦＳ−９のそれ
ぞれに置き換えたほかはＦＳ−１の場合と全く同様にし
て実施例２〜９のクリヤー塗料を製造し、同様に塗装し
て塗膜を得た。以上の各実施例について塗料製造の配合
と各塗料の特性を表２に、塗膜の評価結果を表３に示
す。 【００４６】 【表２】【００４７】表２の注 （＊１）ソルベッソ＃１００／シクロヘキサノン＝５０
／５０（重量比） （＊２）アクリル共重合体、三菱レーヨン（株）製商品
名 （＊３）イソホロンジイソシアネートのトリメチロール
プロパンアダクト、武田薬品（株）製商品名 （＊４）製造例１で製造したシランカップリング剤処理
済み酸化ケイ素ゾル （＊５）紫外線吸収剤、チバガイギー社製商品名 （＊６）ヒンダードアミン系酸化防止剤、チバガイギー
社製商品名 （＊７）表面調整剤、ビックケミー社製商品名 （＊８）消泡剤、ビックケミー社製商品名 （＊９）消泡剤、ビックケミー社製商品名 【００４８】 【表３】 【００４９】実施例１０ （エナメル塗料の製造） 製造例２で得られたＦＳ−１を用いて、表４に示す配合
で原料Ａを混合した後，モーターミル（アイガージャパ
ン社製）にて３０００ｒｐｍで４０分間分散し顔料分散
樹脂溶液を得た．次にこの顔料分散樹脂溶液に、表４に
示す配合で原料Ｂを混合しエナメル塗料を得た。得られ
た塗料をソルベッソ＃１００／シクロヘキサノン＝５０
／５０（重量比）の混合溶剤にてフォードカップＮｏ．
４の２０℃における粘度が１５秒になるように希釈し
た。この希釈塗料をエア霧化型スプレー（霧化圧５kg／
cm²）で前記試験板上に乾燥膜厚が３０μｍになるよう
に塗装した後、８０℃で３０分間強制乾燥し評価用の試
験板を得た。得られた試験板をさらに室温で３日間放置
した後、塗膜性能を評価した。塗料の配合と塗料の特性
を表４に、塗膜の評価結果を表５に示す。 【００５０】実施例１１〜１８ （エナメル塗料の製
造） ＦＳ−１をＦＳ−２〜９のそれぞれに置き換えたほか
は、ＦＳ−１の場合と全く同様にして実施例１１〜１８
のエナメル塗料を製造し，さらに塗装して評価用の試験
板を得た。塗料配合と塗料特性を表４に、塗膜の評価結
果を表５に示す。 【００５１】 【表４】 【００５２】 【表５】【００５３】比較製造例 （含フッ素共重合体樹脂溶液
の製造） 特開平４−２７９６１２号公報に記載の含フッ素共重合
体の製造方法、分析方法に従い、単量体を適宜選択し
て、本発明での構造単位（１）〜（５）の一部を欠いた
共重合体ＦＨ−１〜ＦＨ−３を合成した。各樹脂を合成
するために用いた単量体と、得られた含フッ素共重合体
の樹脂中の各構造単位の含有割合、及び得られた樹脂の
特性について表６に示す。次に含フッ素共重合体樹脂溶
液ＦＨ−１〜ＦＨ−３のそれぞれをシクロヘキサノンで
希釈し、樹脂固形分が一律に５０重量％に調整したＦＨ
Ｓ−１〜ＦＨＳ−３を得た。このものを用いて試験例１
に示した方法によるシリカゾルとの混合試験結果を行
い、結果を表６に示した。 【００５４】 【表６】 【００５５】比較例１〜８ 比較製造例で得た含フッ素共重合体樹脂溶液ＦＨＳ−１
〜ＦＨＳ−４と製造例２で得たＦＳ−４〜ＦＳ−６を用
いて、実施例１および１０と同様にしてクリヤー塗料、
エナメル塗料を得た。さらに実施例と同様にして評価用
試験板を得た。塗料の配合と特性を表７、８に、塗膜の
評価結果を表９、１０に示す。 【００５６】 【表７】 【００５７】 【表８】 【００５８】 【表９】 【００５９】 【表１０】 【００６０】比較例１、２、３および５、６、７は本発
明の構造単位のいずれかを欠いた含フッ素樹脂を用いた
ため、クリヤー塗料、エナメル塗料とも鮮映性に劣り、
かつ耐汚染性も低下する結果となり好ましくない。また
比較例４および８は本発明の金属酸化物ゾルを含まない
塗料組成物の場合であり、クリヤー塗料、エナメル塗料
とも塗膜硬度が低下し、汚染除去性、耐汚染性、耐候性
ともに低下する結果となり好ましくないことがわかる。 【００６１】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、金属酸化物ゾル
成分を含有してなる塗料組成物であって、耐候性、耐汚
染性、汚染除去性に優れ、かつ良好な外観、耐水性、耐
薬品性を有する塗膜を与える上、環境保全性や安定性が
高いなど優れた特徴を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−279612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37167（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224245（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−60099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 127/12,7/12,5/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （１）、式（Ｉ）：−ＣＦ_２−ＣＦＸ− （Ｉ） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはト
   リフルオロメチル基である）で表されるフルオロオレフ
   ィン構造単位（１）、（２）、式（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表さ
   れるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（２）、
   （３）化学的硬化反応性基を有する単量体に基づく構造
   単位（３）、（４）エステル基を側鎖に有する単量体に
   基づく構造単位（４）、および（５）他の共重合可能な
   単量体に基づく構造単位（５）を含み、数平均分子量１
   ０００〜５０００００である含フッ素共重合体（Ａ）と
   硬化剤（Ｂ）とを含む硬化性組成物において、シランカ
   ップリング剤により表面処理された酸化ケイ素ゾルの分
   散体からなる金属酸化物ゾル（Ｃ）を含有することを特
   徴とする塗料組成物。