KR102441694B1

KR102441694B1 - 코팅 적용을 위한 낮은 voc 및 높은 고체 플루오로폴리머

Info

Publication number: KR102441694B1
Application number: KR1020177006549A
Authority: KR
Inventors: 완차오 지앙; 라지브 라트나 싱; 강 슈; 시유앤 장; 윤 린
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2022-09-13
Also published as: CN110079169B; US20170247562A1; JP6706249B2; ES2864752T3; US11111405B2; US20220041884A1; CN107073903A; EP3194165B1; JP2017534438A; CA2959412A1; EP3194165A4; WO2016040525A1; CN107073903B; CN110079169A; US11667806B2; KR20170052588A; EP3194165A1

Abstract

코팅 작업들 도중 휘발성 유기 화합물(VOC)를 지구의 대기 중으로 방출시키는 것을 감소시키는 방법으로서, (1) 하이드로플루오로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 모노머, (2) 바이닐 에스테르(들)를 포함하는 제 2 모노머, 및 (3) 바이닐 에테르(들)를 포함하는 제 3 모노머의 공중합화에 의한 하나 이상의 플루오로코폴리머 및 VOC 화합물들을 포함하는 캐리어를 포함하는 코팅 조성물을 제공하되, 상기 바이닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르이고, 상기 플루오로코폴리머는 상기 코팅 조성물의 적어도 약 70 중량%를 차지하고, 상기 캐리어의 VOC 부분은 상기 코팅 조성물의 약 30 중량% 이하인 방법들이 개시된다.

Description

코팅 적용을 위한 낮은 VOC 및 높은 고체 플루오로폴리머{LOW VOC AND HIGH SOLID FLUOROPOLYMER FOR COATING APPLICATIONS}

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2014년 9월 9일자로 출원된 미국 가출원 62/047,959의 우선권을 청구하며, 그의 개시 내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.

발명의 분야

본 발명은 기재 위에 보호 코팅들을 형성하면서 휘발성 유기 화합물들(VOCs)에 대한 지구의 대기의 노출을 감소시키는 방법들 및 이러한 방법들에 사용되는 코팅 조성물들에 관한 것이다.

발명의 배경

휘발성 유기 화합물들(VOCs)은 다양한 정부 기관들에 의해 규제되는 탄소의 휘발성 화합물들이며, 본 발명의 목적을 위하여, 상기 용어는 미국 환경 보호국(Environmental Protection Agency)(EPA)에 의해 확립된 제안된 규정들과 일관적으로 사용되고 있다. 보다 구체적으로, 이들 제안된 규정은 탄소의 화합물이 20 ℃에서 수은의 약 0.1 밀리미터 미만의 수증기압을 갖는 경우 VOC임을 확립한다.

다양한 화학물질들이 VOC의 정의 내에 속하며, 이들 화학물질 중 일부는 대기 중으로 방출될 때 단기간 및 장기간 유해한 건강 영향들을 갖는다. 따라서, 많은 나라들이 지구의 대기 중으로 이러한 화합물을 방출하는 것을 규제하는 규정들을 가지고 있다. 이러한 화합물을 환경으로 방출하는 비교적 큰 하나의 공급원은, 페인트, 바니시, 왁스, 접착제, 잉크 등과 같은 코팅 제품들에 사용되는 용매들로부터 기인되었다. 많은 세정, 소독, 화장품, 탈지(degreasing) 및 취미 제품들에는 VOC가 용매 또는 캐리어로서 함유되어 있다. 대기 중으로의 이러한 화합물들의 방출을 감소시키거나 또는 제거하는 하나의 방법은 코팅 조성물로부터의 증발시 용매의 방출을 포획하고 방지하는 것이다. 이러한 방법들은 예컨대 증기를 포획하고 소각로(incinerator)에서 이러한 증기를 처리하는 메카니즘의 설치를 포함할 수 있다. 그러나, 당업계의 통상의 기술자에게 알게 되는 바와 같이, 이러한 작업들의 결과로서 상당한 자본 비용 및/또는 처리 비용이 발생하며, 이러한 작업들은 때때로 이러한 코팅 작업들을 완료하는 데 필요한 시간에 대해 악영향을 미칠 수 있다.

지구의 대기 중으로의 VOC 배출을 감소시키고 제어하기 위하여, 점점 더 많은 국가들이 VOC 배출들을 규제하기 시작하였다. 이러한 규정들은 여러 나라에서 이러한 화합물들의 방출시 VOC 세금을 부과하는 것을 포함한다. 따라서, 대기 중으로의 VOC 방출을 감소시키기 위한 많은 인센티브들이 존재한다.

발명의 요약

본 발명의 일 양태는, 휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 지구의 대기 중으로의 탈출을 허용하는 유형의 코팅 작업들 도중, VOCs의 지구의 대기 중으로의 방출을 감소시키는 방법들을 제공한다. 바람직한 실시양태들에서, 이 양태에 따른 방법은

(a) 코팅되는 기재를 제공하는 단계;

(b)

(i) (1) 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들, 하이드로플루오로펜텐들 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합들로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들), (2) 하나 이상의 바이닐 에스테르 모노머(들) 및 (3) 하나 이상의 바이닐 에테르 모노머(들)의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 제공하되, 상기 바이닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르 모노머이고, 상기 코폴리머는 바람직하게는 본원에 기재된 절차에 따른 측정시 약 10,000 초과의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 20,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 단계;

(ii) 하나 이상의 VOC 화합물들을 포함하는, 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 캐리어를 제공하는 단계; 및

(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머를 상기 캐리어와 조합하여서 상기 캐리어 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 고체 함량 적어도 약 70 중량%를 포함하는 폴리머 조성물을 생성시키는 단계

를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 코팅 조성물을 제공하는 단계;

(c) 상기 제공 단계(b)를 포함하는 단계들에 의해 제공되는 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 단계; 및

(d) 상기 캐리어 내의 상기 VOC의 적어도 실질적 부분을 지구의 대기 중으로 증발시킴으로써 상기 보호 코팅이 형성되도록 허용하여서, 상기 기재 위에 보호 폴리머 층을 형성하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태는, 휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 지구의 대기 중으로의 탈출을 허용하는 유형의 베이스라인 코팅 작업과 비교하여, VOCs를 지구의 대기 중으로 방출시키는 것을 감소시키는 결과로서, VOC 세액 공제(tax credit)를 얻기 위한 방법들을 제공한다. 바람직한 실시양태들에서, 이 양태에 따른 방법들은

(a) 현존 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 것을 포함하는 현존 작업으로부터 VOC의 베이스라인 방출을 확립하는 단계;

(b)

(i) (1) 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들, 하이드로플루오로펜텐들 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합들로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 모노머(들), (2) 하나 이상의 바이닐 에스테르 모노머(들) 및 (3) 하나 이상의 바이닐 에테르 모노머(들)의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로폴리머들을 제공하되, 상기 바이닐 에테르 모노머의 적어도 일부는 바람직하게는 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르 모노머인 단계;

(ii) 하나 이상의 VOC 화합물들을 포함하는, 상기 하나 이상의 플루오로폴리머를 위한 캐리어를 제공하는 단계; 및

(iii) 하나 이상의 플루오로폴리머들을 상기 캐리어와 조합하여서 상기 캐리어 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 고체 함량 약 70 중량% 이상을 포함하는 폴리머 조성물을 생성시키는 단계

를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 감소된 VOC 코팅 조성물을 제공하는 단계;

(c) 상기 감소된 VOC 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 단계; 및

(d) 상기 캐리어 내의 상기 VOCs의 적어도 실질적 부분을 지구의 대기 중으로 증발시킴으로써 보호 폴리머 층을 상기 기재 위에 형성하며, 이로 인해 보호 코팅이 형성되고, 상기 감소된 VOC 코팅 조성물을 사용하여 방출된 VOC가 VOC의 상기 베이스라인 방출과 비교하여 감소되는 단계; 및

(e) 상기 코팅 작업으로부터 방출된 VOC에서의 상기 감소에 적어도 부분적으로 기초하여, 세액 공제에 대한 청구를 적절한 정부 기관에 제출하는 단계

를 포함한다.

특정 바람직한 실시양태들에 따라, 이 발명의 단계(b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 고체 함량 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 특정 실시양태들에서 약 75 중량% 내지 약 85 중량%를 갖는다.

바람직한 실시양태들에 따라, 이 발명의 단계(b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 VOC 함량 약 450 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 미만, 더욱더 바람직하게는 약 350 g/l 미만을 갖는다.

바람직한 실시양태들에 따라, 이 발명의 단계(b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 VOC 함량 약 450 g/l 내지 약 100 g/l, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 내지 약 200 g/l, 더욱더 바람직하게는 약 350 g/l 내지 약 250 g/l를 갖는다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 하이드로플루오로올레핀은 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로뷰텐 및 하이드로플루오로펜텐 등을 포함하지만 이에 필연적으로 국한되지는 않는다. 특정 바람직한 실시양태들에 따라, 단계(b)의 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 하이드로플루오로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로올레핀(HFO-1234ze) 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로올레핀(HFO-1234yf)을 포함한다.

바람직한 실시양태들에서, 단계(b)의 플루오로폴리머는 단계(b)(i)의 (1), (2) 및 (3)으로 나타낸 모노머들의 용액 공중합화에 의해 형성된다. 바람직한 실시양태들에서, 단계(b)(i)는 하기의 용액 공중합화를 포함한다:

몰%는 코폴리머 형성 단계에서 전체 모노머들을 기준으로 하고,

(1) 하이드로플루오로올레핀 모노머(들), 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들 및 하이드로플루오로펜텐들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, 더욱더 바람직하게는 HFO-1234ze 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 50 몰%;

(2) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR² 및 식 CH₂=CR³-OR⁴(여기서, x는 1이고, R¹ 및 R³은 독립적으로 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R² 및 R⁴는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자들, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 각각 표시되는, 바이닐 에스테르 또는 바이닐 에테르 또는 이들 모두 약 5 몰% 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%; 및

(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소이고, R⁵는 C2 내지 C12의 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소, 바람직하게는 4개의 탄소를 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 하이드록시알킬 바이닐 에테르 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%.

바람직한 실시양태들에 따라, 이 발명의 단계(b)에 의해 형성된 플루오로코폴리머 코팅 조성물은 VOC 함량 약 450 g/l 내지 약 100 g/l, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 내지 약 200 g/l, 더욱더 바람직하게는 350 g/l 내지 250 g/l를 갖는다.

바람직한 실시양태들에서, 단계(bi)의 플루오로코폴리머는 하기 (1), (2) 및 (3)으로 나타낸 모노머들의 공중합화, 바람직하게는 용액 공중합화에 의해 형성된다:

몰%는 코폴리머 형성 단계에서의 전체 모노머들을 기준으로 하고;

(1) 하이드로플루오로올레핀 모노머들, 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들 및 하이드로플루오로펜텐들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, 바람직하게는 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, 더욱더 바람직하게는 HFO-1234ze 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 50 몰%;

(2A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, R²은 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 바이닐 에스테르 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%;

(2B) 식 CH2=CR³-OR⁴(여기서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R⁴는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 각각 표시되는 바이닐 에테르 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%; 및

(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소이고, R⁵는 C2 내지 C12의 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 하이드록시알킬 바이닐 에테르 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%.

바람직한 실시양태들에서, 본 발명의 단계(b)에 의해 형성된 플루오로폴리머 코팅 조성물은 고체 함량 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 특정 실시양태들에서 약 75 중량% 내지 약 85 중량%를 가지며, 동시에, VOC 함량 약 450 g/l 내지 약 100 g/l, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 내지 약 200 g/l, 더욱더 바람직하게는 약 300 g/l 내지 약 200 g/l를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태들에 따라, 코폴리머 형성 단계(b)(i)는 하기의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 제공하는 단계를 포함한다:

몰%는 코폴리머 형성 단계에서 전체 모노머들을 기준으로 하고;

(1) HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf로 필수적으로 이루어지며, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하는 제 1 모노머(들);

(2)

A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, R²는 5 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 기는 적어도 하나의 3가 또는 하나의 4가 탄소원자를 포함함)로 표시되며, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에스테르 모노머(들); 및

B) 식 CH₂=CR³-OR⁴(여기서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R⁴는 1 내지 5개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 각각 표시되며, 바람직하게는 바이닐 에테르 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에테르 모노머(들)

을 포함하는 제 2 모노머(들);

(3) 식 CH₂=C-R⁵-OH(여기서, R⁵는 C3 내지 C6의 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는, 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르 모노머(들)로부터 선택되며, 바람직하게는 하이드록시 바이닐 에테르 모노머 약 3 몰% 내지 약 60 몰%, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하는 제 3 모노머.

본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 몰%에 대한 언급은 전체 모노머들을 기준으로 하여 본 발명의 플루오로코폴리머의 형성에 사용되는 모노머들의 몰%에 대한 것이다.

상기 방법의 특정 실시양태들에서, 본 발명의 단계(b)에 의해 형성된 코폴리머는, 본원에 참고로 인용되고 있는, Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피("GPC")에 의한 측정시 수 평균 분자량 약 5000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 약 7000 내지 약 15000; 중량 평균 분자량 바람직하게는 약 5000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 30,000을 갖는다.

특정 실시양태들에서, 단계(b)에 의해 형성된 코팅 조성물은 VOC 함량 약 450 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 미만, 더욱더 바람직하게는 약 300 g/l 미만을 갖는다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"는 코팅되는 임의의 장치 또는 물품, 또는 장치 또는 물품의 일부를 지칭한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "캐리어"는 조성물의 모노머 또는 폴리머 성분을 용매화, 분산 및/또는 유화시키는 역할을 하는 조성물의 성분을 지칭하고자 한다.

발명의 상세한 설명

전술된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 양태들은, 감소된 VOC 방출을 제공하면서, 동시에 기재 위에 효과적이고 효율적인 보호 코팅들을 제공하는 코팅 방법들을 포함한다. 당업계의 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같이, 기재에 적용된 보호 코팅의 품질은, 특정 적용에 따라, 주어진 기재 위에 상업적으로 성공적인 코팅을 달성하는 데 중요한 다양한 코팅 성질들에 의해 측정될 수 있다. 이러한 성질들에는 (1) 점성(viscosity) 및 (2) 칼라 유지(color retention)가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 특정 바람직한 실시양태들에 따라, 본 방법에 따라 형성된 코팅 조성물들은, (1) 적어도 약 70 중량%의 고체 농도; (2) 차등 점도계를 갖는 폴리머의 측정 용액 점도에 대한 ASTM 표준 시험 방법, 표시 D5225-14에 의한 측정시 25 ℃에서의 점도(viscosity) 약 1700 이하, ASTM D 7251, QUV-A에 의한 측정시 초기 색상과 비교하여 측정했을 때, 약 1000 시간 후의 변색(color change) 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.2 이하; 및 VOC 함량 약 450 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 이하, 더욱더 바람직하게는 약 350 g/l 이하를 나타낸다. 전술된 바와 같이, 이러한 방법을 달성할 수 있는 능력은 부분적으로는 본 발명의 플루오로폴리머 및 코팅 조성물들을 형성하는 데 사용되는 다양한 성분들의 유형 및 양의 현명한 선택에 있다.

모노머

하이드로플루오로올레핀

본 발명의 방법에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머들은, 특정 바람직한 실시양태들에서 하이드로플루오로에틸렌 모노머, 즉 식 CX¹X²=CX³X⁴(여기서, X¹, X², X³, X⁴는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소원자임)를 갖는 화합물들이다. 하이드로플루오로에틸렌 모노머들의 예들로는 그 중에서도 하기 것들이 포함된다:

CH₂=CHF,

CHF=CHF,

CH₂=CF₂, 및

CHF=CF₂

본 발명의 방법들의 특정 바람직한 양태들에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머들은, 식 CX⁵X⁶=CX⁷CX⁸X⁹X¹⁰(여기서, X⁵, X⁶, X⁷, X⁸, X⁹ 및 X¹⁰은 독립적으로 H 또는 F 또는 C1 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소원자임)을 갖는 하이드로플루오로프로펜을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 하이드로플루오로-프로펜 모노머들의 예들로는 그 중에서도 하기 것들이 포함된다:

CH₂=CFCF₃(HFO-1234yf),

CHF=CHCF₃(HFO-1234ze),

CHCl=CFCF₃ 및

CH₂=CHCF₃.

바람직한 실시양태들에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 바람직한 실시양태들에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234ze를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.

본 발명의 방법들의 특정 바람직한 측면에 따른 하이드로플루오로올레핀 모노머들은 하기 식에 따른 하이드로플루오로뷰텐을 포함한다: CX¹¹X¹²=CX¹³CX¹⁴X¹⁵CX¹⁶X¹⁷X¹⁸(여기서, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴, X¹⁵, X¹⁶, X¹⁷ 및 X¹⁸은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소원자임). 하이드로플루오로뷰텐의 예들로는 그 중에서도 CF₃CH=CHCF₃이 포함된다.

바이닐 에스테르

본 발명에 따른 코폴리머들은 또한 바람직하게는 바이닐 에스테르 모노머 단위들로부터 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 실시양태들에서, 바이닐 에스테르 모노머(들)은 식 CH₂=CR¹-O(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, R²은 5 내지 12개의 탄소원자들, 더욱 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자들, 더욱 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 바람직한 실시양태들에서, 알킬 기는 적어도 하나의 3가 또는 4가 탄소원자들을 포함한다. 매우 바람직한 실시양태들에서, 바이닐 에스테르는 하기 식에 따른 적어도 하나의 4가 탄소를 포함하는 화합물이다:

(식 A)

여기서, R⁷ 및 R⁸은 5 내지 약 8개, 더욱 바람직하게는 6 내지 7개의 탄소원자들을 함께 함유하는 알킬 기, 바람직하게는 분지된 알킬 기이다.

특정한 바람직한 실시양태들에 따라 바람직한 바이닐 에스테르 모노머들의 예들로는, 바이닐 아세테이트, 바이닐 프로피오네이트, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 피발레이트, 바이닐 카프로네이트, 바이닐 라우레이트, VEOVA-9(C9 카보실산으로부터 형성된 바이닐 베르사테이트 에스테르, Momentive에 의해 제조됨), VEOVA-10(C10 카보실산으로부터 형성된 바이닐 베르사테이트 에스테르, Momentive에 의해 제조됨), 바이닐 사이클로헥세인카복실레이트가 포함된다. VEOVA-9 및 VEOVA-10 각각은 상기 식 A에 따른 4가 탄소를 적어도 하나 함유한다. 바람직한 실시양태들에 따라, 바이닐 에스테르는 분자 내에 11 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 바이닐 베르사테이트 에스테르, 바람직하게는 상기 식 A에 따른 적어도 하나의 4가 탄소를 포함한다.

바이닐 에테르

본 발명에 따른 코폴리머들은 또한 바람직하게는 바이닐 에테르 모노머 단위들로부터, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 실시양태들에서, 바이닐 에스테르 모노머(들)은 식 CH₂=CR³-OR⁴(여기서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R⁴는 1 내지 5개의 탄소원자들, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시된다. 특정 바람직한 실시양태들에 따라 바람직한 바이닐 에테르 모노머들의 예들로는, 알킬 바이닐 에테르, 예컨대 메틸 바이닐 에테르, 에틸, 프로필 바이닐 에테르, n-뷰틸 바이닐 에테르, 아이소뷰틸 바이닐 에테르, 헥실 바이닐 에테르, 옥틸 바이닐 에테르, 데실 바이닐 에테르 및 라우릴 바이닐 에테르를 포함한다. 지환족 기를 포함하는 바이닐 에테르들, 예컨대 사이클로뷰틸 바이닐 에테르, 사이클로펜틸 바이닐 에테르 및 사이클로헥실 바이닐 에테르도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태들에 따라, 바이닐 에테르는 에틸 바이닐 에테르를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.

바람직하게는, 바이닐 에테르 및 바이닐 에스테르 모노머들이 둘다 존재하는 실시양태들에서, 바이닐 에테르 및 바이닐 에스테르 모노머들의 양은 함께 전체 모노머들의 약 25 몰% 내지 약 45 몰%를 차지한다.

하이드록시 바이닐 에테르

본 발명에 따른 코폴리머들은 또한 바람직하게는 하이드록실 바이닐 에테르 모노머 단위들로부터, 바람직하게는 하이드록시 바이닐 에테르 모노머 약 3 몰% 내지 약 60 몰%, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 형성된다. 바람직한 실시양태들에서, 하이드록실 바이닐 에테르 모노머(들)는 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소이고, R⁵는 C2 내지 C6 치환된 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 식에 의해 표시된다. 바람직한 하이드록시알킬 바이닐 에테르 모노머들의 예들로는 하이드록실-에틸 바이닐 에테르, 하이드록시프로필 바이닐 에테르, 하이드록시뷰틸 바이닐 에테르, 하이드록시펜틸 바이닐 에테르 및 하이드록시헥실 바이닐 에테르가 포함된다. 특정 실시양태들에서, 코폴리머는 모노머의 총 중량을 기준으로 하이드록시알킬 바이닐 에테르 모노머들 약 5 몰% 내지 약 20 몰%로부터 형성된다.

바람직한 실시양태들에서, 플루오로코폴리머 형성 단계(b)(i)에 따른 코모노머는 하기 것을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진다:

(1) HFO-1234ze로 필수적으로 이루어지며, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 50 몰%의 양으로 존재하는 제 1 모노머,

(2)

A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R²은 6 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이고, 상기 알킬 기는 바람직하게는 적어도 하나의 3가 또는 4가 탄소원자를 포함함)로 표시되며, 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에스테르 모노머, 및

B) 식 CH2=CR³-OR⁴(여기서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R⁴는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자들, 바람직하게는 2개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되며, 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에테르 모노머(들)를 포함하는 제 2 모노머(들); 및

(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고, R⁵는 C3 내지 C5, 바람직하게는 C4의 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되며, 바람직하게는 제 3 모노머의 양이 약 3 몰% 내지 약 30 몰%의 양으로 존재하는, 하이드록시알킬 바이닐 에테르로 이루어진 제 3 모노머(들).

코폴리머 형성 방법

본원에 함유된 교시내용에 기초하여, 당업계의 통상의 기술자는 다양한 기술을 사용하여 본원에 기재된 바람직한 특성들을 달성하도록 본 발명의 코폴리머들을 형성할 수 있으며, 이러한 모든 기술들은 본 발명의 넓은 범위 내에 속한다는 것을 이해할 것이다.

바람직한 실시양태들에서, 플루오로코폴리머는 바람직하게는 형성 도중에 및/또는 형성 후에 모노머/폴리머를 위한 캐리어를 이용하는 중합화 시스템에서 제조된다. 하나의 바람직한 실시양태에 따라, 캐리어는 모노머 및/또는 폴리머에 대한 용매 및/또는 분산제로서 작용하며, 이러한 작업들은 분산, 에멀젼 및 용액 중합화를 포함한다. 바람직하게는 용액 중합화를 위한 용매를 포함하는, 이러한 시스템들에서의 캐리어들의 예들로는, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 아세톤 및 사이클로헥사논; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥세인, 사이클로헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인 및 미네랄 스피릿(mineral spirit); 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 용매 나프타; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, tert-뷰탄올, 아이소-프로판올, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에테르; 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 다이옥세인; 플루오르화된 용매, 예컨대 HCFC-225 및 HCFC-141b; 다이메틸 설폭사이드; 및 이들의 혼합물들이 포함된다.

본 발명의 중합화 공정에서 사용되는 온도 조건들은, 포함되는 특정 장비 및 용도에 따라 달라질 수 있으며, 이러한 모든 온도들은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 중합화는, 중합화 개시 공급원 및 중합화 매질의 유형과 같은 요인들에 의존하여, 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃, 더욱더 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

특정 바람직한 실시양태들에서, 용액 중합화는, 용액 중의 용매 및 모노머의 중량을 기준으로, 공중합화 공정에서 사용되는 용매의 총량이 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 특정 실시양태들에서 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는 조건들 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 특정 실시양태들에서, 용액 공중합화 공정에 사용되는 용매는 C2-C5 알킬 아세테이트, 더욱더 바람직하게는 뷰틸 아세테이트를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지거나, 더욱 바람직하게는 특정 실시양태들에서 이들로 이루어진다.

바람직한 실시양태들에서, 본원에 기재된 바람직한 방법들에 따라 형성된 코폴리머는, 본원에 참고로 인용되고 있는, Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피("GPC")에 의한 측정시 5000 내지 50000, 또는 일부 실시양태들에서는 5000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 코폴리머를 달성하기에 효과적인 조건들 하에 이들 모노머를 공중합시킴으로써 제조된다. 특정 실시양태들에서, 코폴리머는 약 10000 초과, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 약 14,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 특정 바람직한 실시양태들에 따라, 코폴리머는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 6의 분자량 분포를 갖는다. 출원인은, 특정 실시양태들에서, 5000 미만의 분자량을 갖는 코폴리머의 사용이 일부 적용에 대해 요구되는 것보다 적은 보호 코팅의 내후성 및 내화학성을 생성시키며, 폴리머들이 50000 초과의 분자량을 갖는 경우, 코팅 조성물의 확산성 또는 코팅성에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 점도를 가지며, 따라서 코팅 작업들에서의 어려움을 갖는다.

바람직한 실시양태들에서, 플루오로코폴리머 코팅 조성물들의 형성은 하기 것들을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진다:

(i)

(2)

A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R²는 6 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이고, 상기 알킬 기는 바람직하게는 적어도 하나의 3가 또는 하나의 4가 탄소원자를 포함함)로 표시되며, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에스테르 모노머; 및

B) 식 CH2=CR³-O-R⁴(여기서, R³은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R⁴는 1 내지 3개의 탄소원자들, 바람직하게는 2개의 탄소원자들을 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되며, 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 바이닐 에테르 모노머(들)

를 포함하는 제 2 모노머(들); 및

(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고, R⁵는 C3 내지 C5, 바람직하게는 C4의 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되며, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%의 양으로 존재하는 제 3 모노머(들)의

공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 제공하는 단계;

(ii) 하나 이상의 VOC 화합물들을 포함하며 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔; 알코올, 예컨대 n-뷰탄올; 에스테르, 예컨대 뷰틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 글라이콜 에테르, 예컨대 에틸 셀루솔브로부터 선택되고, 바람직하게는 C2-C5 알킬 아세테이트, 더욱더 바람직하게는 뷰틸 아세테이트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 하나 이상의 플루오로코폴리머를 위한 캐리어를 제공하는 단계;

(iii) 상기 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 상기 캐리어와 조합하여서 상기 캐리어 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 고체 함량 적어도 약 70 중량%를 포함하는 폴리머 조성물을 제조하는 단계. 바람직한 실시양태들에 따라, 본 발명의 플루오로코폴리머 조성물, 특히 앞선 문장에서 기재된 바와 같이 형성된 플루오로코폴리머는, 본원에 참고로 인용되고 있는, Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된 폴리머 수 평균 분자량 약 5000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 약 7000 내지 약 15000; 고체 함량 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 및 바람직하게는 VOC 함량 약 400 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 약 400 g/l 내지 약 100 g/l 및 더욱더 바람직하게는 약 350 g/l 내지 약 200 g/l를 갖는다. 이러한 실시양태들에서는, 본 출원에서 일반적으로 및 이 단락에서 특별히 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물이, 적어도 12 분당 회전(revolution per minute)(r/m), 30 r/m 및 60 r/m 중 하나에서, 바람직하게는 이들 3개 속도 모두에서 포드 컵(Ford Cup)에 의한 측정시, 바람직하게는 ASTM D1200-10(2014) 또는 ASTM D2196에 따라 적절하게 측정된 바와 같이, 25℃에서의 점도 약 1900 mPa-s 미만, 더욱 바람직하게는 약 1800 mPa-s 미만, 더욱더 바람직하게는 약 1700 mPa-s 미만을 갖는 것이 바람직하다.

코팅 조성물 형성 방법

본원에 기재된 절차들에 따라 형성된 코폴리머들은 전술된 실질적인 장점들을 갖는 다양한 코팅 조성물들을 형성하는 데 이후 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 용매가 본원에 기재된 바와 같이 형성된 본 발명의 플루오로코폴리머에 이들 용매를 첨가함으로써 용액-유형 페인트 또는 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 특정 실시양태들에서, 코팅 조성물의 형성에 바람직한 용매들로는, 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔; 알코올, 예컨대 n-뷰탄올; 에스테르, 예컨대 뷰틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 글라이콜 에테르, 예컨대 에틸 셀루솔브 및 다양한 상업적 시너(thinner)가 포함된다.

특정 실시양태들에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 고체 함량 약 70 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 특정 실시양태들에서 고체 약 75 중량% 내지 약 85 중량%를 갖는다. 특정 바람직한 실시양태들에서, 고체들은 본 발명의 코폴리머들 및/또는 본 발명의 코폴리머들을 사용하여 형성된 가교 결합된 코폴리머들을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진다.

실시예

본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 추가로 예시된다.

실시예 1 - 플루오로폴리머 제조

용액 중합화 작업은, 교반기가 구비된 5500 ml의 스테인리스 강 오토클레이브 내에 하기 표 1A에 나타낸 성분들을 충전함으로써 수행된다:

표 1A

캐리어/용매로서의 뷰틸 아세테이트 1780 g, 에틸 바이닐 에테르 모노머 259 g, 바이닐 에스테르 모노머(VEOVA-10) 708 g, 하이드록시뷰틸 바이닐 에테르 325 g 및 중합화 반응을 위한 개시제, 즉 tert-뷰틸 퍼옥시 피발레이트 6.7 g. 혼합물을 액체 질소로 고형화시키고, 용해된 공기를 제거하기 위해 탈기시켰다. 오토클레이브 중 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 1150 g을 첨가하여 약 57 ℃로 서서히 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 약 18 시간 도중 교반하여 모노머들의 용액 공중합화를 수행하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 임의의 미반응된 모노머들을 퍼징한 다음, 오토클레이브를 개방하고, 오토클레이브 내의 고체 함량(코폴리머 함량)이 약 70 중량%에 도달하기에 충분한 과량의 용매를 제거하기에 충분한 시간 도중 오토클레이브에 진공을 가하였다. 최종 플루오로코폴리머(용매 없음)를 시험하였으며, 약 10951의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 23263의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.12의 Mw/Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성된 코폴리머 + 용매 조합물은 고체 함량, 즉 코폴리머 함량 약 70 % 및 VOC 함량 약 400 g/l를 갖는 맑은 용액의 형태로 존재하였다.

그 다음, 기재된 작업으로부터 생성된 용매/폴리머를 1:1 중량 기준으로 하기 표 1B에서 확인된 물질들 각각에 첨가하였으며, 실온에서 맑은 용액을 형성하는 것으로 밝혀졌다:

표 1B - 용해도 시험(1:1 중량비)

앞서 기록된 결과는, 본 발명에 따른 플루오로코폴리머가 보호 코팅을 위한 배합물들의 실질적 부분에 사용될 수 있거나 또는 이를 형성할 수 있는 많은 물질들로 용액을 형성할 수 있으며, 따라서 본 플루오로코폴리머는 예컨대 이러한 코팅 조성물들에서 보충 캐리어로서 사용될 수 있는 넓은 범위의 물질과 함께 보호 코팅의 형성에 탁월한 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 2 - 코팅 조성물 및 코팅 성질

백색 페이스트 형태의 코팅 조성물은, 실시예 1의 오토클레이브로부터 제거된 30/70 용매/플루오로코폴리머 조합물 60 중량부를 산화 티탄 40 중량부와 블렌딩함으로써 형성된다. 혼합물을 페인트 셰이커(paint shaker)로 1 시간 도중 혼합하였다.

백색 페인트 형태의 코팅 조성물은, 앞서 형성된 백색 페이스트 40 중량부를 실시예 1의 오토클레이브로부터 제거된 30/70 용매/플루오로코폴리머 조합물 60 중량부와 블렌딩함으로써 형성된다. 혼합물을 페인트 셰이커로 1 시간 도중 혼합하였다.

고체 함량, VOC 함량 및 점도를 측정하였으며, 결과는 하기 표 2A에 나타낸 바와 같다.

표 2A - 고체 함량, VOC 함량 및 점도 - 백색 페인트

* r/m은 분당 회전임.

앞서 기록된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅 조성물은 한번에 다음과 같은 매우 바람직한 성질들의 조합을 갖게 되었다: (1) 76 중량%의 높은 코폴리머(고체) 함량; (2) 340 g/l의 낮은 VOC 함량; 및 (3) 분무, 솔질, 롤링 및 침지와 같은 다수의 코팅 적용들에 효과적이고 효과적인 점도.

그 다음, 경화제 약 8 내지 약 10 중량부, 예컨대 Desmoudur N3390을 고속 분산기에서 1500 RPM으로 30 분간 전술된 바와 같이 백색 페인트 약 100 중량부와 조합시켜서 경화 가능한 보호 코팅 조성물을 형성한다.

경화 가능한 보호 코팅 조성물을 ASTM D 7251, QUV-A에 따라 칼라 유지를 시험하였으며, 결과는 하기 표 2B에 나타낸 바와 같다.

표 2B - 칼라 유지 시험

결과에서는, 1000 시간 QUV 테스트 후에, 실시예 1의 플루오로코폴리머 및 실시예 2의 코팅 조성물을 기초하여, 경화된 코팅이 우수한 칼라 유지 성능을 나타내며, 약 1.2 이하의 칼라 손실만을 나타내는 것으로 제시되었다.

비교 실시예 1 - 비교 코팅 조성물

실시예 1에 의해 형성된 플루오로코폴리머/용매 조합물 대신에, Shanghai 3F New Materials Company LTD로부터 상품명 ZHM-2로서 시판 중인 클로로트라이플루오로에틸렌과 바이닐 에테르의 플루오로코폴리머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차를 사용하여 백색 페이스트 및 백색 페인트를 배합한다. ZHM-2는 고체 함량 60 중량%를 갖고, 백색 페인트 코팅 조성물은 고체 함량 66.7 중량% 및 VOC 함량 420 g/l를 가지며, 이는 실시예 2에 예시된 바와 같이 본 발명의 백색 페인트 코팅 배합물보다 실질적으로 높다. 배합물은 각각 12 분당 회전(r/m) 및 30 r/m에서 3560 및 3525 mPa.s의 25 ℃에서의 점도를 가지며, 이는 본 발명의 조성물로 수득되는 것보다 실질적으로 그리고 바람직하지 않게도 높다. 60 r/m에서 점도를 시험하였을 때, 코팅 점도는 시험될 수 있는 지점 넘어로 상승하였다. 이렇게 제조된 경화 가능한 보호 코팅 조성물은 ASTM D 7251, QUV-A에 따라 상기 실시 예와 동일한 칼라 유지에 대하여 시험하였으며, 결과는 하기 표 C1에 나타낸 바와 같다.

표 C1 - 칼라 유지 시험

상기에서 알 수 있는 바와 같이, ZHM-2를 사용하여 제조된 보호 코팅에서는, 매 시험 기간 후에 실질적으로 더욱 낮은 칼라 변화가 초래되었으며, 1128 시간 후에는 본 발명에 따라 형성된 코팅보다 상대적인 기준에서 약 400 % 더욱 나빴다.

비교 실시예 2 - 비교 코팅 조성물

실시예 1에 의해 형성된 플루오로코폴리머/용매 조합물 대신에, 일본 회사 Daikin에서 GK-570로서 시판되는 클로로트라이플루오로에틸렌과 바이닐 에테르/에스테르의 플루오로코폴리머를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차를 사용하여 백색 페이스트 및 백색 페인트를 배합한다. GK-570은 고체 함량 65 중량%를 갖고, 이로부터 제조된 백색 페인트 코팅 조성물은 고체 함량 71.9 중량% 및 VOC 함량 380 g/l를 가지며, 이는 실시예 2에 예시된 바와 같이 본 발명의 백색 페인트 코팅 배합물보다 실질적으로 높다. 배합물은 각각 1960, 1950 및 1935 mPa.s의 25 ℃에서의 12 분당 회전(r/m), 30 r/m 및 60 r/m의 점도를 가지며, 이는 본 발명의 조성물로 수득되는 것보다 실질적이고 바람직하지 않게도 더욱 높다. 이와 같이하여 제조된 경화 가능한 보호 코팅 조성물을 ASTM D 7251, QUV-A에 따라 칼라 유지를 시험하였고, 그 결과는 하기 표 C3에 나타내었다.

비교 실시예 3 - 높은 VOC 코팅 베이스라인 작업

금속 기재 위에 보호 코팅을 제공하는 단계를 포함하는 작업은, 비교 실시예 2의 백색 페인트 코팅 조성물 100 리터를 사용하여서, 목적하는 커버리지(coverage)를 얻기 위하여 부품마다 상기 코팅 조성물 1 리터를 사용하여 빌딩 건축에서 사용하기 위한 각각의 100개의 금속 부품들을 분무 코팅함으로써 수행된다. 분무 작업은, 분무 코팅 작업 도중 증발되는 용매가 지구의 대기 중으로 방출되는 개방된 공기 분위기에서 수행된다. 모든 부품을 분무 코팅한 후, VOC 약 42,000 그램의 VOC의 베이스라인 방출이 생성된다.

실시예 3 - 감소된 VOC 코팅 작업

코팅 조성물을 실시예 2에 따라 본 발명의 코팅 조성물로 대체하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 3에 따라 수행된 작업을 반복한다. 실시예 2의 백색 페인트 코팅 조성물 100 리터는, 각 부품에 대한 목적하는 커버리지를 얻기 위하여 부품마다 상기 코팅 조성물 1 리터를 사용하여 빌딩 건축에서 사용하기 위한 각각의 100개의 금속 부품들을 분무 코팅하는 데 사용된다. 분무 작업은, 분무 코팅 작업 도중 증발되는 용매가 지구의 대기 중으로 방출되는 개방된 공기 분위기에서 수행된다. 모든 부품을 분무 코팅한 후, VOC 약 34,000 그램이 대기 중으로 방출되며, 이는 작업 결과로서 방출되는 VOC의 양에서의 8,000 그램 감소를 구성한다. 더욱이, 비교 실시예 3의 코팅 조성물과 비교하여 더욱 낮은 코팅 조성물의 점도 때문에, 작업은 실질적으로 더욱 짧은 시간 및/또는 더욱 낮은 비용으로 완료되며, 부품에 대한 코팅은 비교 실시예 3의 코팅에 대해 적어도 칼라 유지가 실질적으로 더욱 우수하다.

실시예 4 - 감소된 VOC 코팅 작업을 위한 VOC 세액 공제 또는 다른 법적 이익

비교 실시예 3에 따라 수행된 베이스라인 작업을 기록하고, 법들 또는 규제들에 따른 작업들이 수행되는 관할 구역에서 감소된 VOC 작업에 대한 이익들(benefits)을 제공하는 VOC 세액 또는 다른 법률(laws) 또는 규정(regulations)에 따라 적절하게 문서화한다. 실시예 3의 감소된 VOC 작업은 높은 VOC 베이스라인 작업 대신에 수행되고자 의도된 것이며, 공제(credit) 또는 다른 이익에 대한 책임을 갖는 관할 기관에게는 공제 또는 다른 이익을 수용하도록 신청된다. 신청의 처리에 따라, 공제 또는 다른 이익이 수령된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 지시하지 않는 한 복수의 것을 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 일정 범위, 바람직한 범위, 또는 일련의 바람직한 상부(upper) 값들 및 바람직한 하부(lower) 값들로서 제공되는 경우, 이는 범위들이 개별적으로 개시되어 있는 여부와 관계없이 임의의 쌍의 상한(upper range limit) 또는 바람직한 값 및 임의의 하한(lower range limit) 또는 바람직한 값으로부터 형성된 모든 모든 범위들을 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값들의 범위가 본원에서 인용되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 종점들 및 상기 범위 내의 모든 정수들 및 분수들을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위는 범위를 정의 할 때 열거된 특정 값들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 임의의 특정 양태 및/또는 실시양태와 관련하여 본원에서 기재된 임의의 특징들이 조합의 호환성을 보장하기에 적절한 변형들과 함께 본원에서 기재된 본 발명의 임의의 다른 양태들 및/또는 실시양태들의 임의의 다른 특징들 중 하나 이상과 조합될 수 있다는 것은, 본 발명에 관계하는 당업계의 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 이러한 조합들은 이 개시내용에 의해 고려되는 본 발명의 일부로서 간주된다.

전술된 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구되는 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다른 실시양태들은 본원에서 개시된 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

전술된 것으로부터, 예시의 목적으로 특정 예들이 본원에 기술되었지만, 이 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변형들이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 전술된 상세한 설명은 제한적이라기 보다는 오히려 예시적인 것으로 간주되고, 모든 균등물들을 포함하는 다음의 청구범위가 청구된 대상을 구체적으로 지적하고 명백하게 청구하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 지구의 대기 중으로의 탈출을 허용하는 유형의 코팅 작업들 도중, VOCs를 지구의 대기 중으로 방출시키는 것을 감소시키는 방법으로서,
(a) 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는 캐리어를 포함하는 유형의 코팅 조성물로 코팅되는 기재를 제공하는 단계;
(b)
(i) (1) 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들, 하이드로플루오로펜텐들 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 모노머, (2) 바이닐 에스테르(들)를 포함하는 제 2 모노머, 및 (3) 바이닐 에테르 모노머의 적어도 일부가 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르인 바이닐 에테르(들)를 포함하는 제 3 모노머의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 제공하는 단계;
(ii) 상기 플루오로코폴리머들 중 하나 이상에 대해 VOC 화합물들을 포함하는 캐리어를 제공하되, 상기 캐리어는 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는 단계; 및
(iii) 상기 플루오로코폴리머가 코팅 조성물의 적어도 70 중량%를 차지하고, 상기 캐리어의 VOC가 코팅 조성물의 30 중량% 이하가 되도록 상기 플루오로코폴리머들 중 하나 이상을 상기 캐리어와 조합하되, 상기 플루오로코폴리머는 10,000 내지 14,000의 수 평균 분자량을 갖는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 제공 단계(b)의 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 캐리어 내의 상기 VOC를 대기 중으로 증발시킴으로써 보호 코팅이 형성되도록 허용하여서, 보호 폴리머 층을 상기 기재 위에 형성하고 상기 기재에 부착시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
단계(b)에 의해 형성된 플루오로폴리머 코팅 조성물은 고체 함량 70 중량% 내지 90 중량%를 갖는 방법.
제1항에 있어서,
단계(b)에 의해 형성된 플루오로폴리머 코팅 조성물은 고체 함량 75 중량% 내지 85 중량%를 갖는 방법.
제3항에 있어서,
단계(b)에 의해 형성된 플루오로폴리머 코팅 조성물은 VOC 함량 400 g/l 미만을 갖는 방법.
제3항에 있어서,
단계(b)에 의해 형성된 플루오로폴리머 코팅 조성물은 VOC 함량 400 g/l 내지 200 g/l를 갖는 방법.
제4항에 있어서,
제 1 모노머는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제6항에 있어서,
단계(b)의 플루오로코폴리머는 단계(b)의 모노머 (1), (2) 및 (3)의 용액 공중합화에 의해 형성되는 방법.
제6항에 있어서,
단계(b)의 플루오로코폴리머는 공중합화 공정에서 사용되는 캐리어의 양이 10 중량% 내지 40 중량%인 용액 공중합화에 의해 형성되는 방법.
제6항에 있어서,
단계(b)의 플루오로코폴리머는 공중합화 공정에서 사용되는 캐리어의 양이 15 중량% 내지 25 중량%인 용액 공중합화에 의해 형성되는 방법.
제6항에 있어서,
캐리어는 C2-C5 알킬 아세테이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 기재를 코팅하는 단계는 야외 작업장(open-air job site)에서 발생하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 기재 위에 보호 폴리머 층을 형성하는 상기 단계는 상기 야외 작업장에서 발생하는 방법.
휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 지구의 대기 중으로의 탈출을 허용하는 유형의 코팅 작업들 도중, VOC를 지구의 대기 중으로 방출시키는 것을 감소시키는 방법으로서,
(a) 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는 캐리어를 포함하는 유형의 코팅 조성물로 코팅되는 기재를 제공하는 단계;
(b)
(i)
(1) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 45 몰% 내지 55 몰%,
(2A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소이고, R²은 6 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이고, 상기 알킬 기는 적어도 하나의 3가 또는 하나의 4가 탄소원자를 포함함)로 표시되는 바이닐 에스테르 10 몰% 내지 20 몰%,
(2B) 식 CH2=CR³-O-R⁴(여기서, R³은 수소이고, R⁴는 1 내지 3개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기임)로 표시되는 바이닐 에테르 10 몰% 내지 20 몰%, 및
(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 수소이고, R⁵는 C3 내지 C5의 비치환된 직쇄 알킬 기임)로 표시되는 하이드록시 알킬 바이닐 에테르 3 몰% 내지 30 몰%로 필수적으로 이루어진 모노머들의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들
을 제공하되, 상기 플루오로코폴리머(들)은 수 평균 분자량 10,000 내지 14,000를 갖는 단계;
(ii) 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는, 하나 이상의 상기 플루오로코폴리머를 위한 캐리어를 제공하는 단계; 및
(iii) 하나 이상의 상기 플루오로코폴리머를 상기 캐리어와 조합하여서 상기 플루오로코폴리머(들) 적어도 70 중량% 및 상기 캐리어 30 중량% 이하를 포함하는 코팅 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 제공 단계(b)의 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 캐리어 내의 상기 VOC를 대기 중으로 증발시킴으로써 보호 폴리머 층을 상기 기재 위에 형성하고 상기 기재에 부착시키며, 이로 인해 상기 보호 코팅이 형성되는 단계
를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 캐리어는 알킬 아세테이트를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 캐리어는 뷰틸 아세테이트를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 코팅 조성물은, 적어도 12 분당 회전(revolution per minute)(r/m), 30 r/m 및 60 r/m 중 하나에서 포드 컵(Ford Cup)에 의한 측정시, VOC 함량 400 g/l 미만 및 점도 1900 mPa-s 미만을 갖는 방법.
제13항에 있어서,
상기 코팅 조성물은, 적어도 각각의 12 분당 회전(r/m), 30 r/m 및 60 r/m에서 포드 컵에 의한 측정시, VOC 함량 400 g/l 미만 및 점도 1900 mPa-s 미만을 갖는 방법.
제13항에 있어서,
R⁵는 C3 내지 C5 비치환된 직쇄 알킬 기인 방법.
제18항에 있어서,
R⁴는 2개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기인 방법.
(i)
(1) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 45 몰% 내지 55 몰%,
(2A) 식 CH₂=CR¹-0(C=O)_xR²(여기서, x는 1이고, R¹은 수소이고, R²은 6 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이고, 상기 알킬 기는 적어도 하나의 3가 또는 하나의 4가 탄소원자를 포함함)로 표시되는 바이닐 에스테르 10 몰% 내지 20 몰%,
(2B) 식 CH2=CR³-O-R⁴(여기서, R³은 수소이고, R⁴는 비치환된 1 내지 3개의 탄소원자들을 갖는 직쇄 알킬 기임)로 표시되는 바이닐 에테르 10 몰% 내지 20 몰%, 및
(3) 식 CH₂=CR³-O-R⁵-OH(여기서, R³은 수소이고, R⁵는 C3 내지 C5의 비치환된 직쇄 알킬 기임)로 표시되는 하이드록시 알킬 바이닐 에테르 3 몰% 내지 30 몰%
로 필수적으로 이루어진 모노머들의 공중합화에 의해 형성되는 하나 이상의 플루오로코폴리머로서, 수 평균 분자량이 10,000 내지 14,000인 하나 이상의 플루오로코폴리머; 및
(ii) 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는, 하나 이상의 상기 플루오로코폴리머를 위한 캐리어
를 포함하는 코팅 조성물이며,
코팅 조성물은 (a) 상기 플루오로코폴리머(들) 적어도 70 중량%; (b) 상기 캐리어 30 중량% 이하를 포함하고; (c) VOC 함량 400 g/l 미만; 및 (d) 적어도 12 분당 회전(r/m), 30 r/m 및 60 r/m 중 하나에서 포드 컵(Ford Cup)으로 측정시 점도 1900mPa-s 미만을 갖는 코팅 조성물.
휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 지구의 대기 중으로의 탈출을 허용하는 유형의 베이스라인 코팅 작업과 비교하여, VOC를 지구의 대기 중으로 방출시키는 것을 감소시키는 결과로서, VOC 세액 공제(tax credit) 또는 다른 법적 이익(legal benefit)을 얻기 위한 방법으로서,
(a) 현존 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 것을 포함하는 현존 작업으로부터 VOC의 베이스라인 방출을 확립하는 단계;
(b)
(i) (1) 하이드로플루오로에틸렌들, 하이드로플루오로프로펜들, 하이드로플루오로뷰텐들, 하이드로플루오로펜텐들 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 모노머, (2) 바이닐 에스테르(들)를 포함하는 제 2 모노머, 및 (3) 바이닐 에테르 모노머의 적어도 일부가 하이드록실 기-함유 바이닐 에테르인 바이닐 에테르(들)를 포함하는 제 3 모노머의 공중합화에 의해 하나 이상의 플루오로코폴리머들을 제공하는 단계;
(ii) 휘발성 유기 화합물들(VOCs)을 포함하는, 하나 이상의 상기 플루오로코폴리머를 위한 캐리어를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 플루오로코폴리머가 코팅 조성물의 적어도 70 중량%를 차지하고, 상기 캐리어의 VOC가 코팅 조성물의 30 중량% 이하가 되도록 상기 플루오로코폴리머들 중 하나 이상을 상기 캐리어와 조합하는 단계
를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 감소된 VOC 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 제공 단계(b)의 상기 감소된 VOC 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 캐리어 내의 상기 VOC를 대기 중으로 증발시킴으로써 보호 폴리머 층을 상기 기재 위에 형성하고 상기 기재에 부착시키며, 이로 인해 보호 코팅이 형성되고, 상기 감소된 VOC 코팅 조성물을 사용하여 방출된 VOC가 VOC의 상기 베이스라인 방출과 비교하여 감소되는 단계; 및
(e) 상기 코팅 작업으로부터 방출된 VOC에서의 상기 감소에 적어도 부분적으로 기초하여, 세액 공제 또는 다른 법적 이익에 대한 청구를 정부 기관에 제출하는 단계
를 포함하는 방법.