CN109314168A - 具有改善的耐化学品性的光发射器设备和部件及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装及其制造方法，所述制造方法包括在所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分上提供涂料，所述涂料通过以下各项的共聚作用而形成：(a)选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合的一种或多种氢氟烯烃单体；(b)任选的一种或多种氯氟乙烯单体；(c)任选的一种或多种乙烯基酯单体；以及(d)任选的一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体优选是含羟基的乙烯基醚单体，并且优选存在(b)和(d)中的至少一种。

Description

具有改善的耐化学品性的光发射器设备和部件及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月3日提交的美国临时申请62/331,080的优先权权益，该临时申请以引用方式并入本文。
本申请要求作为于2016年11月16日提交的现在待审的美国申请15/353,676的部分继续申请的优先权权益，该申请继而要求美国临时申请62/257,875的优先权，每个申请均以引用方式并入本文。
本申请要求于2017年4月3日提交的现在待审的美国申请15/477,645的优先权权益，该申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及具有改善的耐受化学品和/或化学蒸气或化学气体的性质的光发射器设备、部件和方法，所述化学品和/或化学蒸气或化学气体可对此类设备的亮度和可靠性产生不利影响。
背景技术
发光二极管(LED)或LED芯片是通过使用复合物半导体材料诸如GaAs、AlGaAs、GaN、InGaN、AlGaInP等操作的光源。LED具有根据半导体材料发射各种颜色的优点，并且正被开发作为白炽灯、荧光灯和金属卤化物高强度放电(HID)灯产品的替代品。
通常使用两种类型的LED封装—灯类型LED和表面安装的LED(有时称为SMD)。对于典型的灯类型LED封装(在图1A中标记为10)，具有预定角度的杯形金属电极面设置在两个引线框架3A、3B中的引线框架3B的上侧。LED设备5安装在金属电极面的上侧。而且，灯类型LED 10由通常由透明模制树脂制成的圆顶壳体7封装。圆顶壳体7作为透镜操作并且有助于控制设备的亮度。
表面安装类型LED封装(在图1B中标记为20)通常具有可由模制环氧树脂和/或陶瓷层制成的封装11、布置在安装区域上的LED设备15，以及将LED连接到电极16的导线13。在表面安装型LED封装20中，亮度和亮度分布在很大程度上受到封装构造的影响。在典型的构型中，主体11可包括或已附接到形成由倾斜侧面26A形成(诸如将由截头圆锥形腔体形成)的腔体的结构，并且LED安装到腔体内的主体的一部分。在典型的布置中，腔体填充有密封剂28。硅树脂是常用的密封剂，这在很大程度上归功于其高光学透明度，良好的机械性能和优异的热和辐射稳定性。
虽然密封剂为包含在腔体内的部件提供了一些保护，但申请人已认识到，尽管存在密封剂，但在使用和/或制造过程中，形成LED封装的一部分的许多部件(诸如金属迹线、电极、导电安装表面等)会变得失去光泽、腐蚀或以其它方式劣化。申请人已认识到，在各种常见情况下，某些材料可从环境渗透到封装中并对此类部件造成有害影响。申请人也已认识到，在其他各种常见情况下，密封剂本身和/或封装的其他部件很多都具有残留物并且/或者可能包括其他组分，所述其他组分迁移到封装的接口处并且/或者在封装的接口处形成，并且导致密封剂粘附到封装上的问题，这反过来由于环境中的气体或其他材料的渗透，使封装更容易受到侵蚀和劣化。
例如，存在于环境中并且/或者存在于封装的部件中的某些化学品和/或化学蒸气可通过常规光发射器设备进入和/或渗透，例如，通过渗透设置在这些部件上的密封剂填充材料或通过封装中的其他裂纹或裂缝。硫和含硫化学品是此类化学品，并且硫化过程(也称为硫化)在这方面是相关的。已知硫存在于垫圈、粘合剂、尾气排放物和其他常见材料中。硫化涉及在存在硫化合物的情况下在液相或气相中金属(例如银、铜等)的腐蚀，尤其是在存在较高含量的水分的情况下。硫化通常通过将H2S或COS还原成HS-或S2-而开始，然后所得的这两种离子可直接与来自已氧化的封装的银离子或铜离子反应，或者它们可以吸收到表面，随后反应形成硫化物盐。已表明氧化物质诸如Cl的存在会提高腐蚀速率。HS-或S2-和银的反应的主要产物是硫化银(Ag2S)。随着时间的推移，该过程会使LED封装(尤其是SMD)中的银基层和涂料褪色，这继而可具有降低LED的光输出和/或造成其他有害影响的效果。此类反应还可引起其他问题，诸如电连接或用于进行连接的细金属线的劣化或失效。
因此，申请人已认识到，在本发明之前制造和使用的LED产品通常易于因使用环境中存在不期望的化学品和/或化学蒸气而降解，包括例如硫、含硫化合物(例如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、SOx)、含氯和含溴的化合物和络合物、一氧化氮或二氧化氮(例如NOx)和氧化有机蒸气化合物。这些材料和其他材料可渗透密封剂(或通过封装中的其他裂纹或裂缝)并且通过腐蚀、氧化、变暗和/或使这些部件失去光泽而物理地劣化光发射器设备内的各种部件。此类劣化可随时间推移不利地影响常规光发射器设备的亮度、可靠性和/或热特性，并且可进一步不利地影响设备在操作期间的性能。
申请人已认识到，现有LED设计的这一潜在问题变得越来越严重，因为此类部件更频繁地用于将封装暴露于更极端的条件和环境的各种应用中。例如，LED正越来越多地用于汽车、船舶和休闲车辆工业中的照明系统，并且在这些用途中暴露于更高的应力条件，诸如振动、温度、湿度等的变化。由于在此类应用中靠近各种部件和材料，这些应用中的环境可以增加这种降解化学品和蒸汽的来源。此外，在较高温度下，此类降解物质可从诸如泡沫垫、橡胶密封、防振垫、导热垫等材料进入环境。这些物质不仅可与LED表面接触，而且还可通过硅树脂封装扩散，并且最终可能污染芯片、粘结线和引线框架。此类材料也可以在LED封装的制造环境中找到。
因此，申请人已认识到需要具有改善的耐化学品性的设备和部件以及用于防止不期望的化学品和/或化学蒸气到达设备内的部件并随后降解设备内的部件的相关方法。本文所述的设备、部件和方法可有利地改善封装光发射器设备内不期望的化学品和/或化学蒸气的耐化学品性，同时促进制造的容易性并提高设备可靠性，尤其是在高功率和/或高亮度应用中和/或在温度、湿度、振动等极端条件的环境中。
发明内容
本发明的一个方面提供了形成具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装的方法，包括：
(a)提供LED芯片或LED芯片封装的至少一部分；
(b)提供涂料组合物，包含：
(1)一种或多种含氟烯烃单体，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合；
(2)任选但优选地，一种或多种氯氟乙烯单体，优选三氟氯乙烯(“CTFE”)单体；
(3)任选但优选地，一种或多种乙烯基酯单体；以及
(4)任选地，一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体。
(c)用所述提供的涂料涂覆所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或其部件，优选通过湿法；以及
(d)固化所述涂料以在所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或其部件上提供保护性涂料。
本发明的另一个方面提供了具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装，包括：
(a)LED芯片或LED芯片封装；
(b)所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或部件上的保护性涂料，所述涂料包含含氟共聚物、三氟共聚物，并且优选四氟共聚物，这些共聚物通过以下单体的共聚作用形成：
(1)一种或多种含氟烯烃单体，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合；
(2)任选但优选地，一种或多种氯氟乙烯单体，优选三氟氯乙烯(“CTFE”)单体；
(3)任选但优选地，一种或多种乙烯基酯单体；以及
(4)任选但优选地，一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，
前提条件是包括单体(2)或(4)中的至少一种。
本发明的另一个方面提供了具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装，包括：
(a)LED芯片或LED芯片封装；
(b)所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或部件上的保护性涂料，所述涂料包含：
(1)含氟共聚物、三氟共聚物，并且优选四氟共聚物，所述共聚物通过以下单体的共聚作用形成：
(a)一种或多种含氟烯烃单体，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯、氯氟乙烯、优选三氟氯乙烯(“CTFE”)及其组合，并且优选选自四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(当存在所述1,3,3,3-四氟丙烯时优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)和CTFE及其组合；
(b)任选但优选地，存在一种或多种乙烯基酯单体；以及
(c)任选但优选地，存在一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，
(2)固化剂，优选异氰酸酯或胺；以及
(3)(1)和(2)的溶剂，优选乙酸丁酯或二甲苯。
本发明的另一个方面提供了生产具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装的方法，包括：
(a)提供LED芯片或LED芯片封装；
(b)在所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或表面上提供在所述LED芯片或LED芯片封装的至少一部分或部件上的保护性涂料，所述涂料包括：
(1)含氟共聚物、三氟共聚物、四氟共聚物，并且优选三氟共聚物，所述共聚物通过以下单体的共聚作用形成：
(i)一种或多种含氟烯烃单体，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯、氯氟乙烯、优选三氟氯乙烯(“CTFE”)及其组合，并且优选选自四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(当存在所述1,3,3,3-四氟丙烯时优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)和CTFE及其组合；
(ii)任选但优选地，存在一种或多种乙烯基酯单体；以及
(iii)任选但优选地，存在一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，
(2)固化剂，优选异氰酸酯或胺；以及
(3)(1)和(2)的溶剂，优选乙酸丁酯或二甲苯；以及
(c)交联至少一部分所述涂料组合物，优选通过在所述涂覆步骤之后将所述涂料组合物曝光加热至有效交联至少一部分所述涂料组合物的时间。
附图说明
图1为灯类型光发射器设备的示意图。
图2为表面安装类型光发射器设备的示意图。
图3A为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第一实施方案的示意图。
图3B为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第一实施方案的示意图。
图3C为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第一实施方案的示意图。
图3D为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第二实施方案的示意图。
图3E为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第三实施方案的示意图。
图3F为根据本文公开的部分组装状态的光发射器设备的第三实施方案的示意图。
具体实施方式
方法
本文结合图3A至图3C说明了本发明方法方面的第一组优选实施方案。图3A以示意图示出了在完成之前处于组装状态的光发射器设备(通常标记为20)。在所示的完成状态(通过本领域熟知的方法实现)下，封装包括围绕包含中心热元件(未示出)和一个或多个电元件16a和16b的引线框架设置的主体11。在典型的实施方案中，主体11包括围绕引线模制的塑料主体，并且光发射器设备包括表面安装设备(SMD)，所述表面安装设备包括可围绕一个或多个电引线16a或16b模制或以其他方式形成的主体15。LED芯片15经由一个或多个电连接器诸如导电线接合13与第一电元件16a和第二电元件16b中的一个和/或两个电连通。应当理解，示出了在同一侧(例如，上表面)上具有两个电触点并且通过打线接合连接的LED芯片15仅是示例性的并且其他配置是可能的。例如，LED芯片15可包括水平结构的芯片(例如，在LED的同一侧上具有至少两个电触点)或垂直结构的芯片(例如，在LED的相反两侧上具有电触点)。在优选的实施方案中，主体11包括具有侧面26a的腔体(通常标记为26)，在许多优选的实施方案中，所述侧面涂覆有用于反射来自LED芯片15的光的反射材料。
本方法的优选实施方案包括在LED封装的部件的一个或多个表面上涂覆保护性涂料组合物，并且甚至更优选地，在位于安装有LED芯片的腔体内的LED封装的一个或多个金属部件的表面上涂覆保护性涂料组合物。在某些优选的实施方案中，涂覆本发明的保护性涂料的步骤发生在用密封剂填充腔体之前和/或之后，但优选地至少在用密封剂填充腔体之前。在高度优选的实施方案中，涂覆本发明的保护性涂料的步骤使得位于腔体中的部件的基本上所有表面以及腔体本身的侧面涂覆本发明的保护性涂料，以提供涂层30，如图3B中示意性所示。
本发明的涂覆步骤和本发明的涂料组合物的一个优点是涂覆步骤可在湿涂工艺中进行，并且甚至更优选地，涂覆保护性涂料的步骤可以使用相同的设备，或至少大部分相同的设备，用于将密封剂沉积到腔体中。如本领域技术人员应当理解的，此类优选的方法提供了优于可能已用于将保护性膜涂覆到电子部件的其他类型的沉积工艺(诸如气相沉积和电镀)的显著优点。申请人相信，如下文更详细描述的，本发明的涂料组合物不仅在形成涂料后提供优异的性能，而且根据本发明方法使用此类涂料组合物在制造和组装过程的速度和/或成本方面提供了显著和意想不到的优点。
本发明的方法优选包括将液体涂料组合物涂覆到待保护的基材或表面上。为了方便起见，该方法有时被称为湿涂法，并且旨在包括将液膜、层或喷雾涂覆到基材上并由所述液体形成保护性膜或保护性涂料的方法，包括基于湿溶液的铸造方法。在一些优选的实施方案中，湿涂法包括喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、刮刀涂布、刷涂、帘式涂布以及这些的组合。在其他优选的实施方案中，湿涂法包括分配滴加、喷墨或印刷方法。
一旦涂覆本发明的涂料组合物，优选原位固化以生产涂料，所述涂料将比密封剂更大程度地抵抗化学实体(包括上述那些潜在有害的化学实体)的通过，从而保护LED封装的涂覆部件。本发明的优选固化过程包括干燥湿/液体涂料以形成固化的保护性层或膜。在一些优选的实施方案中，固化过程包括去除涂料的溶剂。在一些优选的实施方案中，固化过程包括溶剂去除和化学反应，例如化学键的交联。在一些优选的实施方案中，固化过程包括空气蒸发/干燥或热烘烤。在一些优选的实施方案中，固化过程的温度为约25℃至约200℃。在一些优选的实施方案中，固化过程将需要几分钟至几天。根据本发明的优选实施方案的固化涂层的厚度为至少1nm。本领域技术人员应当理解，固化涂层的厚度在许多实施方案中将取决于LED芯片或LED芯片封装的结构。在一些优选的实施方案中，如图3B中示意性所示，固化涂层30的厚度为约5nm至500nm。在一些优选的实施方案中，如图3D中示意性所示，固化涂层30的厚度为约5nm至5mm。一旦本发明的涂层固化，本发明的优选实施方案包括根据本领域熟知的材料和过程填充包含具有封装剂(在图3C中示出为40)的LED芯片的腔体的进一步步骤。
LED
如本领域技术人员应当理解的，本方法可用于形成各种LED和包含相对于先前制造的LED具有优异性能的LED的封装。所有这些类型和类别的LED和LED封装均在本发明的范围内，前提条件是它们使用本文所公开的组合物和/或方法掺入一层保护性涂料。还设想特定涂层可存在于LED或LED封装的一个或多个部件上。如上所述，在优选的实施方案中，本发明的涂料存在于包含LED芯片的表面安装设备的腔体内的基本上所有部件和设备上。现在将详细参考本文主题的可能方面或实施方案，其一个或多个示例示出在附图中。提供每个示例是为了解释主题而不一定作为限制。实际上，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征结构可用在另一个实施方案中，以产生又一个实施方案。本文公开和设想的主题旨在涵盖这些修改和变化。
如各个附图所示，为了进行示意性的说明，结构或部分的一些尺寸相对于其他结构或部分被夸大，因此，提供这些结构或部分以示出本主题的一般结构。此外，参考形成在其他结构、部分或两者上的结构或部分来描述本主题的各个方面。如本领域技术人员应当理解的，对形成“在”另一个结构或部分“上”或“上方”的结构的引用设想可以插入另外的结构、部分或两者。本文将对形成“在”另一个结构或部分“上”的结构或部分的引用描述为“直接”形成“在”该结构或部分“上”而没有中间结构或部分。类似地，应当理解，当元件被称为被“连接”、“附接”或“耦接”到另一个元件时，它可被直接连接、附接或耦接到另一个元件，或者可存在中间元件。相比之下，当元件被称为“直接连接”、“直接附接”或“直接耦接”到另一个元件时，不存在中间元件。
此外，本文使用相对术语诸如“在……上”、“在……上方”、“上部”、“顶部”、“下部”或“底部”来描述一个结构或部分与另一个结构或部分的关系，如附图中所示。应当理解，相对术语诸如“在……上”、“在……上方”、“上部”、“顶部”、“下部”或“底部”旨在涵盖除了附图中所示的取向之外的设备的不同取向。例如，如果图中的设备被翻转，则被描述为“在”其他结构或部分“上方”的结构或部分现在将被取向为“在”其他结构或部分“下方”。
因此，本发明的LED和LED封装提供了设备和部件，所述设备和部件对不期望的化学品和/或化学蒸气具有改善的耐化学品性，并且防止不期望的化学品和/或化学蒸气到达并随后降解设备内的部件。本文所述的设备、部件和方法可有利地改善封装光发射器设备内不期望的化学品和/或化学蒸气的耐化学品性，同时促进制造的容易性并提高设备可靠性和高功率和/或高亮度应用中的性能。所描述的设备和/或方法可使用和应用以生产任何尺寸、厚度和/或尺寸的化学抗性表面安装设备(SMD)类型的光发射器设备。本文描述的设备、部件和方法可有利地在任何样式的光发射器设备内使用和调整，例如，包括单个LED芯片、多个LED芯片和/或多个LED芯片阵列的设备和/或为主体或底座结合不同材料的设备，诸如塑料、陶瓷、玻璃、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、印刷电路板(PCB)、金属芯印刷电路板(MCPCB)和基于铝板的设备。值得注意的是，本文的设备、部件和方法可通过防止Ag或镀Ag部件失去光泽来防止包括银(Ag)部件和/或镀Ag部件的设备或封装的光学性质和/或热性质的降低。
根据本文所述实施方案的发光二极管(LED)或LED芯片可包括可在生长基材(例如，碳化硅(SiC)基材，诸如那些设备)上制造的III-V族氮化物(例如，氮化镓(GaN))基LED芯片或激光器。本文还设想了其他生长基材，例如但不限于蓝宝石、硅(Si)和GaN。在一个方面，SiC基材/层可为4H多型碳化硅基材/层。然而，可使用其他SiC候选多型，诸如3C、6H和15R多型。制备此类基材的方法在科学文献以及许多美国专利中有所阐述，包括但不限于美国专利No.Re.34,861、美国专利No.4,946,547和美国专利No.5,200,022，上述每个专利的公开内容全文以引用方式并入本文中。本文设想了任何其他合适的生长基材。
如本文所用，术语“III族氮化物”是指在氮与元素周期表第III族中的一种或多种元素之间形成的那些半导体化合物，通常为铝(Al)、镓(Ga)和铟(in)。该术语也指二元、三元和四元化合物，诸如GaN、AlGaN和AlInGaN。III族元素可与氮结合形成二元化合物(例如，GaN)、三元化合物(例如，AlGaN)和四元化合物(例如，AlInGaN)。这些化合物可具有经验式，其中一摩尔氮与总共一摩尔III族元素结合。因此，通常使用诸如AlxGa1-xN(其中1>x>0)的化学式来描述这些化合物。用于III族氮化物的外延生长技术已在相应的科学文献中得到了合理的开发和报告。
竖直和水平LED芯片结构均可使用本方法和/或使用本涂层形成，并且此类结构以举例的方式在Bergmann等人的美国公布No.2008/0258130和Edmond的美国公布No.2006/0186418中进行了讨论，上述每个公布的公开内容全文以引用方式并入本文中。
涂料和涂料组合物
根据本发明的一个方面，本文的保护性涂料包含并且优选基本上由或由以下各项的共聚作用形成的含氟共聚物组成：
(1)一种或多种含氟烯烃单体，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合，以及
(2)任选地一种或多种氯氟乙烯单体，优选三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，其中单体(1)与单体(2)的摩尔比优选为约30:1至约1:30。
如本文所用，术语“共聚物”是指具有两个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“含氟共聚物”是指其中至少一个重复单元是基于含氟烯烃(优选四氟乙烯和/或氢氟烯烃)的单体的共聚物。术语“三元聚合物”是指具有三个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“三氟聚合物”是指其中至少一个重复单元是基于含氟烯烃(优选四氟乙烯和/或氢氟烯烃)的单体的三元聚合物。术语“四元聚合物”旨在包括具有四个或更多个不同重复单元的低聚物和共聚物，并且术语“四氟聚合物”是指其中至少一个重复单元是基于含氟烯烃(优选四氟乙烯和/或氢氟烯烃)的单体的四元聚合物。因此，衍生自单体A、B、C和D的四元聚合物具有重复单元(-A-)、(-B-)、(-C-)和(-D-)，以及衍生自单体A、B、C和D的四氟共聚物，其中这些中的至少一个是含氟烯烃，优选四氟乙烯和/或氢氟烯烃。
根据本发明的重复单元可以任何形式排列，包括作为交替共聚物、作为周期共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
根据某些优选的实施方案，本发明提供了由以下单体的共聚作用形成的三氟共聚物，优选四氟聚合物：
(1)一种或多种含氟烯烃，优选四氟乙烯和/或选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合的氢氟烯烃单体，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合；
(2)任选地，一种或多种氯氟乙烯单体，优选三氟氯乙烯(“CTFE”)单体；
(3)任选但优选地，一种或多种乙烯基酯单体；以及
(4)任选但优选地，一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体。
在优选的实施方案中，本发明的保护性涂料通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供通过以下步骤形成的涂料组合物：
(i)通过以下单体的共聚作用提供一种或多种含氟聚合物：(1)一种或多种含氟烯烃(在某些实施方案中优选氢氟烯烃单体)，优选选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合，(2)一种或多种氯氟乙烯单体，优选三氟氯乙烯(“CTFE”)单体，(3)一种或多种乙烯基酯单体，以及(4)一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，根据本文所述的方法测量，其中共聚物的数均分子量优选大于约10,000，优选大于约12,000，并且某些其他实施方案大于约15,000；以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物的载体；以及(iii)将所述一种或多种含氟聚合物与所述载体组合，任选地与其他添加剂(诸如固化剂、抗氧化剂和/或均化剂)混合，以制备包含小于约99.99重量％的所述载体的聚合物组合物，优选固体含量为约0.01重量％至约50重量％；
(c)用所述涂料组合物涂覆至少一部分LED和/或LED封装或其任何部件；以及
(d)通过使至少大部分所述载体蒸发到地球大气中，在所述LED和/或LED封装或其任何部件上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂料。
根据某些优选的实施方案，本发明提供了涂料组合物，其包含：
(A)由以下单体的共聚作用形成的三氟共聚物：
(1)一种或多种含氟烯烃，优选四氟乙烯、CTFE、氢氟丙烯及其组合，并且优选选自四氟乙烯、CTFE、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合；
(2)至少一种乙烯基酯单体；以及
(3)至少一种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，
(b)固化剂，优选异氰酸酯或胺；以及
(C)(a)和(b)的溶剂，优选乙酸丁酯或二甲苯。
在优选的实施方案中，本发明的保护性涂料通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供通过以下步骤形成的涂料组合物：
(i)通过以下单体的共聚作用提供一种或多种含氟聚合物：(1)一种或多种含氟烯烃(在某些实施方案中优选氢氟烯烃单体)，优选选自四氟乙烯、CTFE、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自四氟乙烯、CTFE、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(当存在所述1,3,3,3-四氟丙烯时优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合，(2)一种或多种乙烯基酯单体，以及(3)一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，优选地，根据本文所述的任何一个实施方案，根据本文所述的方法测量，其中共聚物的数均分子量优选大于约8,000至约20,000，优选大于约10,000至约15,000；以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物(i)的固化剂，优选异氰酸酯或胺固化剂；以及
(iii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物和所述固化剂的载体；以及
(b)将所述一种或多种含氟聚合物与所述固化剂和所述载体混合，任选地与其他添加剂(诸如抗氧化剂和/或均化剂)混合，以制备包含小于约99.99重量％的所述载体的聚合物组合物，优选固体含量为约0.01重量％至约50重量％；
(c)用所述涂料组合物涂覆至少一部分LED和/或LED封装或其任何部件；以及
(d)通过移除至少大部分所述载体并通过使用所述交联剂交联，在所述LED和/或LED封装或其任何部件上形成保护性聚合物层，所述蒸发和所述交联优选包括在所述步骤(c)之后加热所述涂料。
在优选的实施方案中，本发明的保护性涂料通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供通过以下步骤形成的涂料组合物：
(i)通过以下单体的共聚作用(优选溶液聚合)提供一种或多种含氟聚合物：
(1)约40摩尔％至约60摩尔％，甚至更优选约45摩尔％至约55摩尔％，甚至更优选约50摩尔％的含氟烯烃单体(在某些实施方案中优选氢氟烯烃单体)，优选选自四氟乙烯、CTFE、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合，并且优选选自四氟乙烯、CTFE、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯(当所述1,3,3,3-四氟丙烯存在时优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成)及其组合；
(2)约5摩尔％至约45摩尔％的乙烯基酯或乙烯基醚或它们两者，优选乙烯基酯和乙烯基醚，更优选约10摩尔％至约40摩尔％，甚至更优选约20摩尔％至约40摩尔％，所述乙烯基酯和所述乙烯基醚分别由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2和CH2＝CR3-OR4表示，其中x是1并且其中R1和R3独立地是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R2和R4独立地选自具有1至12个碳原子、优选2至8个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
(3)约3摩尔％至约30摩尔％的羟烷基乙烯基醚，更优选约3摩尔％至约20摩尔％，甚至更优选约3摩尔％至约10摩尔％，所述羟烷基乙烯基醚由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上述定义，优选氢原子，并且R5选自C2至C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，更优选具有3至5个碳原子、优选4个碳原子的未取代的直链烷基，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量；
(ii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物(i)的固化剂，优选异氰酸酯或胺固化剂；以及
(iii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物和所述固化剂的载体；以及
(b)将所述一种或多种含氟聚合物与所述固化剂和所述载体混合，任选地与其它添加剂(诸如抗氧化剂和/或均化剂)混合，以制备聚合物组合物；
(c)用所述涂料组合物涂覆至少一部分LED和/或LED封装或其任何部件；以及
(d)通过移除至少大部分所述载体并通过使用所述交联剂交联，在所述LED和/或LED封装或其任何部件上形成保护性聚合物层，所述蒸发和所述交联优选包括在所述步骤(c)之后加热所述涂料。在优选的实施方案中，步骤(a)(i)的一种或多种含氟聚合物是根据(a)美国申请15/353,676和/或9,624,325的教导内容形成的含氟聚合物，所述每个申请均以引用方式并入本文。
在优选的实施方案中，本发明的保护性涂料通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供通过以下步骤形成的涂料组合物：
(i)通过以下单体的共聚作用(优选溶液聚合)提供一种或多种含氟聚合物：
(1)约40摩尔％至约60摩尔％、甚至更优选约45摩尔％至约55摩尔％、甚至更优选约50摩尔％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯；
(2a)约5摩尔％至约45摩尔％的乙烯基酯，更优选约10摩尔％至约40摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％，所述乙烯基酯由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示，其中x是1，并且其中R1是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R2选自具有1至12个碳原子、优选2至8个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
(2b)约5摩尔％至约45摩尔％的乙烯基醚，更优选约10摩尔％至约40摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％，所述乙烯基醚由化学式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R4选自具有1至12个碳原子、优选2至8个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
(3)约3摩尔％至约30摩尔％的羟烷基乙烯基醚，更优选约3摩尔％至约20摩尔％，甚至更优选约3摩尔％至约10摩尔％，所述羟烷基乙烯基醚由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上述定义，优选氢原子，并且R5选自C2至C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，更优选具有3至5个碳原子、优选4个碳原子的未取代的直链烷基，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量；
(ii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物(i)的固化剂，优选异氰酸酯或胺固化剂；以及
(iii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物和所述固化剂的载体；以及
(b)将所述一种或多种含氟聚合物与所述固化剂和所述载体混合，任选地与其它添加剂(诸如抗氧化剂和/或均化剂)混合，以制备聚合物组合物；
(c)用所述涂料组合物涂覆至少一部分LED和/或LED封装或其任何部件；以及
(d)通过移除至少大部分所述载体并通过使用所述交联剂交联，在所述LED和/或LED封装或其任何部件上形成保护性聚合物层，所述蒸发和所述交联优选包括在所述步骤(c)之后加热所述涂料。在优选的实施方案中，步骤(a)(i)的一种或多种含氟聚合物是根据(a)美国申请15/353,676和/或9,624,325的教导内容形成的含氟聚合物，所述每个申请均并入本文。
对于包含固化剂的实施方案，预期可参考本文所包含的教导内容来使用各种特定化合物和组合物。在优选的实施方案中，固化剂是与例如共聚物上的羟基反应的化合物。优选的固化剂可选自多异氰酸酯固化剂和三聚氰胺树脂。优选的聚异氰脲酸酯固化剂为脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯，并且优选包含两个或更多个异氰酸酯基团。优选的多异氰酸酯包括或可衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)和4,4'-二苯甲基二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括三聚异氰酸酯(例如衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的那些)，其能够以Desmodur N从拜耳公司(Bayer Corporation)商购获得(即Desmodur N-3390，根据DIN EN ISO 11909具有19.7％的NCO值)。优选的三聚氰胺树脂包括烷基化三聚氰胺树脂，并且包括或可衍生自六甲氧基甲基三聚氰胺。三聚氰胺树脂可根据参考文献以商品名Cymel从Cytec.in商购获得。
根据优选的方面，本发明提供如前一段中所述的四氟共聚物，其中聚合物的数均分子量大于约10,000，优选大于约12,000，并且在其他实施中优选大于约15,000。
根据某些优选的实施方案，本发明的含氟共聚物涂料组合物的固体含量为约0.01重量％至约50重量％，在某些实施方案中甚至更优选为约0.1重量％至约10重量％。在优选的实施方案中，本发明的含氟共聚物涂料组合物的固体含量为约0.5重量％至约5重量％。
如本文所用，术语含氟烯烃是指包含至少一个碳原子、一个氟原子(包括但不限于仅由碳原子和氟原子组成)和至少一个碳-碳双键的化合物。
如本文所用，术语氢氟烯烃是指由碳原子、氢原子和氟原子以及至少一个碳-碳双键组成的化合物，包括但不一定限于氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯等。根据某些优选的实施方案，用于形成步骤(b)的涂料组合物的氢氟烯烃包含1,3,3,3-四氟烯烃(HFO-1234ze)，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选包含、基本上由或由反式-1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟烯烃(HFO-1234yf)组成。
如本文所用，术语氯氟乙烯是指由具有碳-碳双键的2个碳原子、氯原子和氟原子组成的化合物，并且包括但不一定限于三氯氟乙烯。
在优选的实施方案中，本发明的保护性含氟聚合物涂料通过由步骤(a)(i)的(1)、(2)、(3)和(4)表示的单体的溶液共聚形成。在优选的实施方案中，步骤(a)(i)包括以下单体的溶液共聚：
(1)约40摩尔％至约60摩尔％、甚至更优选约45摩尔％至约55摩尔％、甚至更优选约50摩尔％的含氟烯烃单体(优选氢氟烯烃单体)，优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯，更优选选自HFO-1234ze、HFO-1234yf及其组合，甚至更优选HFO-1234ze，其中所述HFO-1234ze优选包含、基本上由或由反式-HFO-1234ze组成；
(2)约40摩尔％至约60摩尔％、甚至更优选约45摩尔％至约55摩尔％、甚至更优选约50摩尔％的氯氟乙烯单体，优选CTFE，其中单体(1)与单体(2)的摩尔比优选为约30:1至约1:30；
(3)约5摩尔％至45摩尔％的乙烯基酯或乙烯基酯中的一者或两者，更优选约10摩尔％至约40摩尔％，甚至更优选约20摩尔％至约40摩尔％，所述乙烯基酯和所述乙烯基酯分别由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2和CH2＝CR3-OR4表示，其中x是1，并且其中R1和R3独立地是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R2和R4独立地选自具有1至12个碳原子、优选2至8个碳原子的未取代的直链、支链或脂环族烷基；以及
(4)约3摩尔％至约30摩尔％的羟烷基乙烯基醚，更优选约3摩尔％至约20摩尔％，甚至更优选约3摩尔％至约10摩尔％，所述羟烷基乙烯基醚由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上述定义，优选氢原子，并且R5选自C2至C12未取代的直链、支链或脂环族烷基，更优选具有3至5个碳原子、优选4个碳原子的未取代的直链烷基，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量。
根据本发明的优选实施方案，共聚物形成步骤(a)(i)包括通过以下单体的共聚作用提供一种或多种含氟共聚物：
(1)基本上由HFO-1234ze(优选反式-HFO-1234ze)和/或HFO-1234yf组成的第一单体，所述第一单体优选含量为约5摩尔％至约60摩尔％，更优选约10摩尔％至约55摩尔％，
(2)包含CTFE的第二单体，所述第二单体优选含量为约5摩尔％至约60摩尔％，更优选约10摩尔％至约55摩尔％，其中单体(1)与单体(2)的摩尔比为约5:1至约1:5，更优选为约2:1至约1:2；
(3)第三单体，所述第三单体包含：
A)乙烯基酯单体，所述乙烯基酯单体的优选含量为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选为约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选为约10摩尔％至约20摩尔％，由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示，其中x是1，并且其中R1是氢原子或甲基，并且其中R2选自具有5至12个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，其中所述烷基包括至少一个叔碳原子或季碳原子，以及
B)乙烯基醚单体，优选含量为约10摩尔％至约40摩尔％的乙烯基醚，更优选约5摩尔％至约45摩尔％，更优选约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％，所述乙烯基醚由化学式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地是氢原子或甲基，并且其中R4独立地选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基；以及
(4)选自含有羟基的乙烯基醚单体的第四单体，优选含量为约3摩尔％至约60摩尔％的羟基乙烯基醚单体，优选含量为约3摩尔％至约30摩尔％，更优选约3摩尔％至约20摩尔％，甚至更优选约3摩尔％至约10摩尔％，所述羟基乙烯基醚由化学式CH2＝C-R5-OH表示，其中R5选自C2至C6取代或未取代的直链或支链烷基，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量。
如本文所用，除非另外具体指明，否则对摩尔％的提及是指基于单体的总量用于形成本发明的含氟共聚物的单体的摩尔％。
在某些优选的实施方案中，根据加利福尼亚州(California)的Thompson Brooks/Cole:Belmont出版社于2006年出版的Skoog,D.A.“Principles of InstrumentalAnalysis”(《仪器分析原理》)第六版第28章(其以引用方式并入本文)中描述的方法，通过凝胶相色谱法(“GPC”)测量的由本发明的步骤(a)形成的共聚物的数均分子量为约3000至约50000，或约4000至约50000，或约5000至约50000，或约12000至约20000，并且在某些实施方案中，重均分子量优选为约3000至约30,000，或约5000至约30,000，更优选约20,000至约30,000。除非本文另有相反的明确说明，否则对数均分子量的提及是指根据本段测量的数均分子量。
如本文所用，术语“基材”是指任何部件或组件，包括整个LED芯片、设备或封装。
如本文所用，术语“载体”旨在指用于溶剂化、分散和/或乳化组合物的单体或聚合物组分的组合物组分。
如本领域技术人员应当理解的，涂覆到基材上的保护性涂料的质量可通过取决于具体应用的各种涂料性质来测量，这些涂料性质对于在给定基材上实现商业上成功的涂料非常重要。这些性质包括但不限于：(1)粘度、(2)保色性和(3)基材附着力。根据某些优选的实施方案，根据本发明方法形成的涂料组合物表现出：(1)约0.01重量％至50.00重量％的固体浓度；(2)粘度，通过用差示粘度计(商品名为D5225–14)测量聚合物溶液粘度的ASTM标准测试方法在25℃下不大于约1700，各自通过ASTM D 7251,QUV-A测量，与初始颜色相比，在约1000小时后测量的颜色变化不大于2.0，更优选不大于约1.5，甚至更优选不大于约1.2。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物的羟值大于约70，在其他优选的实施方案中，羟值大于约90。如上所述，实现这种方法的能力部分地在于明智地选择用于形成含氟聚合物和本发明的涂料组合物的各种组分的类型和量。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物的氟含量为约15重量％至约20重量％，氯含量为约12重量％至约18重量％。在其他优选的实施方案中，本发明的聚合物的氟含量为约16重量％至约18重量％，氯含量为约14重量％至约16重量％。
单体
-含氟烯烃类
在优选的实施方案中，本发明的含氟烯烃单体选自四氟乙烯和氢氟烯烃单体。在某些优选的实施方案中，根据本发明的方法的氢氟烯烃单体可包括氢氟乙烯单体，即化学式为CX1X2＝CX3X4的化合物，其中X1、X2、X3、X4各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，但它们中的至少一个是氢原子。氢氟乙烯单体的示例包括：
CH2＝CHF、
CHF＝CHF、
CH2＝CF2，以及
CHF＝CF2。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括、并且优选基本上由或由化学式为CX5X6＝CX7CX8X9X10的氢氟丙烯组成，其中X5、X6、X7、X8、X9和X10独立地选自H原子、F原子或Cl原子，但它们中的至少一个是氢原子。氢氟丙烯单体的示例包括：
CH2＝CFCF3(HFO-1234yf)、
transCHF＝CHCF3(transHFO-1234ze)、
CHCI＝CFCF3和
CH2＝CHCF3。
在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含、基本上由或由HFO-1234yf和/或HFO-1234ze组成。在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含、基本上由或由HFO-1234ze组成，其中所述HFO-1234ze优选包含、基本上由或由反式-HFO-1234ze组成。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括根据以下化学式的氢氟丁烯：CX11X12＝CX13CX14X15CX16X17X18，其中X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18独立地选自H原子、F原子或Cl原子，但它们中的至少一个是氢原子。氢氟丁烯的示例包括CF3CH＝CHCF3。
乙烯基酯类
根据本发明的共聚物优选也由乙烯基酯单体单元形成，优选含量为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％。在优选的实施方案中，乙烯基酯单体由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示，其中x是1，并且其中R1是氢原子或甲基，并且其中R2选自取代或未取代的、优选未取代的直链或支链，优选支链、具有5至12个碳原子的烷基，更优选具有5至10个碳原子的烷基，甚至更优选具有8至10个碳原子的烷基。在优选的实施方案中，烷基包括至少一个叔碳原子或季碳原子。在高度优选的实施方案中，乙烯基酯是根据以下化学式包含至少一个季碳原子的化合物：
其中R7和R8中的每个均为烷基，优选总共包含5至8个碳原子、更优选6至7个碳原子的支链烷基。
根据某些优选实施方案，优选的乙烯基酯单体的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VEOVA-9(由迈图公司(Momentive)生产的C9羧酸形成的叔碳酸乙烯酯)、VEOVA-10(由迈图公司(Momentive)生产的C10羧酸形成的叔碳酸乙烯酯)和环己烷甲酸乙烯酯。根据上述化学式A，VEOVA-9和VEOVA-10中的每个均包含至少一个季碳原子。根据优选的实施方案，乙烯基酯包含分子中具有11至12个碳原子的叔碳酸乙烯酯，优选具有至少一个根据上述化学式A的季碳原子。
乙烯基醚类
根据本发明的共聚物优选也由乙烯基醚单体单元形成，优选含量为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％。在优选的实施方案中，乙烯基醚单体由化学式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地是氢原子或甲基，并且其中R4选自取代或未取代的、优选未取代的直链或支链，优选直链、具有1至5个碳原子的烷基，更优选具有1至3个碳原子的烷基。根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基醚单体的示例包括烷基乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚。也可使用包括脂环基团的乙烯基醚，例如环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。根据优选的实施方案，乙烯基醚包含、基本上由或由乙基乙烯基醚组成。
优选地，在其中存在乙烯基醚单体和乙烯基酯单体的那些实施方案中，乙烯基醚单体和乙烯基酯单体的量总共占全部单体的约25摩尔％至约45摩尔％。
羟基乙烯基醚类
根据本发明的共聚物优选也由羟基乙烯基醚单体单元形成，优选含量为约3摩尔％至约60摩尔％的羟基乙烯基醚单体，优选含量为约3摩尔％至约30摩尔％，更优选约3摩尔％至约20摩尔％，甚至更优选约3摩尔％至约10摩尔％。在优选的实施方案中，羟基乙烯基醚单体由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上述定义，优选氢原子，并且其中R5选自C2至C6取代或未取代的、优选未取代的直链或支链，优选直链烷基。优选的羟烷基乙烯基醚单体的示例包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚。在某些实施方案中，基于单体的总重量计，共聚物由约5摩尔％至约20摩尔％的羟烷基乙烯基醚单体形成。
在优选的实施方案中，根据含氟共聚物形成步骤(a)(i)的共聚单体包含以下单体，并且优选基本上由以下单体组成：
(1)基本上由HFO-1234ze组成的第一单体，所述第一单体优选含量为约20摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约22摩尔％至约27摩尔％，甚至更优选约25摩尔％，
(2)基本上由CTFE组成的第二单体，所述第二单体优选含量为约20摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约22摩尔％至约27摩尔％，甚至更优选约25摩尔％，
(3)第三单体，所述第三单体包含：
A)由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x是1，并且其中R1是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R2是具有6至8个碳原子的未取代的支链烷基，其中所述烷基优选包括至少一个叔碳原子或季碳原子，其中所述乙烯基酯单体的含量为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％；以及
B)由化学式CH2＝CR3-OR4表示的乙烯基醚单体，其中R3独立地是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R4选自取代或未取代的直链或支链，优选直链、具有1-3个碳原子的烷基，优选2个碳原子的烷基，所述乙烯基醚单体优选以约10摩尔％至约40摩尔％、更优选约5摩尔％至约45摩尔％、更优选约10摩尔％至约30摩尔％、甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％的量存在；以及
(4)由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚组成的第四单体，其中R3是甲基或氢原子，优选氢原子，并且R5选自C3至C5、优选C4的未取代的直链烷基，其中所述第三单体的量优选以约3摩尔％至约30摩尔％的量存在。
共聚物的形成方法
基于本文所包含的教导内容，本领域技术人员应当理解，可使用各种技术形成本发明的共聚物/三元共聚物/四元聚合物以实现本文所述的优选特性，并且所有此类技术均在本发明的广泛范围内。
在优选的实施方案中，含氟共聚物优选在聚合体系中生产，所述聚合体系在形成期间和/或之后利用载体作为单体/聚合物。根据一个优选的实施方案，载体用作单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂，并且此类操作包括分散、乳化和溶液聚合。此类体系中的载体的示例(包括优选用于溶液聚合的溶剂)，包括：酯类，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮类，诸如丙酮、甲基乙基丙酮和环己酮；脂族烃类，诸如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和溶剂油；芳烃类，诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油；醇类，诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚；环醚类，诸如四氢呋喃、四氢吡喃和二氧六环；氟化溶剂，诸如HCFC-225和HCFC-141b；二甲基亚砜；以及它们的混合物。
预期本发明聚合方法中所用的温度条件可根据所涉及的具体设备和应用而变化，并且所有此类温度均在本发明的范围内。优选地，聚合反应在约30℃至约150℃、更优选约40℃至约100℃、甚至更优选约50℃至约70℃的温度范围内进行，取决于诸如聚合引发源和聚合介质类型的因素。
在某些优选的实施方案中，优选地溶液聚合在共聚方法中使用的溶剂总量(基于溶液中的溶剂和单体的重量)为约10重量％至约40重量％、更优选的量为约10重量％至约30重量％、更优选在某些实施方案中的量为约15重量％至约25重量％的条件下进行。在某些此类实施方案中，溶液共聚方法中使用的溶剂包含、优选基本上由、更优选在某些实施方案中由C2至C5烷基乙酸酯组成，甚至更优选由乙酸丁酯组成。
在优选的实施方案中，根据加利福尼亚州(California)的Thompson Brooks/Cole:Belmont出版社于2006年出版的Skoog,D.A.“Principles of InstrumentalAnalysis”(《仪器分析原理》)第六版第28章(其以引用方式并入本文)中描述的方法，根据本文所述的优选方法形成的共聚物通过在通过凝胶相色谱法(“GPC”)测量而有效获得数均分子量为5000至50000或者在一些实施方案中为5000至10000的共聚物的条件下共聚这些单体来制备。在某些实施方案中，共聚物的数均分子量大于约10000，甚至更优选10,000至约14,000。根据某些优选的实施方案，共聚物的分子量分布为2至10，更优选2.5至8，最优选3至6。申请人已发现，在某些实施方案中，使用分子量小于5000的共聚物生产耐候性和耐化学性低于某些应用所需的耐候性和耐化学性的保护性涂料，并且当使用分子量大于50000的聚合物时，涂料组合物的粘度会对涂料组合物的铺展或涂覆特性产生负面影响，从而导致涂覆操作困难。
在优选的实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括、并且优选基本上由以下步骤组成：
(i)通过以下单体的共聚作用提供一种或多种含氟共聚物：
(1)基本上由HFO-1234ze组成的第一单体，其中所述HFO-1234ze优选包含、基本上由或由反式-HFO-1234ze组成，优选含量为约20摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约22摩尔％至约27摩尔％，甚至更优选约25摩尔％，
(2)基本上由CTFE组成的第二单体，所述第二单体优选含量为约20摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约22摩尔％至约27摩尔％，甚至更优选约25摩尔％，
(3)第三单体，所述第三单体包含：
A)由化学式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示的乙烯基酯单体，其中x是1，并且其中R1是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R2是具有6至8个碳原子的未取代的支链烷基，其中所述烷基优选包括至少一个叔碳原子或季碳原子，其中所述乙烯基酯单体的含量为约5摩尔％至约45摩尔％，更优选约10摩尔％至约30摩尔％，甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％；以及
B)由化学式CH2＝CR3-O-R4表示的乙烯基醚单体，其中R3是氢原子或甲基，优选氢原子，并且其中R4选自取代或未取代的直链或支链，优选直链、具有1-3个碳原子的烷基，优选2个碳原子的烷基，所述乙烯基醚单体优选以约10摩尔％至约40摩尔％、更优选约5摩尔％至约45摩尔％、更优选约10摩尔％至约30摩尔％、甚至更优选约10摩尔％至约20摩尔％的量存在；以及
(4)由化学式CH2＝CR3-O-R5-OH表示的羟烷基乙烯基醚组成的第四单体，其中R3是甲基或氢原子，优选氢原子，并且R5选自C3至C5、优选C4的未取代的直链烷基，其中所述第三单体的量优选为约3摩尔％至约30摩尔％；以及
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体，优选选自芳烃类诸如二甲苯和甲苯；醇类诸如正丁醇；酯类诸如乙酸丁酯；酮类诸如甲基异丁基酮，以及乙二醇醚类诸如乙基溶纤剂，其中优选C2至C5烷基乙酸酯，甚至更优选包含、基本上由或由乙酸丁酯组成；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合，任选地与其他添加剂(诸如固化剂、抗氧化剂和/或均化剂)混合，以制备包含小于约99.99重量％的所述载体的聚合物组合物，优选固体含量为约0.01重量％至约50重量％。根据优选的实施方案，根据加利福尼亚州(California)的Thompson Brooks/Cole:Belmont出版社于2006年出版的Skoog,D.A.“Principles of Instrumental Analysis”(《仪器分析原理》)第六版第28章(其以引用方式并入本文)中描述的方法，本发明的含氟共聚物组合物(尤其是如前述句子中所述形成的含氟共聚物)通过凝胶相色谱法(“GPC”)测量的聚合物的数均分子量为约5000和50000，更优选约7000至约15000，固体含量为约0.01重量％至约50重量％，甚至更优选约0.1重量％至约10重量％。在本申请一般描述的此类实施方案中(尤其是在本段中)，在25℃下，通过福特杯在至少12转/分钟(r/m)、30r/m和60r/m中的至少一个速度下、优选在所有三种速度下测量，优选根据ASTM D1200-10(2014)或ASTM D2196适当测量，本发明的涂料组合物的粘度小于约1900mPa-s，更优选小于约1800mPa-s，甚至更优选小于约1700mPa-s。
涂料组合物形成方法
然后可以使用根据本文所述过程形成的共聚物以形成具有上述显著优点的各种涂料组合物。例如，通过将各种溶剂添加到如本文所述形成的本发明的含氟共聚物中，可将那些溶剂用于制备溶液型漆料或涂料。在某些实施方案中，用于形成涂料组合物的优选溶剂包括：芳香烃诸如二甲苯和甲苯；醇类诸如丁醇；酯诸如乙酸丁酯；酮诸如甲基异丁基酮，以及乙二醇醚诸如乙基溶纤剂和各种商业稀释剂。在一些实施方案中，添加剂(诸如固化剂、抗氧化剂和/或均化剂)被进一步添加到本发明的含氟共聚物溶液中。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的固体含量为基于涂料组合物的总重量计的约0.01重量％至约50重量％，并且在某些实施方案中，更优选为固体的约0.1重量％至约10重量％。在某些优选的实施方案中，固体包括并且优选地基本上由本发明的共聚物和/或使用本发明的共聚物形成的交联共聚物构成。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1-含氟聚合物制备
通过向配备有搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入如下表1A所示的组分来实施溶液聚合操作：
表1A
将甲苯、乙基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体(VEOVA-10)、羟基丁基乙烯基醚、引发剂和0.8克氧化锌加入容器中。用液氮固化混合物，并使混合物脱气以移除溶解的空气。然后将反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)和CTFE添加到高压釜中的混合物中，然后将混合物逐渐加热至约75℃。然后将混合物搅拌约4小时，以实施单体的溶液共聚。在高压釜冷却至室温之后，任何未反应的单体被清除，然后高压釜被打开并且将真空施加到高压釜达足够长的时间以移除充分的过量溶剂以在高压釜中获得约50重量％至80重量％的固体含量(共聚物含量)。对最终的含氟共聚物(不含溶剂)进行测试，发现其数均分子量(Mn)约为13600，Mw/Mn为2.3；羟基值为96mg KOH/g；氟含量为17.5％并且氯含量为14.4％。所得共聚物加溶剂组合处于具有含量为约70％的固体(即共聚物)的澄清溶液的形式。
然后将由上述操作得到的溶剂/聚合物以1:1的重量基位添加到以下表1B中标识的材料中的每种材料中，并发现其在室温下形成澄清溶液：
(a)表1B-溶解度测试(1:1重量比)
以上报告的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够与可以用于保护性涂料或形成保护性涂料配方的实质部分的材料形成溶液，因此本发明的含氟共聚物在结合可用作例如涂料组合物中的补充载体的各种材料形成此类保护性涂料中具有优异的有效性。
实施例2-涂料组合物和涂料性质
通过将乙酸丁酯作为稀释剂添加到实施例1中形成的共聚物溶液中形成白色糊剂形式的涂料组合物以得到固体含量为约30重量％至40重量％的溶液。然后将该溶液加入玻璃烧瓶中并以250rpm进行搅拌。然后将真空拉到烧瓶上，直到真空达到约100Pa同时将共聚物溶液的温度维持在18±1℃。将蒸馏的溶液收集在冷阱中并由GC-MS监测，直至未检测到未反应的单体(包括1234ze和乙基乙烯基醚)或溶剂。停止真空泵、搅拌和温度控制。然后通过过滤移除ZnO。得到透明且无色的共聚物溶液。之后，将补充Al2O3分子筛A202-HF、UOP产物(总聚合物重量的8.0重量％)或分子筛P188、UOP产物(总聚合物重量的2.0重量％)或Al2O3粉末(7重量％)添加到澄清的共聚物溶液中并在250rpm搅拌下将溶液加热至87±2℃达14至18小时。然后停止搅拌，将玻璃烧瓶冷却至室温，通过过滤移除AL2O3分子筛，得到澄清溶液。然后通过乙酸丁酯将溶液稀释到0.1％至10％的固体含量。然后将溶液涂覆并固化。
实施例3-含氟聚合物制备
通过向配备有搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入如下表3A所示的组分来实施溶液聚合操作：
表3A
将甲苯、乙基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体(VEOVA-10)、羟基丁基乙烯基醚、引发剂和2克氧化锌加入容器中。用液氮固化混合物，并使混合物脱气以移除溶解的空气。然后将反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)和CTFE添加到高压釜中的混合物中，然后将混合物逐渐加热至约75℃。然后将混合物搅拌约4小时，以实施单体的溶液共聚。在高压釜冷却至室温之后，任何未反应的单体被清除，然后高压釜被打开并且将真空施加到高压釜达足够长的时间以移除充分的过量溶剂以在高压釜中获得约50重量％至80重量％的固体含量(共聚物含量)。对最终的含氟共聚物(不含溶剂)进行测试，发现其数均分子量(Mn)约为18000，Mw/Mn为3.2；羟基值为72mg KOH/g；氟含量为16％并且氯含量为15％。所得共聚物加溶剂组合处于具有含量为约70％并且VOC含量为约400g/l的固体(即共聚物)的澄清溶液的形式。
然后将由上述操作得到的溶剂/聚合物以1:1的重量基位添加到以下表3B中标识的材料中的每种材料中，并发现其在室温下形成澄清溶液：
(b)表3B-溶解度测试(1:1重量比)
以上报告的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够与可以用于保护性涂料或形成保护性涂料配方的实质部分的材料形成溶液，因此本发明的含氟共聚物在结合可用作例如涂料组合物中的补充载体的各种材料形成此类保护性涂料中具有优异的有效性。
实施例4-涂料组合物和涂料性质
通过将乙酸丁酯作为稀释剂添加到实施例3中形成的共聚物溶液中形成白色糊剂形式的涂料组合物以得到固体含量为约30重量％至40重量％的溶液。然后将该溶液加入玻璃烧瓶中并以250rpm进行搅拌。然后将真空拉到烧瓶上，直到真空达到约100Pa同时将共聚物溶液的温度维持在18±1℃。将蒸馏的溶液收集在冷阱中并由GC-MS监测，直至未检测到未反应的单体(包括1234ze和乙基乙烯基醚)或溶剂。停止真空泵、搅拌和温度控制。然后通过过滤移除ZnO。得到透明且无色的共聚物溶液。之后，将补充Al2O3分子筛A202-HF、UOP产物(总聚合物重量的8.0重量％)或分子筛P188、UOP产物(总聚合物重量的2.0重量％)或Al2O3粉末(7重量％)添加到澄清的共聚物溶液中并在250rpm搅拌下将溶液加热至87±2℃达14至18小时。然后停止搅拌，将玻璃烧瓶冷却至室温，通过过滤移除AL2O3分子筛，得到澄清溶液。然后通过乙酸丁酯将溶液稀释到0.1％至10％的固体含量。然后将溶液涂覆并固化。
实施例5A-涂覆的LED封装
根据图3A至图3C描述的过程，使用如实施例2中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例5B-涂覆的LED封装
根据图3A至图3C描述的过程，使用如实施例4中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例6A-涂覆的LED封装
根据图3A和图3D描述的过程，使用如实施例2中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例6B-涂覆的LED封装
根据图3A和图3D描述的过程，使用如实施例4中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例7A-涂覆的LED封装
根据图3A和图3E描述的过程，使用如实施例2中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例7B-涂覆的LED封装
根据图3A和图3E描述的过程，使用如实施例4中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例8A-涂覆的LED封装
根据图3A和图3F描述的过程，使用如实施例2中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例8B-涂覆的LED封装
根据图3A和图3F描述的过程，使用如实施例4中所述的涂料组合物来组装LED封装。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例9A至9C-可交联涂料制备
将以下表9中标识的材料混合在一起以形成可交联涂料组合物：
P283为乙酸丁酯中的四元共聚物，其中该共聚物根据本发明制得，由以下组合和单体量制成：约50摩尔％反式-HFO-1234ze，约10摩尔％至20摩尔％乙烯基酯单体(VEOVA-10)；约10摩尔％至20摩尔％乙基乙烯基醚；以及约3摩尔％至约30摩尔％羟基丁基乙烯基醚，OH值为25并且分子量为10,000至15,000。
JF-2X为二甲苯中的共聚物，其中该共聚物是由3F提供的CTFE/乙烯基酯和/或乙烯基醚共聚物，OH值为25并且分子量为13,000至15,000。
GK-570为乙酸丁酯中的共聚物，其中该共聚物是与至少一种含羟基的乙烯基共聚单体共聚的四氟乙烯(TFE)共聚物，并且不包含CTFE且OH值为55至65。
实施例10-涂覆的LED封装
根据图3A至图3C描述的过程，在芯片和密封剂之间使用如实施例9A中所述的涂料组合物来组装LED封装。然后将涂料加热至约80℃达约24小时以实现交联，这得到基本上由固体共聚物构成的交联涂料。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例11-涂覆的LED封装
根据图3A至图3C描述的过程，在芯片和密封剂之间使用如实施例9B中所述的涂料组合物来组装LED封装。然后将涂料加热至约80℃达约24小时以实现交联，这得到基本上由固体共聚物构成的交联涂料。形成具有改善的性能特性的LED封装。
实施例12-涂覆的LED封装
根据图3A至图3C描述的过程，在芯片和密封剂之间使用如实施例9C中所述的涂料组合物来组装LED封装。然后将涂料加热至约80℃达约24小时以实现交联，这得到基本上由固体共聚物构成的交联涂料。形成具有改善的性能特性的LED封装。

Claims (10)

1.一种形成具有改善的耐化学品实体渗透性的LED和LED封装的方法，包括：
(a)提供LED芯片或LED芯片封装的至少一部分；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(1)选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合的一种或多种氢氟烯烃单体；
(2)任选的一种或多种氯氟乙烯单体；
(3)任选的一种或多种乙烯基酯单体；和
(4)任选的一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体；
(c)优选地通过湿法方法用所述提供的涂料涂覆所述LED芯片或所述LED芯片封装的至少一部分；以及
(d)固化所述涂料以在所述LED芯片或所述LED芯片封装的所述至少一部分上提供保护性涂料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体由反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(b)的所述提供的涂料组合物包含一种或多种所述氯氟乙烯单体、一种或多种所述乙烯基酯单体和一种或多种乙烯基醚单体。
5.根据权利要求4所述的方法，所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述涂覆步骤(c)包括湿法方法。
7.一种具有改善的耐化学品实体渗透性的LED或LED封装，所述LED芯片或所述LED芯片封装的至少一部分或部件上包括保护性涂料，所述涂料包含通过以下各项的共聚作用而形成的聚合物：
(a)选自四氟乙烯、氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯及其组合的一种或多种氢氟烯烃单体；
(b)任选的一种或多种氯氟乙烯单体；
(c)任选的一种或多种乙烯基酯单体；和
(d)任选的一种或多种乙烯基醚单体，前提条件是包括单体(b)或(d)中的至少一种。
8.根据权利要求14所述的LED或LED封装，其中所述一种或多种氢氟烯烃单体选自四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合，并且其中所述聚合物通过包括一种或多种所述乙烯基酯单体和一种或多种所述乙烯基醚单体的共聚作用而形成，并且进一步其中所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的LED或LED封装，其中所述一种或多种氯氟乙烯单体用于聚合作用并且包含三氟氯乙烯(“CTFE”)单体。
10.一种用于形成受保护的LED芯片封装的方法，包括：
(a)提供通过以下步骤形成的涂料组合物：
(i)通过以下各项的共聚作用而提供一种或多种含氟聚合物：
(1)一种或多种含氟烯烃、(2)一种或多种乙烯基酯单体以及(3)一种或多种乙烯基醚单体，其中至少一部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体；以及
(ii)提供固化剂；以及
(iii)提供用于所述一种或多种含氟聚合物和所述固化剂的载体；以及
(b)将所述一种或多种含氟聚合物与所述固化剂和所述载体混合，
(c)向所述LED和/或所述LED封装的至少一部分或其任何部件施加所述涂料组合物；以及
(d)通过移除至少大部分所述载体并且通过使用所述交联剂进行交联在所述LED和/或所述LED封装或其任何部件上形成保护性聚合物层。
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