JP6706249B2 - 被覆用途のための低ｖｏｃ及び高固形分のフルオロポリマー - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１４年９月９日出願の米国仮出願６２／０４７，９５９（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの優先権を主張する。
[0002]本発明は、基材上に保護被覆を形成している間の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の地球大気中への曝露を減少させる方法、及びかかる方法において用いる被覆組成物に関する。

[0003]揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、種々の政府機関による規制を受けている炭素の揮発性化合物であり、本発明の目的のためには、この用語は、米国環境保護庁（ＥＰＡ）によって制定された規制案に合致して用いられる。より具体的には、これらの規制案においては、炭素の化合物は、２０℃において約０．１ｍｍ−Ｈｇ未満の蒸気圧を有する場合にはＶＯＣであると定められている。

[0004]種々の化学物質がＶＯＣの定義に含まれ、これらの化合物の幾つかは、大気中に放出されると短期間及び長期間の健康への悪影響を与える。したがって、多くの国は、かかる化合物の地球の大気中への放出を律する規制を有している。かかる化合物の環境中への放出の１つの比較的大きな原因は、塗料、ワニス、ワックス、接着剤、インクなどのような被覆製品において用いられている溶媒からである。多くの洗浄、消毒、化粧、脱脂、及び趣味製品も、溶媒又はキャリアとしてＶＯＣを含んでいる。かかる化合物の大気中への放出を減少又は排除する１つの方法は、溶媒が被覆組成物から蒸発する際に溶媒を捕捉してその放出を阻止することである。かかる方法には、例えば蒸気を捕捉して、かかる蒸気を焼却炉で処理する装置を設置することを含めることができる。しかしながら、当業者に認められるように、かかる操作の結果として相当な資本コスト及び／又は処理コストがかかり、及びかかる操作は、時には被覆操作を完了するために必要な時間を不利益に増加させる。

[0005]地球の大気中へのＶＯＣの放出を減少及び制御するために、ますます多くの国がＶＯＣ放出を規制し始めている。かかる規制としては、種々の国においてかかる化合物の放出に対してＶＯＣ税を課すことが含まれる。したがって、ＶＯＣの大気中への放出を減少させる多くの動機付けが存在する。

[0006]本発明の一形態は、地球の大気中へＶＯＣを流出させるタイプの被覆操作中において、地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる方法を提供する。好ましい態様においては、この形態による方法は、
（ａ）被覆する基材を与え；
（ｂ）（ｉ）（１）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せから選択される１種類以上のヒドロフルオロオレフィンモノマー、（２）１種類以上のビニルエステルモノマー、及び（３）１種類以上のビニルエーテルモノマー（ここで、ビニルエーテルモノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基含有ビニルエーテルモノマーである）の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え、ここでコポリマーは、ここに記載する手順にしたがって測定して約１０，０００より大きい数平均分子量、及び好ましくは約２０，０００より大きい重量平均分子量を有し；そして
（ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのための１種類以上のＶＯＣ化合物を含むキャリアを与え；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、約３０重量％以下のキャリアを含み、好ましくは少なくとも約７０重量％の固形分含量を有するポリマー組成物を生成させる；
ことを含む工程によって形成される被覆組成物を与え；
（ｃ）工程（ｂ）を含む工程によって与えられる被覆組成物で基材を被覆し；そして
（ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を地球の大気中に蒸発させることによって、基材上に保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成する；
工程を含む。

[0007]本発明の他の形態は、地球の大気中へＶＯＣを流出させるタイプの基準被覆操作と比べて地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる結果として、ＶＯＣ税の控除を得る方法を提供する。好ましい態様においては、この形態による方法は、
（ａ）既存の被覆組成物で基材を被覆することを含む既存の操作からのＶＯＣの基準放出量を定め；
（ｂ）（ｉ）（１）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せから選択される１種類以上のヒドロフルオロオレフィンモノマー、（２）１種類以上のビニルエステルモノマー、及び（３）１種類以上のビニルエーテルモノマー（ここで、ビニルエーテルモノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基含有ビニルエーテルモノマーである）の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え；そして
（ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのための１種類以上のＶＯＣ化合物を含むキャリアを与え；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロポリマーをキャリアと混合して、約３０重量％以下のキャリアを含み、好ましくは少なくとも約７０重量％の固形分含量を有するポリマー組成物を生成させる；ことを含む工程によって形成される減少したＶＯＣの被覆組成物を与え；
（ｃ）減少したＶＯＣの被覆組成物で基材を被覆し；そして
（ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を地球の大気中に蒸発させることによって、基材上に保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成し、それによって減少したＶＯＣの被覆組成物を用いて放出されるＶＯＣをＶＯＣの基準放出量と比べて減少させ；そして
（ｅ）被覆操作から放出されるＶＯＣの減少に少なくとも部分的に基づいて税金控除の要求を適当な政府機関に提出する；
工程を含む。

[0008]幾つかの好ましい態様によれば、本発明の工程（ｂ）によって形成されるフルオロコポリマー被覆組成物は、約７０重量％〜約９０重量％、更により好ましくは幾つかの態様においては約７５重量％〜約８５重量％の固形分含量を有する。

[0009]好ましい態様によれば、本発明の工程（ｂ）によって形成されるフルオロコポリマー被覆組成物は、約４５０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ未満、更により好ましくは約３５０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量を有する。

[0010]好ましい態様によれば、本発明の工程（ｂ）によって形成されるフルオロコポリマー被覆組成物は、約４５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約３５０ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する。

[0011]本明細書において用いるヒドロフルオロオレフィンという用語は、ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、及びヒドロフルオロペンテンなどを含むが、必ずしもこれらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、工程（ｂ）の被覆組成物を形成するために用いるヒドロフルオロオレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び／又は２，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む。

[0012]好ましい態様においては、工程（ｂ）のフルオロポリマーは、工程（ｂ）（ｉ）の（１）、（２）、及び（３）によって表されるモノマーの溶液共重合によって形成される。好ましい態様においては、工程（ｂ）（ｉ）は、
（１）約４０モル％〜約６０モル％、更により好ましくは約４５モル％〜約５５モル％、更により好ましくは約５０モル％の、好ましくはヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、及びヒドロフルオロペンテンからなる群から、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種類又は複数のヒドロフルオロオレフィンモノマー、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ；
（２）約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約４０モル％、更により好ましくは約２０モル％〜約４０モル％の、それぞれ式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２及びＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、ｘは１であり、Ｒ^１及びＲ^３は、独立して、水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、Ｒ^２及びＲ^４は、独立して、１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する非置換の直鎖、分岐鎖、又は脂環式アルキル基からなる群から選択される）によって表されるビニルエステル又はビニルエーテル、或いはこれらの両方；並びに
（３）約３モル％〜約３０モル％、より好ましくは約３モル％〜約２０モル％、更により好ましくは約３モル％〜約１０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は上記に規定した通りであり、好ましくは水素であり、Ｒ^５は、Ｃ_２〜Ｃ_１２の非置換の直鎖、分岐鎖、又は脂環式アルキル基、より好ましくは３〜５個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を有する非置換の直鎖アルキル基からなる群から選択される）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル；
を溶液共重合することを含み、ここで、モル％はコポリマー形成工程におけるモノマーの全量を基準とする。

[0013]好ましい態様によれば、本発明の工程（ｂ）によって形成されるフルオロコポリマー被覆組成物は、約４５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約３５０ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する。

[0014]本明細書において用いるヒドロフルオロオレフィンという用語は、ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、及びヒドロフルオロペンテンなどを含むが、必ずしもこれらに限定されない。幾つかの好ましい態様によれば、工程（ｂ）の被覆組成物を形成するために用いるヒドロフルオロオレフィンは、１，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び／又は２，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む。

[0015]好ましい態様においては、工程（ｂｉ）のフルオロコポリマーは、下記の（１）、（２）、及び（３）：
（１）約４０モル％〜約６０モル％、更により好ましくは約４５モル％〜約５５モル％、更により好ましくは約５０モル％の、好ましくはヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、及びヒドロフルオロペンテンからなる群から、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組合せからなる群から選択されるヒドロフルオロオレフィンモノマー、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ；
（２Ａ）約１０モル％〜約４０モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^２は、１〜１２個の炭素原子を有する非置換の直鎖、分岐鎖、又は脂環式アルキル基からなる群から選択される）によって表されるビニルエステル；
（２Ｂ）約１０モル％〜約４０モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の、それぞれ式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は、独立して、水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^４は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する非置換の直鎖、分岐鎖、又は脂環式アルキル基からなる群から選択される）によって表されるビニルエーテル；並びに
（３）約３モル％〜約３０モル％、より好ましくは約３モル％〜約２０モル％、更により好ましくは約３モル％〜約１０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は上記に規定した通りであり、好ましくは水素であり、Ｒ^５は、Ｃ_２〜Ｃ_１２の非置換の直鎖、分岐鎖、又は脂環式アルキル基からなる群から選択される）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル；
によって表されるモノマーの共重合、好ましくは溶液共重合によって形成され、ここで、モル％はコポリマー形成工程におけるモノマーの全量を基準とする。

[0016]好ましい態様においては、本発明の工程（ｂ）によって形成されるフルオロポリマー被覆組成物は、約７０重量％〜約９０重量％、より好ましくは幾つかの態様においては約７５重量％〜約８５重量％の固形分含量を有し、同時に約４５０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約３００ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する。

[0017]本発明の好ましい態様によれば、コポリマー形成工程（ｂ）（ｉ）は、
（１）好ましくは約４０モル％〜約６０モル％、より好ましくは約４５モル％〜約５５モル％の量の、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆから実質的に構成される１種類又は複数の第１のモノマー；
（２）（Ａ）好ましくは約５モル％〜〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^２は、５〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、アルキル基は少なくとも１つの第３級又は第４級炭素原子を含む）によって表される１種類又は複数のビニルエステルモノマー；及び
（Ｂ）好ましくは約１０モル％〜約４０モル％、より好ましくは約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％のビニルエーテルの量の、それぞれ式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は、独立して、水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^４は、独立して、１〜５個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択される）によって表される１種類又は複数のビニルエーテルモノマー；を含む１種類又は複数の第２のモノマー；並びに
（３）約３モル％〜約６０モル％のヒドロキシビニルエーテルモノマーの量、好ましくは約３モル％〜約３０モル％、より好ましくは約３モル％〜約２０モル％、更により好ましくは約３モル％〜約１０モル％の量の、式：ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^５はＣ_２〜Ｃ_６の置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択される）によって表される１種類又は複数のヒドロキシル基含有ビニルエーテルモノマーから選択される１種類又は複数の第３のモノマー；
の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与えることを含み、ここで、モル％はコポリマー形成工程におけるモノマーの全量を基準とする。

[0018]本明細書において用いるモル％の言及は、他に具体的に示していない限りにおいては、モノマーの全量を基準とする、本発明のフルオロコポリマーの形成において用いるモノマーのモル％である。

[0019]本方法の幾つかの態様においては、本発明の工程（ｂ）によって形成されるコポリマーは、Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6版; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, 28章（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法にしたがってゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、約５０００〜約５００００、より好ましくは約７０００〜約１５０００の数平均分子量、及び約５０００〜約３０，０００、より好ましくは約２０，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有する。

[0020]幾つかの態様においては、工程（ｂ）によって形成される被覆組成物は、約４５０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ未満、更により好ましくは約３００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量を有する。

[0021]本明細書において用いる「基材」という用語は、被覆する任意の装置又は物品、或いは装置又は物品の部品を指す。
[0022]本明細書において用いる「キャリア」という用語は、組成物のモノマー又はポリマー成分を溶媒和、分散、及び／又は乳化するように機能する組成物の成分を指すように意図される。

[0023]上記に記載したように、本発明の好ましい形態は、同時に基材上に有効で効率的な保護被覆を与えながら、減少したＶＯＣ放出を与える被覆方法を包含する。当業者が認識するように、基材に施される保護被覆の品質は、特定の用途に応じて商業的に成功する与えられた基材上の被覆を達成するために重要な種々の被覆特性によって測ることができる。これらの特性としては、（１）粘度、及び（２）色保持性が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様によれば、本方法にしたがって形成される被覆組成物は、（１）少なくとも約７０重量％の固形分濃度；（２）示差粘度計を用いてポリマーの溶液粘度を測定するためのＡＳＴＭ標準試験法：Ｄ５２２５−１４によって測定して２５℃において約１７００以下の粘度、及びそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ７２５１，ＱＵＶ−Ａによって測定し、当初の色と比較して測定して２．０以下、より好ましくは約１．５以下、更により好ましくは約１．２以下の約１０００時間後の色変化；並びに約４５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ以下、更により好ましくは約３５０ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ含量を示す。上述したように、かかる方法を達成する能力は、部分的に本発明のフルオロポリマー及び被覆組成物を形成するために用いる種々の成分のタイプ及び量の慎重な選択によって与えられる。

モノマー：
ヒドロフルオロオレフィン：
[0024]本発明方法によるヒドロフルオロオレフィンモノマーとしては、幾つかの好ましい態様においては、ヒドロフルオロエチレンモノマー、即ち式：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、それぞれ独立してＨ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、これらの少なくとも１つは水素原子である）を有する化合物を挙げることができる。ヒドロフルオロエチレンモノマーの例としては、中でも、
ＣＨ_２＝ＣＨＦ；
ＣＨＦ＝ＣＨＦ；
ＣＨ_２＝ＣＦ_２；及び
ＣＨＦ＝ＣＦ_２；
が挙げられる。

[0025]本発明方法の幾つかの好ましい形態によるヒドロフルオロオレフィンモノマーとしては、式：ＣＸ^５Ｘ^６＝ＣＸ^７ＣＸ^８Ｘ^９Ｘ^１０（式中、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、及びＸ^１０は、独立してＨ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、これらの少なくとも１つは水素原子である）を有するヒドロフルオロプロペンが挙げられ、好ましくはこれから実質的に構成され、又はこれから構成される。ヒドロフルオロプロペンモノマーの例としては、中でも、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；
ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ_３；及び
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３；
が挙げられる。

好ましい態様においては、ヒドロフルオロオレフィンは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。

[0026]本発明方法の幾つかの好ましい形態によるヒドロフルオロオレフィンモノマーとしては、次式：ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３ＣＸ^１４Ｘ^１５ＣＸ^１６Ｘ^１７Ｘ^１８（式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、及びＸ^１８は、独立してＨ又はＦ又はＣｌ原子から選択されるが、これらの少なくとも１つは水素原子である）にしたがうヒドロフルオロブテンが挙げられる。ヒドロフルオロブテンの例としては、中でもＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３が挙げられる。

ビニルエステル：
[0027]本発明によるコポリマーは、好ましくはまた、好ましくは約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量のビニルエステルモノマー単位から形成される。好ましい態様においては、１種類又は複数のビニルエステルモノマーは、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^２は、５〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは５〜１０個の炭素原子、更により好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する、置換又は非置換、好ましくは非置換の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは分岐鎖のアルキル基からなる群から選択される）によって表される。好ましい態様においては、アルキル基は少なくとも１つの第３級又は第４級炭素原子を含む。非常に好ましい態様においては、ビニルエステルは、次式：

（式中、Ｒ^７及びＲ^８のそれぞれは、合計で５〜約８個、より好ましくは６〜７個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは分岐アルキル基である）
にしたがう、少なくとも１つの第４級炭素を含む化合物である。

[0028]幾つかの好ましい態様にしたがって好ましいビニルエステルモノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、VEOVA-9（Momentiveによって製造されているＣ_９カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、VEOVA-10（Momentiveによって製造されているＣ_１０カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、及びシクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。VEOVA-9及びVEOVA-10のそれぞれは、上記の式Ａにしたがって少なくとも１つの第４級炭素を含む。好ましい態様によれば、ビニルエステルは、好ましくは上記の式Ａにしたがう少なくとも１つの第４級炭素を有する、分子中に１１〜１２個の炭素原子を有するバーサチック酸ビニルエステルを含む。

ビニルエーテル：
[0029]本発明によるコポリマーは、好ましくはまた、好ましくは約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量のビニルエーテルモノマー単位から形成される。好ましい態様においては、１種類又は複数のビニルエステルモノマーは、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は、独立して水素又はメチル基のいずれかであり、Ｒ^４は、１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、置換又は非置換、好ましくは非置換で、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基からなる群から選択される）によって表される。幾つかの好ましい態様にしたがって好ましいビニルエーテルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、及びラウリルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテルが挙げられる。また、脂環式基を含むビニルエーテル、例えばシクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルを用いることもできる。好ましい態様によれば、ビニルエーテルは、エチルビニルエーテルを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。

[0030]好ましくは、ビニルエーテル及びビニルエステルモノマーが両方とも存在する態様においては、ビニルエーテル及びビニルエステルモノマーの量は、合計で全モノマーの約２５モル％〜約４５モル％を構成する。

ヒドロキシビニルエーテル：
[0031]本発明によるコポリマーは、好ましくはまた、好ましくは約３モル％〜約６０モル％のヒドロキシビニルエーテルモノマーの量、好ましくは約３モル％〜約３０モル％、より好ましくは約３モル％〜約２０モル％、更により好ましくは約３モル％〜約１０モル％の量のヒドロキシビニルエーテルモノマー単位から形成される。好ましい態様においては、１種類又は複数のヒドロキシルビニルエーテルモノマーは、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は上記に規定した通りであり、好ましくは水素であり、Ｒ^５はＣ_２〜Ｃ_６の置換又は非置換、好ましくは非置換で、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基からなる群から選択される）によって表される。好ましいヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーの例としては、ヒドロキシル−エチルビニルエーテル、ビドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及びヒドロキシヘキシルビニルエーテルが挙げられる。幾つかの態様においては、コポリマーは、モノマーの全重量を基準として約５モル％〜約２０モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマーから形成される。

[0032]好ましい態様においては、フルオロコポリマー形成工程（ｂ）（ｉ）にしたがうコモノマーは、
（１）好ましくは約４０モル％〜約６０モル％、更により好ましくは約４５モル％〜約５５モル％、更により好ましくは約５０モル％の量のＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成される第１のモノマー；
（２）（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は好ましくは少なくとも１つの第３級又は第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステルモノマー（ビニルエステルモノマーは、約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量で存在する）；及び
（Ｂ）それぞれ式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は、独立して水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、Ｒ^４は、１〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する、置換又は非置換で直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基からなる群から選択される）によって表される１種類又は複数のビニルエーテルモノマー（１種類又は複数のビニルエーテルモノマーは、好ましくは、約１０モル％〜約４０モル％、より好ましくは約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量で存在する）；を含む１種類又は複数の第２のモノマー；並びに
（３）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３はメチル又は水素、好ましくは水素であり、Ｒ^５は、Ｃ_３〜Ｃ_５、好ましくはＣ_４の非置換直鎖アルキル基からなる群から選択される）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテルから構成される１種類又は複数の第３のモノマー（第３のモノマーの量は、好ましくは約３モル％〜約３０モル％の量で存在する）；
を含み、好ましくはこれらから実質的に構成される。

コポリマー形成方法：
[0033]ここに含まれる教示事項に基づけば、種々の技術を用いて本発明のコポリマーを形成してここに記載する好ましい特徴を達成することができ、全てのかかる技術は本発明の広い範囲内に存することが当業者に認識されるであろう。

[0034]好ましい態様においては、フルオロコポリマーは、好ましくは形成中及び／又は形成後にモノマー／ポリマーのためのキャリアを用いる重合システムにおいて製造される。１つの好ましい態様によれば、キャリアはモノマー及び／又はポリマーのための溶媒及び／又は分散剤として作用し、かかる操作としては、分散、乳化、及び溶液重合が挙げられる。かかるシステムにおけるキャリア、例えば好ましくは溶液重合のための溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチルのようなエステル；アセトン、メチルエチルアセトン、及びシクロヘキサノンのようなケトン；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、及び溶剤ナフサのような芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルのようなアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサンのような環式エーテル；ＨＣＦＣ−２２５及びＨＣＦＣ−１４１ｂのようなフッ素化溶剤；ジメチルスルホキシド；及びこれらの混合物が挙げられる。

[0035]本発明の重合プロセスにおいて用いる温度条件は関係する特定の装置及び用途にしたがって変化させることができ、全てのかかる温度は本発明の範囲内に存すると意図される。好ましくは、重合は、重合開始源及び重合媒体のタイプのようなファクターに応じて、約３０℃〜約１５０℃、より好ましくは約４０℃〜約１００℃、更により好ましくは約５０℃〜約７０℃の範囲の温度で行う。

[0036]幾つかの好ましい態様においては、溶液重合は、共重合プロセスにおいて用いる溶媒の全量が、溶液中の溶媒及びモノマーの重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量、より好ましくは幾つかの態様においては約１５％〜約２５％の量である条件下で行う。幾つかのかかる態様においては、溶液共重合プロセスにおいて用いる溶媒は、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルアセテート、更により好ましくは酢酸ブチルを含み、好ましくはこれから実質的に構成され、より好ましくは幾つかの態様においてはこれから構成される。

[0037]好ましい態様においては、ここに記載する好ましい方法にしたがって形成されるコポリマーは、Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6版; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, 28章（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法にしたがってゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して５０００〜５００００、又は幾つかの態様においては５０００〜１００００の数平均分子量を有するコポリマーを達成するのに有効な条件下で、これらのモノマーを共重合することによって製造される。幾つかの態様においては、コポリマーは、約１００００より大きく、更により好ましくは１０，０００〜約１４，０００の数平均分子量を有する。幾つかの好ましい態様によれば、コポリマーは、２〜１０、より好ましくは２．５〜８、最も好ましくは３〜６の分子量分布を有する。本出願人らは、幾つかの態様においては、５０００未満の分子量を有するコポリマーを用いると、幾つかの用途のために望ましいものよりも低い保護被覆の耐候性及び耐化学薬品性が与えられ、ポリマーが５００００より大きい分子量を有する場合には、被覆組成物の延展又は被覆特性、及びしたがって被覆操作における困難性に悪影響を与える可能性がある粘度を有する被覆組成物が与えられることを見出した。

[0038]好ましい態様においては、フルオロコポリマー被覆組成物の形成は、
（ｉ）（１）好ましくは約４０モル％〜約６０モル％、更により好ましくは約４５モル％〜約５５モル％、更により好ましくは約５０モル％の量の、ＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成される第１のモノマー；
（２）（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は好ましくは少なくとも１つの第３級又は第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステルモノマー（ビニルエステルモノマーは、約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量で存在する）；及び
（Ｂ）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は、水素又はメチル基のいずれか、好ましくは水素であり、Ｒ^４は、１〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する、置換又は非置換で直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖のアルキル基からなる群から選択される）によって表される１種類又は複数のビニルエーテルモノマー（１種類又は複数のビニルエーテルモノマーは、好ましくは、約１０モル％〜約４０モル％、より好ましくは約５モル％〜約４５モル％、より好ましくは約１０モル％〜約３０モル％、更により好ましくは約１０モル％〜約２０モル％の量で存在する）；を含む１種類又は複数の第２のモノマー；並びに
（３）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３はメチル又は水素、好ましくは水素であり、Ｒ^５は、Ｃ_３〜Ｃ_５、好ましくはＣ_４の非置換直鎖アルキル基からなる群から選択される）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテルから構成される１種類又は複数の第３のモノマー（第３のモノマーの量は、好ましくは約３モル％〜約３０モル％である）；
の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え；そして
（ｉｉ）１種類以上のＶＯＣ化合物を含み、好ましくはキシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素；ｎ−ブタノールのようなアルコール；酢酸ブチルのようなエステル；メチルイソブチルケトンのようなケトン、及びエチルセロソルブのようなグリコールエーテルから選択され（Ｃ_２〜Ｃ_５アルキルアセテートが好ましい）、更により好ましくは酢酸ブチルを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される、１種類以上のフルオロコポリマーのためのキャリアを与え；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、約３０重量％以下のキャリアを含み、好ましくは少なくとも約７０重量％の固形分含量を有するポリマー組成物を生成させる；
ことを含み、好ましくはこれから実質的に構成される。好ましい態様によれば、本発明のフルオロコポリマー組成物、特に従前のセンテンスで記載したようにして形成されるフルオロコポリマーは、Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6版; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, 28章（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法にしたがってゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して約５０００〜５００００、より好ましくは約７０００〜約１５０００のポリマー数平均分子量を有し、約７０重量％〜約９０重量％、更により好ましくは約７０重量％〜約８５重量％の固形分含量、及び好ましくは約４００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは約４００ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約３５０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する。また、概して本出願において、特にこの段落において記載されている態様においては、本発明の被覆組成物は、好ましくは必要に応じてＡＳＴＭ−Ｄ１２００−１０（２０１４）又はＡＳＴＭ−Ｄ２１９６にしたがって測定して、１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくとも１つにおいて、好ましくは３つの速度全部においてFord Cupによって測定して約１９００ｍＰａ・秒未満、より好ましくは約１８００ｍＰａ・秒未満、更により好ましくは約１７００ｍＰａ・秒未満の２５℃における粘度を有する。

被覆組成物形成方法：
[0039]ここに記載する手順にしたがって形成されるコポリマーは、次に、上記に記載した実質的な有利性を有する種々の被覆組成物を形成するために用いることができる。例えば、ここに記載するようにして形成される本発明のフルオロコポリマーに溶媒を加えることによって溶液タイプの塗料又は被覆剤を製造するために、種々の溶媒を用いることができる。幾つかの態様においては、被覆組成物を形成するために好ましい溶媒としては、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素；ｎ−ブタノールのようなアルコール；酢酸ブチルのようなエステル；メチルイソブチルケトンのようなケトン；及びエチルセロソルブのようなグリコールエーテル、並びに種々の商業的なシンナーが挙げられる。

[0040]幾つかの態様においては、本発明の被覆組成物は、被覆組成物の全重量を基準として約７０重量％〜約９０重量％の固形分含量、より好ましくは幾つかの態様においては約７５重量％〜約８５重量％の固形分を有する。幾つかの好ましい態様においては、固形物は、本発明のコポリマー、及び／又は本発明のコポリマーを用いて形成される架橋コポリマーを含み、好ましくはこれらから実質的に構成される。

[0041]以下の非限定的な実施例によって本発明を更に示す。
実施例１：フルオロポリマーの製造：
[0042]スターラーを装備した５５００ｍＬのステンレススチールオートクレーブ中に下表１Ａに示す成分を充填することによって、溶液重合運転を行った。

[0043]キャリア／溶媒として１７８０ｇの酢酸ブチル、２５９ｇのエチルビニルエーテルモノマー、７０８ｇのビニルエステルモノマー（VEOVA-10）、３２５ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、及び６．７ｇの重合反応のための開始剤、即ちｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを加えた。液体窒素を用いて混合物を凝固させ、脱気して溶解空気を除去した。次に、１１５０ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）をオートクレーブ内の混合物に加え、次に混合物を約５７℃に徐々に加熱した。次に、混合物を約１８時間撹拌して、モノマーの溶液共重合を行った。オートクレーブを室温に冷却した後、未反応のモノマーをパージし、次にオートクレーブを開放し、オートクレーブ内において約７０重量％の固形分含量（コポリマー含量）を達成するのに十分な過剰の溶媒を除去するのに十分な時間、真空をオートクレーブに加えた。最終的なフルオロコポリマー（溶媒なし）を試験したところ、約１０９５１の数平均分子量（Ｍｎ）及び約２３２６３の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに２．１２のＭｗ／Ｍｎを有することが分かった。得られたコポリマーと溶媒の混合物は、約７０％の固形分、即ちコポリマーの含量、及び約４００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する明澄な溶液の形態であった。

[0044]次に、上記に記載の操作から得られた溶媒／ポリマーを、下表１Ｂに規定するそれぞれの材料に重量基準で１：１で加えたところ、室温において明澄な溶液が形成されることが分かった。

上記に報告した結果は、本発明によるフルオロコポリマーは、保護被覆のための配合物の本質的部分において用いることができるか、又はそれを形成することができる多くの材料と溶液を形成することができ、したがって、本フルオロコポリマーは、例えばかかる被覆組成物における追加のキャリアとして用いることができる広範囲の材料と組み合わせて保護被覆を形成する際に優れた有用性を有することを示している。

実施例２：被覆組成物及び被覆特性：
[0045]実施例１のオートクレーブから取り出された３０／７０の溶媒／フルオロコポリマー混合物６０重量部を、４０重量部の酸化チタンとブレンドすることによって、白色ペーストの形態の被覆組成物を形成した。混合物をペイントシェーカーによって１時間混合した。

[0046]上記で形成された白色ペースト４０重量部と、実施例１のオートクレーブから取り出された３０／７０の溶媒／フルオロコポリマー混合物６０重量部とをブレンドすることによって、白色塗料の形態の被覆組成物を形成した。混合物をペイントシェーカーによって１時間混合した。

[0047]固形分含量、ＶＯＣ含量、及び粘度を測定し、結果を下表２Ａにおいて示す。

[0048]上記に報告した結果から分かるように、次の非常の望ましい特性：（１）７６重量％の高いコポリマー（固形分）含量；（２）３４０ｇ／Ｌの低いＶＯＣ含量；及び（３）例えば噴霧、ブラシ塗布、ロール塗布、及び浸漬のような多くの被覆用途のために有効で効率的な粘度；の組合せを同時に有する被覆配合物が達成された。

[0049]次に、約８〜約１０重量部のDesmoudur N3390のような硬化剤を、高速分散機において、約１００重量部の上記に記載した白色塗料と１５００ＲＰＭにおいて３０分間混合して、硬化性の保護被覆組成物を形成した。

[0050]硬化性の保護被覆組成物を、ＡＳＴＭ−Ｄ７２５１，ＱＵＶ−Ａにしたがって色保持性に関して試験し、結果を下表２Ｂに示す。

[0051]この結果は、１０００時間のＱＵＶ試験の後、実施例１からのフルオロコポリマー及び実施例２の被覆組成物をベースとする硬化被覆は、優れた色保持性能を有し、約１．２以下の色抜けしか示さなかったことを示した。

比較例１：比較被覆組成物：
[0052]実施例１によって形成されたフルオロコポリマー／溶媒混合物に代えて、Shanghai 3F New Materials Company LTDからZHM-2の商品名で商業的に入手できるクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルのフルオロコポリマーを用いた他は、実施例２と同じ手順を用いて白色ペースト及び白色塗料を配合した。ZHM-2は６０重量％の固形分含量を有しており、白色塗料被覆組成物は、実施例２において例示された本発明の白色塗料被覆配合物よりも相当に高い６６．７重量％の固形分含量及び４２０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有していた。この配合物は、１２毎分回転数（ｒ／ｍ）及び３０ｒ／ｍにおいてそれぞれ３５６０及び３５２５ｍＰａ・秒の２５℃における粘度を有しており、これは本発明の組成物を用いて得られたものよりも相当に且つ望ましくなく高かった。６０ｒ／ｍにおける粘度に関して試験すると、被覆粘度は試験することができる点を超えて上昇した。かくして製造された硬化性保護被覆組成物を、上記の実施例と同じＡＳＴＭ−Ｄ７２５１，ＱＵＶ−Ａにしたがって色保持性に関して試験し、結果は下表Ｃ１に示す通りであった。

[0053]上記から分かるように、ZHM-2を用いて製造した保護被覆は、各試験時間の後に相当により低い色変化をもたらし、１１２８時間後において、本発明にしたがって形成した被覆よりも相対的基準で約４００％悪かった。

比較例２：比較被覆組成物：
[0054]実施例１によって形成されたフルオロコポリマー／溶媒混合物に代えて、日本企業のDaikinからGK-570として商業的に入手できるクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテル／エステルのフルオロコポリマーを用いた他は、実施例２と同じ手順を用いて白色ペースト及び白色塗料を配合した。GK-570は６５重量％の固形分含量を有しており、それから製造した白色塗料被覆組成物は、実施例２において例示された本発明の白色塗料被覆配合物よりも相当に高い７１．９重量％の固形分含量及び３８０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有していた。この配合物は、１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍにおいてそれぞれ１９６０、１９５０、及び１９３５ｍＰａ・秒の２５℃における粘度を有しており、これは本発明の組成物を用いて得られたものよりも相当に且つ望ましくなく高かった。かくして製造された硬化性保護被覆組成物を、ＡＳＴＭ−Ｄ７２５１，ＱＵＶ−Ａにしたがって色保持性に関して試験し、結果は下表Ｃ３に示す通りであった。

比較例３：高ＶＯＣの被覆基準操作：
[0055]１００リットルの比較例２の白色塗料被覆組成物を用い、それぞれの部品上への所望の被覆率を得るために部品あたり１リットルの被覆組成物を用いて、建築物の建設において用いるための１００個の金属部品のそれぞれを噴霧被覆することによって、金属基材上へ保護被覆を与えることを含む操作を行った。噴霧操作は屋外環境で行い、そこでは噴霧被覆操作中に蒸発した溶媒が地球の大気中に放出された。全ての部品を噴霧被覆した後、約４２，０００グラムのＶＯＣのＶＯＣの基準放出量が生じた。

実施例３：減少したＶＯＣの被覆操作：
[0056]被覆組成物を、実施例２にしたがう本発明の被覆組成物で置き換えた他は、比較例３にしたがって行った操作を繰り返した。１００リットルの実施例２の白色塗料被覆組成物を用い、それぞれの部品上への所望の被覆率を得るために部品あたり１リットルの被覆組成物を用いて、建築物の建設において用いるための１００個の金属部品のそれぞれを噴霧被覆した。噴霧操作は屋外環境で行い、そこでは噴霧被覆操作中に蒸発した溶媒が地球の大気中に放出された。全ての部品を噴霧被覆した後、約３４，０００グラムのＶＯＣが大気中に放出され、これは操作の結果として放出されたＶＯＣの量において８，０００グラムの減少を構成した。更に、比較例３の被覆組成物と比べてより低い被覆組成物の粘度のために、操作は相当により短い時間及び／又はより低いコストで完了し、部品上の被覆は、少なくとも色保持性において比較例３の被覆よりも相当に優れていた。

実施例４：減少したＶＯＣの被覆操作に関するＶＯＣ税の控除又は他の法的利益の獲得：
[0057]比較例３にしたがって行った基準操作を記録し、操作を行った管轄区域における減少したＶＯＣ操作に関する利益を与えるＶＯＣ税又は他の法律若しくは規制にしたがう適当な文書を作成する。実施例３の減少したＶＯＣの操作は、高ＶＯＣの基準操作に代えて行うか、又は行うことを意図しており、控除又は他の利益に関する責務を有する管轄機関に対して、控除又は他の利益を受け取る要求を行う。要求が処理されると、控除又は他の利益が受けられる。

[0058]本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点並びにこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

[0059]本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。

[0060]上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。

[0061]上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むキャリアを含むタイプの被覆組成物で被覆する基材を与え；
（ｂ）（ｉ）（１）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第１のモノマー、（２）１種類又は複数のビニルエステルを含む第２のモノマー、及び（３）１種類又は複数のビニルエーテルを含む第３のモノマー（ここで、ビニルエーテルモノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基含有ビニルエーテルである）の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え；そして
（ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのためのＶＯＣ化合物を含むキャリアを与え、ここでキャリアは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、フルオロコポリマーが被覆組成物の少なくとも約７０重量％を構成し、キャリアのＶＯＣが被覆組成物の約３０重量％以下であるようにして、ここでフルオロコポリマーは約１０，０００〜約１４，０００の数平均分子量を有する；
ことを含む工程によって形成される被覆組成物を与え；
（ｃ）工程（ｂ）の被覆組成物で基材を被覆し；そして
（ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を大気中に蒸発させることによって、基材上に配され且つ基材に接着している保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成する；
ことを含む、大気中へＶＯＣを流出させるタイプの被覆操作中において、地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる方法。
［２］
工程（ｂ）によって形成されるフルオロポリマー被覆組成物が約７０重量％〜約９０重量％の固形分含量を有する、［１］に記載の方法。
［３］
工程（ｂ）によって形成されるフルオロポリマー被覆組成物が約７５重量％〜約８５重量％の固形分含量を有する、［１］に記載の方法。
［４］
工程（ｂ）によって形成されるフルオロポリマー被覆組成物が約４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量を有する、［３］に記載の方法。
［５］
工程（ｂ）によって形成されるフルオロポリマー被覆組成物が約４００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する、［３］に記載の方法。
［６］
第１のモノマーが、１，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［７］
工程（ｂ）のフルオロコポリマーが、工程（ｂ）のモノマー（１）、（２）、及び（３）の溶液共重合によって形成される、［６］に記載の方法。
［８］
工程（ｂ）のフルオロコポリマーが、共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が約１０重量％〜約４０重量％である溶液共重合によって形成される、［６］に記載の方法。
［９］
工程（ｂ）のフルオロコポリマーが、共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が約１５重量％〜約２５重量％である溶液共重合によって形成される、［６］に記載の方法。
［１０］
キャリアがＣ_２〜Ｃ_５アルキルアセテートを含む、［６］に記載の方法。
［１１］
基材を被覆する工程を屋外の現場で行う、［１］に記載の方法。
［１２］
基材上に保護ポリマー層を形成する工程をかかる屋外の現場で行う、［１１］に記載の方法。
［１３］
（ａ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むキャリアを含むタイプの被覆組成物で被覆する基材を与え；
（ｂ）（ｉ）（１）約４５モル％〜約５５モル％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
（２Ａ）約１０モル％〜約２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は少なくとも１つの第３級又は１つの第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステル、
（２Ｂ）約１０モル％〜約２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は１〜３個の炭素原子を有する非置換の直鎖アルキル基である）によって表されるビニルエーテル、及び
（３）約３モル％〜約３０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^５はＣ_３〜Ｃ_５の非置換直鎖アルキル基である）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル、
から実質的に構成されるモノマーの共重合によって１種類以上のフルオロコポリマー（ここで、１種類又は複数のフルオロコポリマーは約１０，０００〜約１４，０００の数平均分子量を有する）を与え；そして
（ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのためのキャリアを与え、ここでキャリアは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、少なくとも約７０重量％の１種類又は複数のフルオロコポリマー、及び約３０重量％以下のキャリアを含む被覆組成物を形成する；
ことを含む工程によって形成される被覆組成物を与え；
（ｃ）工程（ｂ）の被覆組成物で基材を被覆し；そして
（ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を大気中に蒸発させることによって、基材上に配され且つ基材に接着している保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成する；
ことを含む、大気中へＶＯＣを流出させるタイプの被覆操作中において、地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる方法。
［１４］
キャリアがアルキルアセテートを含む、［１３］に記載の方法。
［１５］
キャリアが酢酸ブチルを含む、［１３］に記載の方法。
［１６］
被覆組成物が、約４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量、及び１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくとも１つにおいてFord Cupによって測定して約１９００ｍＰａ・秒未満の粘度を有する、［１３］に記載の方法。
［１７］
被覆組成物が、約４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量、及び１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくともそれぞれにおいてFord Cupによって測定して約１９００ｍＰａ・秒未満の粘度を有する、［１３］に記載の方法。
［１８］
Ｒ^５がＣ_３〜Ｃ_５の非置換直鎖アルキル基である、［１３］に記載の方法。
［１９］
Ｒ^４が２個の炭素原子を有する非置換直鎖アルキル基である、［１８］に記載の方法。
［２０］
（ｉ）（１）約４５モル％〜約５５モル％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
（２Ａ）約１０モル％〜約２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は少なくとも１つの第３級又は１つの第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステル、
（２Ｂ）約１０モル％〜約２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は１〜３個の炭素原子を有する非置換の直鎖アルキル基である）によって表されるビニルエーテル、及び
（３）約３モル％〜約３０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^５はＣ_３〜Ｃ_５の非置換直鎖アルキル基である）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル、
から実質的に構成されるモノマーの共重合によって形成される１種類以上のフルオロコポリマー（ここで１種類又は複数のフルオロコポリマーは約１０，０００〜約１４，０００の数平均分子量を有する）；及び
（ｉｉ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む、１種類以上のフルオロコポリマーのためのキャリア；
を含み；
被覆組成物は、（ａ）少なくとも約７０重量％の１種類又は複数のフルオロコポリマー；（ｂ）約３０重量％以下のキャリア；を含み、（ｃ）約４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量；及び、（ｄ）１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくとも１つにおいてFord Cupによって測定して約１９００ｍＰａ・秒未満の粘度；を有する被覆組成物。
［２１］
（ａ）既存の被覆組成物で基材を被覆することを含む既存の操作からのＶＯＣの基準放出量を定め；
（ｂ）（ｉ）（１）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第１のモノマー、（２）１種類又は複数のビニルエステルを含む第２のモノマー、及び（３）１種類又は複数のビニルエーテルを含む第３のモノマー（ここで、ビニルエーテルモノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基含有ビニルエーテルである）の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え；
（ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのためのＶＯＣ化合物を含むキャリアを与え、ここでキャリアは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み；そして
（ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、フルオロコポリマーが被覆組成物の少なくとも約７０重量％を構成し、キャリアのＶＯＣが被覆組成物の約３０重量％以下であるようにする；
ことを含む工程によって形成される減少したＶＯＣの被覆組成物を与え；
（ｃ）工程（ｂ）の減少したＶＯＣの被覆組成物で基材を被覆し；そして
（ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を大気中に蒸発させることによって、基材上に配され且つ基材に接着している保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成し、それによって減少したＶＯＣの被覆組成物を用いて放出されるＶＯＣをＶＯＣの基準放出量と比べて減少させ；そして
（ｅ）被覆操作から放出されるＶＯＣの減少に少なくとも部分的に基づいて税金控除又は他の法的利益の要求を適当な政府機関に提出する；
ことを含む、地球の大気中へＶＯＣを流出させるタイプの基準被覆操作と比べて地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる結果として、ＶＯＣ税の控除又は他の法的利益を得る方法。

Claims (30)

1. （ａ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むキャリアを含むタイプの被覆組成物で被覆する基材を与え；
   （ｂ）（ｉ）（１）ヒドロフルオロエチレン、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロフルオロペンテン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第１のモノマー、（２）１種類又は複数のビニルエステルを含む第２のモノマー、及び（３）１種類又は複数のビニルエーテルを含む第３のモノマー（ここで、ビニルエーテルモノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基含有ビニルエーテルである）の共重合によって１種類以上のフルオロコポリマーを与え；そして
   （ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのためのＶＯＣ化合物を含むキャリアを与え、ここでキャリアは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み；そして
   （ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、フルオロコポリマーが被覆組成物の少なくとも７０重量％を構成し、キャリアのＶＯＣが被覆組成物の３０重量％以下であるようにして、ここでフルオロコポリマーは１０，０００〜１４，０００の数平均分子量を有し、ＶＯＣ含量が４５０ｇ／Ｌ未満である；
   ことを含む工程によって形成される被覆組成物を与え；
   （ｃ）工程（ｂ）の被覆組成物で基材を被覆し；そして
   （ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を大気中に蒸発させることによって、基材上に配され且つ基材に接着している保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成する；
   ことを含む、大気中へＶＯＣを流出させるタイプの被覆操作中において、地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる方法。
2. （ａ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むキャリアを含むタイプの被覆組成物で被覆する基材を与え；
   （ｂ）（ｉ）（１）４５モル％〜５５モル％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
   （２Ａ）１０モル％〜２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は少なくとも１つの第３級又は１つの第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステル、
   （２Ｂ）１０モル％〜２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は１〜３個の炭素原子を有する非置換の直鎖アルキル基である）によって表されるビニルエーテル、及び
   （３）３モル％〜３０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^５はＣ_３〜Ｃ_５の非置換直鎖アルキル基である）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル、
   から実質的に構成されるモノマーの共重合によって１種類以上のフルオロコポリマー（ここで、１種類又は複数のフルオロコポリマーは１０，０００〜１４，０００の数平均分子量を有する）を与え；そして
   （ｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーのためのキャリアを与え、ここでキャリアは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み；そして
   （ｉｉｉ）１種類以上のフルオロコポリマーをキャリアと混合して、少なくとも７０重量％の１種類又は複数のフルオロコポリマー、及び３０重量％以下のキャリアを含む被覆組成物を形成する；
   ことを含む工程によって形成される被覆組成物を与え、ＶＯＣ含量が４５０ｇ／Ｌ未満であり；
   （ｃ）工程（ｂ）の被覆組成物で基材を被覆し；そして
   （ｄ）キャリア中のＶＯＣの少なくとも相当部分を大気中に蒸発させることによって、基材上に配され且つ基材に接着している保護ポリマー層を形成して、それによって保護被覆を形成する；
   ことを含む、大気中へＶＯＣを流出させるタイプの被覆操作中において、地球の大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる方法。
3. 被覆組成物が７０重量％〜９０重量％の固形分含量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 被覆組成物が７５重量％〜８５重量％の固形分含量を有する、請求項３に記載の方法。
5. 被覆組成物が４００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
6. 被覆組成物が３５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する、請求項５に記載の方法。
7. 第１のモノマー（１）が、１，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. フルオロコポリマーが、モノマーの溶液共重合によって形成される、請求項１又は２に記載の方法。
9. 共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が１０重量％〜４０重量％である、請求項８に記載の方法。
10. 共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が１５重量％〜２５重量％である、請求項９に記載の方法。
11. キャリアがＣ_２〜Ｃ_５アルキルアセテートを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. キャリアが酢酸ブチルを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 基材を被覆する工程を屋外の現場で行う、請求項１に記載の方法。
14. 基材上に保護ポリマー層を形成する工程を前記屋外の現場で行う、請求項１３に記載の方法。
15. ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、VEOVA-9（Ｃ_９カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、VEOVA-10（Ｃ_１０カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、及びシクロヘキサンカルボン酸ビニルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
16. ビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、及びラウリルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、ならびに、脂環式基を含むビニルエーテル、例えばシクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
17. ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、ヒドロキシル−エチルビニルエーテル、ビドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及びヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
18. 被覆組成物が、１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくとも１つにおいてFord Cupによって測定して１９００ｍＰａ・秒未満の粘度を有する、請求項２に記載の方法。
19. Ｒ^４が、２個の炭素原子を有する非置換直鎖のアルキル基である、請求項２に記載の方法。
20. （ｉ）（１）４５モル％〜５５モル％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
    （２Ａ）１０モル％〜２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_ｘＲ^２（式中、ｘは１であり、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は６〜８個の炭素原子を有する非置換の分岐鎖アルキル基であり、かかるアルキル基は少なくとも１つの第３級又は１つの第４級炭素原子を含む）によって表されるビニルエステル、
    （２Ｂ）１０モル％〜２０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＯＲ^４（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は１〜３個の炭素原子を有する非置換の直鎖アルキル基である）によって表されるビニルエーテル、及び
    （３）３モル％〜３０モル％の、式：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ（式中、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^５はＣ_３〜Ｃ_５の非置換直鎖アルキル基である）によって表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル、
    から実質的に構成されるモノマーの共重合によって形成される１種類以上のフルオロコポリマー（ここで１種類又は複数のフルオロコポリマーは１０，０００〜１４，０００の数平均分子量を有する）；及び
    （ｉｉ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む、１種類以上のフルオロコポリマーのためのキャリア；
    を含み；
    被覆組成物は、（ａ）少なくとも７０重量％の１種類又は複数のフルオロコポリマー；（ｂ）３０重量％以下のキャリア；を含み、（ｃ）４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣ含量；及び、（ｄ）１２毎分回転数（ｒ／ｍ）、３０ｒ／ｍ、及び６０ｒ／ｍの少なくとも１つにおいてFord Cupによって測定して１９００ｍＰａ・秒未満の粘度；を有する被覆組成物。
21. 被覆組成物が７０重量％〜９０重量％の固形分含量を有する、請求項２０に記載の被覆組成物。
22. 被覆組成物が７５重量％〜８５重量％の固形分含量を有する、請求項２１に記載の被覆組成物。
23. 被覆組成物が４００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する、請求項２０に記載の被覆組成物。
24. 被覆組成物が３５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／ＬのＶＯＣ含量を有する、請求項２３に記載の被覆組成物。
25. フルオロコポリマーが、モノマーの溶液共重合によって形成される、請求項２０に記載の被覆組成物。
26. 共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が１０重量％〜４０重量％である、請求項２５に記載の被覆組成物。
27. 共重合プロセスにおいて用いるキャリアの量が１５重量％〜２５重量％である、請求項２６に記載の被覆組成物。
28. ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、VEOVA-9（Ｃ _９ カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、VEOVA-10（Ｃ _１０ カルボン酸から形成されるバーサチック酸ビニルエステル）、及びシクロヘキサンカルボン酸ビニルからなる群から選ばれる、請求項２０に記載の被覆組成物。
29. ビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、及びラウリルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、ならびに、脂環式基を含むビニルエーテル、例えばシクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる、請求項２０に記載の被覆組成物。
30. ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、ヒドロキシル−エチルビニルエーテル、ビドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及びヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる、請求項２０に記載の被覆組成物。