TWI437053B - An aqueous coating composition and a method for producing the same, and a two-component hardening type water-based paint jacket - Google Patents

Description

水性塗料用組成物與其製造方法、以及二液硬化型水性塗料套組

本發明係關於含有含羧基鹼之含氟共聚物的水性塗料用組成物與其製造方法，以及使用該水性塗料用組成物的二液硬化型水性塗料套組。

水性塗料由於可比溶劑系塗料減低有機溶劑的含量，故有用於作為符合保護自然環境的塗料。水性塗料的製造方法已知係將含氟共聚物予以乳化聚合取得水分散體的方法。但是，為了確保僅以乳化劑的分散安定性，另必須使用相當份量的乳化劑，而其係成為所得塗膜之耐水性、耐候性降低的原因。解決此問題的方法之一，乃對共聚物中導入親水性部位下功夫。

例如，於專利文獻1中揭示關於水性塗料用組成物的發明。揭示該組成物為令氟烯烴與其他單體的乳化聚合，使用具有親水性側鏈之含氟共聚物作為乳化劑而進行。

於專利文獻2中，揭示由含有羧基之30%以上為經氨或三級胺中和之含羧基鹼構造單位4~30莫耳%之含氟塗料用聚合物，與對水10重量%以上之親水性媒體的水性媒體所構成之組成物作為塗料的發明。

專利文獻2：美國專利5447982號公報專利文獻3：美國專利5171804號公報

於專利文獻1中，記載親水性部位的份量對乳化聚合造成影響，但關於羧基鹼及其份量對於水性塗料組成物所造成的影響則無任何揭示。

專利文獻2所記載的含氟塗料用聚合物，察見聚合物的分子量因保存而增加並且引起膠化、分散安定性降低等之問題。又，調製減低該聚合物中之有機溶劑量的塗料組成物並且予以塗佈之結果，亦察見貯藏安定性、透水性、耐水性不夠充分的問題。

本發明之目的為鑑於上述情事而完成，在於提供抑制分子量增加、膠化、凝集等，發揮優良之貯藏安定性的組成物，及形成透水性、耐水性亦良好之塗膜的組成物。

即，本發明為提供含有含特定量羧基鹼之含氟共聚物與水性媒體，並發揮前述性能的水性塗料用組成物、水性塗料用組成物的製造方法，及二液硬化型水性塗料套組。

本發明者等人發現含有含特定量羧基鹼之含氟共聚物與水性媒體的組成物，抑制分子量增加、膠化、凝集等，發揮優良之貯藏安定性的組成物，又，此等性能即使於有機溶劑無實質存在之情形中亦被發揮。更且，本發明之水性塗料用組成物發現可形成透水性、耐水性均良好的塗膜。

本發明為具有下列之要旨。

[1]一種水性塗料用組成物，其特徵為，其係將藉由溶液聚合法所得含氟共聚物(A)分散於水性介質所得之組成物，該組成物含有含氟共聚物(A)及水性介質，且該組成物中所含之有機溶劑量為0~1質量%，其中該含氟共聚物(A)係含有下述單位(1)~(4)之共聚物，其單位(4)之比率相對於重複單位總數為0.4莫耳%以上，且未達4莫耳%，單位(1)：氟烯烴之重複單位，單位(2)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成羥基及/或鹽之羧基，單位(3)：有鍵結羥基之乙烯單體或有鍵結羥基之烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成鹽之羧基，單位(4)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，且係一部份可為羧基之鍵結有羧基之重複單位。

[2]如[1]記載之水性塗料用組成物，其中單位(1)係下式(a1)所示單位，單位(2)係下式(a2)所示單位，單位(3)係下式(a3)所示單位，單位(4)係下式(a4－1)所示單位，－CFX¹ －CX² X³ － (a1)〔但，式(a1)中X¹ 及X² 各自獨立表示氫原子、氯原子或氟原子，X³ 為氯原子，氟原子或－CY¹ Y² Y³ (Y¹ 、Y² 、Y³ 各自獨立表示氫原子、氯原子或氟原子)〕， 〔但，式(a2)中R^a 為氫原子或甲基，R¹ 為碳原子數1~12之烷基或碳原子數4~10之1價脂環式烴基，j為0或1,k為0或1〕， 〔但，式(a3)中R^b 為氫原子或甲基，R² 為碳原子數1~10之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，m為0或1，n為0或1〕， 〔但，式(a4－1)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基，－COOR³ 係一部份可為羧基之羧基鹼，R^e 為氫原子或－COOR³ (－COOR³ 同前)，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，s為0或1〕。

[3]如[1]或[2]記載之水性塗料用組成物，其中含氟共聚物(A)含有，單位(1)40~60莫耳%，單位(2)3~50莫耳%，單位(3)4~30莫耳%，單位(4)0.4莫耳%以上且未達4莫耳%，且單位(1)、單位(2)、單位(3)及單位(4)以外之單位(5)含0~20莫耳%者。

[4]如[1]~[3]中任一項之水性塗料用組成物，其中含氟共聚物(A)係含有單位(4)1.4~3.9莫耳%者。

[5]如[1]~[4]中任一項之水性塗料用組成物，其中相對於存在於含氟共聚物(A)之羧基與羧基鹼之總量，羧基鹼之比率為60莫耳%以上者。

[6]如[1]~[5]中任一項之水性塗料用組成物，其中羧基鹼係羧基之第4級銨鹼。

[7]如[1]~[6]中任一項之水性塗料用組成物，其中水性介質係由僅為水，或由水與有機溶劑所成，有機溶劑量在組成物中為0~0.5質量%。

[8]如[1]~[7]中任一項之水性塗料用組成物，其中含氟共聚物(A)之一部份或全部係分散於組成物中。

[9]如[1]~[4]之水性塗料用組成物之製造方法，其係依照下列步驟之順序進行：藉由在有機溶劑中之共聚反應，得到包含該單位(1)、該單位(2)、該單位(3)以及源自鍵結有羧基之單體之聚合單位(4－3)之含氟共聚物(B)，接著，添加鹼性化合物使含氟共聚物(B)中羧基之一部份或全部以鹼性化合物中和之步驟；添加水之步驟及除去有機溶劑之步驟者。

[10]如[9]記載之水性塗料用組成物之製造方法，其中單位(1)係該式(a1)所示單位，單位(2)係該式(a2)所示單位，單位(3)係該式(a3)所示單位，單位(4－3)係下式(a4－3)所示單位， 〔但，式(a4－3)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基，R^e 為氫原子或－COOH，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，s為0或1〕。

[11]如[9]或[10]記載之水性塗料用組成物之製造方法，其中含氟共聚物(B)含有：單位(1)40~60莫耳%，單位(2)3~50莫耳%，單位(3)4~30莫耳%，單位(4－3)0.4莫耳%以上且未達4莫耳%，以及單位(1)、單位(2)、單位(3)、單位(4－3)以外之單位(5)0~20莫耳%者。

[12]如[9][10]或[11]記載之水性塗料用組成物之製造方法，其中以鹼性化合物中和之步驟及添加水之步驟，係作為將鹼性化合物作為水溶液添加之步驟來進行，或以鹼性化合物中和之步驟係作為使用鹼性化合物之水溶液進行中和之步驟來進行。

[13]一種二液硬化型水性塗料套組，其特徵為，如[1]~[8]中任一項之水性塗料用組成物，與具有可與羥基或羧基反應之官能基的水溶性或水分散型之硬化劑係各自獨立存在者。

本發明之水性塗料用組成物為有機溶劑之含量且對於環境的負擔小，又，即使未減少有機溶劑之含量，亦可抑制聚合物之分子量增加及膠化，且分散安定性良好，貯藏安定性優良。又，本發明之水性塗料用組成物為提供透水性、耐水性均良好的塗膜。

更且，本發明之水性塗料用組成物為提供發揮上述性能，且易於操作的二液硬化型水性塗料套組。

<<水性塗料用組成物>>

<含氟共聚物(A)>於本說明書中，將構成聚合物之構成重複單位簡稱為「單位」。本發明中之單位可為令單體聚合直接取得的重複單位(聚合單位)，且亦可為令重複單位化學變換所得的單位。

又，亦將式(a1)所示之單位記載為「單位(a1)」。關於以其他式表示的化合物亦同樣記載。亦將下式(b1)所示之單體記述為「單體(b1)」。

本發明之水性塗料用組成物(以下，亦稱為「組成物」)為含有含氟共聚物(A)作為必須成份。含氟共聚物(A)以包含組成物中其一部份或全部以分散之狀態為佳。含氟共聚物(A)之一部份分散時，包含剩餘部份為以溶解之狀態為佳。

含氟共聚物(A)包含下述單位(1)~(4)作為必須單位。

單位(1)：氟烯烴之重複單位。

單位(2)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成羥基及/或鹽之羧基。

單位(3)：有鍵結羥基之乙烯單體或有鍵結羥基之烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成鹽之羧基。

單位(4)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，且，係一部份可為羧基之鍵結有羧基鹼之重複單位。

各單位之例可列舉塗料用組成物中所含之含氟共聚物中的公知單位。單位(2)~(4)中之乙烯單體以乙烯醚單體為佳，且烯丙基單體為烯丙醚單體為佳。

含氟共聚物(A)可僅由單位(1)~(4)所構成的共聚物，且亦可包含單位(1)~(4)以外之單位(記述為單位(5))的共聚物。

含氟共聚物(A)為含有單位(1)40~60莫耳%、單位(2)3~50莫耳%、單位(3)4~30莫耳%、單位(4)0.4莫耳%以上且未達4莫耳%，且含有單位(1)、單位(2)、單位(3)、及單位(4)以外之單位(5)0~20莫耳%的共聚物為佳。莫耳%為相對於含氟共聚物(A)之單位全體的比例，各單位的莫耳%合計為100莫耳%。

單位(1)為式(a1)所示之單位、單位(2)為式(a2)所示之單位、單位(3)為式(a3)所示之單位、單位(4)為式(a4－1)所示之單位為佳。

單位(a1)為以下式(a1)表示。

－CFX¹ －CX² X³ － (a1)[但，式(a1)中之X¹ 及X² 各自獨立為氫原子、氯原子或氟原子，X³ 為氯原子、氟原子或－CY¹ Y² Y³ (Y¹ 、Y² 、Y³ 各自獨立為氫原子、氯原子或氟原子)]。

單位(a1)可列舉令下述單體聚合的單位等。CF₂ ＝CF₂ 、CClF＝CF₂ 、CHCl＝CF₂ 、CCl₂ ＝CF₂ 、CClF＝CClF、CHF＝CCl₂ 、CH₂ ＝CClF、CCl₂ ＝CClF、CH₂ ＝CF₂ 等氟乙烯。CF₂ ClCF＝CF₂ 、CF₃ ＝CCl＝CF₂ 、CF₃ CF＝CFCl、CF₂ ClCCl＝CF₂ 、CF₂ ClCF＝CFCl、CFCl₂ ＝CF₂ 、CF₃ CCl＝CClF、CF₃ CCl＝CCl₂ 、CClF₂ CF＝CCl₂ 、CCl₃ CF＝CF₂ 、CF₂ ClCCl＝CCl₂ 、CFCl₂ CCl＝CCl₂ 、CF₃ CF=CHCl、CClF₂ CF=CHCl、CH₃ CCl=CHCl、CHF₂ CCl=CCl₂ 、CF₂ ClCH=CCl₂ 、CF₂ ClCCl=CHCl、CCl₃ CF=CHCl、CF₃ CF=CF₂ 等之氟丙烯類。

其中，以CF₂ =CF₂ 、CClF=CF₂ 因塗膜的耐候性優良故為佳。

若單位(1)的比例為上述範圍，則取得充分的耐候性，聚合物的玻璃態化溫度不會變得過高，且不會出現結晶性等之理由故取得良好之塗膜。

單位(1)之比例為45~55莫耳%為特佳。

單位(a2)為以下式(a2)表示。該單位為令烷基乙烯醚及/或烷基乙烯酯、烷基烯丙醚、烷基烯丙酯單位等聚合的單位。

[但，式(a2)中之R^a 為氫原子或甲基，R¹ 為碳原子數1~12之烷基或碳原子數4~10之1價脂環式烴基，j為0或1，k為0或1]。

單位(a2)可列舉令乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、醋酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等聚合的單位，由其中適當選擇符合所欲塗膜物性(硬度、光澤、顏料分散性等)的單位。

其中，乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等與形成單位(a1)之單體的交互共聚性佳，且易於調整樹脂的玻璃態化溫度故為佳。單位(2)之比例為20~40莫耳%為特佳。

單位(a3)為以下式(a3)表示。該單位為令含羥基之乙烯醚、含羥基之乙烯酯、含羥基之烯丙醚、含羥基之烯丙酯等聚合的單位。

[但，式(a3)中之R^b 為氫原子或甲基，R² 為碳原子數1~10之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，m為0或1，n為0或1]。

單位(a3)為令2－羥烷基乙烯醚、4－羥丁基乙烯醚、1－羥甲基－4－乙烯氧甲基環己烷、4－羥丁基乙烯酯聚合的單位為佳，由聚合性、交聯性等而言以羥烷基乙烯醚為特佳。

單位(a3)之比例為4~30莫耳%為佳，且以8~25莫耳%為特佳。單位(a3)之比例為該比例之情形中，可提高交聯密度、提高耐水性等之優點。

單位(a4－1)為以下式(a4－1)表示。

[但，式(a4-1)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基、-COOR³ 為一部份可為羧基之羧基鹼，R^e 為氫原子或-COOR³ (R³ 為同前述)，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式基，s為0或1]。

所謂羧基鹼，係指羧基(-COOH)，與鹼之間形成離子鍵結所成之基，羧基之第4級銨鹼為佳。

單位(a4-1)為由3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一碳烯酸、3-烯丙氧丙酸、烯丙氧戊酸、己二酸單乙酯、丁烯酸乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、順丁烯二酸等中選出終端不飽和羧酸聚合的單位中，該單位中之羧基的一部份或全部形成鹽而成的單位、或終端不飽和羧酸之一部份或全部以鹽型式聚合形成的單位為佳。終端不飽和羧酸由取得的容易度、共聚容易度等觀點而言，以10-十一碳烯酸、3-烯丙氧丙酸為佳。

式(a4-1)中之-COOR³ 為一部份可為羧基之羧基鹼。相對於含氟共聚物(A)中存在之羧基與羧基鹼之總量，羧基鹼之比例為60莫耳%以上為佳，且以65莫耳%以上為特佳。

－COOR³ 中之R³ 為根據形成鹽所用之胺種類而適當變更。胺之例述於後。於本發明中，－COOR³ 部份以－COO^－ －(N^＋ HZ¹ Z² Z³ )為佳。此處，N^＋ HZ¹ Z² Z³ 為表示第四級銨，可為一種或二種以上。Z¹ 、Z² 、Z³ 各自獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~6之羥烷基。

單位(4a－1)以外之單位(4)為下式(a4－2)所示之單位為佳。

[但，式(a4－2)中之－COOR^f 為一部份可為羧基之羧基鹼，－COOR^g 為與－COOR^f 同樣之基，或，烷氧羰基，且，烷基部份為碳原子數1~4之烷基之基，R^h 為氫原子或甲基]。

單位(a4－2)可例示令5－原冰片烯－2,3－二羧酸單烷酯及其鹽聚合的單位。

單位(4)之比例為0.4莫耳%以上且未達4莫耳%，以0.4~3.9莫耳%為佳，以1.4~3.9莫耳%為特佳，且以2.0~3.9莫耳%尤佳。

單位(4)的比例為上述範圍時，提高含氟共聚物(A)的分散性、及組成物的安定性。更且，格外提高由含氟共聚物(A)所形成之塗膜的耐水性及透水性。

本發明之含氟共聚物(A)所任意含有的單位(5)，可例示乙烯之聚合單位。含氟共聚物(A)為不含有單位(5)的共聚物為佳。即，含氟共聚物(A)為由單位(1)、單位(2)、單位(3)、及單位(4)所構成之共聚物為佳，且由單位(a1)、單位(a2)、單位(a3)、及單位(a4－1)所構成之共聚物為佳。

含氟共聚物(A)之特佳構成為單位(a1)為45~55莫耳%、單位(a2)為14~45.6莫耳%、單位(a3)為8~25莫耳%、單位(a4－1)及/或單位(a4－2)為1.4莫耳%以上且未達4莫耳%、單位(a5)為0莫耳%(即，單位(a5)為不存在)。

含氟共聚物(A)為經由溶液聚合所得的共聚物。溶液聚合的方法為記載於水性塗料用組成物之製造方法的說明中。以乳化聚合取得本發明之含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)，因必須多用乳化劑故為不佳。經由溶液聚合所得的含氟共聚物(A)，作為塗料組成物塗佈時，即使於水中分散易令分散粒子彼此間融黏，具有形成均勻膜的優點。另一方面，以乳化聚合所得的水分散粒子難融黏且難形成均勻膜。

含氟共聚物(A)，相對於水性塗料用組成物中所含之合成樹脂全量為10~100質量%為佳，且以55~100質量%為更佳。所謂100%，係意指不含有後述其他之合成樹脂(C)。含氟共聚物(A)之比率為55質量%以上，則可作成耐候性優良的水性塗料用組成物。

又，含氟共聚物(A)之數平均分子量為3000~200000之範圍為佳。分子量為該範圍，則具有塗膜之耐候性提高、塗佈性提高、塗膜外觀亦提高等之優點。於分子量分佈(Mw/Mn)為2.0~4.0之情形中，具有發揮本發明之性能，特別防止膠化且安定性變高之優點。

<水性媒體>本發明之水性塗料用組成物為含有水性媒體。所謂水性媒體為僅由水、或、由水與少量之有機溶劑所構成的媒體。有機溶劑之含量相對於組成物之全質量為0~1質量%。所謂0質量%，係意指完全不含有機溶劑，或即使含有亦為檢測界限以下。有機溶劑之含量上限於組成物中為1質量%，以0.5質量%為佳，且以0.3質量%為特佳。本發明之含氟共聚物(A)由於在水性媒體中的安定性優良，故在不含有有機溶劑、或即使含有亦為含有少量下，可長期發揮良好的安定性。

有機溶劑並非必要任意添加。於組成物為含有有機溶劑時，可列舉後述含氟共聚物(B)之聚合過程所用之有機溶劑為殘留之情況。有機溶劑之例為水溶性有機溶劑為佳，且以丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇等為特佳。

<其他之成份>本發明之水性塗料用組成物亦可含有含氟共聚物(A)以外之其他成份。其他成份可列舉含氟共聚物(A)以外之合成樹脂(C)。合成樹脂(C)亦可與含氟共聚物(A)共同於水中分散或溶解。合成樹脂(C)可列舉氟系、酚系、醇酸系、蜜胺系、脲系、乙烯系、環氧系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、丙烯酸系等之合成樹脂。

合成樹脂(C)為含有氟系之合成樹脂為佳。氟系之合成樹脂可列舉專利2955336號公報中記載之氟烯烴為基礎聚合之單位、及具有親水性部位之巨大單體為基礎聚合之單位作為必須構成成份的含氟共聚物。

此處，所謂親水性部位，係意指具有親水性基之部位、或具有親水性鍵結之部位、及由其組合而成之部位。又，所謂巨大單體、係意指於單終端具有自由基聚合性不飽和基之低分子量的聚合物或低聚物。

合成樹脂(C)由耐候性之觀點而言，以含有丙烯酸系之合成樹脂為佳。

含有合成樹脂(C)時之份量，於水性塗料用組成物中為超過0~20質量%為佳，且以10~20質量%為更佳。含有合成樹脂(C)時，調製含有含氟共聚物(A)之組成物後，添加合成樹脂(C)並且攪拌令組成物中含有為佳。合成樹脂(C)之固形成份濃度為3~50質量%為佳，且以30~50質量%為更佳。

本發明之水性塗料用組成物可適當含有造膜助劑、表面調整劑、增黏劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑等之添加劑為佳。

造膜助劑可列舉二乙二醇單乙醚醋酸酯、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇單(2－丙酸甲酯)、二乙二醇二乙醚等。

表面調整劑較佳可列舉聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷等。

增黏劑較佳可列舉聚胺基甲酸酯系會合性增黏劑等。

紫外線吸收劑可使用各種公知物質。特別以透明塗料型式適以上塗佈情況之紫外線吸收劑可列舉水楊酸甲酯、水楊酸苯酯、水楊酸甲酚酯、水楊酸苄酯等之水楊酸酯類；2－羥基二苯酮、2－羥基－4－苄氧基二苯酮、2－羥基－4－辛氧基二苯酮、2－羥基－5－氯二苯酮、2－胺基二苯酮、Adeca－Gas公司以T－57型式販售之高分子量改質品等之二苯酮類；2－(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－甲氧苯基)苯并三唑、2’－(2’－羥基－3’,5’－二－新戊苯基)苯并三唑、由Ciba Geigy公司以Chinubin 900、1130型式所販售之高分子量改質品等之苯并三唑類；2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸乙酯、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸乙酯、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯、α－氰基－β－甲基－4－甲氧基肉桂酸甲酯等之徑取代丙烯腈類；2,2’－硫基雙(4－苯酸辛酯)鎳錯鹽、{2,2’－硫基雙(4－苯酸第三辛酯)}－正丁胺－鎳錯鹽等之鎳錯鹽；對－甲氧基亞苄基丙二酸二甲酯、間苯二酚單苯甲酸酯、六甲基磷酸三醯胺、2,5－二苯基－對－苯醌等之紫外線吸收劑；及雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯－1－(2－羥乙基)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶縮聚物、2－(3,5－二－第三丁基－4－羥苄基)－2－正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)等，其可為一種或二種以上之混合物組合使用亦可。

紫外線吸收劑為相對於合成樹脂之固形成份濃度每100質量份以0.1~15質量份之範圍為佳，且以使用0.1~5質量份之範圍為更佳。於紫外線吸收劑之份量過少之情形中，無法充分取得耐光性的改良效果，於過多之情形中，其效果飽和，不能稱為適當。

光安定劑可列舉Adeca Gas公司製之MARK LA57、62、63、67、68、Ciba Geigy公司製之Chinubin 622LD般之受阻胺系光安定劑。其可為一種或二種以上之混合物型式與紫外線吸收劑組合使用。

消泡劑可列舉脂肪酸鹽類、高級醇硫酸鹽類、液體脂肪油硫酸酯類、脂肪族胺及脂肪族醯胺之硫酸鹽類、脂肪族醇磷酸酯類、二鹼性脂肪酸酯之磺酸鹽類、脂肪酸醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、甲醛縮合之萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯酚醚類、聚氧乙烯烷酯類、山梨糖醇酐烷酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷酯類、丙烯酸系聚合物、聚矽氧混合丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、聚矽氧烷化合物等。

另外，於必須調整塗膜光澤之情況，若添加常用之無機或有機之消光劑即可。又，於必要著色之情況中，若添加市售之有機顏料、無機顏料、有機染料、及其複合化之顏料或染料等之著色材料予以分散或混合添加即可。

為了更加提高安定性，在不損害塗膜之耐水性、耐候性之範圍下亦可添加乳化劑等之安定劑。

乳化劑以陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑為佳，且亦可將其併用。

非離子性乳化劑以烷基苯酚環氧乙烷加成物、高級醇環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷之分段共聚物等為佳。

非離子性乳化劑之添加量可適當選擇，且合成樹脂之固形成份每100質量份以0~3重量份為佳。

陰離子性乳化劑以烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等為佳。

關於陰離子性乳化劑之添加量亦可適當選擇，且合成樹脂之固形成份每100質量份以0~1重量份為佳。

乳化劑之添加時期為在後述加水之步驟後為佳。

<<水性塗料用組成物之製造方法>>

本發明之水性塗料用組成物為經由依序進行於含氟共聚物(B)中，加入鹼性化合物令含氟共聚物(B)中羧基之一部份或全部以鹼性化合物中和之步驟，添加水之步驟，及除去有機溶劑之步驟予以製造為佳。

含氟共聚物(B)為具有單位(1)、單位(2)、單位(3)、及單位(4－3)，且亦可具有任意單位(5)的共聚物。

含氟共聚物(B)為具有單位(a1)、單位(a2)、單位(a3)、及單位(a4－3)，且亦可具有任意單位(a5)的共聚物為佳。

此處，所謂單位(4－3)為結合羧基的單位，該羧基不會形成鹽。較佳之單位(4－3)為以下式(a4－3)表示。

含氟共聚物(B)中之各單位的比例為單位(1)為40~60莫耳%、單位(2)為3~50莫耳%、單位(3)為4~30莫耳%、單位(a4－3)為0.4莫耳%以上且未達4莫耳%為佳，單位(5)為0~20莫耳%為佳。各單位之比例於含氟共聚物(B)進行前述製造方法時通常被保持，且單位(4－3)之比例為與單位(4)之比例相同。

[但，式(a4－3)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基，R^e 為氫原子或－COOH，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，s為0或1]。

上述以外之單位(4)之例可列舉下式(a4－4)所示之單位。

[但，式(a4－4)中之R^g 為氫原子或碳原子數1~4之烷基，R^h 為氫原子或甲基]。

含氟共聚物(B)可經由在有機溶劑中的共聚反應而取得。共聚反應為令氟烯烴(B1)、與乙烯基單體或烯丙基單體(B2)、與結合羥基之乙烯基單體或結合羥基之烯丙基單體(B3)、與結合羧基之乙烯基單體或烯丙基單體(B4)以共聚反應進行為佳。又，視需要亦可將其他之單體(B5)使用於共聚反應。

但，於單體(B2)，並未結合羥基及/或羧基。於單體(B3)，並未結合羧基。

含氟共聚物(B)之製造例可列舉令下式(b1)所示之單體、下式(b2)所示之單體、下式(b3)所示之單體、下式(b4－1)所示之單體、及任意之其他單體，於有機溶劑中共聚取得之例。又，於欲取得單位(4－2)之情形中，使用下式(b4－2)所示之單體為佳。但，此些式中之記號為與前述相同之意義。

CFX¹ ＝CX² X³ (b1)

共聚為於聚合觸媒之共存下，或未共存下，令聚合起始劑或電離性放射線等之聚合起始源作用，並且於鹼性化合物之存在下進行。

聚合起始劑可使用第三丁基過氧基醋酸酯般之過氧基酯型過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯般之二烷基過氧基二碳酸酯、苯甲醯過氧化物、偶氮雙異丁腈等。

鹼性化合物可由有機鹼性化合物、無機鹼性化合物中廣範圍選擇。有機鹼性化合物中，以三乙胺、二甲胺基乙醇等之烷胺類、三乙基膦等之烷基膦類等為佳。

無機鹼性化合物中，以碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁等之鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物或氧化物、水滑石類為佳。水滑石類以鎂與鋁之複鹽為佳。

聚合起始劑之使用量可根據種類、共聚反應條件而適當變更，通常為相對於欲共聚之單體全量，以0.05~1.5質量%，較佳為0.1~0.5質量%。

鹼性化合物之使用量相對於欲共聚之單體全量為0.01~5質量%為佳，且以0.1~3質量%為更佳。

上述共聚反應為採用溶液聚合。聚合溶劑以使用醇類、酯類、酮類、含有1個以上氟原子之飽和鹵化烴類、二甲苯等之芳香族烴類等為佳，特別以水溶性之有機溶劑為佳，且以丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇等為特佳。

共聚反應之反應溫度為10℃~90℃為佳，且以35~70℃為更佳。又，反應壓力為0~100kg/cm² ．G為佳，且以1~50kg/cm² ．G為更佳。

含氟共聚物(B)之固有黏度為0.05~2.0dL/g為佳，且以0.05~1.00dL/g為更佳。經由使用鏈移動常數較大之反應溶劑，和在適當鏈移動劑之共存下反應，則可將固有黏度抑制於前述範圍。

含氟共聚物(B)之數平均分子量為3000~200000之範圍為佳。令分子量為該範圍，則具有塗膜之耐候性提高、塗佈性提高、塗膜外觀亦提高等之優良。

<中和步驟>中和步驟為於進行溶液聚合所得之含氟共聚物(B)的有機溶劑溶液中加入鹼性化合物，令含氟共聚物(B)中之羧基之一部份或全部以鹼性化合物中和，形成羧基鹼之步驟。

中和步驟為於溶解含氟共聚物(B)之有機溶劑中，將鹼性化合物或鹼性化合物之水溶液，於室溫下數10分鐘一邊攪拌一邊加入為佳。

鹼性化合物之份量為根據欲轉換成鹼之羧基量而適當變更。

中和步驟之其次為進行加水之步驟。於使用鹼性化合物之水溶液時，下一步驟之加水步驟可實施與否均可。其中，於中和步驟使用鹼性化合物之水溶液，且進行加水之步驟為佳。水之份量為令含氟共聚物(B)之固形成份濃度為3~50質量%之份量為佳，且以20~45質量%之份量為更佳。

中和步驟所用之鹼性化合物，由於令鹼性化合物難殘留於塗膜中，故由沸點為200℃以下之化合物中選擇為佳。

此類鹼性化合物可列舉氨、或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、單丁胺、二丁胺等之一級、二級或三級之烷胺類；單異丙醇胺、二甲胺基乙醇及二乙胺基乙醇、甲基二乙醇胺等之烷醇胺類；乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等之二胺類；伸乙基亞胺及伸丙基亞胺等之烷撐亞胺類、哌、嗎、吡等吡啶等。

其中，鹼性化合物為烷胺類、烷醇胺類、二胺類為佳。

<溶劑除去步驟>溶劑除去步驟中，除去有機溶劑。如此，取得有機溶劑相對於全質量為1質量%以下之本發明的水性塗料用組成物。溶劑之除去可經由減壓蒸餾進行。

<<二液硬化型水性塗料套組>>

本發明之二液硬化型水性塗料套組為令前述本發明之水性塗料用組成物與硬化劑分別獨立存在。本發明之二液硬化型水性塗料套組於使用時，將水性塗料用組成物與硬化劑混合後供使用。

經由硬化劑之選擇，則即使於常溫乾燥下亦可交聯，將水性塗料用組成物與硬化劑塗佈則可形成塗膜。於交聯中必須加熱時，經由加熱烘烤則可形成塗膜。

硬化劑為具有與羥基或羧基反應之官能基的水溶性或水分散型硬化劑。

硬化劑可列舉異氰酸酯系化合物、蜜胺樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、甲苯樹脂等。特別以異氰酸酯系化合物因易取得耐候性、機械性質優良之塗膜，故為佳。

異氰酸酯系化合物以於水中機械性分散者，或自我乳化性之聚異氰酸酯化合物為佳。所謂自我乳化性之聚異氰酸酯化合物為指並非於乳化劑中，而於水中可乳化分散的化合物。

於水中機械性分散的聚異氰酸酯化合物可列舉六甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯類；間－或對－伸苯基二異氰酸酯、2,4－或2,6－伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、萘－1,5－二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸酯－3,3’－二甲基聯苯等之芳香族聚異氰酸酯類；雙－(異氰酸酯環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯類；粗製伸甲苯基二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯等之粗製聚異氰酸酯類；碳化二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇改質二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇改質六甲基二異氰酸酯等之改質聚異氰酸酯類。

此些聚異氰酸酯類可根據雙脲型、異氰脲酸酯環型、尿丁酮型所構成之二聚物或三聚物，或令異氰酸酯基與封端劑反應之分段聚異氰酸酯類亦可。封端劑可列舉醇類、酚類、己內醯胺類、肟類、活性亞甲基化合物類等。以上之聚異氰酸酯類亦可併用二種以上。

此些聚異氰酸酯類使用於水中機械分散者，則可在其分散時添加乳化劑，取得安定之分散體。於水中機械分散的聚異氰酸酯類以較低黏度者為佳。此處所使用之乳化劑並非特別限定於公知物質，具有離子性、特別具有活性氫原子者，於分散時反應、增黏，又，因分散性降低故為不佳。以非離子性乳化劑、特別以具有聚氧乙烯鏈之乳化劑為佳。

分段聚異氰酸酯類通常於非140℃以上不會硬化，故在更低溫度硬化時，使用非分段化之聚異氰酸酯類為佳。

又，自我乳化性之聚異氰酸酯化合物，可例示如上述令聚異氰酸酯類以親水性之聚氧烷撐類反應的聚合物等。此處供反應之親水性的聚氧烷撐類，較佳使用至少具有一個異氰酸酯反應性基之分子量200~4000之範圍者。特佳為300~1500範圍之聚氧烷撐多元醇或聚氧烷撐單元醇。分子量小者則無法充分達成自我乳化性，分子量大者則自我乳化性良好，但水中安定性變差。又，結晶性變高，故低溫下的貯藏安定性降低，發生混濁。聚氧烷撐類中之氧烷撐鏈以其全部或許多為氧烷撐基者，就親水性方面而言為佳。

此聚異氰酸酯類與聚氧烷撐二元醇類之反應為在三級胺類、經烷基取代之伸乙基亞胺類、三級烷基膦類、金屬烷基丙酮酸酯類、有機酸金屬鹽類等觸媒之存在下，視需要於輔助觸媒之存在下於100℃以下進行。又，此反應時，殘存異氰酸酯基之份量適當調整為10~24質量%，較佳為15~22質量%。

若殘存異氰酸酯基之份量少，則與含氟共聚物的反應性降低故為不佳。又，為了達成充分的交聯度，乃必須大量的異氰酸酯化合物，因對於塗膜的耐候性造成不良影響故為不佳。若殘存異氰酸酯基之份量過多，則難形成安定的乳化液故為不佳。此類自我乳化性之異氰酸酯化合物為記載於特公平4－15270號公報。

蜜胺樹脂可列舉甲基醚化、丁基醚化、異丁基醚化等之烷基醚化蜜胺樹脂，由水溶性方面而言，以至少一部份為經甲基醚化的蜜胺樹脂為佳。

二液硬化型水性塗料套組中之本發明之水性塗料用組成物與硬化物之質量比，於不揮發成份之組成中，以50~95質量%：5~50質量%為佳，且以75~95質量%：5~25質量%為更佳。

實施例

以下，根據實施例詳細說明本發明，但並非解釋成本發明受其限定。實施例中之份，只要無特別指明則表示質量份。但，例1~7及例10~15為本發明之實施例，例8及11為本發明之參考例，比較例1~8為本發明之比較例。

<<水性塗料用組成物之安定性評價>>

以合成例1~9之方法，合成令含氟共聚物於水中分散或溶解的水性液。另外，合成例1~6及合成例9之合成樹脂為相當於本發明之含氟共聚物(A)。又，合成例7、8之合成樹脂為於單位之比例中與含氟共聚物(A)不同之共聚物。

<合成例1>於內容積250cc之不鏽鋼製附有攪拌機之壓熱鍋(耐壓50kg/cm² ．G)中，裝入乙基乙烯醚(EVE)10.8份、環己基乙烯醚(CHVE)16.7份，ω－羥丁基乙烯醚(HBVE)15.4份，10－十一碳烯酸(UDA)4.9份，甲醇(MeOH)30份，甲基乙基酮(MEK)37份，第三丁基過氧基特戊酸酯0.6份，二甲基乙醇胺(DMAE)0.36份，並且以冷卻脫氣除去溶存空氣後，裝入氯三氟乙烯(CTFE)52.2份，於50℃下進行24小時反應。於殘壓吹掃及過濾後，取得固形成份60.4重量%之含氟共聚物清漆。

所得清漆中之含氟共聚物的分子量以GPC測定時，換算成聚苯乙烯之數平均Mn＝1.1×10⁴ ，酸值為15mgKOH/g。

由此酸值之數值，確認構成清漆之含氟共聚物為含有來自UDA之單位約3莫耳%。

其次，於聚合之含氟共聚物清漆167份中，加入三乙胺1.85份並於室溫攪拌30分鐘，將來自UDA單位中之70%羧基中和，並慢慢加入離子交換水150份。如此，將來自UDA單位約3莫耳%中，中和約2.1莫耳%。

最後，減壓蒸餾殘留溶劑MeOH及MEK之合計量至含氟共聚物固形成份未達2質量%為止。更且加入離子交換水，調整至固形成份濃度40質量%並取得合成例1之水性液。測定水性液中之殘存溶劑量時為0.4質量%。另外，於水性液中之殘存溶劑量的測定中，使用島津製作所公司製Gas Chromatograph GC－14B(於以下之合成例亦同樣)。

合成例1聚合時之原料比率(質量份)、中和前之分子量Mn、酸值、及羥基值、中和時所使用之三乙胺比率(相對於清漆167份之質量份)、減壓蒸餾後之殘存溶劑量、及所得水性液中之合成樹脂的單位比率示於表1。

於表1中，MA為表示順丁烯二酸、CA為表示丁烯酸。Kyonad 500SH為協和化學工業公司製之酸吸附劑(無機鹼性化合物)。

又，(a1)為表示來自CTFE之單位的莫耳%，(a2)為表示來自EVE之單位與來自CHVE之單位的合計莫耳%，(a3)為表示來自HBVE之單位的莫耳%，(a4)－a為表示來自UDA、MA、或CA之單位中，羧基未被中和者之莫耳%，(a4)－b為表示來自UDA、MA、或CA之單位中，羧基被中和形成羧基鹼者之莫耳%。

另外，表1中之羥基值為(使用之HBVE的莫耳比率)×5之值。

又，水溶液中之合成樹脂的構造單位比率為將聚合時的原料比率(重量份)換算成莫耳之值。但，(a4)－a與(a－4)－b之比率為由中和前之酸值與中和所需之三乙胺份量所計算求之值。

<合成例2>除了令單體量、溶劑量、其他添加劑之種類和份量、及三乙胺之使用量變更成表1記載之份量，且使用作為聚合後溶劑之EtOH 50質量%更換成MEK溶劑，且溶劑蒸餾中殘留之溶劑合計量，減壓蒸餾至含氟共聚物固形成份15質量份為止之外，同合成例1處理取得合成例2之水性液。

<合成例3、4、6、9>除了令單體量、溶劑量、其他添加劑之種類和份量、及三乙胺之使用量變更成表1記載之份量以外，同合成例1處理取得合成例3、4、6、9之水性液。

<合成例5、8>除了令單體量、溶劑量、其他添加劑之種類和份量、及三乙胺之使用量變更成表1記載之份量，並且令溶劑蒸餾中殘留之溶劑合計量，減壓蒸餾至含氟共聚物固形成份15質量份為止以外，同合成例1處理取得合成例5、8之水性液。

<合成例7>除了令單體量、溶劑量、其他添加劑之種類和份量、及三乙胺之使用量變更成表1記載之份量以外，且使用作為聚合後溶劑之EtOH約50質量%更換成MEK溶劑以外，同合成例1處理取得合成例7之水性液。

合成例2~9聚合時之原料比率(質量份)、中和前之分子量Mn、酸值、及羥基值、中和時所使用之三乙胺比率(相對於清漆167份之質量份)、及所得水性液中之殘存溶劑量的測定值及合成樹脂之單位比率同合成例1，示於表1。

<合成例10>於內容積2000cc之不鏽鋼製附有攪拌機之壓熱鍋(耐壓50kg/cm² ．G)中，裝入乙基乙烯醚(EVE)27.3份、環己基乙烯醚(CHVE)47.7份，ω－羥丁基乙烯醚(HBVE)49.8份，10－十一碳烯酸(UDA)45份，甲醇(MeOH)415份，甲基乙基酮(MEK)277份，二甲基乙醇胺4.5份，並以液態氮冷卻且以固化脫氣除去溶存空氣，接著裝入氯三氟乙烯(CTFE)153份並開始攪拌，升溫至50℃。升溫至50℃時之壓力為0.3MPa。經由添加第三丁基過氧基特戊酸酯的50質量%二甲苯溶液3.0份令反應開始。聚合開始後，歷約8小時連續添加CTFE 343份、EVE 64份、CHVE 111份、HBVE 106份、第三丁基過氧基特戊酸酯50質量%二甲苯溶液17份。連續添加終了後於50℃下繼續攪拌16小時。冷卻及殘壓吹掃後，添加氫醌單甲醚0.1份，過濾後，取得固形成份59.5質量%之含氟共聚物清漆。

所得清漆中之含氟共聚物的分子量以GPC測定時，換算成聚苯乙烯之數平均Mn＝0.9×10⁴ ，酸值為16mgKOH/g。由此酸值之數值，確認構成清漆之含氟共聚物為含有來自UDA之單位約3莫耳%。

其次，於聚合之含氟共聚物清漆167份中，加入三乙胺1.85份並於室溫攪拌30分鐘，將來自UDA單位中之70%羧基中和，並慢慢加入離子交換水150份。如此，將來自UDA單位約3莫耳%中，中和約2.1莫耳%。

最後，減壓蒸餾殘留溶劑MeOH及MEK之合計量至含氟共聚物固形成份未達0.5質量%為止。更且加入離子交換水150份，調整至固形成份濃度40質量%並取得合成例9之水性液。若測定水性液中之殘存溶劑量為0.5質量%。

同合成例1~8處理求出之合成例9之水性液中的合成樹脂單位比率(莫耳%)為(a1)：(a2)：(a3)：(a4)－a：(a4)－b＝50：30：17：0.9：2.1。

<例1~6、比較例1~4>將合成例1~10之水性液100質量份以50℃之烤爐保持2週及4週確認貯藏安定性之結果示於表2。Mn變化率為以50℃保持後之分子量Mn值除以初期Mn(表1記載)之值表示。Mn之增加為意指膠化或膠化的徵兆。

如表2所示般，使用合成例1、3、4、6、9、10之水性液的例1~6中，即使於50℃之烤爐保持2週及4週於沉澱、凝集等之外觀上亦無變化，確認分子量變化小，且貯藏安定性優良。另一方面，使用合成例7之水性液的比較例1中察見沉澱。又，使用合成例8之水性液的比較例2中察見分子量增大。比較例3、4中於50℃保持4週察見沉澱。

<<塗膜之耐水性評價>>

<例7~13、比較例5、6>於合成例1~9之100質量份中，將表3所示份量之DEA、BYK 348、BYK 080、Sanol LS765添加，攪拌混合，作成塗料。塗料中之殘存溶劑量示於表3中。於其中加入表3所示份量之Bihijule 3100並攪拌混合。將其對石棉瓦板上塗佈丙烯酸系乳膠塗底材的試驗體噴霧塗佈，並於室溫乾燥2週後，評價耐水性。又，對未塗佈塗底材的石棉瓦板直接噴霧塗佈且同樣於室溫乾燥2週後，評價耐水性。但，例8及11為殘存有機溶劑量超過1質量%之例，係為參考例。

表3中各添加物的名稱分別表示下述之化合物。又，表3中之數值，只要無特別指明則為質量份。

DEA：造膜輔助劑(二乙二醇單乙醚醋酸酯)Bihijule 3100：住友Biel Urethane公司製 水分散型聚異氰酸酯BYK348：Chemy公司製 表面調整劑(聚醚改質聚二甲基矽氧烷)BYK080：Chemy公司製 消泡劑(聚矽氧系消泡劑)Sanol LS 765：三共公司製之光安定劑Chinubin 1130：Ciba Geigy公司製 紫外線吸收劑(與甲基－3－(3－第三丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羥苯基)丙酸酯－聚乙二醇(分子量300)之縮合物)

<耐水性>將例7~13、比較例5、6之試驗體於室溫中以離子交換水浸漬2週並且觀察外觀變化。結果示於表3。評價結果中所謂之發泡(Blistering)，係表示塗膜與基材之間發生氣泡且不損害外觀的狀態。

<透水性>對於例7~13、比較例5、6之試驗體，以JIS K 5400記載之方法測定透水量。結果示於表3。

如表3所示般，使用合成例1~6、合成例9的例7~13中，耐水性試驗的結果無變化，且透水量亦為些微。因此，若根據本發明之二液硬化型水性塗料，確認可形成耐水性優良的塗膜。

<合成例11>顏料分散液之調製將氧化鈦顏料CR－90(石原產業公司製)60份、Disroll H－14N分散劑(日本乳化劑公司製)2.9份、FS Antifoam 013B消泡劑(Dow Coning公司製)0.2份、離子交換水38份、玻璃珠粒100份混合，並使用Grain mifule分散機予以分散，將玻璃珠粒過濾調製顏料分散液。

<合成例12>於離子交換水192.9份中加入日本乳化劑公司製之乳化劑Newcoal 707SF 20.0份、丙烯酸2－乙基己酯204份、苯乙烯195.8份、丙烯酸8.2份並使用均質器乳化者中，加入過硫酸銨2.04份後，於玻璃容器中進行氮氣加壓脫氣之液體視為D液。

於附有攪拌機之1公升玻璃反應容器中加入離子交換水200份，並以氮氣進行加壓脫氣且升溫至80℃。於其中歷3.5小時以試管泵滴下623.24份之D液。其後，加入過硫酸銨10質量%水溶液1份並以80~85℃熟化2.5小時。其後冷卻至30℃以下且以28質量%氨水中和取得固形成份濃度50質量%之水性分散體。

<合成例13>於內容積250cc之不鏽鋼製附有攪拌機之壓熱鍋(耐壓50kg/cm² ．G)中，裝入乙基乙烯醚(EVE)7.9份、環己基乙烯醚(CHVE)21.7份、ω－羥丁基乙烯醚(HBVE)6.4份、式CH₂ ＝CHO(CH₂ )₄ (OCH₂ CH₂ )_n OH(Mn700)所示之親水性巨大單體6.9份、乳化劑(日本乳化劑公司製：N－1110)3份、離子交換水115份、碳酸鉀0.4份、過硫酸銨0.07份，並以冷卻脫氣除去溶存空氣後，裝入氯三氟乙烯(CTFE)52.2份，並以50℃進行反應24小時。殘壓吹掃後，取得固形成份50.6質量%之含氟共聚物的水性分散體。

<例14~15、比較例7、8>以表4所示之配合進行塗料配合，使用薄膜塗佈器於鋁板上以乾燥塗膜40μm般塗佈，並於80℃乾燥1小時取得試驗片。對於此試驗片進行光澤及耐候性之評價。其結果示於表4。耐候性之評價為於QUV試驗1000小時後光澤顯著降低者視為×，頗未見光澤降低者視為○。

另外，光澤、耐候性之評價為以日本電色工業股份有限公司製之Handy光澤計PG－1M進行。

表4中各添加物的名稱除了以下所示以外為同表3。又，表4中之數值，只要無特別指明則為質量份。

Vasonut HW 100：BASF公司製 水分散型異氰酸酯

[產業上之可利用性]

本發明之水性塗料用組成物為有機溶劑之含量低且對於環境之負擔小，又，抑制聚合物之分子量增加及膠化，且分散安定性優良，故適於取得貯藏安定性優良，透水性、耐水性亦良好之塗膜，產業上極為有用。更且，使用該組成物，可提供發揮上述性能，且易於操作的二液硬化型水性塗料套組。

另外，於2006年9月22日申請之日本專利申請2006－257053號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容於此處引用，且以本發明之說明書揭示型式被併入。

Claims (10)

1. 一種水性塗料用組成物，其特徵為，其係將藉由溶液聚合法所得含氟共聚物(A)分散於水性介質所得之組成物，該組成物含有含氟共聚物(A)及水性介質，且該組成物中所含之有機溶劑量為0~1質量%，其中該含氟共聚物(A)係含有下述單位(1)~(4)之共聚物，其單位(4)之比率相對於重複單位總數為0.4莫耳%以上，且未達4莫耳%，單位(1)：氟烯烴之重複單位，單位(2)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成羥基及/或鹽之羧基，單位(3)：有鍵結羥基之乙烯單體或有鍵結羥基之烯丙基單體之重複單位，該單位並無鍵結可形成鹽之羧基，單位(4)：為乙烯單體或烯丙基單體之重複單位，且係一部份可為羧基之鍵結有羧基鹼之重複單位，其中，含氟共聚物(A)含有，單位(1)40~60莫耳%，單位(2)3~50莫耳%，單位(3)4~30莫耳%，單位(4)0.4莫耳%以上且未達4莫耳%，且單位(1)、單位(2)、單位(3)及單位(4)以外之單位(5)含0~20莫耳%，非離子性乳化劑相對於樹脂之固形成份每100質量份為0~3重量份，陰離子性乳化劑之添加量相對於樹脂之固形成份每100質量份為0~1重量份。
2. 如申請專利範圍第1項之水性塗料用組成物，其 中，單位(1)係下式(a1)所示單位，單位(2)係下式(a2)所示單位，單位(3)係下式(a3)所示單位，單位(4)係下式(a4-1)所示單位，-CFX¹ -CX² X³ - (a1)〔但，式(a1)中X¹ 及X² 各自獨立表示氫原子、氯原子或氟原子，X³ 為氯原子，氟原子或-CY¹ Y² Y³ (Y¹ 、Y² 、Y³ 各自獨立表示氫原子、氯原子或氟原子)〕， 〔但，式(a2)中Ra為氫原子或甲基，R¹ 為碳原子數1~12之烷基或碳原子數4~10之1價脂環式烴基，j為0或1，k為0或1〕， 〔但，式(a3)中R^b 為氫原子或甲基，R² 為碳原子數1 ~10之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，m為0或1，n為0或1〕， 〔但，式(a4-1)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基，-COOR³ 係一部份可為羧基之羧基鹼，R^e 為氫原子或-COOR³ (-COOR³ 同前)，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，s為0或1〕。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水性塗料用組成物，其中，相對於存在於含氟共聚物(A)之羧基與羧基鹼之總量，羧基鹼之比率為60莫耳%以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水性塗料用組成物，其中羧基鹼係羧基之第4級銨鹼。
5. 如申請專利範圍第1或2項之水性塗料用組成物，其中，水性介質係由僅為水，或由水與有機溶劑所成，有機溶劑量在組成物中為0~0.5質量%。
6. 如申請專利範圍第1或2項之水性塗料用組成物，其中，含氟共聚物(A)之一部份或全部係分散於組成物中。
7. 一種如申請專利範圍第1或2項之水性塗料用組 成物之製造方法，其係依照下列步驟之順序進行：藉由在有機溶劑中之共聚反應，得到包含該單位(1)、該單位(2)、該單位(3)以及源自鍵結有羧基之單體之聚合單位(4-3)之含氟共聚物(B)，接著，添加鹼性化合物使含氟共聚物(B)中羧基之一部份或全部以鹼性化合物中和之步驟；添加水之步驟及除去有機溶劑之步驟，其中，含氟共聚物(A)含有，單位(1)40~60莫耳%，單位(2)3~50莫耳%，單位(3)4~30莫耳%，單位(4-3)1.4~3.9莫耳%且未達4莫耳%，且單位(1)、單位(2)、單位(3)及單位(4-3)以外之單位(5)含0~20莫耳%。
8. 如申請專利範圍第7項之水性塗料用組成物之製造方法，其中，單位(1)係該式(a1)所示單位，單位(2)係該式(a2)所示單位，單位(3)係該式(a3)所示單位，單位(4-3)係下式(a4-3)所示單位， 〔但，式(a4-3)中之R^c 為氫原子或甲基，R^d 為氫原子或甲基，R^e 為氫原子或-COOH，p為0或1，r為0或1，q為0或1，R⁴ 為碳原子數1~15之烷撐基或碳原子數4~10之2價脂環式烴基，s為0或1〕。
9. 如申請專利範圍第7項之水性塗料用組成物之製造方法，其中，以鹼性化合物中和之步驟及添加水之步驟，係作為將鹼性化合物作為水溶液添加之步驟來進行，或以鹼性化合物中和之步驟係作為使用鹼性化合物之水溶液進行中和之步驟來進行。
10. 一種二液硬化型水性塗料套組，其特徵為，如申請專利範圍第1~6項中任一項之水性塗料用組成物，與具有可與羥基或羧基反應之官能基的水溶性或水分散型之硬化劑係各自獨立存在。