JP2012255097A

JP2012255097A - 水性塗料用含フッ素共重合体組成物

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Publication number: JP2012255097A
Application number: JP2011129119A
Authority: JP
Inventors: Naoko Washimi; 直子鷲見; Sho Masuda; 祥増田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: JP5678808B2

Abstract

【課題】特殊な添加剤を配合することなく、着色の無い塗膜を形成することができる水性塗料用含フッ素共重合体組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】イソシアネート基と反応する官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、下式（１）で表わされる基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）、及び水を含有することを特徴とする水性塗料用含フッ素共重合体組成物。

［式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２（Ｒ^２は水素またはアルキル基である。）で表される基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合には、Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料用含フッ素共重合体組成物に関し、詳細には、含フッ素共重合体と所定のブロックポリイソシアネートとの組合わせによって、着色なく塗膜を形成することができる水性塗料用含フッ素共重合体組成物に関する。

イソシアネート系架橋剤は、主としてウレタン系塗料用途に広く使用されている。ライン用塗料等、一液性であることが必要とされる場合には、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートとして使用される。しかし、塗料貯蔵時の着色、焼付け硬化時の着色が問題となっており、これを解決するために種々のブロックイソシアネートが提案されている（例えば特許文献１、２）。

主剤として、フッ素含有ポリオールを用いた場合にも、上記着色が問題となっている。これを解決する方法として、ヒンダードフェノール化合物、燐含有化合物、及びセミカルバジド化合物のうちの少なくとも２種を、塗料に配合することが提案されている（特許文献３）。しかし、このような添加物は、塗膜特性に悪い影響を与える場合があり、配合する手間も煩瑣である。焼付け温度は１００〜３００℃とされているが、実施されているのは１８０℃と高い。

特開２００８−１０１２２０号公報特表平１１−５１２７７２号公報特開平９−４０９０５号公報

そこで、本発明は、特殊な添加剤を配合することなく、着色の無い塗膜を形成することができる水性塗料用含フッ素共重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、イソシアネート基と反応する官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、下式（１）で表わされる基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）、及び水を含有することを特徴とする水性塗料用含フッ素共重合体組成物である。

［式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２（Ｒ^２は水素またはアルキル基である。）で表される基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合には、Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。］

上記本発明の水性塗料用含フッ素共重合体組成物によれば、特殊な添加剤を配合することなく、着色が無く、色味の綺麗な塗膜を形成することができる。

＜ブロックポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明において、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、下記式（１）で表される、ピラゾール誘導体でブロックされたイソシアネート基を有する。斯かるブロックポリイソシアネート（Ｂ）としては、特表平１１−５１２７７２号公報に記載のものを使用することができる。

式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２（Ｒ^２は水素またはアルキル基である。）で表される基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合には、Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。

アルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルケニル基が好ましい。アラルキル基としては、フェニル基を有するＣ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましい。N−置換カルバミル基としては、式 −Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４（式中Ｒ³およびＲ⁴は、水素、またはアルキル或いはアルケニル基であり、ただしＲ³およびＲ⁴の両方が水素であることはない）で表される基が好ましい。ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。これらのうちＲ^１としては、メチル基が最も好ましい。ｎは、２または３であることが好ましく、より好ましくは２である。

さらに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、前記式（１）で表される基を有するが、さらに式−(CH₂CH₂O)p−（式中ｐは３以上の整数）で表されるポリオキシエチレン基及び／又はポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有することが好ましい。

ポリオキシエチレン基及び／又はポリヒドロキシカルボン酸残基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、例えばポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応性の基を有するポリオキシエチレン化合物及び／又はポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させて、ポリオキシエチレン基及び／又はポリヒドロキシアルキルカルボン酸残基を有するポリイソシアネートを形成し、次いでピラゾール化合物と反応させブロックイソシアネートとすることにより得られる。なお、ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリオキシエチレン化合物及び／又はポリヒドロキシアルキルカルボン酸とを反応させる際の、ポリイソシアネート化合物と、ポリオキシエチレン化合物及び／又はポリヒドロキシアルキルカルボン酸の量比は、反応させるポリイソシアネート化合物の１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましい。前記ポリオキシエチレン化合物としては、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。前記ポリヒドロキシアルキルカルボン酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。

＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有するものであれば特に制限はない。具体的には、含フッ素単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」と言う場合がある。）と、イソシアネート基と反応する官能基を有する単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」と言う場合がある。）との共重合体を挙げることができる。
単量体（ａ）としては、含フッ素不飽和化合物、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。これらの中でも単量体（ａ）としては、塗膜の耐候性が優れることからＣＴＥＦ、ＴＦＥが好ましい。

イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基がこのましく、単量体（ｂ）としては、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を有する不飽和化合物が挙げられる。これらの中でもイソシアネート基と反応する官能基としては水酸基が好ましく、単量体（ｂ）としては水酸基を有する不飽和化合物が好ましい。
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；１−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルアリルエステル、４−ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、などの不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などのカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。

アミノ基を有する単量体としては、ＣＨ_２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。

イソシアネート基と反応する官能基が水酸基である場合には、含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

上記単量体に加えて、フッ素原子及びイソシアネート基と反応する官能基のいずれも有しない単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」と言う場合がある。）を用いてもよい。単量体（ｃ）としては、例えば、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、プロペニルエーテル類、プロペニルエステル類およびアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類が挙げられ、具体的にはエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）などが挙げられる。
これらの中でも単量体（ａ）との交互共重合性がよく、共重合体のガラス転位温度を調整しやすい点で、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。

単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）の含有割合としては、含フッ素共重合体中の全繰り返し単位に対して、単量体（ａ）が、４０〜６０モル％、単量体（ｂ）が４〜３０モル％、単量体（ｃ）が３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、単量体（ａ）が、４５〜５５モル％、単量体（ｂ）が８〜２５モル％、単量体（ｃ）が２０〜４５モル％である。
単量体（ａ）の含有割合が上記範囲である共重合体は、ガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜を構成する。また、単量体（ｂ）の含有割合が少なすぎると、硬化後の、架橋密度が低くなり、単量体（ｂ）の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の耐水性の低下が懸念される。

より好ましい含フッ素共重合体（Ａ）としては、国際公開ＷＯ２００７／１２５９７０号公報に記載の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ａ）とする」）が挙げられる。該含フッ素共重合体（ａ）は、以下で説明する式（ａ１）で表される繰り返し単位、及び式（ａ２）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。以下、式（ａ１）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（ａ１）」のように記す。

繰り返し単位（ａ１）は、下式（ａ１）で表される。

式（ａ１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。

繰り返し単位（ａ１）としては、前記単量体（ａ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を与える単量体、又はこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、前記単量体（ａ）と同様である。

繰り返し単位（ａ２）は、下式（ａ２）で表される。

式（ａ２）中のＲ^ｂは水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。

繰り返し単位（ａ２）としては、前記単量体（ｂ）における水酸基を有する単量体として例示したもののうち、上記式（ａ２）で表される繰り返し単位を与える単量体、又はこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。これらの中で繰り返し単位（ａ２）に誘導される単量体としては、重合性、架橋性などからヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。

含フッ素共重合体（ａ）における繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、前記含フッ素共重合体（Ａ）の共重合に用いられる単量体（ｂ）の含有割合と同様である。

フッ素共重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位に加えて、一部または全部が中和されていてもよい酸基を有する繰り返し単位を有していてよい。該酸基を有する繰り返し単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して０．４〜７モル％が好ましく、より好ましくは１．５〜７モル％である。

該一部または全部が中和されていてもよい酸基を有する繰り返し単位としては、下式（ａ３）で表される繰り返し単位（ａ３）が好ましい。

式（ａ３）中のＲ^ｂ、Ｒ^２は、式（ａ２）における各々と同じ意味であり、Ｒ^３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または−ＮＨＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ^４の一部は−ＮＨＺ^１Ｚ^２Ｚ^３であり、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位（ａ３）のうち、Ｒ^４が−ＮＨＺ^１Ｚ^２Ｚ^３である割合は３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、含フッ素共重合体の繰り返し単位全体に対して０．４〜７モル％が好ましく、より好ましくは１．５〜７モル％である。繰り返し単位（ａ３）の割合が上記範囲であると、水への溶解性または分散性に優れ、水中での安定性に優れる。
繰り返し単位（ａ３）は、例えば２価カルボン酸の酸無水物を繰り返し単位（ａ２）と反応させてエステル化し、中和する等の方法で誘導することができる。

含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに、下式（ａ４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有していてもよい。

式（ａ４）中のＲ^ａは水素原子またはメチル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。好ましくは、式（ａ２）において、ｊ＝０であり、ｋ＝０または１である。

繰り返し単位（ａ４）としては、前記単量体（ｃ）に関して例示したもののうち、上記式（ａ４）で表される繰り返し単位を与える単量体、又はこれらの混合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。好ましい態様、好ましい含有量も、前記単量体（ｃ）と同様である。

含フッ素共重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）の繰り返し単位全体に対して、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。

含フッ素共重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という場合がある。）を、繰り返し単位全体に対して２０モル％以下の含有割合で含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を形成する単量体以外であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく繰り返し単位が挙げられる。

含フッ素共重合体（ａ）の特に好ましい構成は、繰り返し単位（ａ１）が４５〜５５モル％、繰り返し単位（ａ４）が１４〜４６モル％、繰り返し単位（ａ２）が８〜２５モル％、繰り返し単位（ａ３）が１．４〜６モル％であって、その他の繰り返し単位を含有しない構成である。

含フッ素共重合体（Ａ）は、定法に従い、乳化重合によりエマルジョンとして、また、溶液重合で得られる共重合体溶液の溶媒を水性媒体に転換してディスパージョンとして、調製することができる。

＜水性塗料用含フッ素共重合体組成物の調製＞
本発明の水性塗料用含フッ素共重合体組成物（以下、単に「水性塗料用組成物」と言う場合がある。）は、含フッ素共重合体（Ａ）を含むエマルジョンもしくはディスパージョンに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）及び所望により後述する各種添加剤を、ミキサー等の公知の手段で混合することによって調製することができる。

含フッ素共重合体（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、含フッ素共重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が有する前記式（１）で表される基のモル比が０．２〜２であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。
ただし、ブロックイソシアネート（Ｂ）が、前記式（１）で表される基以外にブロック化されていないイソシアネート基を有する場合には、含フッ素共重合体（Ａ）のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が有する前記式（１）で表される基とブロック化されていないイソシアネート基との合計のモル比が、前記の比となることが好ましい。

水性塗料用組成物における、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計量を１００質量％として、含フッ素共重合体（Ａ）の割合が５０〜９５質量％が好ましく、特に６５〜９０質量％が好ましい。

水性塗料用組成物における水の量は、水性塗料用組成物中２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。

水性塗料用組成物には、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有してよい。造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。なお、造膜助剤は、有機溶媒の１種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶媒の含有割合の合計が、水性組成物において１０質量％以下となるようにする。造膜助剤の含有量は、樹脂固形分の１００質量部に対し、３質量部以下、特には１質量部以下とするのが好ましい。

表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。

紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。紫外線吸収剤は、水性組成物中の共重合体固形分１００質量部あたり０．１〜１５質量部、特には０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。

光安定剤としてはアデカアーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤなどのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることもできる。

消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましく採用される。

さらに、本発明の効果を阻害しない量の、含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、相溶性の点からフッ素系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましい。

フッ素系樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、又は親水性の結合を有する部位、及びこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料用組成物の安定性が改良される点で好ましい。

＜塗膜形成法＞
塗膜は、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の方法で、本発明の水性塗料用組成物を基材上に塗布し、加熱することによって形成することができる。加熱温度及び時間は、塗膜の厚さ等に依存して異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃で、約３０秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間、加熱することによって行なう。

［実施例］
＜合成例１：含フッ素共重合体水溶液１＞
内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の７６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１６８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の１３６ｇ、炭酸カリウムの１１ｇ、及びパーブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４３２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、反応器を開放して未反応モノマーをパージし、次いでキシレン、エタノールを減圧留去し固体の含フッ素重合体を得た。得られたフッ素重合体のＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥのモル比は５０／１５／１５／２０であった。
得られた含フッ素重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。このワニスの３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ^−１、１７８０ｃｍ^−１）が反応後では消失しており、カルボキシル基（１７１０ｃｍ^−１）およびエステル基（１７３５ｃｍ^−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌し、含フッ素共重合体中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素共重合体水溶液１を得た。

＜合成例２：含フッ素共重合体水溶液２＞
内容積２５００ｍｌの撹拌機付きステンレス鋼製耐圧反応器中に、水１２８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１８５ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２４４ｇ、親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）の４７ｇ、水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０：日本乳化剤社製）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ^２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素ポリマー共重合体水溶液２を得た。該含フッ素共重合体の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、該含フッ素共重合体水溶液の固形分濃度は５０％であった。
なお親水性マクロモノマー（ＣＭ−ＥＯＶＥ）と水酸基含有単量体（ＣＨＭＶＥ）の構造は次の通りである。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_nＨ（平均分子量８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ

＜顔料組成物の調製＞
酸化チタン（ＴｉｐｕｒｅＲ−７０６、デュポン社製）の２１０部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）の４．５部、イオン交換水の６４．５部、ガラスビーズの３００部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物を調製した。

＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
表１に示す処方（質量％）で、含フッ素共重合体溶液、ブロックポリイソシアネート溶液及び顔料を、分散機を用いて混合し、水性塗料用組成物を調製した。表１において、各成分は以下のとおりである。
含フッ素共重合体水溶液１：合成例１
含フッ素共重合体水溶液２：合成例２
ブロックポリイソシアネート溶液：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、水分散性ブロックイソシアネート、ＴｒｉｘｅｎＤＰ９Ｃ／２１４（４０質量％溶液（溶媒は水とＣｏａｓｏｌの混合物である。なお、Ｃｏａｓｏｌとはジカルボン酸とジイソブチルエーテルの混合物である。））
比較ブロックポリイソシアネート溶液：Ｂａｙｅｒ社製、水分散性ブロックイソシアネート、バイヒジュールＴＰＬＳ２３１０（３８質量％溶液（溶媒は水、ｎーメチルピロリドン、アミンの混合物である。）。）

＜塗膜の調製＞
各組成物を、クロメート処理アルミ板上に厚み３０ミクロンになるように、アプリケーターを用いて塗布し、表１に記載の各温度で、１時間焼付けた。比較用に常温で４８時間乾燥させた塗膜も作成した。

得られた塗膜を下記方法で評価した。
＜白化＞
顔料を含まない透明塗膜（実施例１、３、比較例１、３）の、白化、即ち、濁り、の有無を日本電食性ヘイズメーターで測定し、ヘイズ値が１０以下を○、１０超〜２０以下を△、２０超を×とした。
＜着色＞
白色顔料を含む塗膜（実施例２、４、比較例２、４）のＹＩ値を日本電食性色差計で測定し、それぞれ同じ塗料から２３℃で４８時間乾燥させて得られる塗膜のＹＩ値との差、△ＹＩ、を求め、△ＹＩが２以下のものを○、２以上のものを×とした。

表１から分かるように、ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネートを用いた場合には（実施例１〜４）、１２０℃で、白化及び着色の無い綺麗な塗膜を形成することができた。特に、実施例１及び２のディスパージョン型の含フッ素共重合体水溶液１を含む組成物は、エマルジョン型の含フッ素共重合体２を含む組成物（実施例３）のように、実用には支障が無い程度ではあるものの、塗膜の濁りを生じることもなく、優れた塗膜を形成した。これらに対して、比較例の組成物は、１６０℃以上の温度でなければ硬化せず、特に顔料を含む場合、着色が顕著であった。

本発明の水性塗料用含フッ素共重合体組成物は、綺麗な塗膜を低温で形成するために大変有用である。

Claims

イソシアネート基と反応する官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、
下式（１）で表わされる基を有するブロックポリイソシアネート（Ｂ）、及び
水を含有することを特徴とする水性塗料用含フッ素共重合体組成物。

［式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２（Ｒ^２は水素またはアルキル基である。）で表される基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合には、Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。］
前記官能基の少なくとも一部が水酸基であり、かつ、前記含フッ素共重合体（Ａ）が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、一部または全部が中和されていてもよい酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、該酸基を有する繰り返し単位の含有割合が、含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１．５〜７モル％である、請求項１または２に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。

［式（ａ１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］

［式（ａ２）において、Ｒ^ｂは水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。］
前記一部または全部が中和されていてもよい酸基を有する繰り返し単位が、下式（ａ３）で表される、請求項３又は４に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。

［式（ａ３）において、Ｒ^ｂおよびＲ^２は式（ａ３）における各々と同じ意味であり、Ｒ^３は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価のシクロアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または−ＮＨＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくともＲ^４の一部は−ＮＨＺ^１Ｚ^２Ｚ^３であり、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、更に、該含フッ素共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３〜５０モル％の下式（ａ４）で表される繰り返し単位を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。

［ただし、式（ａ４）において、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。］
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が水分散性である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（式中ｐは３以上の整数）で表されるポリオキシエチレン基及び／又はポリヒドロキシカルボン酸残基を有する、請求項７に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応する官能基に対する、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中の上式（１）で表わされる基のモル比が、０．２〜２である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して５０〜９５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０質量部である請求項１１に記載の水性塗料用含フッ素共重合体組成物。