JPH0762290A - フッ素樹脂塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素樹脂の特徴である耐候性を保持したま
ま、長期間の屋外使用においても優れた外観を保つこと
のできる耐汚染性を有するフッ素樹脂塗料用組成物を提
供する。 【構成】 ヒドロキシ基含有のフッ素系共重合体（Ａ）
とヒドロキシ基を含有し、かつ側鎖にポリエチレンオキ
シド構造単位を４〜５０個有するエチレン性不飽和結合
性化合物構造単位を有するフッ素系共重合体（Ｂ）を混
合したフッ素樹脂塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性の改良されたフ
ッ素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から含フッ素共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型の含フッ素共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの他の炭化水素系モノマー
を使用することによって樹脂の溶剤への溶解性を増大さ
せたものである。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
の溶剤可溶型フッ素樹脂塗料は、耐候性には優れている
ものの汚れ易いといった欠点があげられる。解決手段と
して、樹脂の表面硬度を増加させようとする試みが一般
的に行われている。この表面硬度を高めたフッ素樹脂塗
料は、カーボンブラックの付着テストやマジックインキ
による汚れテストでは耐汚染性の効果が発現するもの
の、実際の暴露試験ではやはり汚れ易く、明確な耐汚染
性の改善には至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗装され
たクロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオロエチ
レン系またはフッ化ビニリデン系のフッ素樹脂塗膜上の
汚れ試験を屋外暴露試験によって行ったところ、塗膜表
面の接触角が降雨時の汚れの吸着平衡状態に大きく関与
していることを見いだした。そこで、塗膜の表面エネル
ギーを調節することで水と表面の相互作用をコントロー
ルすることを試みた結果、これらのフッ素樹脂塗料に特
定のポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するフッ素樹脂
を組み合わせることにより、耐汚染性と耐候性の両方に
優れた組成物が得られ、本発明に至ったものである。

【０００５】すなわち、本発明は下記フッ素系共重合体
（Ａ）と下記フッ素系共重合体（Ｂ）を混合したフッ素
樹脂塗料用組成物である。 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として共
重合したフッ素系共重合体（Ａ）。

【０００６】（ａ）クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンのうちから選ば
れた少なくとも１種以上の含フッ素モノマー。 （ｂ）（ａ）の含フッ素モノマーと共重合可能なビニル
系化合物。

【０００７】（ｃ）ヒドロキシ基含有のエチレン性不飽
和結合性化合物。 （Ｂ）下記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を必須成分
として共重合したフッ素系共重合体（Ｂ）。

【０００８】（ｄ）クロロトリフルオロエチレン。 （ｅ）クロロトリフルオロエチレンと共重合可能なビニ
ル系化合物。 （ｆ）ヒドロキシ基含有のエチレン性不飽和結合性化合
物。

【０００９】（ｇ）側鎖にポリエチレンオキシド構造単
位を４〜５０個有するエチレン性不飽和結合性化合物。 フッ素系共重合体（Ａ）は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそ
れぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、３〜４０
モル％および必要に応じ他の共重合成分を２０モル％以
下含有することができる。（ａ）が２５モル％以下で
は、フッ素樹脂の有する耐候性、耐薬品性などが発揮で
きず、７５モル％以上では硬化性、塗膜の平滑性などの
塗料としての基本物性に欠けるものとなり好ましくな
い。（ｂ）が１０モル％以下では、溶剤への溶解性が劣
り、７０モル％以上ではフッ素樹脂塗料としての耐候
性、耐薬品性などの特徴が見られない。（ｃ）が３モル
％以下では充分な硬化性が得られず、４０モル％以上で
は塗膜の耐水性などの強度に劣り好ましくない。

【００１０】また、フッ素系共重合体（Ｂ）は（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）をそれぞれ２５〜７５モル％、
１０〜７０モル％、３〜４０モル％、１〜３０モル％お
よび必要に応じ他の共重合成分を２０モル％以下含有す
ることができる。（ｄ）が２５モル％以下では、フッ素
樹脂の有する耐候性、耐薬品性などが発揮できず、７５
モル％以上では硬化性、塗膜の平滑性などの塗料として
の基本物性に欠けるものとなり好ましくない。（ｅ）が
１０モル％以下では、溶剤への溶解性が劣り、７０モル
％以上ではフッ素樹脂塗料としての耐候性、耐薬品性な
どの特徴が見られない。（ｆ）が３モル％以下では充分
な硬化性が得られず、４０モル％以上では塗膜の耐水性
などの強度に劣り好ましくない。（ｇ）が１モル％以下
では、フッ素系共重合体（Ａ）と混合した場合にも、顕
著な耐汚染性が認められず、３０モル％以上では塗膜の
耐水性などの強度に劣り好ましくない。

【００１１】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）およびフ
ッ素系共重合体（Ｂ）に使用できるフッ素系モノマーと
しては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上
である。

【００１２】また、フッ素系共重合体（Ａ）およびフッ
素系共重合体（Ｂ）に使用できるビニル化合物として
は、一般式CH₂=CHOC(=O)R₁で表されるビニルエステル、
たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸（バーサチック５酸）ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック９酸ビニ
ル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニルなど、
一般式CH₂=CHOR₂で表されるビニルエーテル、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど、
一般式CH₂=CHCH₂OR₃で表されるアリルエーテル、例え
ば、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベ
ンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シ
クロヘキシルアリルエーテルなど、一般式CH₂=CR₄COOR₅
で表される（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、一般式
CH₂=CHOSi(OR₆)₃で表されるビニルシラン、例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン
などが挙げられる。上記各一般式におけるR₁、R₂、R₃、
R₅は炭素数１〜２２である直鎖状、分岐状もしくは脂環
式のアルキル基、芳香族基、エステル結合やエーテル結
合を含む基あるいはこれらの組み合わせからなるもので
あり、またR₄は水素またはメチル基、R₆は水素またはア
ルキル基である。ただし、Siに結合した３個のR₆は必ず
しも同一である必要はない。

【００１３】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）およびフ
ッ素系共重合体（Ｂ）に使用できるヒドロキシ基含有の
エチレン性不飽和結合性化合物は分子中にエチレンオキ
シド構造単位を４個以上有しないことが必要で、かかる
化合物としては、前述のビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、（メタ）アクリレート系化合物で
あって、末端もしくは側鎖に１個あるいは多数のヒドロ
キシ基を有するものを始め、クロトン酸ヒドロキシエチ
ルなどのクロトン酸変性の化合物、アリルアルコールな
どが好適に用いられる。具体的には、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテルとしては、例えば、２−アリロキシ−
１−エタノール（エチレングリコールモノアリルエーテ
ル）、３−アリロキシ−１−プロパノール、４−アリロ
キシ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノ
ール、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロ
キシプロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコー
ルノアリルエール、トリエチレングリコールモノアリル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルとしては、例えば、ヒ
ドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５
−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１４】また、本発明のフッ素系共重合体（Ｂ）に
使用できる側鎖にポリエチレンオキシド構造単位を４個
以上有するエチレン性不飽和結合性化合物としては、ビ
ニル化合物やアリル化合物が好ましく採用される。これ
らの化合物中のエチレンオキシド構造単位の数としては
４から５０程度、すなわち分子量２００〜２５００程度
のものが好ましい。分子量が２００以下のものでは、フ
ッ素共重合体（Ａ）と混合しても特に表面状態を調節す
るのに有効ではなく、また、耐水性の点からも好ましく
ない。分子量が２５００以上のものでは重合が困難であ
り、また塗膜強度が低下するので好ましくない。エチレ
ンオキシド構造単位とともに他のアルキレンオキシド構
造単位を含んでもよいが、この際、エチレンオキシドの
共重合成分としては、プロピレンオキシド、テトラメチ
レンオキシドなどを使用でき、その共重合形態としては
ブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。これ
らの化合物の側鎖末端には、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のオキシアルキル基またはヒドロキ
シ基が結合したものが好ましく採用される。このような
化合物としては各種のものが市販されており、例えば、
日本油脂（株）製のＰＫＡシリーズなどを挙げることが
できる。

【００１５】また、本発明のフッ素系共重合体（Ａ）フ
ッ素系共重合体（Ｂ）ともに顔料分散性などの特性を改
良するためにカルボン酸含有の不飽和結合性化合物を導
入することができる。このカルボン酸含有の不飽和結合
性化合物としてはビニル酢酸、アリル酢酸、クロトン
酸、ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸などのビニル系、アリル系、アクリル系モノマーが
使用できる。

【００１６】以上の多成分からなる含フッ素共重合体
（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）の重合方法において
は、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態と
しては溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。か
かる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始剤によ
るが、通常０〜１３０℃である。溶媒としては、例えば
水、ｔ−ブタノール、エチルアルコールなどのアルコー
ル系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素
系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系などが使用できる。前記ラ
ジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフル
オロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジ
アシルパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキ
シド類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。

【００１７】上記の様にして重合されたフッ素系共重合
体（Ａ）、フッ素系共重合体（Ｂ）の分子量は要求され
る塗膜の強度や柔軟性によって１０００〜３００００の
範囲で使用することができる。このとき１０００以下で
は塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また３００００以上
では塗料化において高粘度となり取扱いにくい欠点が生
じるため好ましくない。

【００１８】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は、以上
のフッ素系共重合体（Ａ）、フッ素系共重合体（Ｂ）の
２成分を必須とする混合物であって、その混合比は塗装
物件等によって任意に選択可能であるが、フッ素系共重
合体（Ａ）の１００部に対してフッ素系共重合体（Ｂ）
は０．１から４５０部が好ましい。０．１部以下では耐
汚染性の改善が見られず、４５０部以上では耐候性が徐
々に低下する。

【００１９】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物の溶剤と
しては、芳香族系、エステル系、エーテル系、ケトン系
などの単独もしくは混合溶媒が挙げられる。いずれの溶
剤を使用する場合も通常の塗料と同様に塗料化が可能で
あり、顔料や染料を適宜添加することができる。

【００２０】また、本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は
通常硬化剤とともに使用するが、用途によって、他の添
加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散
剤、防カビ剤などを添加することができる。

【００２１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。以下、「部」は「重量部」をいう。

【００２２】

【実施例】

参考例１（フッ素系共重合体（Ａ）の製造例） 電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル１２０ｇ、ピバリン酸ビニル９５
ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル１２０ｇ、
ビニル酢酸５．５ｇ、キシレン３２０ｇ、パーロイルＮ
ＰＰ（日本油脂製）６ｇ、ハイドロスーパーセル（ｐＨ
調節剤、ＭＡＮＶＩＬＬＥ ＳＡＬＥＳＣｏ．製）８ｇ
を仕込み、窒素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し最
後に脱気した後、クロロトリフルオロエチレン３８０ｇ
を仕込み、４５℃で２０時間重合を行った。重合終了
後、内容物を取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ａ
−１）をワニスとして得た。

【００２３】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブに酢酸ビニル９５ｇ、ベオ
バー９（昭和シェル石油製バーサチック９酸ビニル）を
２００ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル８０
ｇ、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（平均
分子量７５０）１２０ｇ、ビニル酢酸５．５ｇ、キシレ
ン３２０ｇ、パーブチルＰＶ（日本油脂製）５ｇ、ハイ
ドロスーパーセル８ｇを仕込み、窒素ガスによる脱気・
置換を３回繰り返し最後に脱気した後、クロロトリフル
オロエチレン３８０ｇを仕込み、５５℃で２０時間重合
を行った。重合終了後、内容物を取り出し、ろ過してフ
ッ素系共重合体（Ａ−２）をワニスとして得た。

【００２４】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブに酢酸ビニル９０ｇ、ベオ
パー９（昭和シェル石油製）を２００ｇ、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル１４０ｇ、ウンデシレン酸８．８
ｇ、キシレン３２０ｇ、パーブチルＰＶ（日本油脂製）
５ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込み、窒素ガスに
よる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱気した後、クロ
ロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込み、５５℃で２
０時間重合を行った。重合終了後、内容物を取り出し、
ろ過してフッ素系共重合体（Ａ−３）をワニスとして得
た。

【００２５】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブにエチルビニルエーテル１
９０ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１４０ｇ、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル７０ｇ、ウンデシレン酸
８．８ｇ、キシレン３２０ｇ、パーロイルＮＰＰ（日本
油脂製）６ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込み、窒
素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱気した
後、クロロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込み、４
５℃で２２時間重合を行った。重合終了後、内容物を取
り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ａ−４）をワニス
として得た。

【００２６】 参考例２（フッ素系共重合体（Ｂ）の製造例） 電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル１２０ｇ、ピバリン酸ビニル９５
ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル８０ｇ、ポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル（日本油脂製
ＰＫＡ５００４；平均分子量７５０）１２０ｇ、ビニル
酢酸５．５ｇ、キシレン３２０ｇ、パーロイルＮＰＰ
（日本油脂製）６ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込
み、窒素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱
気した後、クロロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込
み、４５℃で２０時間重合を行った。重合終了後、内容
物を取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ｂ−１）を
ワニスとして得た。

【００２７】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブに酢酸ビニル９５ｇ、ベオ
パー９（昭和シェル石油製）を２００ｇ、エチレングリ
コールモノアリルエーテル８０ｇ、末端メトキシ変性の
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（日本油脂
製ＰＫＡ５００８；平均分子量７５０）１２０ｇ、ビニ
ル酢酸５．５ｇ、キシレン３２０ｇ、パーブチルＰＶ
（日本油脂製）５ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込
み、窒素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱
気した後、クロロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込
み、５５℃で２０時間重合を行った。重合終了後、内容
物を取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ｂ−２）を
ワニスとして得た。

【００２８】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブに酢酸ビニル９０ｇ、ベオ
パー９（昭和シェル石油製）を２００ｇ、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル１００ｇ、末端メトキシ変性のポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル（日本油脂製Ｐ
ＫＡ５００８；平均分子量７５０）１８０ｇウンデシレ
ン酸８．８ｇ、キシレン３２０ｇ、パーブチルＰＶ（日
本油脂製）５ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込み、
窒素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱気し
た後、クロロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込み、
５５℃で２０時間重合を行った。重合終了後、内容物を
取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ｂ−３）をワニ
スとして得た。

【００２９】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブにエチルビニルエーテル１
９０ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１４０ｇ、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル７０ｇ、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル（日本油脂製ＰＫＡ５００
２；平均分子量４００）１４０ｇ、ウンデシレン酸８．
８ｇ、キシレン３２０ｇ、パーロイルＮＰＰ（日本油脂
製）６ｇ、ハイドロスーパーセル８ｇを仕込み、窒素ガ
スによる脱気・置換を３回繰り返し最後に脱気した後、
クロロトリフルオロエチレン３８０ｇを仕込み、４５℃
で２２時間重合を行った。重合終了後、内容物を取り出
し、ろ過してフッ素系共重合体（Ｂ−４）をワニスとし
て得た。

【００３０】同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リット
ルのＳＵＳ性オートクレーブに酢酸ビニル１２０ｇ、ピ
バリン酸ビニル９５ｇ、エチレングリコールモノアリル
エーテル８０ｇ、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（日曹油化工業製；平均分子量１９０）７０ｇ、
ウンデシレン酸５．５ｇ、キシレン３２０ｇ、パーロイ
ルＮＰＰ（日本油脂製）６ｇ、ハイドロスーパーセル８
ｇを仕込み、窒素ガスによる脱気・置換を３回繰り返し
最後に脱気した後、クロロトリフルオロエチレン３８０
ｇを仕込み、４５℃で２０時間重合を行った。重合終了
後、内容物を取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ｂ
−５）をワニスとして得た。

【００３１】実施例１ 参考例１で製造したフッ素系共重合体（Ａ−１）を含む
ワニスをその固形分（１３０℃での加熱残分をいう。以
下同じ。）１００部に対して、参考例２で作製したフッ
素系共重合体（Ｂ−１）を含むワニスをその固形分４０
部の割合で均一に混合した。この際の混合比はそれぞれ
の樹脂の固形分比とした。つづいて、白色顔料（酸化チ
タン）をフッ素系共重合体（Ａ−１）とフッ素系共重合
体（Ｂ−１）の固形分総量１００部に対して５０部の割
合で混合し、分散用ボールミルで均一になるように分散
させ、フッ素樹脂塗料の主剤とした。分散状態は安定で
１０日後も何の変化も認められなかった。ここで、主剤
の固形分比が５５重量％になるようにキシレンで調整し
た。

【００３２】次に、前記塗料の主剤１００部に対して、
あらかじめ１：１に混合した硬化剤コロネートＨＸ（日
本ポリウレタン工業製）／キシレン溶液を１６部添加し
た。以上によって作製した常温硬化型フッ素樹脂塗料を
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板に
約４０ミクロンの厚みにスプレー塗装した。

【００３３】塗装したアルミニウム板は常温で１日乾燥
した後、屋外暴露による汚れ試験を６ヶ月間行った。そ
の結果を、表１に示す。判定はＪＩＳ−Ｚ８７３０（色
差表示方法）に従い、暴露前後の色差（△Ｅ）を測定す
ることで行った。また、耐候性評価は、ＪＩＳ−Ｋ５４
００に従い、サンシャインウエザオメーター３０００時
間経過後の光沢保持率によって行った。以上の結果は、
表１に示す。

【００３４】また、塗装したアルミニウム板を地面に対
し９０゜の角度に保持して６ヵ月間屋外暴露し、雨スジ
の付着を観察した。その結果、雨スジはほとんど見られ
なかった。

【００３５】実施例２〜１２ 実施例１と同様にして参考例１および２で製造したフッ
素系共重合体（Ａ−１）乃至（Ａ−４）１００部に対し
てフッ素系共重合体（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）を表１に
示すように混合した。この際の混合比はそれぞれの共重
合体の固形分比である。つづいて、白色顔料（酸化チタ
ン）を実施例１に従って同一の割合で混合し、分散用ボ
ールミルで均一になるように分散させ、フッ素樹脂塗料
の主剤とした。分散状態は安定で１０日間後も何の変化
も示さなかった。ここで、主剤の固形分比を５５重量％
になるようにキシレンで調整した。

【００３６】次に、実施例１と同様に、あらかじめ１：
１に混合した硬化剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン
工業製）／キシレン溶液を樹脂のＯＨ基が硬化剤のイソ
シアナート基と等しくなるようにそれぞれ添加し、アル
ミニウム板に約４０ミクロンの厚みにスプレー塗装し
た。

【００３７】塗装したアルミニウム板は、実施例１にし
たがって屋外暴露による汚れ試験および耐候性試験を行
った。その結果を表１に示す。また、塗装したアルミニ
ウム板を地面に対し９０゜の角度に保持して６ヵ月間屋
外暴露し、雨スジの付着を観察した。その結果、雨スジ
はほとんど見られなかった。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１〜３ 実施例１と同様にして参考例１で製造したフッ素系共重
合体（Ａ）１００部に対して参考例２で製造したフッ素
系共重合体（Ｂ）を表１に示す割合で混合した。比較例
１はフッ素系共重合体（Ａ）のみ、比較例２はフッ素系
共重合体（Ｂ）のみである。

【００４０】つづいて、実施例１に従って同一の割合で
白色顔料（酸化チタン）を混合し、分散用ボールミルで
均一になるように分散させ、フッ素樹脂塗料の主剤とし
た。硬化剤として、あらかじめ１：１に混合したコロネ
ートＨＸ（日本ポリウレタン工業製）／キシレン溶液を
樹脂のＯＨ基が硬化剤のイソシアナート基と等しくなる
ようにそれぞれ添加した。

【００４１】以上によって作製した常温硬化型フッ素樹
脂塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニ
ウム板に約４０ミクロンの厚みにスプレー塗装した。塗
装したアルミニウム板は実施例１に従って、屋外暴露に
よる汚れ試験と耐候性試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００４２】また、塗装したアルミニウム板を地面に対
し９０゜の角度に保持して６ヵ月間屋外暴露し、雨スジ
の付着を観察した。その結果、雨スジがたくさん見られ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は実施
例の結果を示す表１から明らかなように、耐汚染性およ
び耐候性に優れ、長期の屋外使用においても優れた外観
を保つことができるという効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記フッ素系共重合体（Ａ）と下記フッ素
   系共重合体（Ｂ）を混合したフッ素樹脂塗料用組成物。 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として共
   重合したフッ素系共重合体（Ａ）。 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレン、フッ化ビニリデンのうちから選ばれた少なくと
   も１種以上の含フッ素モノマー。 （ｂ）（ａ）の含フッ素モノマーと共重合可能なビニル
   系化合物。 （ｃ）ヒドロキシ基含有のエチレン性不飽和結合性化合
   物。 （Ｂ）下記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を必須成分
   として共重合したフッ素系共重合体（Ｂ）。 （ｄ）クロロトリフルオロエチレン。 （ｅ）クロロトリフルオロエチレンと共重合可能なビニ
   ル系化合物。 （ｆ）ヒドロキシ基含有のエチレン性不飽和結合性化合
   物。 （ｇ）側鎖にポリエチレンオキシド構造単位を４〜５０
   個有するエチレン性不飽和結合性化合物。
2. 【請求項２】フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対しフ
   ッ素系共重合体（Ｂ）０．１〜４５０部を混合した請求
   項１記載のフッ素樹脂塗料用組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）のビニル系化合物がビニルエステル
   類および／またはビニルエーテル類である請求項１記載
   のフッ素樹脂塗料用組成物。
4. 【請求項４】（ｅ）のビニル系化合物がビニルエステル
   類および／またはビニルエーテル類である請求項１記載
   のフッ素樹脂塗料用組成物。