JPH1053623A - フッ素系共重合体およびそれを用いた塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚れ性に優れ、かつ撥水性に優れる塗膜を
形成できる塗料を調製し得るフッ素系共重合体とそれを
用いた塗料用組成物を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロイソブテンまたはヘキサ
フルオロアセトン［Ａ］１０〜６０モル％、脂肪酸ビニ
ルエステル［Ｂ］１０〜７０モル％、［Ａ］および
［Ｂ］と共重合可能であり、反応性架橋部位を有する重
合性単量体［Ｃ］１〜６０モル％からなる単量体混合物
を共重合させて得られたフッ素系共重合体およびそれを
用いた塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性に優れたフッ素
樹脂塗料用組成物を調製するのに用いるフッ素系共重合
体およびそのフッ素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂はクロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化
ビニリデンなどのフッ素系単量体を主とし、共重合成分
としてビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化水素
系モノマーを使用することによって樹脂の溶解性を増大
させたものである。

【０００３】その他のフッ素系単量体を用いた塗料に適
用できるフッ素系共重合体も開発されている。例えば、
二個のトリフルオロメチル基を同一炭素に持つヘキサフ
ルオロイソブテン（以下、「ＨＦＩＢ」という。）やヘ
キサフルオロアセトンは、各種の単量体と共重合でき、
クロロトリフルオロエチレンなどとは異なった物性の樹
脂が得られ塗料として使用できることが知られている。

【０００４】ＵＳＰ３，２４０，７５７号明細書には、
ＨＦＩＢとプロピオン酸ビニル、アクリル酸エチルなど
との二元共重合体、ＨＦＩＢとプロピオン酸ビニル、ア
クリル酸エチルとの三元共重合体が四塩化炭素やトルエ
ンに溶解すること、またＨＦＩＢとプロピオン酸ビニ
ル、エチルビニルエーテルとの三元共重合体が四塩化炭
素、メチルエチルケトン、トルエンなどに溶解しないこ
とが開示されている。

【０００５】ＵＳＰ５，０５３，４７０号明細書にはＨ
ＦＩＢとビニルエステルとの共重合体とその共重合体を
部分的に加水分解して得られた−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−単
位を有する共重合体が開示され、これらの共重合体の溶
液はフッ素樹脂コーティングの優れた特性に加えて良好
な密着性と耐擦傷性を有する表面コーティングを形成す
るのに使われることが開示されている。

【０００６】特開昭６０−１４７４１５号公報には、フ
ッ化ビニル、ＨＦＩＢとヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテルまたは不飽和アルコール
を共重合して得られた共重合体（共重合体中の対応する
各構造単位４３．０〜４８．８モル％、４４．３〜４
９．７モル％、４．５〜１０．４モル％）と硬化剤から
なる溶液が塗料用に使用されることが開示されている。

【０００７】特開昭６３−２１８７１５号公報には、テ
トラフルオロエチレン（３０モル％）、ＨＦＩＢ（２０
モル％）、シクロヘキシルパーフルオロビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニ
ルエーテルを共重合して得られた樹脂溶液に硬化剤を加
えて塗膜を形成することが開示されている。

【０００８】特開昭６４−６０６１６号公報には、テト
ラフルオロエチレン（３５モル％）、ＨＦＩＢ（１５モ
ル％）、メチル−２−プロペニルエーテル、クロルエチ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテ
ルを共重合して得られた樹脂溶液に硬化剤を加えて塗膜
を形成することが開示されている。

【０００９】本出願人の出願になる特開平８−１２０２
１３号公報には、クロロトリフルオロエチレン（４１モ
ル％）、ＨＦＩＢ（５モル％）、ビニルエステル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテル、グリセリンモノアリルエ
ーテルおよびトリエトキシビニルシランを共重合して得
られた樹脂と硬化剤からなる溶液を塗料に用いることが
記載されている。

【００１０】ところで、溶剤可溶型フッ素樹脂塗料は、
耐候性には優れているものの汚れ易いといった欠点があ
げられる。すなわち、塗膜表面に汚れがスジ状につい
て、外観が損なわれることがあるが、特に、ＰＶＤＦ系
の塗膜について顕著に認められる。解決手段として、樹
脂のガラス転移点を高くすることで表面硬度を高めよう
とする試みが一般的に行われている。この表面硬度を高
めたフッ素樹脂塗料は、カーボンブラックの付着テスト
やマジックインキによる汚れテストでは耐汚染性の効果
が発現するものの、実際の暴露試験ではやはり汚れ易
く、明確な耐汚染性の改善には至っていない。また、最
近ではアルキルシリケート系の金属アルコキシドを添加
した塗膜において、接触角が徐々に低下し、雨スジ除去
性が発現するといった塗料系が上市されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】フッ素系共重合体に添
加物を加えて改良した場合、塗料としての総合性能を見
ると、再塗装性、消泡性などを耐汚染性と両立させるこ
とは困難である。そこで本発明は単独のフッ素樹脂であ
って高い耐汚染性を発揮できるフッ素系共重合体を提供
することを目的とする。

【００１２】また、塗膜の親水性を増加させる試みは、
フッ素系重合体の大きな特徴である撥水性が失われてし
まうという難点があった。とりわけ、「水撥き感」を求
める故にワックス等の処理を行うほど撥水性に対しては
要求が強い自動車用塗膜に関しては、塗膜の親水化によ
る耐汚れ性の改良には限界があった。そこで、本発明で
は、撥水性に優れ、かつ耐汚れ性に優れる塗膜を形成で
きる塗料を調製し得るフッ素系共重合体を提供すること
を併せて目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗装され
た種々のフッ素樹脂からなる塗膜上の汚れについての耐
汚染試験を詳細に行った結果、α位の一つの炭素に２個
のトリフルオロメチル基を有する重合性単量体を用いた
共重合体に架橋部位を持たせることで、高い耐汚染性が
発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、（ａ） ヘキサフルオ
ロイソブテンまたはヘキサフルオロアセトンである重合
性単量体［Ａ］１０〜６０モル％、（ｂ） 一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ²−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ²は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または二価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される脂肪酸ビニルエステ
ル［Ｂ］１０〜７０モル％、（ｃ） ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、加水分解可能な基を持つ有機珪素基、エ
ポキシ基またはβ−ケトエステル基から選ばれた硬化部
位となり得る官能基と一個の重合性二重結合を有する重
合性単量体［Ｃ］１〜６０モル％、および（ｄ）
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外であって硬化部位になり得
る官能基を持たない重合性単量体［Ｄ］０〜２０モル
％、とからなる総量１００モル％の単量体混合物を共重
合させて得られたフッ素系共重合体であり、また、それ
を用いたフッ素樹脂塗料用組成物である。

【００１５】以下に発明を詳細に説明する。本発明に使
用する分子内に２個以上のトリフルオロメチル基を有す
る重合性単量体は、ヘキサフルオロイソブテンまたはヘ
キサフルオロアセトンであって、全単量体の１０〜６０
モル％を使用する。これらの重合性単量体［Ａ］の全単
量体中の組成比が１０モル％以下の場合は耐候性が低
く、６０モル％以上では溶剤への溶解性が低下してしま
う。この観点から望ましくは１０〜６０モル％であり、
より望ましくは２０〜５５モル％であり、３５〜５５モ
ル％はさらに望ましい。

【００１６】これらの単量体は分子内にフッ素原子を６
個以上有し、かつその形態が同一原子に二個のＣＦ₃単
位が結合するので、この構造を主鎖に有するフッ素系共
重合体はフッ素の持つ低表面エネルギー性、撥水撥油
性、低屈折率などが最大限に発揮される。そのため、ク
ロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンな
どのＣＦ₂単位をフッ素源とする単量体や、一つのトリ
フルオロメチル基を主鎖に有するヘキサフルオロプロペ
ンなどの単量体を共重合した場合と比較して高い耐汚れ
性が発現するものと考えられる。

【００１７】本発明に使用する脂肪酸ビニルエステル
［Ｂ］は、重合性単量体［Ａ］と反応性架橋部位を有す
る単量体［Ｃ］との重合反応性を高めるために効果があ
る。すなわち、本発明の共重合体において脂肪酸ビニル
エステル単位を含有しない場合、後述の反応性架橋部位
を有する重合性単量体［Ｃ］を導入することが困難であ
る。また、脂肪酸ビニルエステル［Ｂ］は反応性架橋部
位を有する単量体［Ｃ］を導入する目的の他にフッ素系
共重合体に溶解性、柔軟性、流動性などを与え塗料用樹
脂としての使用を容易にするためにも有効である。本発
明に使用する脂肪酸ビニルエステル［Ｂ］の組成比は全
単量体の１０〜７０モル％の範囲であり、１０〜６０モ
ル％の範囲が好ましい。１０モル％未満では得られた共
重合体の溶解性が十分でなく、７０モル％を越えると耐
候性が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明に使用する脂肪酸ビニルエステル
は、一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ²−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ²は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または二価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される重合性の化合物であ
り、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
ロイル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック９
酸ビニル（ベオバ９(シェル化学(株)製)、バーサチック
１０酸ビニル（ベオバ１０(シェル化学(株)製)、シクロ
ヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビニ
ル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等を挙げることがで
きる。これらのうち分子量１３０未満のものが、共重合
性が良くまた得られるフッ素系共重合体の溶剤への溶解
性が良いので好ましく用いられる。その様なものとし
て、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、、
イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが
挙げられる。特に、重合性単量体［Ａ］の組成比が３５
モル％以上の場合には、分子量１３０未満の脂肪酸ビニ
ルエステルを用いるとこれらの特徴は顕著に認められ
る。分子量１３０以上ではフッ素系共重合体の溶解性が
低下する場合がある。

【００１９】本発明にかかる重合性単量体［Ｃ］は、重
合性部位としての二重結合と反応性架橋部位としてのヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、加水分解可能な基を有す
る有機珪素基、β−ケトエステル基またはエポキシ基か
ら選ばれる架橋部位となり得る官能基を有する単量体で
ある。具体的にはこれらの架橋部位を分子内に有するア
リルエーテル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性化
合物、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸、ビ
ニルエステル類、または不飽和ジカルボン酸のモノエス
テルなどが挙げられる。

【００２０】ヒドロキシ基を有する単量体としては、一
般式

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ³は互いに同じか異なり、水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、l、p、ｑ、
ｓ、ｔは０または１、r、m、n は０〜１２の整数を表
す。）で表される化合物であり、例えばエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノア
リルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル類、またはアリルアルコール、グ
リセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのア
リルエーテル類、一般式、

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ³は互いに同じか異なり、水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、l、p 、ｑ、
ｓ、ｔは０または１、r、m、n は０〜１２の整数を表
す。）で表される化合物であり、例えばヒドロキシメチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙
げられ、一般式、 ＣＨ（−ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＯＨ （式中、ｐは２〜１０の整数を表す。）で表される化合
物、例えばクロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒ
ドロキシブチルなどのクロトン酸変性化合物類が挙げら
れ、一般式、

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ⁵は水素またはメチル基、Ｒ³は
互いに同じか異なり、水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表し、l、p 、ｑ、ｓ、ｔは０または１、r、m、n
は０〜１２の整数を表す。）で表される化合物であ
り、例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が例
示できる。

【００２７】特に重合性単量体［Ａ］が３５モル％以上
の単量体混合物を共重合させる場合には、反応性架橋部
位を有する単量体［Ｃ］としては、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレートなどの炭素数１〜１０のヒドロ
キシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレー
トを主として使用することが好適である。さらに、分子
中にヒドロキシ基を２つ有するグリセリンモノアリルエ
ーテルは、フッ素系共重合体に同一のＯＨ価を付与する
のに必要なモル数が少なくなるので、例えば重合性単量
体［Ａ］を３５モル％以上に高めた場合においても高い
溶解性を発現させることができ、好ましい。

【００２８】また、本発明において使用するカルボキシ
ル基含有の重合性化合物は、特に限定されないが、不飽
和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノエステル、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、無水マレイン、
イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モ
ノアルキル、イタコン酸モノアルキル、コハク酸モノア
リル、アジピン酸モノアリル、セバシン酸モノアリル、
シクロヘキサンジカルボン酸モノアリル、コハク酸モノ
ビニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどが挙げ
られる。

【００２９】加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有重
合性化合物類としては、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ⁴）₃ （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあ
るシクロアルキル基または一価の芳香族基であって、少
なくとも１つはアルコキシ基である。）で表される、ア
ルコキシシリル基を有するビニル化合物または他の重合
性基と他の加水分解可能な基を有する化合物が例示でき
る。この様な化合物としては、末端オレフィン性不飽和
結合であることが共重合の面から好ましく、加水分解可
能な基としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキ
シなどのアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、
ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシなどのアシ
ロキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素または沃素）
などが例示できる。この様な有機珪素化合物としては、
例えばメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙
げられる。さらにアルコキシシリル基を有する（メタ）
アクリル酸エステル系化合物も使用できる。

【００３０】本発明にかかるエポキシ基を有する重合性
化合物は、重合性の基として、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−、 ＣＨ（−ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−、 ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ− などの基と、

【００３１】

【化４】

【００３２】（Ｒ⁵、ＰＨ、ｎは前記と同じ。）などの
エポキシ基を含む化合物であってこれらを結合する基
は、単結合、炭素数１〜２２の分岐を有することもある
アルキレン基またはオキシアルキレン基、または、

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、ｎは前記と同じ。）などで表され
る２価の有機基であるものが挙げられる。本発明にかか
るエポキシ基を有する重合性化合物で不飽和基ＣＨ₂＝
Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−を有するものを例
示すれば、一般式、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｅ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｇ、

【００３５】

【化６】

【００３６】（各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表
される化合物であり、具体的には、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵は
水素である。）、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₂−Ａ（ＡのＲ⁵はメチル基である。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵は水素であ
る。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵はメチル基
である。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｄ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｄ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｇ、

【００３７】

【化７】

【００３８】で表される化合物が例示できる。本発明に
かかるエポキシ基を有する重合性化合物で不飽和基ＣＨ
₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−を有するものを例示すれ
ば、一般式、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 （各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表される化合物
であり、具体的には、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−（ＣＨ₂）₂−Ａ（ＡのＲ⁵
は水素である。）、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）₃−Ｄ、 で表される化合物が例示できる。

【００３９】本発明にかかるエポキシ基を有する重合性
化合物で不飽和基ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−を有するもの
を例示すれば、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（−ＯＨ）−
Ｄ、 （各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表される化合物
であり、具体的には、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵は水素であ
る。）、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵はメチル基
である。）、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｄ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｄ、 で表される化合物が例示できる。

【００４０】本発明にかかるエポキシ基を有する重合性
化合物で不飽和基ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−を有するものを例
示すれば、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 （各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表される化合物
であり、具体的には、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ａ（ＡのＲ⁵は水素であ
る。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−Ｄ、 で表される化合物が例示できる。

【００４１】本発明にかかるエポキシ基を有する重合性
化合物で不飽和基ＣＨ₂＝ＣＨ−を有するものを例示す
れば、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 （各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表される化合物
であり、具体的には、 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−Ａ（ＡのＲ⁵は水素であ
る。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂ、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｄ、 で表される化合物が例示できる。

【００４２】本発明にかかるエポキシ基を有する重合性
化合物で不飽和基ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−を有する
ものを例示すれば、一般式、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ａ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｂ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＰＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−Ｄ、 （各式中、Ｒ⁵、ｎは前記と同じ。）で表される化合物
であり、具体的には、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＰＨ−Ｏ−ＣＨ₂−Ａ（ＡのＲ⁵
は水素、ＰＨはｐ−フェニレン基である。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＰＨ−ＣＨ₂−Ｂ（ＰＨはｐ−フェニレン
基である。）、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＰＨ−Ｏ−ＣＨ₂−Ｄ（ＰＨはｐ−フェニ
レン基である。）、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＰＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｄ（ＰＨは
ｐ−フェニレン基である。）、 ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−ＰＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＣＨ₂−Ｄ（ＰＨはｐ−フェニレン基であ
る。）で表される化合物が例示できる。

【００４３】本発明に使用する反応性架橋部位を有する
単量体［Ｃ］の組成比は全単量体の１〜６０モル％の範
囲であり、１〜５５モル％が好ましく、１〜４０モル％
も好ましい。１モル％未満では架橋効果が十分でなく、
６０モル％を越えると塗膜が割れやすくなったり、ワニ
スの安定性が低下する。また樹脂の溶解性が極端に低下
してしまうことがある。

【００４４】また、一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_q−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）
−（ＣＨ₂）₅−ＯＨ （式中、ｑは０または１を表す。）で表されるεカプロ
ラクトン変性のビニルエーテルまたはアリルエーテル、
具体的にはεカプロラクトン変性のビニルエーテルまた
はアリルエーテルであるダイセル化学製プラクセル（商
品名）などが使用できる。

【００４５】さらに、β−ケトエステル基を含有するビ
ニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ⁶−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ
₂Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ₃ （式中、ｑは０または１、Ｒ⁶は−（Ｒ⁷Ｏ）_u−、Ｒ⁷は
炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは０〜２０の整数を表
す。）で表されるものが挙げられ、アセト酢酸アリルな
どが好ましく使用される。これらの極性単量体の導入に
よって、トリフルオロメチル基の存在によって低下しが
ちな顔料分散性が向上する。また、β−ケトエステル基
を含有する単量体は溶剤可溶型塗料や水系エマルジョン
塗料の場合の架橋部位として使用することもできる。こ
れらの基を架橋部位とする際は、溶剤型の場合は、β−
ケトエステル基と反応する金属アルコキシドやキレート
系硬化剤が好ましく、水系エマルジョンの場合はヒドラ
ジン系化合物が好適である。

【００４６】本発明のフッ素系共重合体は、また任意に
重合性単量体［Ａ］、脂肪酸ビニルエステル［Ｂ］およ
び反応性架橋部位を有する単量体［Ｃ］と共重合可能な
重合性単量体［Ｄ］として、フルオロオレフィン類、ア
ルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、
（メタ）アクリル酸エステル類などおよび汎用モノマー
などを共重合させて得ることもできる。

【００４７】本発明において使用するフルオロオレフィ
ンは、エチレンの少なくとも一つの水素原子がフッ素原
子に置換し、他の水素原子が任意にフッ素原子、塩素原
子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基（但し同一原子に結合する二
個の水素が同時にトリフルオロメチル基で置換したもの
は除く。）などで置換したものであり、具体的にはクロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペ
ンなどを挙げることができる。

【００４８】この場合、これらのフルオロオレフィン
は、重合性単量体［Ａ］とフルオロオレフィンの合計モ
ル数の４０％以下となるように単量体混合物を調整す
る。フルオロオレフィンの比率をこれより高めるとＨＦ
ＩＢまたはヘキサフルオロアセトンに由来する塗膜の水
撥き性などの特性が発揮されないので好ましくない。

【００４９】アルキルビニルエーテル類またはアリール
ビニルエーテル類は、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表される化合物であ
り、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、4-メチル-1- ペン
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ
ェニルビニルエーテル、トルイルビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類を挙げることができる。

【００５０】アルキルアリルエーテル類またはアリール
アリルエーテル類は、一般式、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表される化合物であ
り、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。

【００５１】（メタ）アクリル酸エステル類は、一般
式、 ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−ＣＯＯ−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵は前記と同じ。）で表される化合物で
あり、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げ
られる。また類似の化合物としてアリルアクリレート、
アリルメタクリレートなどの不飽和アルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。

【００５２】また、汎用モノマーとしては、スチレンな
どの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、イソブテンなどのα−オレフィンなどが使用でき
る。

【００５３】本発明のフッ素系共重合体は、重合媒体の
存在下で所定割合の単量体組成物に重合開始剤を加えて
共重合反応を行うことにより製造する。重合形態として
は溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。重合開
始剤は重合形式、重合温度および媒体等に応じて適宜選
択可能である。具体的には、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートなどのジカーボネート類、ｎ−ヘプタフルオ
ロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジア
シルパーオキシド類、ジ−ｔブチルパオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類な
どの通常のラジカル開始剤が使用できる。また水溶性過
酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物なども使用でき
る。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始
剤によるが、通常０〜１３０℃である。

【００５４】本発明における重合媒体としては重合を著
しく阻害するものでなければとくに限定はしないが例え
ば水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノー
ル、メタノールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオルエタ
ンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系、などが単一あるいは混合し
て使用できる。

【００５５】重合溶媒がイソプロパノール等の低沸点ア
ルコールを含有する場合は、重合後、他の汎用の炭化水
素系溶剤であるキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレングリコールメチルアセテートなどに
置換することも容易であり好ましい。これらの溶剤のう
ち、アルコール系溶剤が好ましく、イソプロパノールが
特に好ましい。

【００５６】アルコール系溶剤を使用すると重合時にラ
ジカルの連鎖移動が起こり、末端にアルコールが結合し
て、ヒドロキシ基が末端に導入されたフッ素系共重合体
を生成することができるものと考えられる。この末端の
ヒドロキシ基は架橋後の塗膜強度を高めるために重要な
役割を持っている。さらに、この連鎖移動の影響で分子
量の低下が生じ、フッ素含有量が高くても溶剤に可溶な
フッ素系共重合体を得ることができる。したがって、明
確ではないが、アルコールを含有する溶媒を用いた重合
方法による共重合体は用いない重合方法で調製した共重
合体と異なる構造を有するかも知れない。例えば、アル
コール系溶剤を４０重量％以上含有する溶剤中で溶液重
合させると、分子量８，０００以下、ヒドロキシ価４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塗料用に好適なフッ素共重合体を
得ることができる。

【００５７】本発明のフッ素系共重合体の分子量はとく
に制限されず、分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数
平均分子量。以下、同じ。）は１，０００〜５００，０
００程度であるが、溶液型塗料として用いる場合、粘
度、濃度等の溶液性状面、塗膜強度、耐候性等の塗膜性
能の面から１，０００〜５０，０００程度であることが
望ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好
ましい。ここで１，０００以下の場合は塗膜の耐候性や
柔軟性が低下し、また５０，０００以上の場合は塗料化
において高粘度となったり、溶解性が低下したり、取扱
いにくい欠点が生じることがある。また、水系エマルジ
ョンタイプ塗料の場合は塗膜の強度などを十分に得るた
めに５，０００〜５００，０００の範囲で好ましく使用
できる。

【００５８】さらに本発明では、水溶性重合開始剤、乳
化剤、水を用いて重合した水系エマルジョンであっても
よい。その際の重合方法としては、通常のラジカル重合
法が採用でき、その重合形態としては乳化重合が使用で
きる。乳化重合に際して用いる乳化剤としてはアニオン
系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用いることができ
る。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレ
ンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこれらの
誘導体などが挙げられる。これらの塩としては、アルカ
リ金属水酸化物による塩、アンモニア、またはトリエチ
ルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげることが
できる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロ
アルキル硫酸塩などがあげられる。またラジカル重合開
始剤は一般的な乳化重合に用いられるものであれば特に
限定されないが、これらのうち水溶性開始剤が特に好ま
しく適用できる。

【００５９】このような水溶性開始剤としては、例え
ば、過酸化水素などの無機系過酸化物、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、
ジグルタル酸パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
どの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸な
どのアゾ系開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサル
ファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウム
ビチオサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒド
ナトリウム、還元糖などの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤、さらにこれらの組み合わせに金属
として少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存
させた開始剤系などを使用することができる。これらの
ラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一括添加
でも、反応途中での分割添加でもよい。

【００６０】以上のようにして調製されたフッ素系共重
合体は、通常の塗料と同様に塗料化が可能であり、顔料
や染料を適宜添加することができ、またその際、紫外線
吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、造膜
助剤、防カビ剤、凍結防止剤なども添加可能である。

【００６１】また、他の樹脂、例えばフッ素系ポリオー
ル、アルコキシシリル基を有する他のフッ素樹脂、アク
リルシリコン、アクリル系ポリオール、ポリビニルエス
テル、シリコーン系化合物、ポリアルキレングリコー
ル、アルキッド樹脂も適宜添加可能である。

【００６２】本発明のフッ素系共重合体をもちいる塗料
形態としては特に限定されず、例えば溶剤型常温架橋
系、溶剤型焼き付け架橋系、水系エマルジョン型常温架
橋系、水系エマルジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常
温架橋系、無溶剤型焼き付け架橋系および非架橋系の形
態を用いることができ、エナメルあるいはクリアー塗料
として用いることができる。

【００６３】本発明のフッ素系共重合体をもちいる塗料
の架橋構造としては特に限定されず、例えばフッ素系共
重合体がヒドロキシ基、カルボキシル基またはエポキシ
基を有する場合には架橋剤としてメラミン硬化剤、尿素
樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤、
エポキシ硬化剤などをフッ素系共重合体が有する官能基
量に応じて適当量使用できる。

【００６４】具体的には、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
イソシアネート類やそのイソシアヌレート、ブロックイ
ソシアネート、ビュレト体など、またはアルキル化メラ
ミン、メチロールメラミン、イミノメラミンなどのメラ
ミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ化合物、ビスフェノー
ルＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬
化剤などが適宜選択使用できる。

【００６５】本発明のヒドロキシ基またはカルボキシル
基を有するフッ素系共重合体では、相溶性の点から、イ
ソホロンジイソシアネートを原料として誘導されたポリ
イソシアネート、ブロックイソシアネートまたはイソシ
アヌレートが硬化剤として特に好ましく採用される。本
発明のフッ素系共重合体と硬化剤は良好に相溶し、透明
で強靱な架橋塗膜ができる。イソホロン系ポリイソシア
ネートまたはそのブロック化したものとして、具体的に
は、住友バイエルウレタン製のデスモジュールＺ４３７
０、デスモジュールＢＬ４１６５やＴＰＬＳ２０９４、
ヒュルス製のベスタナットＶ１８９０Ｅ、Ｂ１３５８な
どが好ましく採用されるが、必ずしもこれらの製品に限
定されるものではない。

【００６６】また、フッ素系共重合体がエポキシ基を有
する場合、硬化剤としては、当技術において通常使用さ
れる硬化剤の他に、カルボキシル基を有する溶剤可溶型
樹脂特にフッ素系溶剤可溶型樹脂、さらに好ましくは本
発明のカルボキシル基を有するフッ素系共重合体を使用
することが好適である。すなわち、本発明のトリフルオ
ロメチル基を多く含むフッ素系共重合体の硬化部位同志
を架橋させることで、塗料中のトリフルオロメチル基の
含有量を低下させることがなく、表面エネルギーおよび
それに基づくと推測される耐汚れ性、撥水性などの物性
を低下させない架橋様式が好ましい。

【００６７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００６８】

【実施例】

〔実施例１〜８〕電磁攪拌機付きの内容量２リットルの
ＳＵＳ製オートクレーブにピバリン酸ビニル２４６ｇ
（３０モル％）、バーサチック９酸ビニル２９５ｇ（２
５モル％）、エチレングリコールモノアリルエーテル３
２ｇ（５モル％）、ヒドロキシブチルビニルエーテル７
５ｇ（１０モル％）、酢酸ブチル３８５ｇ、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート（日本油脂製）９ｇを仕込み、脱
気、窒素置換を３回繰り返し脱気した後、ヘキサフルオ
ロイソブテン３１４ｇ（３０モル％）を仕込み、５５℃
で２０時間重合を行った（実施例１）。

【００６９】また同様にして表１に示した組成で重合を
行った（実施例２〜８）。重合溶媒に酢酸ブチルを単独
で使用して得られた生成物は重合終了後、内容物を取り
出し、酢酸ブチルで６０％（固形分、以下同じ。）に濃
度調整してフッ素樹脂塗料ワニスとした。各実施例の組
成比と溶媒、溶媒量、得られた共重合体の物性などを表
１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】 HFIB ：ヘキサフルオロイソブテン HFA ：ヘキサフルオロアセトン TFE ：テトラフルオロエチレン CTFE ：クロロトリフルオロエチレン E ：エチレン VPv ：ピバリン酸ビニル VBu ：酪酸ビニル V-9 ：バーサチック９酸ビニル EVE ：エチルビニルエーテル CHVE ：シクロヘキシルビニルエーテル MMA ：メチルメタクリレート AAA ：アセト酢酸アリル EGMAE ：エチレングリコールモノアリルエーテル εCAE ：εカプロラクトン変性モノアリルエーテル GMAE ：グリセリンモノアリルエーテル HBVE ：ヒドロキシブチルビニルエーテル HEA ：ヒドロキシエチルアクリレート VAA ：ビニル酢酸 AA ：アクリル酸 TMVS ：トリメトキシビニルシラン BuAc ：酢酸ブチル IPA ：イソプロピルアルコール 〔実施例９〕電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに、酪酸ビニル３４２ｇ（５０モル
％）、アセト酢酸アリル４２ｇ（５モル％）、εカプロ
ラクトン変性アリルエーテル５２ｇ（５モル％）、水７
４２ｇ、過硫酸カリウム０．７ｇ、炭酸ナトリウム１０
水塩０．２ｇ、ノニオン系乳化剤Ｎｅｗｃｏｌ−５０４
（日本乳化剤製品）を１０ｇ仕込み、脱気、窒素置換を
３回繰り返し脱気した後、ヘキサフルオロイソブテンを
３９３ｇ（４０モル％）仕込んで、５０℃で２２時間重
合を行った。重合反応を終了してから、反応器内を脱気
後、内容物を取り出し、濃縮して、フッ素系共重合体の
固形分４８％の水系エマルジョンを得た。原料の組成比
と水の量、得られた共重合体の物性などを表１に示し
た。

【００７２】〔比較例１〜３〕実施例１と同様にして電
磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレ
ーブにピバリン酸ビニル１５４ｇ（２０モル％）、バー
サチック９酸ビニル５５ｇ（５モル％）、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル７８ｇ（１０モル％）、酢酸ブチル
３７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂
製）９ｇを仕込み、脱気、窒素置換を３回繰り返し脱気
した後、ヘキサフルオロイソブテン６３９ｇ（６５モル
％）を仕込み、５５℃で２０時間重合を行った（比較例
１）。重合後、内容物を取り出したところ、白濁してお
り、溶剤溶解性がなく塗料用樹脂としては適さなかっ
た。ここで比較例１はヘキサフルオロイソブテンの量が
多い場合である。

【００７３】さらに、同様にして表２の比較例２、３に
示す組成で重合を試みたところ、重合性が低く、フッ素
系共重合体が収率良く生成しなかった。ここで比較例２
は単量体に脂肪酸ビニルエステルを用いない場合、比較
例３はヘキサフルオロアセトンの量が多い場合である。

【００７４】

【表２】

【００７５】〔試験例１〜９〕実施例１〜９で作製した
フッ素樹脂塗料ワニスのうち実施例３，４，６は、ワニ
ス１００重量部あたり６０重量部の酢酸ブチルを加え、
エバポレータによりイソプロピルアルコールを留去する
ことで酢酸ブチルへ溶剤置換して濃度６０％ワニスとし
た。その後実施例１〜９で得られた塗料用ワニスを用い
て、フッ素系共重合体１００重量部に対して、表３に示
す組成で硬化剤を配合し、１５０×７０×２ｍｍのアル
ミニウム板上に厚さ約４０μｍになるようにスプレー塗
装した。

【００７６】次に表３に示す温度、時間で乾燥硬化さ
せ、耐溶剤性、耐水性、耐候性、接触角、色差の各項目
について試験した。結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】HX ：日本ポリウレタン工業製のポ
リイソシアネート コロネートＨＸ V1890E ：ヒュルス製のイソホロンジイソシナネート
系ポリイソシアネート TPLS2092 ：住友バイエルウレタン製のイソホロンジイ
ソシナネート系ブッロクイソシアネート BL3175 ：住友バイエルウレタン製のブッロクイソシ
アネート DBTDL ：東京化成製ジブチル錫ジラウレート ADH ：大塚化学製アジピン酸ジヒドラジド ＜評価方法＞ ・相溶性 ：フッ素系共重合体ワニスに硬化剤を添加
し、混合後透明な液が得られた場合を○、不透明な場合
を× ・耐溶剤性：メチルエチルケトンを含んだ脱脂綿で１０
０往復ラビングし、塗膜表面を観察する。変化無し○、
キズまたは溶解×。 ・耐水性 ：塗膜を水中（５０℃）に１０日間浸積し、
表面を観察する。変化無し○、ブリスター、はがれ、光
沢変化の場合は×。 ・耐候性：サンシャインウエザオメータ５０００時間に
よる促進試験（試験前後の６０度光沢保持率） ・接触角：架橋塗膜の静的水接触角 ・色差：屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後の色差（Ｊ
ＩＳ−Ｚ８７３０）（ΔＥ）を雨スジのない部分で測定
（曝露場所、埼玉県川越市） 〔比較試験例１〕クロロトリフルオロエチレンを主成分
として製造したフッ素樹脂塗料用ワニス：セフラルコー
トＡ６７０Ｘ（セントラル硝子製品）１００部（固形分
６０％）にコロネートＨＸ１１部を配合し、１５０×７
０×２ｍｍのアルミニウム板上に厚さ約４０μｍになる
ようにスプレー塗装した。その後、２５℃、３日間で架
橋させ、試験例１と同様に耐溶剤性、耐水性、耐候性、
接触角、色差の各項目について試験した。耐溶剤性○、
耐水性○、耐候性９４％、接触角８８度、色差１２．４
であった。

【００７９】[実施例１０]電磁攪拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブにピバリン酸ビニル３
０１．５８ｇ（全モノマーの４０モル％。以下同じ）、
クロトン酸１０１．３ｇ（２０モル％）、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート（日本油脂（株）製）９．６ｇ、酢
酸ブチル３４１．９ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を
３回繰り返した後、ヘキサフルオロイソブテン４５１．
９ｇ（４０モル％）を仕込み５５℃で２４時間重合を行
った。重合終了後内容物を取り出し、ろ過した後に酢酸
ブチルで固形分濃度が５０％になるように調節してフッ
素系共重合体のワニスを調製した。

【００８０】[実施例１１〜２１]また、実施例１０と同
様にして表４に示した種々の単量体、種々の組成で重合
を行い、実施例２０以外は重合終了後、内容物を取り出
し、酢酸ブチルで固形分濃度が５０％になるように調節
してフッ素系共重合体のワニスを調製した。実施例２０
はワニス１００重量部あたり６０重量部の酢酸ブチルを
加え、エバポレータによりイソプロピルアルコールを留
去することで酢酸ブチルとキシレンの混合溶剤に溶剤置
換し固形分濃度５０％のフッ素系共重合体溶液を調製し
た。

【００８１】

【表４】

【００８２】 ＨＢＡＥ ： ヒドロキシブチルアリルエーテル ＣＡ ： クロトン酸 ＡＧＥ ： アリルグリシジルエーテル Ａ２００ ： ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｄ（ダ
イセル化学（株）製ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００） ＧＶＥ ： グリシジルビニルエーテル ＴＭＶＳ ： トリメトキシビニルシラン ＡＰＴＭＳ： ３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン ＭＰＴＭＳ： ３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン

【００８３】[比較例４〜８]実施例１０と同様にして表
５に示した種々の単量体、種々の組成で重合を行い、重
合終了後、内容物を取り出し、酢酸ブチルで固形分濃度
が５０％になるように調節して比較試験用ワニスを調製
した。

【００８４】

【表５】

【００８５】[試験例１０〜２１]実施例１０〜２１で得
られたをフッ素系共重合体のワニスを使用し、表３に示
す調合組成で塗料化した後、アクリルメラミン系白色塗
料が２０μｍの膜厚で塗布された厚さ０．８ｍｍの鋼板
に、乾燥後の膜厚が約４０μｍになるように塗装した
後、表３に示した条件で乾燥した。得られた塗膜につい
て以下の物性を評価した。 １）表面エネルギー測定： 各塗膜の水とエチレングリ
コールの接触角を測定し拡張ＦＯＲＫＥＳの式を用いて
算出した。 ２）耐汚れ試験： カーボンブラックをイオン交換水に
分散した液（５ｗｔ％分散液）を塗膜上に１ｇ滴下した
後、７０℃で３時間乾燥させた。その後付着したカーボ
ンブラックを洗い流し、塗膜の色差ＷＢを測定した。試
験前後の色差ＷＢ値の差ΔＷＢ値で耐汚れ性を評価し
た。

【００８６】[比較試験例２〜５]比較例４〜８で得られ
た比較試験用ワニスについても上記試験例と同様に物性
を評価した。試験例と比較試験例を併せて表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】ＴＰＬＳ２０９４：住友バイエルウレタン
製のブロックイソシアネート ＴＢＡＢ：東京化成製テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド ＥＸ４１１：ナガセ化成工業製デナコールＥＸ４１１、
ポリグリシジルエーテル樹脂

【００８９】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体は、各試験例
で示すように、撥水性に優れかつ汚れ落ち性に優れるの
で、耐汚染性の要求される建築用、屋外構造物、ビルデ
ィングの外壁などや、自動車、ディスプレーなどの撥水
性を併せて要求される用途に使用できるという顕著な効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 129/10 129/10 131/02 131/02 133/14 133/14 //(Ｃ０８Ｆ 214/18 218:04 216:14） (Ｃ０８Ｆ 214/18 218:04 230:08） (Ｃ０８Ｆ 218/04 214:18 216:14） (Ｃ０８Ｆ 218/04 214:18 220:04 220:28） (72)発明者 丸山 裕 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 赤間 秀洋 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） ヘキサフルオロイソブテンまたは
   ヘキサフルオロアセトンである重合性単量体［Ａ］１０
   〜６０モル％、 （ｂ） 一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
   るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ²−（ＣＨ₂）_n−
   Ｈ（Ｒ²は置換基を有することもあるシクロアルキレン
   基または二価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
   数を表す。）を表す。）で表される脂肪酸ビニルエステ
   ル［Ｂ］１０〜７０モル％、 （ｃ） ヒドロキシ基、カルボキシル基、加水分解可能
   な基を持つ有機珪素基、エポキシ基またはβ−ケトエス
   テル基から選ばれた硬化部位となり得る官能基と一個の
   重合性二重結合を有する重合性単量体［Ｃ］１〜６０モ
   ル％、および （ｄ） （ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外であって硬化部位
   となり得る官能基を持たない重合性単量体［Ｄ］０〜２
   ０モル％、とからなる総量１００モル％の単量体混合物
   を共重合させて得られたフッ素系共重合体。
2. 【請求項２】重合性単量体［Ｄ］がエチレンの少なくと
   も一つの水素がフッ素で置換したフルオロオレフィン
   （同一炭素に結合した二個の水素が同時にトリフルオロ
   メチル基で置換することはない。）を含まないか、また
   は重合性単量体［Ａ］のモル数が、エチレンの少なくと
   も一つの水素がフッ素で置換したフルオロオレフィン
   （同一炭素に結合した二個の水素が同時にトリフルオロ
   メチル基で置換することはない。）のモル数の１．５倍
   以上である請求項１記載のフッ素系共重合体。
3. 【請求項３】フッ素系共重合体が溶液重合法により得ら
   れ、且つ分子量が１，０００〜５０，０００の重合体で
   あり、ヒドロキシ価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０
   〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、またはエポキシ当量２５０〜
   １，０００ｇ／ｅｑｉｖである請求項１記載のフッ素系
   共重合体。
4. 【請求項４】重合性単量体［Ａ］がヘキサフルオロイソ
   ブテンである請求項１記載のフッ素系共重合体。
5. 【請求項５】脂肪酸ビニルエステル［Ｂ］が分子量１３
   ０未満の脂肪酸ビニルエステルである請求項１記載のフ
   ッ素系共重合体。
6. 【請求項６】重合性単量体［Ｃ］の重合性二重結合が
   （メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニロキシ基、ア
   リル基、アリロキシ基、クロトキシ基に包含される二重
   結合である請求項１記載のフッ素系共重合体。
7. 【請求項７】重合性単量体［Ｃ］がカルボキシル基を有
   する重合性単量体である請求項１記載のフッ素系共重合
   体。
8. 【請求項８】重合性単量体［Ｃ］がエポキシ基を有する
   重合性単量体である請求項１記載のフッ素系共重合体。
9. 【請求項９】重合性単量体［Ｃ］が、炭素数１〜１０の
   ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレートである請求項１記載のフッ素系共重合
   体。
10. 【請求項１０】重合性単量体［Ｃ］が、さらに不飽和カ
    ルボン酸を含む請求項１記載のフッ素系共重合体。
11. 【請求項１１】不飽和カルボン酸がビニル酢酸またはア
    クリル酸である請求項１０記載のフッ素系共重合体。
12. 【請求項１２】重合性単量体［Ｃ］がεカプロラクトン
    変性のビニルエーテルまたはアリルエーテルである請求
    項１記載のフッ素系共重合体。
13. 【請求項１３】重合性単量体［Ｃ］が分子内に２個のヒ
    ドロキシ基を有するアリルエーテルである請求項１記載
    のフッ素系共重合体。
14. 【請求項１４】（ａ）のヘキサフルオロイソブテンまた
    はヘキサフルオロアセトンである重合性単量体［Ａ］が
    ２０〜５５モル％、（ｂ）が脂肪酸ビニルエステル
    ［Ｂ］１０〜７０モル％、（ｃ）が重合性単量体［Ｃ］
    １〜６０モル％、（ｄ）が重合性単量体［Ｄ］０〜２０
    モル％である総量１００モル％の単量体混合物を共重合
    させて得られた請求項１記載のフッ素系共重合体。
15. 【請求項１５】（ａ）がヘキサフルオロイソブテン３５
    〜５５モル％、（ｂ）が脂肪酸ビニルエステル［Ｂ］１
    ０〜６０モル％、（ｃ）が重合性単量体［Ｃ］１〜５５
    モル％、（ｄ）が重合性単量体［Ｄ］０〜２０モル％で
    ある総量１００モル％の単量体混合物を共重合させて得
    られたフッ素系共重合体であって、該フッ素系共重合体
    の分子量が１，０００〜８，０００であり、ヒドロキシ
    価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の
    フッ素系共重合体。
16. 【請求項１６】請求項９記載のフッ素系共重合体であっ
    て、該フッ素系共重合体がアルコール系溶剤が全溶媒の
    ４０重量％以上を占める溶媒中で溶液重合されることに
    より得られたことを特徴とするフッ素系共重合体。
17. 【請求項１７】請求項１記載のフッ素系共重合体に、硬
    化剤および溶剤を配合したフッ素樹脂塗料用組成物。
18. 【請求項１８】請求項１記載のフッ素系共重合体に、エ
    ポキシ硬化剤、イソシアネート硬化剤、メラミン硬化
    剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、金属アルコキシ
    ド、キレート系硬化剤またはヒドラジン系化合物を配合
    したフッ素樹脂塗料用組成物。
19. 【請求項１９】請求項７記載のフッ素系共重合体と請求
    項８記載のフッ素系共重合体と溶剤からなる硬化性を有
    するフッ素樹脂塗料用組成物。