WO2003106516A1

WO2003106516A1 - 含フッ素共重合体および塗料用組成物

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Publication number: WO2003106516A1
Application number: PCT/JP2003/000059
Authority: WO
Inventors: 康史米井; 不破　恒彦; 和田　進; 香代子本多; 斎藤　秀哉; 恵祐田野; 光畑　啓男; 千田　彰; 毛利　晴彦
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2003-12-24
Also published as: JP2009144173A; JP5104791B2

Abstract

　（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位および（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、さらに要すれば（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下および（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、さらには（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体、および該含フッ素共重合体を含む塗料用組成物であって、塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与える硬化可能な含フッ素共重合体および塗料用組成物を提供する。

Description

明糸田書含フッ素共重合体および塗料用組成物技術分野

本発明は、新規な含フッ素共重合体、および該含フッ素共重合体を含む塗料用組成物に関する。背景技術

従来、含フッ素共重合体は分子内の C _ F結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられている。近年、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特開昭 5 7

- 3 4 1 0 7号公報にはフルォロォレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビエルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特開昭 6 1— 2 7 5 3 1 1号公報、同 6 2

- 7 7 6 7号公報、特開平 3— 1 2 1 1 0 7号公報、特開平 6 - 1 8 4 2 4 3号公報、中国特許公開第 1 2 4 4 5 5 6号公報などにはフルォロォレフィン、ビニルエステル、アルキルビエルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。

しかし、前記共重合体のなかでもテトラフルォロェチレン共重合体はァルキルビニルエーテルに基づく単位を多く含むため、共重合体はァクリル樹脂、硬化剤、分散剤との相溶性が悪いという欠点があった。また塩素を含んだクロ口トリフルォロエチレン共重合体の場合は相溶性に優れるものの共重合体の耐候性、耐熱黄変性に劣るという問題があった。また、テトラフルォロエチレンと芳香族系ビニルエステルを含む共重合体の場合、芳香族ビニルエステルの含有量が多いため長期の耐候性に劣るという問題もあった。

本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩素を含まないフルォ口才レフィンを用い、共重合単量体としてのアルキルビエルエーテルを用いないかまたはその含量を少なくし、ビニルエステル、特に特定の非芳香族系のビニルエステル、および官能基を有する共重合モノマーを用いることにより前記目的を達成し得ることを見出した。発明の開示

すなわち本発明は、（a) テトラフルォロエチレン（TFE) 構造単位、 (b) 水酸基と力ルポキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（以下、単に「非芳香族系ビニルエステルモノマ一単位」という）、（c) 芳香族基と力ルポキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位（以下、単に「水酸基含有ピニルモノマー単位」という）および（f) その他モノマー構造単位からなり、（a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、および (f ) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体 1」という）に関する。

また本発明は、（a) TFE単位、（b) 非芳香族系ビエルエステルモノマー単位、（c) 水酸基含有ビニルモノマー単位、 (d) 水酸基とカルポキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位（以下、単に「芳香族基含有モノマー単位」という）および（f) その他モノマ一構造単位からなり、 (a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (d) が 2モル％以上で 15モル％以下、および（f) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体 2」という）に関する。

さらにまた本発明は、（a) TFE単位、（b) 非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（c) 水酸基含有ビニルモノマ一単位、 (e) 水酸基と芳香族基とを含まない力ルポキシル基含有モノマー構造単位（以下、単に「カルボキシル基含有モノマー単位」という）および（f) その他モノマー構造単位からなり、（a) が 20モル％以上で 49モル％以下、

(b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (e) が 0. 1モル％以上で 2. 0モル％以下、および

(f) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体（以下、

「含フッ素共重合体 3」という）に関する。

本発明はまた、（a) TFE単位、（b) 非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、 (c) 水酸基含有ビニルモノマー単位、 (d) 芳香族基含有モノマー単位、 (_e) 力ルポキシル基含有モノマ一単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、（a) が 20モル％以上で 49モル％以下、

(b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、（d) が 2モル％以上で 1 5モル％以下、（e) 力 s、 0. 1モル％以上で 2. 0モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体 4 J という）にも関する。

前記含フッ素共重合体 1〜4 (以下、特に区分けしない場合は「含フッ素共重合体」という）における非芳香族系ビニルエステルモノマー単位

(b) としては、バーサティック酸ビエル構造単位または酢酸ビニル構造単位が好ましい。

本発明はまた、含フッ素共重合体；！〜 4を含む塗料用組成物にも関する。該塗料組成物はァクリル樹脂を含んでいてもよい。また硬ィ匕剤を配合すると優れた硬化型塗料用組成物となる。発明を実施するための最良の形態

本発明の含フッ素共重合体 1は、 T F E単位（a ) と非芳香族系のビニルエステルモノマー（b ) と水酸基含有ビニルモノマー（c ) 、そして任意構造単位として他のモノマー構造単位とからなる。

T F E単位 ( a ) はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素共重合体に付与する作用を有している。その下限は 2 0モル％、好ましくは 3 0モル％、より好ましくは 4 0モル％、特に好ましくは 4 2モル％であり、上限は 4 9モル％、好ましくは 4 7モル％である。 2 0モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。

非芳香族系ビエルエステル単位 ( b ) を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビエル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビエル、カプロン酸ビエル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビニル、シクロへキシルカルポン酸ビニルなどの 1 種または 2種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるァクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビエル、ステアリン酸ビュル、シクロへキシルカルボン酸ビエル、酢酸ビエルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系力ルポン酸ビュルエステル、特にカルボン酸の炭素数が 6以上の力ルポン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が 9以上の力ルポン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は 20以下、さらには 15以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。 .

単位（b) の下限は 25モル％、好ましくは 30モル％であり、上限は 69. 9モル％、好ましくは 60モル％、より好ましくは 43モル％、特に好ましくは 40モル％である。 30モル％より少なくなると塗料の汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。

水酸基含有ビニルモノマー単位（c) を与えるモノマーは力ルポキシル基を含まない非芳香族系のモノマ一であり、たとえば式 (I) ：

CH^CHR¹ (I)

(式中、 R¹は一 OR²または一 CH₂OR² (ただし、 R²は水酸基を有するアルキル基である) で表わされるヒドロキシアルキルビニルェ一テルやヒドロキシアルキルァリルエーテルがあげられる。 R²としては、たとえば炭素数 1〜 8の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に 1〜 3個、好ましくは 1個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビエルエーテル、 2—ヒドロキシー 2 —メチルプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 4ーヒドロキシ一 2一メチルブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル、 2—ヒド口キシェチルァリルェ一テル、 4ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの 1種または 2種以上があげられる。これらのなかでも、 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテルが好ましい。

この水酸基含有ビニルモノマー単位（c) は、含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。単位 (c) の下限は 8モル％、好ましくは 10モル％であり、さらに好ましくは 15モル％、上限は 30モル％、好ましくは 20モル％である。 8モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が硬度および耐溶剤性に劣るものになる。

含フッ素共重合体 1は基本的には（a) + (b) + (c) (ただし、各単位の内では 2種以上共重合してもよい）であるが、 10モル％までは他の共重合可能なモノマ一単位（f) を含んでいてもよい。他の共重合可能なモノマー単位 (f ) は、前記（a) 、（b) および（c) のほか芳香族基含有モノマー単位 (d) および力ルポキシル基含有モノマー単位（e) 以外のモノマー単位である。

他の共重合可能なモノマー単位 (f ) を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテルなどのアルキルピニルエーテル；エチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のォレフィンなどがあげられる。

単位 (f ) を共重合する場合は 10モル％以下、好ましくは 5モル％未満、さらに好ましくは 4モル％以下である。たとえばこの任意成分（f) としてアルキルビエルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。

本発明の含フッ素共重合体 2は、単位（a) 、単位（b) および単位 (c) に加えて芳香族基含有モノマー単位（d) を必須の構造単位として含み、単位 (f ) を任意成分として含み得るものである。単位 (d) 以外の単位については、含フッ素共重合体 1についての説明が適用できる。単位 (d) は芳香族基を含み水酸基と力ルポキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位 (d) は含フッ素共重合体に高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラー t一ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの 1種または 2種以上があげられ、特にパラー t一ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビュルが好ましい。

芳香族基含有モノマー単位（d) の割合の下限は 2モル％、好ましくは 4モル％であり、上限は 15モル％、好ましくは 10モル％、より好ましくは 8モル％である。 15モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の耐候性が劣る。

本発明の含フッ素共重合体 3は、単位（a) 、単位（b) および単位 (c) に加えて力ルポキシル基含有モノマー単位 (e) を必須の構造単位として含み、単位（f) を任意成分として含み得るものである。単位 (e) 以外の単位については、含フッ素共重合体 1についての説明が適用できる。

単位 (e) は力ルポキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。力ルポキシル基含有モノマー単位

(e) は、塗料組成物に調整する場合、含フッ素共重合体の水への分散性、硬化反応性や顔料の共重合体溶液への分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。

力ルポキシル基含有モノマー単位（e) としては、たとえば式 (II) ： 3 R⁵

\ /

C = C

R⁴ (CH₂) _nC〇OH

(式中、 R³、 R⁴および R⁵は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、力ルポキシル基またはエステル基、 nは 0または 1である）、または式 (III) ：

CH₂ = CH-(CH₂-^ O-^R⁶OCO^- _;r R⁷COOH (式中、 R ⁶および R ⁷は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、 nは 0または 1、 mは 0または 1である）で表わされる力ルポキシル基含有ビエルモノマーなどがあげられる。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ク口トン酸、桂皮酸、 3—ァリルォキシプロピオン酸、ィタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビエルなどの 1種または 2種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、 3—ァリルォキシプロピオン酸が好ましい。

力ルポキシル基含有モノマー単位 (e) の割合の下限は 0. 1モル％、好ましくは 0. 4モル％であり、上限は 2. 0モル％、好ましくは 1. 5 モル％である。 2. 0モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。

本発明の含フッ素共重合体 4は、以上の単位 (a) 、 (b) 、 (c) 、

(d) および（e) を必須の構造単位とし、単位（f) を任意成分とする共重合体である。これらの構造単位の割合は、前記した各機能を発揮させるように、前記の範囲内で合計量が 100モル％になるように選択される。本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー (GPC) により測定する数平均分子量が 1000から 1000000、好ましくは 3000から 50 000であり、示差走査熱量計（DSC) により求めるガラス転移温度

(2nd run) が 10〜60°C、好ましくは 20〜40 °Cのものである。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。

本発明の含フッ素共重合体は、前記の構造単位を与えるモノマーを通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造される。重合温度は、いずれの重合方法でも通常 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 5〜9 5でである。重合圧は、いずれの重合方法でも通常 0 . l〜1 0 MP a G ( 1〜 1 0 0 k g ί / c m² G) である。

重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、 t e r tーブタノール、 1， 1， 2—トリクロロー 1 , 2 , 2—トリフルォロェタン、 1， 2—ジクロ口一 1 , 1 , 2， 2—テトラフルォロェタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；へキサン、シクロへキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、 t e r t ーブ夕ノール、 i s o—プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルァニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸ィ匕アンモニゥム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；ァセチルパーオキサイド、ベンゾィルパ一ォキサイドなどのジァシルパーォキサイド類；イソプロポキシカルポニルパーォキサイド、 t e r t一ブトキシカルポ二ルパ一ォキサィドなどのジアルコキシカルポニルパーォキサイド類；メチルェチルケトンパーォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドなどのケトンパ一ォキサイド類；過酸化水素、 t e r t—ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどのハイドロパ一ォキサイド類；ジー t e r t一ブチルパーオキサイド、ジクミルバ一オキサイドなどのジアルキルパーォキサイド類； t e r t一ブチルパーォキシァセテ一卜、 t e r t— ブチルバ一ォキシピバレートなどのアルキルパーォキシエステル類； 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル) 、 2 , 2，ーァゾビス（2—メチルバレロニトリル）、 2 , 2，ーァゾビス ( 2—シクロプロピルプロピオ二卜リル) 、 2 , 2 ' ーァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2 ' —ァゾビス [ 2— （ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 、 4 , 4 ' ーァゾビス（4—シァノペンテン酸）などのァゾ系化合物などが使用できる。

• いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイド口タルサイト類などの無機塩類；ジェチルァミン、ジブチルァミン、トリェチルァミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。

本発明の含フッ素共重合体はそれぞれ前記のごとく、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に使用できる。特に塗膜形成成分として塗料用組成物に調製することができる。

塗料用組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディスパージヨン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。

本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプチル、酢酸セ口ソルブ、プロピレングリコ一ルメチルェ一テルァセテ一トなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；へキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を 5〜9 5重量％、好ましくは 1 0〜7 0重量％とすればよい。

また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度 1 0〜8 0重量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t e r t一プチルアルコール、 s e c—ブチルアルコール、 t e r tーァミルアルコール、 3—ペンタノ一ル、ォクチルアルコ一ル、 3—メチルー 3—メトキシブ夕ノールなどのアルコール類；メチルセ口ソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコ一ルモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチル、セロソルブアセテート、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、メチルセ口ソルブアセテート、酢酸カルビ ] ^一ルなどのエステル類などがあげられる。乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルォロアルキル脂肪酸塩などのァニオン系界面活性剤；アルキルフエノールエチレンォキサイド付加物、エチレンォキサイドープロピレンォキサイド ·プロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビエルアルコール、ボリビニルピロリドン、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン— 無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。

さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジォクチルフタレ一卜、プチルカルビトールフ夕レート、メチルセ口ソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤； p H調整剤；さらにはァクリルモノマー、酢酸ビエル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル一スチレン共重合体、塩ィヒビ二ルー酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニルー塩化ビュル共重合体などを配合してもよい。この水分散型組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。

粉体型組成物とする場合、含フッ素共重合体を常法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均粒径 0 . 0 5〜1 0 ΠΙの粉体とする。この粉体型組成物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものである。

また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシァネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンゃポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルゃケィ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルォロエチレンやクロ口トリフルォロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの 1種または 2種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体 1 0 0重量部に対し、 9 0 0重量部以下、好ましくは 5 0 0重量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常 5重量部以上、好ましくは 1 0重量部以上である。

これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたァクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（i ) (メタ）アクリル酸の炭素数 1〜1 0のアルキルェステルの単独重合体または共重合体、および（u) 側鎖および Zまたは主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。

前記（i ) のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル (メタ) ァクリレート、プチル (メタ) ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なェチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。

共重合可能なェチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）ァクリレート類、ひ位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）ァクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルォ口アルキル（メタ）ァクリレート類、ビニルエーテル類、ビエルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ一類、エチレン、プロピレン、ィソブチレン、塩化ビエル、塩化ビニリデンなどのォレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。この種の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド 1 0 0 5、ヒタロイド 1 2 0 6、ヒ夕ロイド 2 3 3 0— 6 0、ヒ夕ロイド 4 0 0 1、ヒタロイド 1 6 2 8 Aなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナ一ル L R— 1 0 6 5、ダイヤナ一ル L R— 9 0など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイド B— 4 4、ラロイド A— 2 1、パラロイド B— 8 2など（いずれも口一ム&ハース社製。商品名）； E L VA C I T E 2 0 0 0など（デュポン社製。商品名）などがある。

前記（i i) のアクリル共重合体としては、硬化性官能基として水酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体と（メタ）ァクリレ一トとの共重合体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、 (メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—アミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ァミノプロピル (メタ）ァクリレー卜などと前記 (メタ) ァクリレートの低級アルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記ェチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。アクリル共重合体（ii) の市販品としては、ヒ夕ロイド 3004、ヒ夕ロイド 3018、ヒタロイド 3046 Cなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ァクリディック A810— 45、ァクリディック A 814、ァクリディック 47— 540など（いずれも大日本ィンキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナール LR— 620、ダイヤナール SS— 1084、ダイヤナール S S— 792など（いずれも三菱レィヨン（株）製。商品名）；ォレス夕一 Q 166、ォレス夕一 Q 185など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）などがある。

ァクリル系重合体の数平均分子量は G P Cで測定して 1000〜 200 000、好ましくは 2000〜 100000であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。本発明の含フッ素共重合体とこれらのァクリル系重合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様で使用できる。

本発明の含フッ素共重合体は硬化剤を配合して硬化型塗料組成物とすることができる。用いる硬ィヒ剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばィソシァネート類ゃァミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシァネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。

前記イソシァネート類の具体例としては、たとえば 2， 4一トリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタン一 4， 4' ージイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、リジンメチルェステルジイソシァネ一ト、メチルシクロへキシルジイソシァネート、トリト、 n—ペンタン一 1， 4ージイソシァネート、これらの三量体、これらのァダクト体ゃビユウレツト体、これらの重合体で 2個以上のイソシァネート基を有するもの、さらにプロック化されたィソシァネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、樹月ヒベンゾグアナミン樹脂、グリコールゥリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でェ一テル化したァルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フ夕ル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエポキシ化合物ゃィソシァネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平 2— 232250号公報、特開平 2— 232251号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば

CH₂— CH— CH₂— O— CH₂CH₂— 0— CH₂— CH— CH₂ 、

\ / \ /

O 〇

O

II

C

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂

O C C o

O N O

CH.

CH

O

CH. CH₂— CH— CH₂—〇- H₂

〇

OCNC H.S i (OC H J 5 3

OCNC₉H₄S i (OCHJ 3ノ 3 などがあげられる。

硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基 1当量に対して 0. 1〜5当量、好ましくは 0. 5~1. 5当量である。本発明の組成物は通常 0〜 200°Cで数分間ないし 10日間程度で硬化させることができる。

硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価力ルポン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、ォクチル酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジプチルスズマレエ一卜、ジォクチルスズマレエート、ジブチルスズジァセテート、ジブチルスズフタレート、ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジプチルスズメトキシドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、〇

II

一 o— P—

II

OH

部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば

0

II

(R⁸-0 -^P- (OH) ₃-b

(式中、 bは 1または 2、 R⁸は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には

〇 o o

II II II

(CH₃0) ₂POH 、 CH₃OP (OH) 2 、（C₂H₅〇） POH 、 O O

11 11 C₂H₅OP (OH) ₂ 、 [ (CH₃) ₂CHO] ₂POH

などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチ夕ネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノ—ルァミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジアミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル) フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1， 8 ージァザビシクロ (5. 4. 0) ゥンデセン一 7 (DBU) などのァミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとェポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

硬化促進剤は 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体 1 0 0重量部に対して 1. 0 X 1 0一⁶〜 1. 0X 10-2重量部程度が好ましく、 5. 0X 10—⁵〜1. OX 10一³ 重量部程度がさらに好ましい。

顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはァゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体 100重量部に対して約 200重量部までである。

前記親水化剤としてはメチルシリゲート、ェチルシリゲート、フルォロアルキルシリケ一ト、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製の ET40、 ET48など、三菱化学（株）製の M S 56、 MS 56 S、 MS 57など、ダイキン工業（株）製の GH700 などがあげられる。

硬化型組成物は、前記有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。

本発明の含フッ素共重合体を用いた硬化型組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性ゃ耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、ブラスチックなどに直接、あるいはゥォッシュプライマー、鑌止め塗料、ェポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシ一リング剤ゃフィルム形成剤としても使用できる。

本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を最外層として設けた塗膜構造を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化 mmの膜厚は、通常 10〜： L 00 li , 好ましくは 20〜50 mである。

プライマ一としては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリツチプライマーなどが例示できる。

下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。

基材は塗装する対象によって異なるが、前記のような金属、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 1 (含フッ素共重合体 1)

(1) 含フッ素共重合体の合成と評価

容量 6000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル 2891 g、炭素数 9のカルボン酸からなるバーサティック酸ピニル（VV9) 6 3 8. 0 g、 4—ヒドロキシプチルビニルエーテル（HB VE) 156. 7 gを仕込み、 5 °Cに冷却したのち減圧窒素置換の操作を 3回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルォロエチレン 481. 7 gを仕込んだ。撹拌下に 65. 0°Cまで昇温し、パーロィル 355 (商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）を 12. 5 gを仕込み重合を開始した。同時に VV9の 639. 0 gと HBVE 1 56. 7 gの混合物を 1. 5時間で連続に仕込んだ。その温度で開始剤を仕込んでから 3時間反応させ、パーロィル 355を 12. 5 g追加で仕込んだ。さらにその温度で 4時間反応させ、反応器内圧が 1. 4MP aG (1 . 5 kg f/cm² G) から 0. 2MPaG (2. l kg f /cm²G) へ低下した時点で反応を停止した。重合収率は 92. 3%であった。得られた含フッ素共重合体を¹⁹ F - NMR、 ²H— NMRおよび元素分析法で分析したところ、テトラフルォロエチレンが 45モル％、 VV9が 39モル％および 4—ヒドロキシプチルビニルエーテルが 16モル％からなる含フッ素共重合体 1であり、 G PCで測定した数平均分子量（Mn) は 1. 5X 10000であった。また、 DSCで測定したガラス転移温度（2^ndrun) は 35 °Cであった。

得られた含フ V素共重合体の各種の塗料配合物との相溶性をつぎの要領で調べた。結果を表 1に示す。

(アクリル相溶性）

含フッ素共重合体を固形分 33重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これにアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製のダイヤナール LR— 620。商品名）を含フッ素共重合体とァクリル樹脂の重量比が 1 Z 1になるように混合する。この組成物をポリエチレンテレフ夕レート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。

A：透明（相溶性良好）

B：少し白、濁

C：不透明（相溶性不良）

(弾性硬化剤相溶性）

含フッ素共重合体を固形分 33重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに弹性硬化剤（大日本インキ製造（株）製のバーノック DN 955。商品名）を水酸基 ZNCO (モル比）が 1. 1になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフ夕レート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。

A：透明（相溶性良好）

B：少し白濁

C：不透明（相溶性不良）

(分散剤相溶性）

含フッ素共重合体を固形分 3 3重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに顔料分散剤（ビックケミ一社製の B YK— 1 6 1。商品名）を分散剤有効成分/共重合体（重量比）が 0 . 0 5になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフタレー卜製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。

A：透明（相溶性良好）

B ：少し白濁

C：不透明（相溶性不良）

( 2 ) 耐候性塗料用組成物の調製と評価

つぎに得られた含フッ素共重合体 1に酢酸ブチルを加えて濃度調整し、固形分 6 0重量％とした。この溶液 2 0 8 gに C R— 9 5 (商品名。石原産業（株）製の酸化チタン） 2 5 0 g、酢酸ブチル 1 0 0 g、ガラスビ一ズ 8 0 0 gを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により 1 5 0 0 r p mで 1時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、分散液 4 2 9 . 4 gを得た。

この分散液（4 2 9 . 4 g ) に含フッ素共重合体 1の酢酸ブチル溶液 (固形分 6 0重量％〉を 2 2 4. 7 g、酢酸ブチル 1 1 5 . 4 gを加えてよく混合して白塗料を調製した。この白塗料 100 gに、タケネート D— 14 ON (商品名。武田薬品ェ業（株）製のイソシァネート系硬化剤）を 12. 7 g、酢酸ブチルを 80 g加えてよく混合して塗料用組成物とした。

この塗料用組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（J I S H 4000A- 1050P AM- 712) (0. 5 mm厚）に塗装し、室温で 1週間硬化乾燥させ、塗装膜厚約 40 mの塗板を作製した。この塗板につき、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、促進耐候性および油性ィンク汚染性を調べた。結果を表 1に示す。

(光沢）

J I S K 5400に準じて行なう。

(耐溶剤性）

塗膜を酢酸ブチルを含ませた綿布で 100回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。

Α：異常がない。

B：多少つやびけのある。

C：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけのある。

(耐薬品性）

塗膜表面を 10 %水酸化ナトリゥム水溶液に 35 で 2週間接触させ、その後表面を水洗して表面を観察した。

A：異常がない。

B：多少の変色またはフクレがある。

C：著しく変色またはフクレを生じている。

(促進耐候性 1 )

SWOM (スガ試験機（株）製耐候性試験機：試験時間 6000時間）を用い、初期の 60度光沢を 100.として 6000時間後の光沢保持率で表わす。

(油性インク汚染性）

赤色インクのフェルトペン (サクラクレパス (株) 製のサクラペンタツチ。商品名）により塗膜の 1 OmmX 10mmの面積を塗りつぶし、 40 °Cで 24時間放置した後にエタノールで拭きとり、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なう。

A：完全に除去された。 '

B：わずかに残った。

C：やや残った。

D：著しく残った。

(3) 硬化型組成物の調製と評価

得られた含フッ素共重合体 10 gの酢酸ブチル溶液（濃度 50重量％) に硬化剤として日本ポリウレタン（株）製コロネ一卜 HX (NCO/OH =1. 1) 6. 2 gを加えて硬化型組成物を調製した。この組成物をアルミニゥム板（J I S H 4000A- 1050P AM— 712) 上に塗布し、 8 Otで 1時間加熱して硬化させることによりクリア塗膜を形成した。このクリァ塗膜について促進耐候性試験および耐酸性試験を行なつた。結果を表 1に示す。

(促進耐候性 2)

岩崎電気（株）製アイスパ一 UVテスター W— 13型（L i gh tノ D ew/Re s t = 11/11 Z 1 HRを 1サイクルとする）にて促進耐候性試験を 500時間行なったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。

A：異常なし

B：多少の変色あり C：著しい変色あり

(耐酸性）

クリァ塗膜表面を 1 0重量％硫酸水溶液に 5 0 °Cにて 1週間接触させ、その後表面を充分に洗浄し、表面状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。

A：異常なし。

B :多少の変色、フクレ、つやびけがある。

C :著しい変色、フクレ、つやびけを生じている。

実施例 2〜 9 (含フッ素共重合体 1 )

表 1に記載したモノマーを使用して共重合したほかは実施例 1と同様にして含フッ素共重合体 1を合成した。共重合体の組成（モル％) と G P C による数平均分子量および D S Cによるガラス転移温度を表 1に示す。なお、実施例 7は任意成分 ( f ) としてのェチルビニルエーテル (E V E ) 単位を 4モル％含有させている。

得られた含フッ素共重合体 1について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 1に示す。

ついで得られた含フッ素共重合体 1を用いて実施例 1の（2 ) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示す。

さらに実施例 1の（3 ) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 1に示す。

表 1中の略号はつぎのモノマーを示す。

T F E：テトラフルォロエチレン

VV 9 ：バーサチック酸ビニル（ベォバ 9。シェル化学社製の炭素数 9の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名） VV 10 ：バーサチック酸ビニル（ベォバ 10。シェル化学社製の炭素数 10の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）

Vac :酢酸ビニル

HBVE：ヒドロキシプチルビニルエーテル

HEVE：ヒドロキシェチルビニルエーテル表 1

実施例 10〜17 (含フッ素共重合体 2の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位 (a) 〜（c) 用として表 2に示すモノマーを用い、さらに単位 (d) 用のモノマ一として安息香酸ビエル（VB z) または t e r t—ブチル安息香酸ビエル（V t B z) を共重合して含フッ素共重合体 2を合成した。

含フッ素共重合体 2の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量および DS Cによるガラス転移温度を表 2に示す。

得られた含フッ素共重合体 2について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 2に示す。

ついで得られた含フッ素共重合体 2を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 2に示す。

さらに実施例 1の（3) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 2に示す。

表 2中の略号はつぎのモノマーを示す。

TFE：テ卜ラフルォロエチレン

VV9 ：バーサチック酸ビニル（ベォバ 9。シェル化学社製の炭素数 9の脂肪族力ルポン酸ビニルエステルの商品名）

VV 10 ：バーサチック酸ビニル（ベォバ 10。シェル化学社製の炭素数 10の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）

Va c :酢酸ビニル

HBVE：ヒドロキシブチルビニルエーテル

HEVE：ヒドロキシェチルビニルエーテル

VB z ：安息香酸ビエル

V t B z ： t e r t一ブチル安息香酸ビニル表 2

実施例 1 8〜2 6 (含フッ素共重合体 3の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位 (a) 〜（c) 用として表 3に示すモノマ一を用い、さらに単位（e) 用のモノマ一としてビニル酢酸（VA) 、アクリル酸（AA) またはクロトン酸（CA) を共重合して含フッ素共重合体 3を合成した。なお、実施例 24は任意成分（f) としてのェチルビ二ルェ一テル (EVE) 単位を 4モル％含有させている。含フッ素共重合体 3の組成（モル％) と G PCによる数平均分子量および D S Cによるガラス転移温度を表 3に示す。

得られた含フッ素共重合体 3について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 3に示す。

ついで得られた含フッ素共重合体 3を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 3に示す。

さらに実施例 1の（3) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 3に示す。

表 3中の略号はつぎのモノマ一を示す。

TFE：テトラフルォロエチレン

VV9 ：バ一サチック酸ビニル（ベォバ 9。シェル化学社製の炭素数 9の脂肪族力ルポン酸ピニルエステルの商品名）

VV10 ：バーサチック酸ビエル（ベォバ 10。シェル化学社製の炭素数 10の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）

Vac :酢酸ビニル

HBVE：ヒドロキシプチルビニルエーテル

HEVE：ヒドロキシェチルビニルエーテル

VA：ビニル酢酸

A A：アクリル酸

CA：クロ卜ン酸表 3

実施例

実施例 27〜34 (含フッ素共重合体 4の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a) ~ (c) 用として表 4に示すモノマーを用い、さらに単位（d) および単位（e) 用のモノマーとして表 4に示すモノマーを用いて共重合して含フッ素共重合体 4を合成した。含フッ素共重合体 4の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量および DS Cによるガラス転移温度を表 4に示す。

得られた含フッ素共重合体 4について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 4に示す。

ついで得られた含フッ素共重合体 4を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 4に示す。

さらに実施例 1の（3) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 4に示す。

表 4中の略号はつぎのモノマーを示す。

TFE：テトラフルォロエチレン

VV9 ：バーサチック酸ビニル（ベォバ 9。シェル化学社製の炭素数 9の脂肪族カルボン酸ビエルエステルの商品名）

VV 10 ：バ一サチック酸ビニル（ベォバ 10。シェル化学社製の炭素数 10の脂肪族カルボン酸ピニルエステルの商品名）

V c :酢酸ビエル

HBVE：ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル

HEVE：ヒドロキシェチルビニルエーテル

VB z ：安息香酸ビエル

V t B z ： t e r t一ブチル安息香酸ビニル

VA：ビニル酢酸

AA：アクリル酸

CA：クロトン酸表 4

比較例 1 (単位（b) が少ない比較含フッ素共重合体 1の合成と評価）実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a) 〜（c) 用として表 5に示すモノマーを用い、さらに単位（d) および単位（e) 用のモノマーとして表 5に示すモノマ一を用いて共重合して比較含フッ素共重合体 1を合成した。

比較含フッ素共重合体 1の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位（b) の含有量が 23. 5モル％と少ない。

得られた比較含フッ素共重合体 1について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 1を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

さらに実施例 1の（3) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 5に示す。

比較例 2 (単位（b) が少ない比較含フッ素共重合体 2の合成と評価）実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a) 〜（c) 用として表 5に示すモノマーを用い、さらに単位（d) 、単位 (e) および任意成分 (f ) 用のモノマーとして表 5に示すモノマ一を用いて共重合して比較含フッ素共重合体 2を合成した。

比較含フッ素共重合体 2の組成 (モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位（b) の含有量が 21モル％と少なく、その分、任意成分（f) が増えている。得られた比較含フッ素共重合体 2について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 2を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

比較例 3 (単位 (b) を含まず単位（f) を多量に含む比較含フッ素共重合体 3の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位 (b) を用いず、構造単位 (a) および（c) 用として表 5に示すモノマーを用い、さらに単位 (d) 、単位（e) および任意成分（f) 用のモノマーとして表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 3を合成した。

比較含フッ素共重合体 3の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位 (b) を含まず、任意成分（f) (ェチルビニルエーテル）の含有量が 33モル％と多い。

得られた比較含フッ素共重合体 3について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 3を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

比較例 4 (単位 (b) を含まず単位 (f ) を多量に含む比較含フッ素共重合体 4の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位（b) を用いず、構造単位 (a) および（c) 用として表 5に示すモノマ一を用い、さらに単位 (d) 、単位（e) および任意成分（ί) 用のモノマーとして表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 4を合成した。比較含フッ素共重合体 4の組成（モル％) と G P Cによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位（b ) を含まず、任意成分（ί ) (イソブチレン）の含有量が 3 3モル％と多い。得られた比較含フッ素共重合体 4について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 4を用いて実施例 1の（2 ) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

さらに実施例 1の（3 ) の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 5に示す。

比較例 5 (単位（c ) が少ない比較含フッ素共重合体 5の合成と評価）実施例 1に記載の合成法において、構造単位 ( a ) 〜（c ) 用として表 5に示すモノマーを用い、さらに単位（d ) および単位（e ) 用のモノマーとして表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 5を合成した。

比較含フッ素共重合体 5の組成（モル％) と G P Cによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位（c ) の含有量が 7モル％と少ない。

得られた比較含フッ素共重合体 5について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 5を用いて実施例 1の（2 ) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

比較例 6 (単位（d) が多い比較含フッ素共重合体 6の合成と評価）実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a) 〜（c) 用として表 5に示すモノマ一を用い、さらに単位（d) および単位（e) 用のモノマ一として表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 6を合成した。

比較含フッ素共重合体 6の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。表 5に示すように、単位 (d) の含有量が 21モル％と多く、また単位（b) および単位（c) が少ない。得られた比較含フッ素共重合体 6について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 6を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

比較例 7 (単位（a) として CTFEを用いた比較含フッ素共重合体 7の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位 (a) の TFEに代えてクロロトリフルォロエチレン（CTFE) を用い構造単位（b) 〜（c) として表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 7を合成した。

比較含フッ素共重合体 7の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。

得られた比較含フッ素共重合体 7について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 7を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

比較例 8 (単位（a) として HFPを用いた比較含フッ素共重合体 8の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a) の TFEに代えてへキサフルォロプロピレン（HFP) を用い構造単位（b) 〜（c) として表 5に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体 8を合成した。

比較含フッ素共重合体 8の組成（モル％) と GPCによる数平均分子量およびガラス転移温度を表 5に示す。

得られた比較含フッ素共重合体 8について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 5に示す。

ついで得られた比較含フッ素共重合体 8を用いて実施例 1の（2) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

表 5中の略号はつぎのモノマーを示す。

TFE：テトラフルォロエチレン

VV9 ：バーサチック酸ビエル（ベォバ 9。シェル化学社製の炭素数 9の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）

Va c :酢酸ビニル

HBVE：ヒドロキシブチルビニルエーテル

HEVE：ヒドロキシェチルビニルエーテル

VBz ：安息香酸ビニル

V t B z ： t e r t一ブチル安息香酸ビニル

VA：ビニル酢酸

A A：アクリル酸

CA：クロトン酸

EVE：ェチルビニルエーテル

I B：イソブチレン

表 5 比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 構造単位

(a) TFE 46 45 44 45 44 42

CTFE 49

HFP 48

(b) VV9 25.5

VV10 23.5 21 37 37 Vac 39.5

(c) HBVE 14.5 7

HEVE 23 16.5 16.5 11 14 15

(d) VB z

V t B z 7 7 7 7 9 21

(e) VA 0.5 0.5

AA 0.5 0.5

CA 0.5 0.5

(f) EVE 10 33

I B 31

数平均分子量（XIO³) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 ガラス転移温度 CC) 21 17 13 14 20 36 19 21 相溶性アクリル C C C C A A A C 弾性硬化剤 C c C c A A A C

'、

分散剤しししし A A A し光沢 81 81 81 77 83 85 85 75 鉛筆硬度 2H H H H B H H H 耐溶剤性 A A A A C A A A 耐薬品性 A A A A B A A A 促進耐候性 1 (%) 87 88 87 86 89 10 82 82 油性インク汚染性 A A A A C A C A 促進耐候性 2 A A A A A A A 耐酸性 A A A A C A A A 実施例 3 5〜 4 4および比較例 9〜 1 0 (含フッ素共重合体 4の合成と評価）

実施例 1に記載の合成法において、構造単位（a ) 〜（c ) 用として表 6に示すモノマ一を用い、さらに単位（d ) および単位（e ) 用のモノマ一として表 6に示すモノマ一を用いて共重合して含フッ素共重合体 4を合成した。

含フッ素共重合体 4の組成（モル％) と G P Cによる数平均分子量および D S Cによるガラス転移温度を表 6に示す。

得られた含フッ素共重合体 4について、実施例 1と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表 6に示す。

ついで得られた含フッ素共重合体 4を用いて実施例 1の（2 ) の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

さらに実施例 1の（3 ) の手順に従って硬ィヒ型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例 1と同様にして調べた。結果を表 6に示す。

表 6中の略号は表 4のものと同じである。

表 6

実方瞻比較例

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 9 10 構造単位

(a) TFE 37 36 27 25 .35 34 35 24 24 25 15 16

(b) VV9 41.4 47.3 36.3 39.5 55.5

VV 10 37.5 38.4

Va c 49.5 58.5 44.4 51.5 60.5

(c) HBVE 21 25 20 15 26 14 21

HEVE 14 16 21 27 14

(d) VB z 8 5 10 9 8

V t B z 7 10 9

(e) VA 0.6 0.7 0.7 0.5 0.5

AA 0.5 0.6 0.5 CA 0.5 0.5 0.6 0.5

数平均分子量（xio³) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 1.2 ガラス転移温度 CC) 34 33 41 35 35 12 34 36 10 32 41 39 相溶性アクリル A A A A A A A A A A A A 弾性硬化剤 A A A A A A A A A A A A 分散剤 A A A A A A A A A A A A 光沢 83 82 86 87 83 82 83 86 88 87 89 89 鉛筆硬度 2H H 2H H 2H 2H H 2H 2H H 2H H 耐溶剤性 A A A A A A A A A A A A 耐薬品性 A B A B A A A A A A C C 促進耐候性 1 (%) 78 75 68 64 75 77 70 67 68 57 11 12 油性インク汚染性 A A B B A A A B B B c D 促進耐候性 2 A A A A A A A A A A B B 耐酸性 A C B C A A C B B C C C

産業上の利用可能性

表 1〜 4、 6の本発明の実施例の結果および表 5および 6の比較例の結果を比較すれば明らかなように、本発明の含フッ素共重合体は塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、（b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビエルエステルモノマー構造単位、

(c) 芳香族基と力ルポキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、（a) が 20モル％以上で 49モル％以下、（b) が 25モル％以上で 69. 9 モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体。

2. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、 (b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、

( c ) 芳香族基と力ルポキシル基とを含まない水酸基含有ビエルモノマー構造単位、（d) 水酸基と力ルポキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、

(a) が 20モル％以上で 49モル％以下、（b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (d) が 2モル％以上で 15モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 10 モル％以下である含フッ素共重合体。

3. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、 (b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、

(c) 芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビエルモノマー構造単位、（_e) 水酸基と芳香族基とを含まない力ルポキシル基含有モノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、

(a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (e) が 0. 1モル％以上で 2. 0モル％以下、および（f) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体。

4. ( a) テトラフルォロエチレン構造単位、（b) 水酸基とカルポキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、

( c ) 芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビエルモノマー構造単位、（d) 水酸基と力ルポキシル基とを含まない芳香族基含有モノマ一構造単位、（e) 水酸基と芳香族基とを含まないカルポキシル基含有モノマ一構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、 (a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、

(d) が 2モル％以上で 15モル％以下、 (e) が 0. 1モル％以上で 2. 0モル％以下、および（f) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体。

5. 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビエルエステルモノマ一構造単位（b) がバーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の含フッ素共重合体。

6. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、（b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、

(c) 芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビエルモノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、（a) が 20モル％以上で 49モル％以下、（b) が 25モル％以上で 69. 9 モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、および (f ) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。

7. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、 (b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビエルエステルモノマー構造単位、 ( c ) 芳香族基とカルポキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、 (d) 水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、

(a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (d) が 2モル％以上で 15モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 10 モル％以下である含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。

8. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、 (b) 水酸基とカルポキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、

( c ) 芳香族基と力ルポキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、 (e) 水酸基と芳香族基とを含まない力ルポキシル基含有モノマー構造単位および（f) その他モノマー構造単位からなり、

(a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 ( c ) が 8モル％以上で 30モル％以下、 (e) が 0. 1モル％以上で 2. 0モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 10モル％以下である含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。

9. (a) テトラフルォロエチレン構造単位、 (b) 水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のピニルエステルモノマー構造単位、

( c ) 芳香族基とカルポキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、 (d) 水酸基と力ルポキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（e) 水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマ一構造単位および（ί) その他モノマー構造単位からなり、 (a) が 20モル％以上で 49モル％以下、 (b) が 25モル％以上で 69. 9モル％以下、 (c) が 8モル％以上で 30モル％以下、 ( d ) が 2モル％以上で 1 5モル％以下、（e ) が 0 . 1モル％以上で 2 . 0モル％以下、および ( f ) が 0モル％または 1 0モル％以下である含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物。

10. 水酸基と力ルポキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（b ) がバーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位である請求の範囲第 6項〜第 9項のいずれかに記載の塗料用組成物。

11. アクリル樹脂を含む請求の範囲第 6項〜第 1 0項のいずれかに記載の塗料用組成物。

12. 硬化剤を含む硬ィ匕型塗料用組成物である請求の範囲第 6項〜第 1 1項のいずれかに記載の塗料用組成物。