JP5709380B2 - フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物として好適で貯蔵安定性に優れたフッ素樹脂水性分散体に関する。

従来、水性の架橋型フッ素樹脂組成物を耐候性水性塗料用樹脂として利用する技術が知られているが、かかる架橋型水性塗料は一般に、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、塗膜硬度などの点で架橋型溶剤塗料にくらべて性能が劣る。

これを改良するために、水性塗料に使用する架橋型フッ素樹脂の開発も検討されているが、現時点では不充分である。たとえばクロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと架橋性官能基含有モノマーとの共重合体の例としては、特許文献１および特許文献２などがある。しかしながら、これらは乳化重合により官能基含有フルオロオレフィン共重合体を製造しており、樹脂の分子量が比較的高くなっているため樹脂と硬化剤の相溶性が低い。また架橋性官能基含有モノマーが水に対する安定性に劣ることもあって導入される架橋性官能基の含有量が少ないことから常温での硬化性が不充分であり、造膜性が低く、塗膜の架橋密度も低い。これらのため、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐久性、耐候性、硬度に劣る。

また、フッ化ビニリデン重合体と架橋性官能基を有するアクリル重合体との組成物として特許文献３および特許文献４などが知られている。しかしながら、これらのフッ素樹脂には架橋性官能基が導入されておらず、フッ素樹脂とアクリル樹脂との間に化学結合が生じず、得られた塗膜の塗膜全体の架橋密度は低く、またフッ素樹脂と架橋反応した後のアクリル樹脂とは相溶性が低いため、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度が不充分となっている。

特許文献５には、フルオロオレフィンと水酸基含有アルキルビニルエーテルとイソブチレンとクロトン酸またはトリメリット酸を溶液重合させた含フッ素共重合体を含む塗料組成物が、皮革などの軟質（可撓性に富む）基材の塗装に好適であり、防汚性や層間密着性に優れた塗膜が形成できると記載されている。

また特許文献６には、フルオロオレフィン、水酸基含有単量体および不飽和カルボン酸を溶液重合して得られるフッ素樹脂を中和して得た水性分散体を含む塗料組成物が、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を与えることが記載されている。共重合可能な任意の単量体として、非フッ素系のオレフィン類などが記載されているが、具体的なそれらの共重合体についての開示はない。

米国特許第５，５４８，０１９号明細書 特開平７−３２４１８０号公報 特開平７−２６８１６３号公報 特開２００１−０７２７２５号公報 特開２００９−５２００８７号公報 特開２００９−０４６６８９号公報

本発明者らは、これらのフッ素樹脂水性塗料組成物を検討したところ、硬化剤との相溶性および貯蔵安定性（シェルフライフ）に改善の余地があることが分かり、これらの課題に焦点を合わせて検討し、本発明を完成するに至った。

本発明は、パーハロオレフィン単位と炭素数２〜４の非フッ素ビニル単量体単位とウンデシレン酸単位と水酸基含有ビニル単量体単位を含む含フッ素共重合体またはその中和物を含むフッ素樹脂水性分散体に関する。

本発明において、含フッ素共重合体は、パーハロオレフィン単位を３０〜７０モル％と非フッ素ビニル単量体単位を５〜３５モル％、水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量の水酸基含有ビニル単量体単位を含み、かつ酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量のウンデシレン酸単位を含むことが好ましい。

また、パーハロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、非フッ素ビニル単量体としては、イソブチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレンおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、水酸基含有ビニル単量体としては、水酸基含有アルキルビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステルおよび水酸基含有アリルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

また、本発明において、含フッ素共重合体は、芳香族ビニル単量体、水酸基非含有ビニルエーテル、水酸基非含有アリルエーテルおよび水酸基非含有ビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位をさらに含んでいてもよい。

含フッ素共重合体は、溶液重合で得られた共重合体であることが好ましい。

本発明はまた、本発明の含フッ素共重合体またはその中和物の水性分散体と硬化剤とを含むフッ素樹脂水性塗料組成物にも関する。

なお、本発明における酸価および水酸基価は、つぎの方法で算出した計算値である。

（水酸基価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成と水酸基含有モノマーの組成からポリマー中の水酸基価を算出する。

（酸価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成とカルボキシル基含有モノマーの組成からポリマー中の酸価を算出する。

本発明は、硬化剤との相溶性および貯蔵安定性（シェルフライフ）が改善されたフッ素樹脂水性塗料組成物および該塗料組成物を与えるフッ素樹脂水性分散体を提供することができる。

本発明のフッ素樹脂水性分散体は、パーハロオレフィン単位と炭素数２〜４の非フッ素ビニル単量体単位とウンデシレン酸単位と水酸基含有ビニル単量体単位を含む含フッ素共重合体またはその中和物を含む。

以下、各単量体について説明する。

パーハロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの１種または２種以上があげられる。好ましいフルオロオレフィンとしては、ＴＦＥまたはＨＦＰ、特にＴＦＥがあげられ、フッ素含有量の多いフルオロオレフィン共重合体を提供でき、フッ素樹脂の有利な効果、たとえば耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与える。

パーハロオレフィン単位の含有量は、３０〜７０モル％が好ましい。この範囲で、硬化剤との相溶性が良好であり、耐候性、耐溶剤性などの好ましい特性が得られる。さらには３５〜５５モル％、特に４０〜５０モル％が好ましい。

炭素数２〜４の非フッ素ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、酢酸ビニルなどがあげられ、これらのなかでも、特にパーハロオレフィンとの共重合性が良好で、透明性の向上やガラス転移温度を下げて柔軟性を改善する点からイソブチレンが好ましい。

非フッ素ビニル単量体単位の含有量は、５〜３５モル％が好ましい。この範囲でパーハロオレフィンとの共重合がスムーズに進行し、硬化剤との相溶性が特に良好になるなどの好ましい特性が得られる。さらには１５〜３０モル％が好ましい。

水酸基含有ビニル単量体としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は−ＯＲ²または−ＣＨ₂ＯＲ²（ただし、Ｒ²は水酸基を有するアルキル基である））で表わされる水酸基含有アルキルビニルエーテルや水酸基含有アルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ²としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、硬化性が優れる点で好ましい。

他の水酸基含有ビニル単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが例示できる。

水酸基含有ビニル単量体単位の含有量は、得られる含フッ素共重合体の水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。この範囲の場合、耐溶剤性、耐汚染性などの好ましい特性が得られる。水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることが、架橋密度が高く、耐汚染性、耐候性、硬度に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。

ウンデシレン酸は炭素数１１の直鎖の不飽和カルボン酸であり、クロトン酸に比べて炭化水素鎖が長く硬化剤との相溶性を大きく改善でき、また、トリメリット酸を用いてのカルボキシル基を導入した場合に生じるようなエステル結合を生じないので、エステルの開裂による貯蔵安定性の低下もない。しかも、単独重合体ができにくく、重合反応性が良好で難加水分解性であるなどの点で好ましい。

ウンデシレン酸単位の含有量は、得られる含フッ素共重合体の酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。この範囲の場合、硬化剤との相溶性と水分散性とのバランスが良好となる。なかでも、酸価を１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。

本発明において、本発明の課題の解決を損なわない範囲でさらに他の単量体を共重合してもよい。共重合可能な他の単量体としては、たとえば芳香族ビニル単量体、水酸基非含有ビニルエステル、水酸基非含有ビニルエーテルなどがあげられる。芳香族ビニル単量体は共重合体のガラス転移温度を上げる効果があり、塗膜の硬度や耐汚染性を向上させる効果がある。また、水酸基非含有ビニルエステル、水酸基非含有ビニルエーテルは、塗膜のガラス転移温度の調整や光沢の向上という効果がある。

本発明で用いる含フッ素共重合体は溶液重合法で製造することが、分子量の調整の点から好ましい。溶液重合で製造することで簡便に数平均分子量が数千から１０万以下の高分子量体を得ることができ、この範囲の分子量の高分子量体は造膜性、レベリング性、塗膜の線密性が優れる点で好ましい。

溶液重合条件は特開昭６２−１４３９１５号公報、特開昭６３−１５２６７７号公報、特開平１−２４９８６６号公報などに記載のものが採用される。

好ましくは、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、重合温度１０〜９０℃にて１〜２０時間重合反応を行なう。

有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、tert−ブタノール、iso−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。これらのなかでは、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルがフッ素樹脂の溶解性の点で有利である。

重合開始剤としては、たとえばオクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、tert−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。

さらに必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類なども使用してもよい。

かくして得られる含フッ素共重合体の分子量は数平均分子量で１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、４，０００以上、特に８，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。

以下に好ましい具体的な含フッ素共重合体を例示するが、これらに限定されるものではない。

ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／イソブチレン（ＩＢ）／ウンデシレン酸／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）／ピバリン酸ビニル共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／酢酸ビニル／ウンデシレン酸／安息香酸ビニル／ピバリン酸ビニル共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／イソブチレン／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／イソブチレン／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体。

ウンデシレン酸によって導入されるカルボキシル基は、含フッ素共重合体を水に分散しやすくし、安定な水性分散体を形成するためのものだけでなく、架橋に用いてもよい。

本発明の水性分散体は、上記の含フッ素共重合体の重合反応溶液を撹拌下に水中に投入するか、撹拌下に重合反応溶液に水を加えることによって調製できる。

カルボキシル基はそのままでも水分散性を与えるが、アルカリで中和して水溶性または水分散性とすることにより、より一層水分散性が向上する。具体的には、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩などとすることが好ましい。

中和は、水と混合する前、混合する際、または混合後に行ない、水溶性または水分散性の官能基に変換する。

中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。

中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。

中和は、含フッ素共重合体が有する酸価のうち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、そして好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に相当するカルボキシル基を中和剤で中和すればよい。

本発明のフッ素樹脂水性分散体の固形分濃度は、塗装効率がよいことから通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、また貯蔵安定性の点から７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。

水性分散体の貯蔵安定性を向上させるために、さらに界面活性剤を使用してもよい。好ましい界面活性剤としては、たとえばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。

アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。

水性分散体中の含フッ素共重合体の粒子の粒子径は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、また３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。

本発明はまた、本発明のフッ素樹脂水性分散体と硬化剤とを含む水性塗料組成物にも関する。

本発明のフッ素樹脂水性塗料組成物の硬化剤としては、非ブロック型イソシアネート化合物、ブロック型イソシアネート化合物、メラミン樹脂などがあげられる。

非ブロック型イソシアネート化合物は、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも優れている。

なお非ブロック型イソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型イソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。

非ブロック型イソシアネート化合物としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報などに記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型イソシアネート化合物が好適である。

具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系イソシアネート化合物が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートなどのジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。

芳香族系イソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネーなどがあげられる。

これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。

変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類などのノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルがあげられる。

変性は、たとえば、溶液中にてイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させるなどの方法で行なうことができる。

前記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。

ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０など；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

非ブロック型イソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。

ブロック型イソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５、旭化成（株）製のデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅなどの公知の硬化剤が使用できる。

さらに硬化を促進するために、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、たとえばジブチル錫ジラウレートなどが例示できる。

フッ素樹脂水性分散体（固形分）１００質量部に対する硬化剤の混合割合は、５〜１００質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて他の樹脂や水性塗料に使用される通常の添加剤を配合してもよい。

他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。

また、上記のように他の樹脂をブレンドする以外に、上記の溶液重合法で製造した含フッ素共重合体と他の樹脂とを複合化してもよい。この複合化は、たとえば溶液重合で製造した含フッ素共重合体を水性分散体とし、他の非フルオロオレフィンをシード重合（乳化重合）することにより行なうことができる（たとえば特開２００２−１７９８７１号公報参照）。また、溶液重合で製造した含フッ素共重合体を高分子乳化剤または高分子分散剤として存在させ、非フルオロオレフィンを乳化重合することによっても製造できる（たとえば特開平７−２３８２５３号公報参照）。乳化重合で製造された複合化重合体はエマルションの形態で得られる。

本発明の水性塗料組成物には、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。

界面活性剤としては、水性分散体の安定化についての説明で例示したものが使用できる。

また、増粘剤としてはプライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２３（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。

本発明の水性塗料組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。

本発明の組成物から形成した塗膜は常温で硬化させてもよいし、加熱して硬化を促進させてもよい。

硬化して得られた塗膜は、充分に硬化（架橋）が進んでおり、塗膜強度、柔軟性（可撓性）、耐溶剤性、耐汚染性が向上しており、外観も平滑で、艶むら、くすみなどの塗膜欠陥も減少している。

したがって、本発明の塗料組成物は、塗装時の臭気も少なく、耐溶剤性、レベリング性および耐久性に優れた塗膜を形成することができるため、幅広い用途で使用可能である。例えば重防食塗料として橋梁、タンクあるいは外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター、窓枠などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、プラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネートなど）などの建築用外装材、窓ガラス、自動車ボディ、航空機外装、その他幅広い用途の塗装に特に有効である。

つぎに本発明を合成例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

合成例１
２Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル９００ｇ、安息香酸ビニル２１．３ｇ、ピバリン酸ビニル３６．８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル６７．１ｇ、ウンデシレン酸２１．４ｇを加え、窒素置換し、イソブチレン４２．３ｇ、テトラフルオロエチレン１００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）３ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。反応開始1時間後に槽内の温度を６５℃へ、反応開始２時間後には槽内の温度を７０℃へ上昇させた。反応開始後３．５時間後にパーブチルＰＶ１．５ｇを追加し、反応を継続した。重合開始６時間後にテトラフルオロエチレンが合計２２８ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、槽内を８０℃で１時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２４７ｇ（固形分濃度２８質量％）を得た。

得られた共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、イソブチレン２２．１モル％、安息香酸ビニル４．２モル％、ピバリン酸ビニル８．４モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．９モル％、ウンデシレン酸３．４モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）１３０００、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量３６．４質量％であった。

得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、固形分濃度５４質量％の濃縮液を得た。これを含フッ素共重合体１とする。

５００ｍｌポリカップに含フッ素共重合体１を１００ｇ、エタノール１００ｇ、トリエチルアミン１．９８ｇを入れ、ホモディスパーで撹拌し、カルボキシル基を中和した。その後、撹拌しながら１５０ｇの純水を徐々に加えた。得られた溶液をエバポレーターを用いて有機溶剤を留去し、１８４ｇの水性分散体（固形分濃度３０．４質量％）を得た。これをフッ素樹脂水性分散体１とする

合成例２（比較）
２Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン８５０ｇ、ピバリン酸ビニル１８５．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル５７．１ｇ、ウンデシレン酸４６．７ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１１９ｇを加え、槽内を６５℃まで昇温した。これに撹拌下にパーブチルＰＶ３．１６ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。反応開始０．５時間後に槽内の温度を７０℃へ上昇させた。重合開始１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２００ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止め、パーブチルＰＶ０．５ｇを加え、槽内を７５℃で１時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体のアセトン溶液１２５１ｇ（固形分濃度３０質量％）を得た。これを含フッ素共重合体２とする。

得られた含フッ素共重合体２を分析するとフッ素含有量が２５．０質量％であった。想定したフッ素含有量３２．０質量％より大幅に低いことから、共重合性が悪く、ＴＦＥがポリマー内に組み込まれていないと考えられる。

合成例３（比較）
３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブの中に２５０ｇの酢酸ブチル、３５ｇのピバリン酸ビニル、３２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、２０ｇの安息香酸ビニル、３．５ｇのクロトン酸および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後減圧下で脱気した。そこにイソブチレン４０ｇおよびテトラフルオロエチレン１４０ｇを添加し、２５時間撹拌しながら４０℃に加熱した。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰaから０．２４ＭＰaに減少したときに反応を終了した。

得られた共重合体はテトラフルオロエチレン４５モル％、イソブチレン２８．５％、ピバリン酸ビニル１０モル％、安息香酸ビニル５モル％、クロトン酸１．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）２００００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量３６質量％であった。これを含フッ素共重合体３とする。

２００ｇの含フッ素共重合体３（固形分濃度５０質量％）に、１６ｇのアセトンに溶解した４．１１ｇの無水トリメリット酸および０．８２ｇのトリエチルアミンを加えた。３３ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間還流した。酸無水物の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を４０℃に冷却し、１６６ｇのエタノールで希釈し、４．８６ｇのトリエチルアミンを加えた後、４０℃で１５分間保った。その後、４０℃で激しく撹拌しながら１時間をかけて５７７ｇの純水を加えた。ポリマーの分散後、溶剤および純水を留去し、２２５ｇのエマルション（固形分濃度４０質量％）を得た。これをフッ素樹脂水性分散体２とする。

実施例１
フッ素樹脂水性分散体１を７０質量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００（住化バイエルウレタン（株）製：イソシアネート硬化剤）１４質量部、純水１４質量部を充分に混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用い、ガラス板に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、硬化塗膜（乾燥膜厚：２３μｍ）を得た。

比較例１
フッ素樹脂水性分散体２を７０質量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００（住化バイエルウレタン（株）製：イソシアネート硬化剤）９．２質量部、純水２７質量部を充分に混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用い、ガラス板に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、硬化塗膜（乾燥膜厚：２５μｍ）を得た。

比較例２
ＯＨ基含有アクリル樹脂水性分散体であるバイヒドロールＡ−１４５（住化バイエルウレタン（株）製：固形分濃度４５質量％、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０質量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００（住化バイエルウレタン（株）製：イソシアネート硬化剤）２２質量部、純水５０質量部を充分に混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプレーガンを用い、ガラス板に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、バイヒドロールＡ−１４５の硬化塗膜（乾燥膜厚：２５μｍ）を得た。

これらを試験片として、次の特性を調べた。結果を表１に示す。

（塗膜外観）
目視で塗膜外観を観察する。
Ａ：艶むらがなく、くすみもない
Ｂ：艶むらがある、または多少くすみがある
Ｃ：艶むらがある、またはくすみが多い

（耐溶剤試験）
塗膜表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させた不織布で拭き取る操作を行なう。拭き取り操作は１００回往復が終了するまで行なう。試験終了後、目視により塗膜を観察し、以下の基準で評価する。
Ａ：塗膜に溶解または光沢低下が見られない
Ｂ：塗膜に僅かな溶解、または光沢低下が認められる
Ｃ：著しい溶解、または光沢低下が認められる

（耐汚染性試験）
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により、塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、４０℃で２４時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価は次の段階で行なう。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：僅かに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。

（貯蔵安定性）
水性分散体をサンプル瓶に入れ、密封し、５０℃の恒温槽で３０日間放置し、３０日後のエマルションの状態を目視で確認する。評価は次の段階で行なう。
Ａ：固形分の沈降が見られない
Ｂ：固形分の沈降が少し見られる
Ｃ：多くの固形分の沈降が見られる

Claims (7)

1. パーハロオレフィン単位と炭素数２〜４の非フッ素ビニル単量体単位とウンデシレン酸単位と水酸基含有ビニル単量体単位を含む含フッ素共重合体またはその中和物を含み、含フッ素共重合体が、パーハロオレフィン単位を３０〜７０モル％と非フッ素ビニル単量体単位を５〜３５モル％、水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量の水酸基含有ビニル単量体単位を含み、かつ酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量のウンデシレン酸単位を含み、含フッ素共重合体の数平均分子量が４０００以上、５００００以下であるフッ素樹脂水性分散体。
2. パーハロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性分散体。
3. 非フッ素ビニル単量体が、イソブチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレンおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の水性分散体。
4. 水酸基含有ビニル単量体が、水酸基含有アルキルビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステルおよび水酸基含有アリルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
5. 含フッ素共重合体が、芳香族ビニル単量体、水酸基非含有ビニルエステル、水酸基非含有ビニルエーテルおよび水酸基非含有アリルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
6. 含フッ素共重合体が溶液重合で得られた共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素共重合体またはその中和物の水性分散体と硬化剤とを含むフッ素樹脂水性塗料組成物。