KR20000053358A - 내구성 발수제 및 도장 물품 - Google Patents

내구성 발수제 및 도장 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20000053358A
KR20000053358A KR1019990704386A KR19997004386A KR20000053358A KR 20000053358 A KR20000053358 A KR 20000053358A KR 1019990704386 A KR1019990704386 A KR 1019990704386A KR 19997004386 A KR19997004386 A KR 19997004386A KR 20000053358 A KR20000053358 A KR 20000053358A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
containing resin
resin
vinyl
copolymer
Prior art date
Application number
KR1019990704386A
Other languages
English (en)
Inventor
와다스스무
혼다가요꼬
구니마사게이꼬
이모또가쓰히꼬
Original Assignee
이노우에 노리유끼
다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이노우에 노리유끼, 다이낑 고오교 가부시키가이샤 filed Critical 이노우에 노리유끼
Publication of KR20000053358A publication Critical patent/KR20000053358A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 콘크리트, 목재, 천 등의 수분을 갖는 기재에 대해 우수한 발수성을 가져 산성비에 대한 유효한 효과를 기대할 수 있고, 또 콘크리트, 목재, 천이 갖는 자연스러운 재질감 및 독특한 감촉을 유지하며 또한 당해 발수성이 장시간 지속되는 내구성 발수제 및 이것을 도장한 도장 물품, 특히 콘크리트를 제공하는 것이다.
본 발명은 발제 및 불소함유수지로 이루어진 내구성 발수제로, 상기 발제는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ), 불소계 계면활성제(Ⅱ), 불소계 오일(Ⅲ), 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 및 실리콘오일(Ⅴ) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로, 상기 발제의 상기 불소함유수지에 대한 고형분 중량비는 (발제) : (불소함유수지) = 50 : 50 ~ 99 : 1 인 내구성 발수제이다.

Description

내구성 발수제 및 도장 물품 {DURABLE WATER REPELLENT AND COATED ARTICLES}
콘크리트, 목재, 천 등의 기재에 피복되어 피막을 형성함으로써 발수성을 발휘하여 각종 용도에 사용되는 발수제에 대해서는 예컨대 건축, 건재 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이것들은 종래 유기 규소 화합물 등이 사용되어 왔으나, 기재 표면에 장기간 걸쳐 물이 체류할 경우에 충분한 발수성을 발휘하지 못하고 또 내후성 면에서도 뒤떨어진 것이었다.
그래서, 불소계 도료를 사용하는 것이 제안되며, 예컨대 일본 특허공보 소62-16141 호에는, 에폭시 수지나 페놀/알키드 수지 등으로 이루어진 도료를 초벌칠 도료로 하고, 히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등의 경화반응성부위를 갖는 불소계 공중합체를 주성분으로 하는 도료를 그 위에 바르는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 불소계 공중합체는 이른바 도료용 수지로는 내구성은 우수하지만, 110 ℃ 이상의 발수성을 발휘시키는 것은 어렵고, 또 콘크리트나 목재에 도장한 경우에 자연스러운 재질감을 발현하는 것이 어려우며, 천에 도장한 경우에는 그 독특한 감촉을 얻는 것이 어렵다는 결점을 갖고 있다.
콘크리트, 목재, 천 등은 통상 수분을 갖는 것으로, 장기간 사용에는 도막 내부로부터의 수분 침입에도 견뎌낼 수 있는 것이어야 한다. 일본 공개특허공보 평2-52074 호에는 이 문제와 작업성을 해결하기 위해 하룻밤동안 경화제를 함유하지 않은 비가교형 함불소 공중합체를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서도 콘크리트나 목재에 대한 자연스러운 재질감의 유지, 천에 대한 독특한 감촉의 유지 등의 효과를 갖는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평2-107583 호에는 특정한 함불소 실란화합물로 이루어진 발수발유제를 사용함으로써 내후성, 내오염성이 우수한 시멘트계의 콘크리트용 도료가 개시되어 있다. 그러나, 이것에 대해서도 발수 효과의 지속성 역시 만족할 만한 것이 아니었다.
일본 공개특허공보 평5-200353 호에는 시멘트계 기재에 사용한 것에 적합한 도료로서 수산기 또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체와 특정한 실란화합물로 이루어진 도료를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이것은 내구성을 중시하는 것으로 발수성에 대해서 연구하는 것은 아니었다.
국제공개공보 WO95/18188 호에는 발수발유성과 오염방지성을 모두 획득하기 위해 다불소화 탄소쇄 함유 화합물과 실리콘오일을 함유하는 도료조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이것도 콘크리트나 목재에 대한 자연스러운 재질감의 유지, 천에 대한 독특한 감촉의 유지 등의 효과를 갖는 것은 아니었다.
그런데, 최근 환경변화에 기인하는 산성비가 화제가 되어 인체에 대한 영향, 자동차 차체 도막의 침식, 건축물, 건조물 등의 외벽이나 창유리의 침식 등이 문제시되고 있다. 그러나, 이와같은 산성비가 일으키는 문제에 대해 유효한 수단은 지금까지 존재하지 않았다.
본 발명은 장기간에 걸쳐 효과가 지속되는 내구성 발수제에 관한 것이다.
발명의 요약
상기 현상을 감안하여 본 발명은 콘크리트, 목재, 천 등의 수분을 갖는 기재에 대해 우수한 발수성을 가져 산성비에 대한 유효한 효과를 기대할 수 있고, 또 콘크리트, 목재, 천이 갖는 자연스러운 재질감 및 독특한 감촉을 유지하며, 또한 당해 발수성이 장기간 지속되는 내구성 발수제 및 이것을 도장한 도장 물품, 특히 콘크리트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 내구성 발수제는 발제(撥劑) 및 불소함유수지로 이루어진 내구성 발수제로, 상기 발제는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ), 불소계 계면활성제(Ⅱ), 불소계 오일(Ⅲ), 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 및 실리콘오일(Ⅴ) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로, 상기 발제의 상기 불소함유수지에 대한 고형분 중량비는 (발제) : (불소함유수지) = 50 : 50 ∼ 99 : 1 인 것이다.
발명의 상세한 개시
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 내구성 발수제의 제 1 구성요소는 발제이다. 상기 발제는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ), 불소계 계면활성제(Ⅱ), 불소계 오일(Ⅲ), 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 및 실리콘오일(Ⅴ) 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로 이루어진다. 이하에 이들 발제에 대해 상술한다.
퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ)
본 발명에서 사용되는 발제의 제 1 은 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ) 이다. 상기 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ)은 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체(Ⅰ-1), 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(Ⅰ-2-1) 과 이소시아네이트 화합물(Ⅰ-2-3) 의 반응생성물(Ⅰ-2) 및 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(Ⅰ-3-1) 과 관능기를 카르복실산 또는 인산으로 하는 화합물(Ⅰ-3-2) 의 에스테르 반응에 의한 생성물(Ⅰ-3) 중 1 종 또는 이들 2 종 이상의 혼합물이다. 그 중에서도 퍼플루오로알킬기 함유 화합물과 관능기를 카르복실산 또는 인산으로 하는 화합물의 에스테르 반응에 의한 생성물(Ⅰ-3) 이 바람직하다. 이하에 이들에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ) 의 제 1 은 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 (Ⅰ-1) 이다. 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 (Ⅰ-1) 로는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 단독중합체 또는 이것과 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식중, Rf 는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 20 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R3는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예컨대 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌, 염화비닐, 플루오르화비닐, (메트)아크릴산아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 비닐알킬에테르, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 할로겐화 알킬비닐에테르, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 비닐알킬케톤, 무수말레인산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌; 실릴기 함유 비닐단량체, 예컨대 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 공중합체를 유기용매나 수성매체에 용해 또는 분산시킨 것은 시판되고 있으며, 예컨대 유니다인TG-652 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인TG-664 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인TG-410 (다이낑 고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ) 의 제 2 는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(Ⅰ-2-1) 과 이소시아네이트 화합물(Ⅰ-2-3) 의 반응생성물(Ⅰ-2) 이다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(Ⅰ-2-1) 은 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
식중, Rf, R1, R2, R4, n 은 상기와 동일하다.
상기 이소시아네이트 화합물(Ⅰ-2-3) 로는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 모노이소시아네이트기 함유 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물로서, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌트리이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등; 또한 이들 변성체로서, 트리스뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 트리올 변성체 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응생성물(Ⅰ-2) 로는 시판되고 있는 것으로, 예컨대 다이가드RE (다이와 가가꾸고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ) 의 제 3 은 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 (Ⅰ-3-1) 과 관능기를 카르복실산 또는 인산으로 하는 화합물(Ⅰ-3-2) 의 에스테르 반응에 의한 생성물(Ⅰ-3) 이다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 (Ⅰ-3-1) 은 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
식중, Rf, R1, R2, R4, n 은 상기와 동일하다.
상기 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(Ⅰ-3-1) 과 관능기를 카르복실산 또는 인산으로 하는 화합물(Ⅰ-3-2) 의 에스테르 반응에 의한 생성물(Ⅰ-3) 로는 시판되고 있는 것으로 예컨대 TG101 (다이낑 고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제(Ⅱ)
본 발명에서 사용되는 발제의 제 2 는 불소계 계면활성제(Ⅱ) 이다. 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 계면활성제로, 음이온성 불소계 계면활성제, 양이온성 불소계 계면활성제, 양쪽성 불소계 계면활성제 및 비이온성 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 더 구체적으로는 유니다인 DS-101 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인 DS-202 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인 DS-301 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인 DS-406 (다이낑 고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 오일(Ⅲ)
본 발명에서 사용되는 발제의 제 3 은 불소계 오일 (Ⅲ) 이다. 상기 불소계 오일로는, 퍼플루오로폴리에테르나 클로로트리플루오로에틸렌의 중합체, 기타 특정한 불소화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 뎀넘 S-20 (다이낑 고오교샤 제조), 다이프로일 ＃20 (다이낑 고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
플루오로실리콘오일(Ⅳ)
본 발명에서 사용되는 발제의 제 4 는 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 이다. 상기 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 은 폴리실록산의 측쇄 또는 말단에 플루오로알킬기를 함유하는 것이다. 더욱 구체적으로는 FS-1265 (도오레·다우코닝·실리콘샤 제조), X-22-819 (신에쓰 가가꾸고오교샤 제조), FL100 (신에쓰 가가꾸고오교샤 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘오일(Ⅴ)
본 발명에서 사용되는 발제의 제 5 는 실리콘오일(Ⅴ) 이다. 상기 오일(Ⅴ) 로는, 25 ℃ 의 점도가 50 cps 이상이거나 측쇄 또는 말단에 반응성기를 갖는 실리콘오일 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 디메틸실리콘오일, 메틸염화실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 유기변성 실리콘오일 등을 들 수 있으며, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식중, R12는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. PA 는 폴리알킬렌옥사이드를 나타낸다. x, y 는 1 이상의 정수를 나타낸다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면 PRX413 (도오레·다우코닝·실리콘샤 제조), SF8417 (상동), SF8418 (상동), BY16-855B (상동), SF8427 (상동), SF8428 (상동), X-22-161C (신에쓰 가가꾸 고오교샤 제조), KF-857 (상동), KP-358 (상동), KP-359 (상동) 등을 들 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제의 제 2 구성요소는 불소함유수지이다. 상기 불소함유수지는 수성분산체로 이루어진 것이거나 또는 용제에 용해된 것이다.
본 발명의 내구성 발수제를 구성함에 있어서, 상기 불소함유수지는 수성매체로 분산된 수성분산체의 형태이어도 되고, 적절한 용제에 용해시킨 수지 용액의 형태이어도 되지만, 냄새를 발생하지 않는 점 및 환경보호의 견지에서는 수성분산체의 형태인 것이 바람직하다.
상기 수성분산체 및 상기 수지 용액에 대해서는 뒤에 상세히 서술한다.
상기 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어진다. 상기 다른 수지로는, 예를 들면 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 에스테르계 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명의 내구성 발수제의 안정성이나 내구성 면에서 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에서 「불소함유수지」란 상기 「함불소수지」그 자체나 또는 상기 「함불소수지」와 「다른 수지」의 혼합물을 의미한다. 또, 본 명세서에서 「다른 수지」란 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 에스테르계 수지 등을 의미하지만, 바람직하게는 아크릴 수지만 의미한다.
상기 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대해서는 뒤에 상세히 서술한다.
상기 함불소수지는 이하의 4 가지로 크게 나눌 수 있다.
플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1)
플루오로올레핀의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (2)
플루오로올레핀의 단독중합체로 이루어진 함불소수지 (3)
수성분산체에 있어서 상기 함불소수지 (1), 상기 함불소수지 (2) 또는 상기 함불소수지 (3) 과 아크릴 수지가 시드 중합되어 이루어진 함불소수지 (4)
상기 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 있어서 「함불소수지」란 1 종 또는 2 종 이상의 플루오로올레핀과 1 종 또는 2 종 이상의 비닐계 단량체의 공중합체, 2 종 이상의 플루오로올레핀의 공중합체, 또는 플루오로올레핀 단독중합체를 의미한다. 본 명세서에서는, 「함불소수지」란 상기 (1) ~ (3) 에 더하여 뒤에 상세히 서술할 「수성분산체」에 있어서, 상기 함불소수지 (1), 상기 함불소수지 (2) 또는 상기 함불소수지 (3) 로 이루어진 수지 입자의 존재하에 아크릴계 단량체에 의해 수성 매체 중에서 복합 수지를 형성시킴으로써 얻을 수 있는 아크릴 수지가 시드 중합되어 이루어진 함불소수지 (4) 를 의미한다.
이하에, 본 발명의 불소함유수지를 구성하는 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대해 설명한다.
상기 아크릴 수지로는, 주쇄가 아크릴산 및/또는 메타크릴산에서 기인하는 탄화수소쇄로 구성되어 있는 중합체라면 특별히 한정되지 않으며, 통상 아크릴계 단량체의 단독중합체, 아크릴계 단량체와 이것과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (이하 「(메트)아크릴산」이라고도 한다) 을 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18 인 아크릴산 알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18 인 메타크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18 인 아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 t-부틸시클로헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 라우릴 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18 인 메타크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 t-부틸시클로헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 라우릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체에는 내용제성, 내수성 향상의 목적으로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 아크릴산 에스테르, 상기 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로는, 하기 (Ⅰ) 및 하기 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면 말레인산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체; γ-트리메톡시실란메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란메타크릴레이트 등의 실란올기 함유 단량체; 아크롤레인 등의 알데히드기 함유 단량체; 카프롤락톤 변성 히드록시 아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 히드록시메타크릴레이트.
(Ⅱ) 기타 비닐화합물, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α올레핀류; 에틸비닐에테르 (EVE), 시클로헥실비닐에테르 (CHVE), 히드록시부틸비니에테르 (HBVE), 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르 등의 비닐에테르류; 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 에틸알릴에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 알릴알코올, 알릴에테르 등의 알케닐류; 아세트산 비닐, 락트산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐, 벤조산 비닐, VEOVA9, VEOVA10 (셸사 제조) 등의 비닐에스테르류; 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 스티렌, α메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 아크릴로니트릴 등.
상기 아크릴산 에스테르, 상기 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 친수성 부위를 함유하는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 분자중에 함유하는 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 친수성 부위란 친수성기를 갖는 부위 또는 친수성 결합을 갖는 부위 및 이들의 조합으로 이루어진 부위를 의미한다. 상기 친수성기는 이온성, 비이온성, 양쪽성 및 이들 조합 중 어느 하나여도 되지만, 비이온성, 음이온성의 친수성기가 바람직하다. 또 공지된 반응성 유화제여도 된다.
상기 아크릴산 에스테르, 상기 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 반응성 유화제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르 황산염, 스티렌술폰산염, 알릴알킬술폰산염, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 황산염, 알킬알릴술포숙신산염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르아크릴산에스테르, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌 황산에스테르염, 메타크릴로일옥시알킬렌 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지를 취득하기 위해, 상기 아크릴계 단량체의 단독중합체, 상기 아크릴계 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 조제하기 위한 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또, 중합후 중합체의 분자량 등에 대해서도 그 용도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
또, 중합할 때에 이용하는 중합기, 중합방법, 중합개시제, 중합금지제, 기타 조제, 유화중합에서의 유화보조제, 계면활성제, 기타 첨가제 등에 대해서도 종래 공지된 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 선택에서 취득되는 아크릴 수지가 적절한 것이면 종래 공지된 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 불소함유수지를 구성하기 위해 혼합하는 아크릴 수지의 혼합량은 0 ~ 90 중량％ 가 좋고, 특히 바람직하게는 0 ~ 80 중량％ 이다. 혼합량이 너무 많으면 내후성 및 산성비에 대한 내성이 나빠진다.
상기 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상 알려진 방법을 이용할 수 있다.
이상으로 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대한 설명을 마친다.
이하, 본 발명의 불소함유수지에 관한 「수성분산체」에 대해 설명한다.
상기 수성분산체는 수성매체 중에 함불소수지 입자가 분산되어 이루어진 기본구조를 갖는다. 상기 수성분산체는 아크릴 수지를 시드(seed) 중합한 함불소수지 수성분산체 (A-1) 과 아크릴수지를 시드 중합하지 않은 함불소수지 수성분산체 (A-2) 로 이루어진다.
상기 함불소수지 수성분산체 (A-1) 은 함불소수지 입자의 존재하에 아크릴계 단량체에 의해 수성매체 중에서 불소계 복합 수지를 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 수성매체로는 특별히 한정되지 않으며, 하기에 상세히 서술할 첨가제나 용제 등을 물에 첨가한 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴수지를 시드 중합한 함불소수지 수성분산체 (A-1) 에 있어서, 상기 함불소수지 입자를 구성하는 함불소수지는, 플루오로올레핀의 공중합체인 함불소수지 (2) 이다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체는 수성매체중에서는 입자형으로 분산되어 있고, 상기 아크릴계 단량체에 의해 불소계 복합수지를 형성할 때에는, 이른바 시드 중합에 의해 중합된다. 본 명세서에서는「시드 중합」이란, 수지입자가 존재하는 수성매체중에서 다른 단량체와 중합하는 반응을 의미한다. 상기 불소계 복합수지는, 따라서 상기 시드 중합후의 시드 중합체를 의미하며, 상기 수지 입자는 시드 중합에 있어서의 시드 입자를 의미한다.
이하, 플루오로올레핀의 공중합체인 함불소수지 (2) 에 대해 설명한다.
상기 플루오로올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 비닐리덴플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 등을 들 수 있다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, VdF/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, TFE/CTFE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE/HFP 공중합체, TFE/CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 시드 입자를 구성하는 플루오로올레핀의 공중합체는, VdF 와 VdF 이외의 플루오로올레핀과의 공중합체인 VdF 계 공중합체가 바람직하며, 또한 VdF 를 70 몰％ 이상 함유하여 이루어진 공중합체가 바람직하다. VdF 가 70 몰％ 이상이면, 시드 입자와 아크릴계 단량체로 이루어진 중합체와의 상용성이 좋아진다.
상기 시드 입자의 평균입자경은, 시드 중합후의 불소계 복합수지의 평균입자경과 밀접한 관련이 있으며, 시드 중합후의 불소계 복합수지의 평균입자경을 50 ∼ 300 nm 으로 하기 위해, 40 ∼ 290 nm 으로 하는 것이 바람직하다.
상기 시드 입자를 구성하는 공중합체는, 통상적인 유화중합법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 친수성 부위를 갖는 불소계 반응성 유화제를 물에 대해 0.01 ∼ 1.0 중량％, 불소계 유화제를 0 ∼ 1.0 중량％ 각각 공존시켜, 상기 플루오로올레핀을 함유하는 단량체 혼합물을 유화중합시킴으로서 조제할 수 있다.
또, 물에 대해 1.0 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이하 (하한은 통상 0.01 중량％) 의 불소계 계면활성제와 물에 대해 0.001 ∼ 0.1 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 중량％ 의 비이온성 비불소계 계면활성제와의 공존하에 상기 플루오로올레핀을 함유하는 단량체 혼합물을 유화중합시킴으로써 조제할 수 있다. 이들 방법으로 얻은 수성분산액은 평균입자경 0.2 ㎛ 이하의 시드 입자를 30 ∼ 50 중량％ 의 고농도로 안정되게 함유할 수 있다.
상기 친수성 부위를 갖는 불소계 반응성 유화제로는, 예컨대, CF2=CF-(CF2CFX)nY (식 중, X 는 F 또는 CF3, Y 는 SO3M, COOM (M 은 수소원자, 아민, 암모늄 또는 알칼리금속), n 은 정수를 나타낸다), CF2=CF-O(CFX)nY (식 중, X, Y, n 은 상기와 동일하다), CH2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y (식중, Y, n 은 상기와 동일하다), CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y (식 중, Y, n 은 상기와 동일하다) 로 표시되는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있는데, 물에 대한 용해성과 계면활성이라는 점에서 n 은 0 ∼ 3 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH 의 구조이며, n 이 0 ∼ 2 인 것이 사용된다.
중합온도는 20 ∼ 120 ℃ 이며, 30 ∼ 70 ℃ 가 바람직하다. 중합온도가 20 ℃ 보다 낮으면 일반적으로 생성 라텍스의 안정성이 낮아지고, 중합온도가 120 ℃ 보다 높으면 연쇄이동에 의한 중합속도의 실속(失速)이 일어나는 경향이 있다. 중합은 중합체 종류에 따르는데, 통상, 1.0 ∼ 50 kgf/㎠ (게이지압) 의 가압하에 5 ∼ 100 시간 가열되어 행해진다.
상기 시드 입자의 유화중합에 사용되는 상기 불소계 유화제로는, 구조중에 불소원자를 함유하며 계면활성능을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 예컨대, X(CF2)nCOOH (n 은 6 ∼ 20 의 정수, X 는 F 또는 수소원자를 나타낸다) 로 표시되는 산 및 그 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 또는 제 4 암모늄염; Y(CH2CF2)mCOOH (m 은 6 ∼ 13 의 정수, Y 는 F 또는 염소원자를 나타낸다) 로 표시되는 산 및 그의 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 또는 제 4 암모늄염 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 퍼플루오로노난산의 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 공지된 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다.
시드 입자를 얻을 때의 유화중합에 있어서는, 불소계 계면활성제의 존재하 소량의 비이온성 비불소계 계면활성제도 사용할 수 있으며, 그 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 솔비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류로는 모노라우릴산폴리에틸렌글리콜, 모노올레인산폴리에틸렌글리콜, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 솔비탄알킬에스테르류로는 모노라우르산폴리옥시에틸렌솔비탄, 모노펄미틴산폴리옥시에틸렌솔비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌솔비탄, 모노올레인산폴리옥시에틸렌솔비탄 등을 들 수 있고, 글리세린에스테르류로는 모노미리스틴산글리세릴, 모노스테아르산글리세릴, 모노올레인산글리세릴 등을 들 수 있다.
또, 이들의 유도체로는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐-포름알데히드축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류로, HLB 값이 10 ∼ 18 인 것이고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (EO : 5 ∼ 20. EO 는 에틸렌옥시드 단위수를 나타낸다), 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜 (EO : 6 ∼ 10) 이다.
본 발명에 관한 상기 아크릴계 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르, 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 아크릴산 알킬에스테르로는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산n-헥실, 아크릴산t-부틸시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르로는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산스테아릴,메타크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
또, 내용제성, 내수성 향상의 목적으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 단량체로는, 하기 (Ⅰ) 및 하기 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체, 예컨대, 말레인산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드화합물; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 수산기함유 단량체; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기함유 단량체; γ-트리메톡시실란메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란메타크릴레이트 등의 실란올기함유 단량체; 아크롤레인 등의 알데히드기함유 단량체; 카프롤락톤 변성 히드록시아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 히드록시메타크릴레이트.
(Ⅱ) 그 밖의 비닐 화합물, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α올레핀류; 에틸비닐에테르 (EVE), 시클로헥실비닐에테르 (CHVE), 히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르 등의 비닐에테르류; 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 에틸알릴에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 알릴알코올, 알릴에테르 등의 알케닐류; 아세트산비닐, 젖산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, VEOVA9, VEOVA10 (셀사 제조) 등의 비닐에스테르류; 무수이탄콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 스티렌, α메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 아크릴로니트릴 등.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 단량체로서, 친수성 부위를 함유하는 저분자량의 중합체 또는 올리고머를 분자중에 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 친수성 부위란 친수성기를 가지는 부위 또는 친수성의 결합을 가지는 부위. 및 이들의 조합으로 이루어진 부위를 의미한다. 상기 친수성기는 이온성, 비이온성, 양쪽성 및 이들 조합 중 어느 하나여도 되지만, 비이온성, 음이온성의 친수성기가 바람직하다. 또한, 공지의 반응성 유화제일 수도 있다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 가지는 단량체, 반응성 유화제로는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산염, 스티렌술폰산염, 알릴알킬술폰산염, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트황산염, 알킬알릴술포숙신산염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르아크릴산에스테르, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌황산에스테르염, 메타크릴로일옥시알킬렌황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 단량체를 함불소수지 입자의 존재하에 시드 중합시키면, 먼저 상기 아크릴계 단량체의 함불소수지에 대한 팽윤이 일어나 이 시점에서 상기 아크릴계 단량체가 균일하게 용해된 수성분산체 상태가 된다. 그 후, 중합개시제를 첨가함으로써 상기 아크릴계 단량체가 중합되고, 분자쇄가 서로 얽힌 상용체 입자가 형성된다. 상기 아크릴계 단량체가 다관능성인 경우에는 상호 침입 그물코 구조 (IPN) 를 형성할 수도 있다. 상기 다관능성 아크릴계 단량체로는, 예를 들어 모노글리콜디메타크릴레이트, 디글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체의 시드 중합은 공지된 방법, 예를 들어 함불소수지 입자의 존재하에 반응계에 아크릴계 단량체의 전체량을 일괄적으로 넣는 방법, 아크릴계 단량체의 일부를 넣고 반응시킨 후, 나머지를 연속 또는 분할하여 넣는 방법, 아크릴계 단량체의 전체량을 연속적으로 넣는 방법 등으로 행할 수 있다. 또한, 상기 시드 중합의 중합조건은 통상적인 유화중합과 동일한데, 예를 들어 함불소수지 입자를 함유하는 수성매체중에 계면활성제, 중합개시제, 연쇄이동제, 경우에 따라서는 킬레이트제, pH 조정제 및 용제 등을 첨가하고, 10 ~ 90 ℃ 온도에서 0.5 ~ 6 시간 동안 반응시킴으로써 중합할 수 있다.
상기 계면활성제로는, 음이온성, 비이온성 또는 음이온성-비이온성의 조합을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 고급 알코올황산에스테르, 알킬술폰산나트륨염, 알킬벤젠술폰산나트륨염, 숙신산디알킬에스테르, 술폰산나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨염 등의 탄화수소계 음이온성 계면활성제 외에, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬황산에스테르 등의 함불소 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르류, 솔비탄알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴베타인 등을 들 수 있다.
또, 상기 계면활성제로, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 소위 반응성 유화제 등을 사용할 수 있고, 또한 이러한 반응성 유화제와 상기 유화제를 병용할 수도 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 통상적으로 아크릴계 단량체 100 중량부당 0.05 ~ 5.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용되는 중합개시제로는, 수성매체중에서 자유 라디칼 반응에 공급할 수 있는 라디칼을 20 ~ 90 ℃ 사이에서 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 경우에 따라서는 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 것으로, 통상 수용성의 중합개시제로는 과황산염, 과산화수소, 환원제로는 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산나트륨, 론갈리트(Rongalite) 등을 들 수 있다. 유(油)용성의 중합개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (IPP), 과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은, 통상 아크릴계 단량체 100 중량부당 0.05 ~ 2.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용되는 연쇄이동제로는, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 상기 연쇄이동제의 사용량은 통상아크릴계 단량체 100 중량부당 0 ~ 5.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용되는 용제는, 작업성, 방재안전성, 환경안정성, 제조안전성을 저해하지 않는 범위내, 예를 들어 20 중량％ 이하의 범위에서 사용되며, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디옥산, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이러한 용제의 첨가로 함불소수지 입자에 대한 아크릴계 단량체의 팽윤성이 개량되는 것이 있다.
본 발명의 함불소수지 입자의 수성분산체중에서의 입자경은 50 ~ 300 ㎚ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ~ 200 ㎚ 이다.
상기 입자경이 50 ㎚ 미만이면, 농도가 실용적 범위인 30 ％ 이상에서 함불소수지 수성분산액의 점도가 현저히 증대되어 도료화 작업에 지장을 초래한다. 상기 입자경이 300 ㎚ 을 초과하면, 얻은 수성분산체의 침강안정성이 나뻐져 동일한 조성의 수지구성이라도 수성분산체의 최저 막형성온도의 상승을 초래하게 된다.
상술한 수성분산체 (A-1) 외에, 본 발명에 관한 수성분산체는 수성분산체 (A-2) 로 이루어진다. 상기 수성분산체 (A-2) 는 아크릴수지를 시드 중합하지 않은 수성분산체이다.
상기 수성분산체 (A-2) 는 수성매체중에 함불소수지 입자가 분산되어 이루어진 기본구조를 갖는다. 상기 함불소수지 입자를 구성하는 함불소수지는 플루오로올레핀의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (2) 이거나, 또는 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1) 이다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (2) 는 이미 수성분산체 (A-1) 부분에서 설명한 것과 동일한 것이다.
상기 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1) 로는, 바람직하게는 아래와 같다.
상기 함불소수지 (1) 를 구성하는 상기 플루오로올레핀으로는 플루오르화비닐 (VF), 비닐리덴플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (TrFE) 등의 탄소수 2 ~ 4 정도의 플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 에틸비닐에테르 (EVE), 시클로헥실비닐에테르 (CHVE), 히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르 등의 비닐에테르류; 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 에틸알릴에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 알릴알코올, 알릴에테르 등의 알케닐류; 아세트산비닐, 젖산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, VEOVA9 (쉘사 제조), VEOVA10 (쉘사 제조) 등의 비닐에스테르류, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1) 로는, CTFE/비닐에테르 공중합체, CTFE/비닐에스테르 공중합체, TFE/비닐에테르 공중합체, TFE/비닐에스테르 공중합체, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, CTFE/에틸렌 공중합체, CTFE/프로필렌 공중합체, CTFE/에틸렌/비닐에테르 공중합체, CTFE/에틸렌/비닐에스테르 공중합체 및 이들 공중합체를 소량의 공중합 가능한 단량체에 의해 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 수성분산체 (A-2) 는, 예를 들어 용제중 등에서 상기 함불소수지 입자를 구성하는 함불소수지를 중합하여 얻은 후, 유화제의 존재하에서 수중에 분산시키고, 용제를 증류제거하는 상전환법, 상기 함불소수지 입자를 구성하는 함불소수지의 유화중합을 수성매체중에서 행하는 방법 등을 들 수 있으나, 용제의 소멸과 공정의 간략화를 위해서는 수성매체중에서 유화중합하는 방법이 바람직하다.
상기 유화중합은 통상 행해지는 유화중합과 동일한 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 밀폐용기중, 수성매체중에서 계면활성제, 중합개시제, 연쇄이동제, 경우에 따라서는 킬레이트화제, pH 조정제 및 용제 등의 존재하에서 플루오로올레핀, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 단량체 등의 단량체를 10 ~ 90 ℃ 온도에서 0.5 ~ 40 시간동안 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 계면활성제로는, 음이온성, 비이온성 또는 음이온성-비이온성의 조합을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 고급 알코올황산에스테르, 알킬술폰산나트륨염, 알킬벤젠술폰산나트륨염, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨염 등의 탄화수소계 음이온성 계면활성제 외에, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬황산에스테르 등의 함불소 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르류, 솔비탄알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로는 예컨대, 라우릴베타인 등을 들 수 있다.
또, 상기 계면활성제로서, 소위 반응성 유화제 등을 이용할 수 있고, 또한 이러한 반응성 유화제와 상기 유화제를 병용할 수도 있다.
상기 유화중합시에 사용되는 중합개시제로는, 수성 매체 중에서 자유 라디칼반응에 공급할 수 있는 라디칼을 10∼90℃ 사이에서 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 경우에 따라서는, 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 것으로, 통상 수용성인 중합개시제로는, 과황산염, 과산화수소, 환원제로는, 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산나트륨, 론갈리트 등을 들 수 있다. 유용성인 중합개시제로는, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 (IPP), 과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다.
상기 유화중합시에 사용되는 연쇄이동제로는, 예컨대, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소; n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
상기 유화중합시에 사용되는 용제는, 작업성, 방재안정성, 환경안정성, 제조안전성을 저해하지 않는 범위내, 예컨대 20 중량％ 이하의 범위에서 사용되며, 예컨대, 메틸에틸케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디옥산, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이상으로, 본 발명에 관한 「수성분산체」에 대한 설명을 마친다.
반복이 되겠으나, 본 발명의 불소함유수지는, 함불소수지와 다른 수지의 혼합물이어도 되므로, 이상에서 설명한 「수성분산체」를 본 발명의 불소함유수지의 한 형태로서 사용하는 경우에는, 어떤 수성분산체라도 해당 수성분산체 그 자체 외에, 다른 수지, 바람직하게는 아크릴수지와의 혼합물인 경우에도 본 발명의 불소함유수지의 하나가 된다.
이하에, 본 발명의 불소함유수지의 또 하나의 형태인 「수지용액」에 대하여 설명한다.
상기 수지용액은, 본 발명의 함불소수지가, 유기용제에 용해된 용액으로, 상기 함불소수지는, 유기용제 가용성 함불소수지이다.
상기 유기용제 가용성 함불소수지는, 앞에서 제시한 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1), 플루오로올레핀의 공중합체인 함불소수지 (2), 플루오로올레핀의 단독중합체로 이루어진 함불소수지 (3) 중, 유기용제에 용해될 수 있는 중합체이다.
상기 유기용제 가용성 함불소수지로서는, 바람직하게는, 예컨대, 플루오로올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 플루오로올레핀은, VdF, TFE 및 CTFE 3 가지를 들 수 있다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체로서는, VdF/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, TFE/CTFE 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 유기용제 가용성 함불소수지로서는, 상술한 것 외에, 플루오로올레핀의 단독중합체, 상기 이외의 플루오로올레핀의 공중합체, 플루오로올레핀과 그 밖의 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, VdF 의 단독중합체, TrFE 의 단독중합체, TFE 의 단독중합체, CTFE 의 단독중합체, HFP 의 단독중합체, VdF/TrFE 공중합체, VdF/VF 공중합체, VdF/HFP 공중합체, TFE/TrFE 공중합체, TFE/VF 공중합체, TFE/HFP 공중합체, CTFE/TrFE 공중합체, CTFE/VF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/TrFE 공중합체, VdF/TFE/VF 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE/TrFE 공중합체, VdF/CTFE/VF 공중합체, VdF/CTFE/HFP 공중합체, TFE/CTFE/TrFE 공중합체, TFE/CTFE/VF 공중합체, TFE/CTFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, VdF 를 필수 단량체로 하는 VdF 계 공중합체, 즉, VdF 와 VdF 이외의 단량체의 공중합체가 바람직하다. 또, 유기용제에 대한 가용성을 높이기 위해서는, VdF 50∼90 몰％, TFE 5∼30 몰％, CTFE 5∼30 몰％ 를 함유하는 것, 및 VdF 50∼90 몰％, TFE 5∼30 몰％, HFP 5∼30 몰％ 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기용제 가용성 불소계수지는, 상기한 단량체를 통상적인 중합법으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 이러한 중합법으로서는, 예컨대, 상술한 아크릴수지를 시드 중합한 함불소수지 수성분산체의 항에서의 시드 입자를 구성하는 함불소수지의 중합법의 부분에서 상세히 서술한 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 용해성면에서는, 특히 비점이 60∼250℃ 정도의 케톤류 또는 에스테르류 등이 바람직하며, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산메틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 또, 이들 외에 상기 유기용제로서는, 예컨대, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있고, 또, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기화합물이나 알코올류 등을 첨가해도 된다. 이들의 유기용제는, 상기 유기용제 가용성 불소계수지를 양호하게 용해하여 저농도에서 고농도까지의 넓은 농도범위의 조성물을 얻을 수 있고, 내구성 발수제로서의 내구성이 우수한 것이 된다.
이상으로 본 발명의 「수지용액」에 대한 설명을 마친다.
반복이 되겠으나, 본 발명의 불소함유수지는, 함불소수지와 다른 수지의 혼합물이어도 되므로, 이상에서 설명한 「수지용액」을 본 발명의 불소함유수지의 한 형태로서 사용하는 경우에는, 어떤 수지용액이라도 해당 수지용액 외에, 다른 수지, 바람직하게는 아크릴수지와의 혼합물인 경우에도 본 발명의 불소함유수지의 하나가 된다.
이상으로 본 발명의 불소함유수지에 대한 전반적인 설명을 마쳤는데, 본 발명의 불소함유수지를 구성하는 함불소수지 중 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1) 에 대하여 더욱 보충설명한다.
본 발명의 함불소수지 중, 바람직한 것은 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1) 이며, 더욱 바람직한 것은 플루오로올레핀과 특정한 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 함불소수지 (1a) 이다.
상기 플루오로올레핀과 특정한 비닐단량체의 공중합체를 구성하는 플루오로올레핀은, 화학식 CF2=CFX (식중, X 는, 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다) 로 표시된다. 이러한 플루오로올레핀 중 바람직한 것으로는, TFE, CTFE, TrFE, HFP 를 들 수 있으나, 본 발명의 내구성 발수제가, 염소 프리가 되어 더욱 내구성이 우수한 강인한 도막을 형성할 수 있다는 점 및 본 발명의 내구성 발수제의 불소함유율이 향상되어 발수성이 향상된다는 점에서는 TFE 가 바람직하다.
상기 플루오로올레핀과 공중합하는 특정한 비닐단량체는, (ⅰ) β-메틸-β-알킬치환-α-올레핀, (ⅱ) 비닐기 함유 에테르 및 (ⅲ) 비닐기 함유 에스테르, 세가지가 있으며, 이들 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 중 어느 하나가 상기 플루오로올레핀과 공중합함으로써 상기 불소계수지 (3) 를 구성하게 되는데, 이들 2 종 이상을 사용하는 것 역시 가능하며, 또 이들이 카르복실기 함유 비닐단량체이거나, 수산기, 에폭시기, 실릴기 등의 경화반응성부위를 갖는 비닐단량체이거나 하는 경우가 바람직하며, 만일 이들이 카르복실기도 경화반응성부위도 갖지 않을 경우에는, 이들 비닐단량체와는 별도로, 카르복실기 함유 비닐단량체; 수산기, 에폭시기, 실릴기 등의 경화반응성부위를 갖는 비닐단량체를 상기 플루오로올레핀과 공중합하는 특정한 비닐단량체로서 드는 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ) β-메틸-β-알킬치환-α-올레핀은, 화학식 CH2=CR0(CH3) (식중, R0은 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시된다. 이러한 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 이소부틸렌이 바람직하다.
상기 (ⅰ) β-메틸-β-알킬치환-α-올레핀의 상기 플루오로올레핀과 특정한 비닐단량체의 공중합체 중에 차지하는 함유비율은, 5 ∼ 45 중량％ 가 바람직하다. 5 중량％ 미만이면, 본 발명의 내구성 발수제의 내후성이 뒤떨어지며, 45 중량％ 를 초과하면 상기 공중합체의 조제가 어려워진다.
상기 (ⅱ) 비닐기 함유 에테르는, 화학식 CH2=CHR (식중, R 은 OR11또는 CH2OR11(R11은, 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다) 로 표시되는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르이며, 이들이 히드록시알킬비닐에테르 또는 히드록시알킬알릴에테르로서 수산기를 갖는 것이면 (이 경우, R11은 수산기를 갖는 알킬기이다), 후술하는 경화제와의 반응 부위로서 해당 수산기가 기능하게 되어 바람직한 것이 된다.
상기 (ⅱ) 비닐기 함유 에테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
상기 (ⅱ) 비닐기 함유 에테르의 상기 플루오로올레핀과 특정한 비닐단량체의 공중합체 중에 차지하는 함유 비율은, 1∼45 중량％ 가 바람직하다. 1 중량％ 미만이면, 본 발명의 내구성 발수제의 경화성이 뒤떨어지게 되고, 45 중량％ 를 초과하면 겔화가 발생하기 쉬워 저장안정성이 뒤떨어지며, 또한 얻은 도막이 약해진다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 중량％ 이다.
상기 (ⅲ) 비닐기 함유 에스테르는 화학식 CHR21=CHR31(식중, R21은 수소원자 또는 COOR41을 나타낸다. R31은 COOR41또는 OCOR41을 나타낸다. R41은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R31이 OCOR41인 경우에는 R21은 수소원자이다) 로 표시된다. 보다 상세하게는 화학식 CH2=CH(OCOR41) 로 표시되는 카르복실산비닐, 화학식 (R41OOC)CH=CH(COOR41) 로 표시되는 말레인산디에스테르 또는 푸마르산디에스테르를 들 수 있다.
상기 카르복실산비닐로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프론산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, p-t-부틸벤조산비닐, 살리실산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 헥사플루오로프로피온산비닐, 트리클로로아세트산비닐 등을 들 수 있다. 또, 상기 말레인산디에스테르 또는 푸마르산디에스테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디프로필, 말레인산디부틸, 말레인산디페닐, 말레인산디벤질, 말레인산디트리틸, 말레인산디트리플루오로메틸, 말레인산디트리플루오로에틸, 말레인산디헥사플루오로프로필, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산디페닐, 푸마르산디벤질, 푸마르산디트리틸, 푸마르산디트리플루오로메틸, 푸마르산디트리플루오로에틸, 푸마르산디헥사플루오로프로필 등을 들 수 있다.
상기 (ⅲ) 비닐기 함유 에스테르의 상기 플루오로올레핀과 특정한 비닐단량체의 공중합체중에 차지하는 함유비율은 1 ∼ 45 중량％ 가 바람직하다. 1 중량％ 미만이면, 용해성과 상용성이 뒤떨어지고 유리전이온도가 낮아지며, 45 중량％ 를 초과하면, 내후성 열화의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 이외의 특정한 비닐단량체로서 이미 서술한 카르복실기 함유 비닐단량체는, 본 발명의 불소함유수지의 분산성, 경화반응성, 본 발명의 내구성 발수제의 기재에 대한 밀착성 등을 개선한다. 상기 카르복실기 함유 비닐단량체로서는, 예컨대 크로톤산, 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐아세트산 등에서 유래하는 것 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 비닐단량체의 전체 비닐단량체에서 차지하는 비율은 0.01 ∼ 10 몰％ 가 바람직하다. 너무 적으면 경화제와의 상용성이 저하되고, 너무 많으면 내수성이 저하된다.
상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 이외의 특정한 비닐단량체로서 이미 서술한 경화반응부위를 갖는 비닐단량체로서는, 당해 경화반응부위가 수산기, 에폭시기, 실릴기인 것이다. 상기 경화반응부위가 수산기인 비닐단량체로서는, 이미 상기 (ⅱ) 의 부분에서 서술한 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 경화반응부위를 갖는 비닐단량체로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평2-232250 호, 공개특허공보 평2-232251 호에 기재되어 있는 에폭시기 함유 비닐단량체, 공개특허공보 소61-141713 호 등에 기재되어 있는 실릴기 함유 비닐단량체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 비닐단량체로서는, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 에폭시비닐 또는 에폭시비닐에테르 등을 들 수 있다.
CH2=CH-R53-R54(식중, R53은 -CH2-O-R55,, -O-R55- 또는 -R55- (단, R55는 알킬렌기), R54는(단, R56은 수소원자 또는 알킬기),,또는이다)
이들의 구체예로서는, 예컨대 하기의 것 등을 들 수 있다.
상기 실릴기 함유 비닐단량체의 구체예로서는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시)실란, 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 비닐트리이소프로페닐옥시실란, 비닐메틸디이소프로페닐옥시실란, 트리이소프로페닐옥시실릴에틸비닐에테르, 트리이소프로페닐옥시실릴프로필비닐에테르, 트리이소프로페닐옥시실릴부틸비닐에테르, 비닐트리스(디메틸이미노옥시)실란, 비닐트리스(메틸에틸이미노옥시)실란, 비닐메틸비스(메틸디메틸이미노옥시)실란, 비닐디메틸(디메틸이미노옥시)실란, 트리스(디메틸이미노옥시)실릴에틸비닐에테르, 메틸비스(디메틸이미노옥시)실릴에틸비닐에테르, 트리스(디메틸이미노옥시)실릴부틸비닐에테르, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로페닐옥시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리스(디메틸이미노옥시)실란,γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리스(디메틸이미노옥시)실란, 알릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 경화반응부위를 갖는 비닐단량체의 전체 비닐단량체에서 차지하는 비율은 특별한 규정은 없으나, 5 ∼ 15 몰％ 가 바람직하다. 너무 적으면 경화성이 불충분해지고, 너무 많으면 겔화가 발생하기 쉬워 저장안정성이 나빠진다.
상기 플루오로올레핀과 특정한 비닐단량체의 공중합체는, 상기한 단량체를 통상적인 중합법으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 이러한 중합법으로서는, 예컨대 상술한 아크릴수지를 시드 중합한 함불소수지 수성분산체 (A-1) 의 항에 있어서의 시드 입자를 구성하는 함불소수지의 중합법의 부분에서 상세하게 서술한 방법 등을 들 수 있다.
이상으로 본 발명의 불소함유수지에 대한 설명을 마친다. 지금까지의 설명을 다음에 요약하여 기재한다.
(1) 본 발명의 불소함유수지는 수성분산체로 이루어진 것이거나 또는 용제에 용해된 것이다.
(2) 본 발명의 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어진 것이다.
(3) 본 발명의 불소함유수지를 구성하는 상기 다른 수지는 아크릴수지인 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 불소함유수지를 구성하는 함불소수지의 1 종은 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체이다. 이 경우에도 당해 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지 (특히, 아크릴수지) 의 혼합물로 이루어진 것이다.
(5) 본 발명의 불소함유수지를 구성하는 함불소수지의 1 종은 플루오로올레핀의 공중합체이다. 이 경우에도 당해 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지 (특히, 아크릴수지) 의 혼합물로 이루어진 것이다.
(6) 상기 (5) 의 경우에 있어서, 당해 플루오로올레핀의 공중합체는 비닐리덴플루오라이드와 비닐리덴플루오라이드 이외의 플루오로올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우에도 당해 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지 (특히, 아크릴수지) 의 혼합물로 이루어진 것이다.
(7) 상기 (6) 의 경우에 있어서, 불소함유수지의 형태가 수성분산체인 것이 바람직하다. 이 경우에도 당해 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지 (특히, 아크릴수지) 의 혼합물로 이루어진 것이다.
(8) 상기 (7) 의 경우에 있어서, 불소함유수지는 아크릴수지를 시드 중합한 함불소수지인 것이 바람직하다. 이 경우에도 당해 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지 (특히, 아크릴수지) 의 혼합물로 이루어진 것이다.
이상으로 불소함유수지의 구성에 대한 상세한 설명을 마친다. 본 발명의 불소함유수지가 경화반응부위를 갖는 경우에는, 본 발명의 내구성 발수제가 형성하는 도막의 내구성, 내용제성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라 당해 경화반응부위와 반응하는 경화제를 첨가시켜도 된다. 상기 경화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 이소시아네이트계 경화제, 멜라민계 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제의 두가지 구성요소인 발제 및 불소함유수지에 대한 설명을 마쳤으므로, 이들의 함유비율에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서는, 상기 발제와 상기 불소함유수지의 배합비율은 고형분 중량으로 하여, (발제) : (불소함유수지) ＝ 50 : 50 ∼ 99 : 1 이다. 발제는 전체의 고형분 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 99 중량부가 된다. 50 중량부 미만이면, 충분한 발수성, 목재의 자연스런 목질감, 천의 독특한 감촉을 발휘할 수 없고, 99 중량부를 초과하면 내구성이 떨어지게 된다. 보다 바람직하게는, 60 ∼ 97 중량부이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 95 중량부이다.
본 발명의 내구성 발수제를 조제하는데 있어서는, 상기 이외 추가로 적절히 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 안료, 방부제, 방균제, 곰팡이방지제, 난연제, 표면조정제, 경화촉매, 점도조정제, 레벨링제, 자외선흡수제, 탈피방지제, 분산제, 소포(消泡)제, 유기규소 화합물 등과 같은 통상 사용되는 공지된 첨가제 등을 들 수 있고, 또 이들의 첨가량도 특별히 한정되지 않아 통상적인 첨가량을 채택할 수 있다.
상기 첨가제로서 방부제, 방균제, 곰팡이방지제를 첨가하는 경우에는, 본 발명의 내구성 발수제는 부패방지·곰팡이방지용 도막으로서의 효과를 동시에 발휘할 수 있다. 또한 첨가제 종류에 따라서는, 흡수방지용제, 오수오염방지용제 등으로서도 적용할 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제를 기재에 적용하는데 있어서는, 통상적인 도장방법을 적절히 채택할 수 있고, 예를 들면, 스프레이 도장, 브러시 도장 등을 들 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제의 대상기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 수분을 함유하고 있어 도포하는 발수제에 의해 강한 내구성이 요구되고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 내구성 발수제는, 또한, 그 발수효과가 우수한 내구성이 있어 예를 들면, 자외선조사 환경하에서의 발수유지가 요구되는 용도, 예를 들면, 텐트, 커텐, 롤블라인드, 우산용 등의 천; 벤치, 선반, 담 용도 등의 목재; 건조물 등의 콘크리트 등에 적용하는데 적합하다. 그러나, 본 발명의 내구성 발수제의 적용대상이 이것들에만 한정되는 것이 아니라 물론 그 밖의 기재의 발수성을 높이기 위해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제는 산성비에 대해서도 유효하므로, 옥외에서 사용할 수 있고, 비바람을 맞을 가능성이 높은 기재에 대해서도 유용하다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 주택외벽, 건축외벽, 창유리, 자동차 차체 등을 들 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제를 도장하여 이루어진 도장 물품 역시 본 발명의 하나이다. 상기 도장 물품으로서는, 상기 이유로부터 여러가지의 것을 들 수 있는데, 예를 들면, 표면이 다공질인 것 등을 들 수 있다. 이러한 표면이 다공질인 것으로는, 예를 들면, 콘크리트, 목재, 천 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 콘크리트이다.
본 발명의 내구성 발수제가 갖는 우수한 효과는, 주로, 콘크리트 구조체가 외부와 접하는 부분에서 발휘되는 것임을 고려하면, 상기 콘크리트는, 예를 들면, 이미 구축되어 있는 콘크리트 구조물의 표면부분에, 본 발명의 내구성 발수제를 도장하는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 내구성 발수제를 도장한 콘크리트는, 우수한 내구성 발수효과를 갖기 때문에, 이들의 성질을 적극적으로 활용할 수 있는 분야에서 유용하다. 예를 들면, 항시 물과 접하는 호안용 블록, 냉각도입수로, 양식용수조, 저수조 등의 물처리시설; 내구성이 매우 중요한 원자력발전시설; 온천지 등의 산성수와 접하는 욕조나 수로; 껌 그 외의 점착성물질이 부착되기 쉬운 보도, 공원, 유원지, 학교의 교정이나 수영장 및 이들의 포장용 블록; 홀 지붕 트러스, 홀 대들보, 교량, 철도 침목, 건물의 바닥, 건물의 벽, 건물의 기둥, 지붕구조물, 광유저장탱크, 조립식 차고, 조립식 주택, 콘크리트기와, U 자형 토목석재, 차체지지바닥 등의 그 외의 성형품 등을 들 수 있고, 이들 자체 및 이들의 표면을 피복하는 용도 등으로서 활용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
발제
유니다인 TG-652 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인 TG-410 (다이낑 고오교샤 제조), 유니다인 TG-101 (다이낑 고오교샤 제조), 에틸트리에톡시실란 (표 1 및 표 2 중 「EES」라 표기함), 타이트실란 (도오요 잉크세이죠샤 제조) 를 이용하였다.
불소함유수지
합성예 1
내용량 1 ℓ의 교반기가 부착된 내압반응기에, 탈이온수 500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산 암모늄염 0.5 g, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 (POE40) 0.05 g 을 넣고, 질소압입, 탈기를 반복하여 용존공기를 제거한 후, VdF/TFE/CTFE 의 74/14/12 몰％ 비의 혼합모노머로, 60 ℃ 에서 10 kgf/㎠ 까지 가압하였다. 이어서 과황산암모늄 0.2g 을 넣고, 조내 압력이 10 kgf/㎠ 로 일정해지도록 VdF/TFE/CTFE 의 74/14/12 몰％ 비의 혼합모노머를 연속공급하며 30 분간 반응을 실시한 후, 조내를 상온, 상압으로 되돌려, 공중합체 수성분산액을 얻었다. 이것을 「공중합체 수성분산액 S」 이라 칭한다.
합성예 2
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 내용량 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 1 에서 얻은 「공중합체 수성분산액 S」 100 g 을 넣고, 이것에 알킬알릴술포삭시네이트알칼리염 (산요 가세이고오교샤 제조, 상품명 엘레미놀 JS2) 를 고형분에 대하여 1.0％ 첨가하였다. 교반하에 수욕중에서 가온하여, 조온이 80 ℃ 에 도달한 때에, 메타크릴산메틸 (MMA) 13.0g, 아크릴산부틸 (BA) 3.5g, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 (POEMA, 신나까무라 가가꾸고오교샤 제조, 상품명 M90G) 2.2g 의 혼합모노머를 알킬알릴술포삭시네이트알칼리염의 0.5％ 수용액으로 유화하여, 이 유화액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 직후에, 과황산암모늄의 2％ 수용액 1 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응개시 3 시간후에, 조내온도를 85 ℃ 로 올려 1 시간 유지한 후 냉각하고 암모늄수로 pH 를 7 로 조정하여, 300 메시의 철망으로 여과하여 청백색의 함불소 시드 중합체 수성분산체를 얻었다. 이것을 「에멀젼 S」 라 칭한다.
합성예 3
합성예 1 에서 얻은 「공중합체 수성분산액 S」를 건조·세정한 함불소수지와, 수평균분자량이 15000 인 메타크릴산메틸의 단독중합체를, 고형분 중량비로 70 : 30 이 되도록 아세트산부틸 중에 용해하고 혼합함으로써, 함불소수지와 아크릴수지와의 혼합물을 얻었다. 이것을 불소함유수지의 「A」 로 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 4
합성예 2 에서 얻은 「에멀젼 S」 에, 막형성 조제로서 아디프산디에틸을 고형분비로 5 중량％ 함유시켜 수성수지분산체를 얻었다. 이것을 불소함유수지의 「B」 로 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 5
200 ㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥실비닐에테르 (CHVE) 17.8 g, 폴리옥시에틸렌알릴에테르 (POEAE, 니혼유시샤 제조, 상품명 PKA5003) 4.2 g, 에틸비닐에테르 (EVE) 6.1 g, 이온교환수 66.1 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 (유화제) 0.3 g, 탄산칼륨 0.35 g, 아황산수소나트륨 0.02 g, 과황산암모늄 (개시제) 0.08 g 을 넣고, 얼음으로 냉각하여 질소가스를 3.5 kgf/㎠ 이 되도록 가압하여 탈기하였다. 이 가압탈기를 2 회 반복한 후, 10 ㎜Hg 까지 탈기하여 용존산소를 제거한 후, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 27.5 g 을 넣고, 30 ℃ 에서 12 시간 반응을 실시하여 함불소 중합체 수성분산체를 얻었다. 이것에, 막형성 조제로서 아디프산에틸을 고형분비로 5 중량％ 함유시켜 수성수지분산체를 얻었다. 이것을 불소함유수지의 「D」로 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 6
유기용제에 용해되어 있는 수산기함유의 함불소수지인 제플GK510 (다이낑 고오교샤 제조) 의 4 플루오르화에틸렌 및 비닐단량체와의 공중합체를 합성한 후, 경화제 (니혼 폴리우레탄샤 제조, 상품명 코로네이트 HX) 와 혼합하여, 수산기와 이소시아네이트기의 비 (수산기/이소시아네이트기) 를 1/1 로 조정하였다. 이것을 불소함유수지의 「C」 로 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 7
유기용제에 용해되어 있는 수산기함유 아크릴수지인 아클리딕 A-801 (다이닛뽕 잉크가가꾸고오교샤 제조) 를 경화제 (니혼 폴리우레탄샤 제조, 상품명 코로네이트 HX) 와 혼합하여, 수산기와 이소시아네이트기의 비 (수산기/이소시아네이트기) 를 1/1 로 조정하였다. 이것을, 불소함유수지의 「E」 로 표시하여 실시예에 사용하였다. 또한, 이것은 불소함유수지가 아니지만, 불소함유수지를 대신한 것으로 비교예에서 사용하였으므로, 표 1 및 표 2 중에서는 편의상, 「불소함유수지 E」 라 칭한다.
합성예 8
4 구 플라스크에 라우릴술폰산나트륨 3 중량부, 이온교환수 160 중량부를 넣고 질소기류중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 과황산암모늄 0.5 중량부, 아황산수소나트륨 0.2 중량부를 첨가하여, 메타크릴산메틸/메타크릴산에틸/메타크릴산 n-부틸 ＝ 63/30/7 (몰％) 의 혼합물 100 중량부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하반응시의 온도는 60 ∼ 70 ℃ 로 제어하였다.
적하 종료후에도 2 시간 동안, 동일 온도범위내에서 교반을 계속하여 반응을 계속한 후 냉각하였다. 그 후, 15％ 암모늄수로 pH 를 8 ∼ 9 로 조정하여 고형분 30％ 의 안정된 에멀젼을 얻었다. 이것을 「아크릴에멀젼」 이라 칭한다.
합성예 9
합성예 8 에서 얻은 「아크릴에멀젼」 에 막형성 조제로서 아디프산디에틸을 고형분비로 5 중량％ 함유시켜 수성수지분산체를 얻었다. 이것을 불소함유수지의 「F」로 표시하여 실시예에 사용하였다. 또한 이것은 불소함유수지는 아니지만, 불소함유수지를 대신한 것으로 비교에에서 사용하였으므로, 표 1 및 표 2 중에서는 편의상 「불소함유수지 F」 라 칭한다.
실시예 및 비교예
표 1 및 표 2 에 나타낸 양비 (고형분 중량부) 로 발제와 불소함유수지를 혼합하여 본 발명의 내구성 발수제를 조제하였다.
기재로서, 콘크리트 및 목재를 채택하여, 당해 기재의 표면에, 각 내구성 발수제를 고형분으로 5 g/㎡ 도포한 후, 아래와 같이 하여 도포시의 냄새, 대수(對水)접촉각, 수류(水流)시험 및 내산성시험 결과를 구하였다. 그 후, SWOM (선샤인웨더오미터) 1500 시간 시험을 실시한 후, 동일하게 대수접촉각 및 수류시험 결과를 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
도포시의 냄새
도포한 직후에 기재 표면의 냄새를 맡고 평가하였다.
◎ : 거의 냄지나지 않는다
○ : 다소 냄새가 나지만 괜찮다
△ : 냄새가 나서 환기 나쁜 곳에서 장시간 흡입하면 기분이 나빠진다
× : 환기 나쁜 곳에서 흡입하면 단시간에 기분에 나빠진다
대수접촉각의 측정
액적법으로 행하였다. 교오와 가이멘가가꾸샤 제조 CA-DT 형 측정기를 사용하였다.
수류 시험
20 ㎝ 높이에서 1000 ㎖/분의 증류수를 피시험도판에 직각으로 1 분간 낙하시켰다. 그 후 피시험도판을 45˚으로 경사시켜 1 분간 방치한 후 도면의 외관을 육안으로 관찰하였다. 아래 기준으로 평가하였다.
◎ : 물이 떨어진다
○ : 물이 떨어지지만, 아주 미소한 물방울이 남는다
○△ : 물방울이 맺히는데 떨어지는 것이 적다
△ : 물방울이 맺히는데 부착된 상태가 된다
× : 물방울이 맺히지 않고 표면이 젖는다
내산성 시험
피시험도판을 2 ％ 황산에 7 일간 침지하고 도면 외관을 육안으로 관찰하여 변화 유무를 조사하였다.
본 발명의 내구성 발수제는 상술한 구성으로 이루어지므로 우수한 발수성을 가지며, 또 당해 발수성이 장기간 지속되고 특히 콘크리트, 목재, 천 등의 다공질 표면을 갖는 기재에 대해 우수한 내구성 발수작용을 가지며 또한 콘크리트, 목재, 천이 갖는 자연스러운 목질감 및 독특한 감촉을 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 발제 및 불소함유수지로 이루어진 내구성 발수제로서, 상기 발제는, 퍼플루오로알킬기 함유 물질(Ⅰ), 불소계 계면활성제(Ⅱ), 불소계 오일(Ⅲ), 플루오로실리콘오일(Ⅳ) 및 실리콘오일(Ⅴ) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 발제의 상기 불소함유수지에 대한 고형분 중량비는 (발제) : (불소함유수지) = 50 : 50 ∼ 99 : 1 인 것을 특징으로 하는 내구성 발수제.
  2. 제 1 항에 있어서, 불소함유수지는 수성분산체로 이루어진 것이거나 또는 용제에 용해된 것인 내구성 발수제.
  3. 제 1 항에 있어서, 불소함유수지는 함불소수지로 이루어진 것이거나 또는 함불소수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어진 것인 내구성 발수제.
  4. 제 3 항에 있어서, 다른 수지는 아크릴수지인 내구성 발수제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 함불소수지는 플루오로올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체인 내구성 발수제.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 함불소수지는 플루오로올레핀의 공중합체인 내구성 발수제.
  7. 제 6 항에 있어서, 플루오로올레핀의 공중합체는 비닐리덴플루오라이드와 비닐리덴플루오라이드 이외의 플루오로올레핀의 공중합체인 내구성 발수제.
  8. 제 7 항에 있어서, 불소함유수지는 수성분산체로 이루어진 것인 내구성 발수제.
  9. 제 8 항에 있어서, 불소함유수지는 아크릴수지를 시드 중합한 함불소수지로 이루어진 것인 내구성 발수제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 내구성 발수제를 도장하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 도장 물품은 표면이 다공질 기재인 도장 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 다공질 기재는 콘크리트인 도장 물품.
KR1019990704386A 1996-11-18 1997-11-18 내구성 발수제 및 도장 물품 KR20000053358A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-323557 1996-11-18
JP32355796 1996-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000053358A true KR20000053358A (ko) 2000-08-25

Family

ID=18156035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990704386A KR20000053358A (ko) 1996-11-18 1997-11-18 내구성 발수제 및 도장 물품

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0939105A4 (ko)
JP (1) JP3512200B2 (ko)
KR (1) KR20000053358A (ko)
CN (1) CN1131279C (ko)
WO (1) WO1998022530A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150060689A (ko) * 2012-09-24 2015-06-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽, 및 광학 소자
KR20190009636A (ko) * 2017-07-19 2019-01-29 엘지전자 주식회사 열교환기의 윤활층 형성 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002114941A (ja) * 2000-07-31 2002-04-16 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP3778168B2 (ja) 2002-12-24 2006-05-24 ダイキン工業株式会社 皮革用塗料組成物、塗装方法および塗装皮革
JP5217090B2 (ja) 2003-10-22 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
WO2006038493A1 (ja) * 2004-10-06 2006-04-13 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素撥水撥油剤組成物
KR101321838B1 (ko) * 2005-07-20 2013-10-25 가부시키가이샤 아데카 알칼리현상형 감광성 착색조성물
GB2467755A (en) * 2009-02-12 2010-08-18 3M Innovative Properties Co Leather coated with a fluorinated substance
JP5686474B2 (ja) * 2011-05-18 2015-03-18 関西ペイント株式会社 熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物
JP5922774B2 (ja) * 2012-07-06 2016-05-24 ダイキン工業株式会社 透湿防水布帛
JP2014042878A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Nitto Denko Corp 撥油性が付与された通気フィルタ
CN103642022B (zh) * 2013-11-04 2015-12-30 西南石油大学 一种带醚链的有机-无机杂化聚合物及其制备方法
CN103788783B (zh) * 2014-02-10 2016-02-24 广东华兹卜化学工业有限公司 一种高性能水性氟碳漆
CN104213411A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 常熟市洁韵巾被有限公司 帆布的生产方法
WO2017026418A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 ダイキン工業株式会社 塗料及び積層体
JP6853953B2 (ja) * 2017-03-27 2021-04-07 日油株式会社 剥離剤組成物、剥離層、および剥離性物品
EP4122901A4 (en) * 2020-03-17 2024-04-03 Dow Toray Co Ltd PREFABRICATED CONCRETE CAST BODY
CN115260846B (zh) * 2022-08-19 2023-08-22 江西中氟化学材料科技股份有限公司 一种形成涂层的改性氟树脂水性分散液及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1054312B (it) * 1974-09-23 1981-11-10 Du Pont Composizione perfezionata per rulli di fusione di macchine per stampa xerografica, atta ad impedire l ade sione del toner e le macchie sulle immagini stampate
JPH02140255A (ja) * 1988-11-21 1990-05-29 Asahi Glass Co Ltd 被覆用組成物
JP3177844B2 (ja) * 1990-05-29 2001-06-18 大日本インキ化学工業株式会社 水性塗料組成物
JP2771019B2 (ja) * 1990-07-26 1998-07-02 セントラル硝子株式会社 滑雪性および着氷防止性に優れた被覆塗料組成物
JPH05156029A (ja) * 1991-11-29 1993-06-22 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk フッ素樹脂の水分散液
JP3118925B2 (ja) * 1991-12-20 2000-12-18 ジェイエスアール株式会社 重合体粒子の水性分散体の製造方法
JPH05200353A (ja) * 1992-01-23 1993-08-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd セメント系基材の塗装方法
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
JP2854223B2 (ja) * 1993-09-08 1999-02-03 ジャパンゴアテックス株式会社 撥油防水性通気フィルター
EP0700975B1 (en) * 1993-12-28 2001-09-05 Daikin Industries, Ltd. Coating composition and coated article
JP3175477B2 (ja) * 1994-03-30 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 水性フッ素樹脂組成物
DE4418309A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende Harze und deren Verwendung
US6124388A (en) * 1995-07-19 2000-09-26 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Water repellent composition, fluorocarbon polymer coating composition and coating film therefrom
JP3903505B2 (ja) * 1996-09-25 2007-04-11 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150060689A (ko) * 2012-09-24 2015-06-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽, 및 광학 소자
KR20190009636A (ko) * 2017-07-19 2019-01-29 엘지전자 주식회사 열교환기의 윤활층 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0939105A4 (en) 2000-03-01
EP0939105A1 (en) 1999-09-01
CN1237991A (zh) 1999-12-08
CN1131279C (zh) 2003-12-17
JP3512200B2 (ja) 2004-03-29
WO1998022530A1 (fr) 1998-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3505719B2 (ja) 水性分散組成物及び塗装物品
JP4144355B2 (ja) 含フッ素系共重合体水性塗料用組成物
KR20000053358A (ko) 내구성 발수제 및 도장 물품
JP5141252B2 (ja) 水系表面処理剤および表面処理された構造物
KR100542781B1 (ko) 수성 분산체 및 방수제
EP1593720A1 (en) Fluorine-containing aqueous coating composition
JP5709380B2 (ja) フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
JP2012077225A (ja) 水性塗料用低汚染化剤ならびにこれを用いた水性塗料用組成物および水性塗料用キット
JP6432509B2 (ja) 水性塗料用組成物、水性塗料用キットおよび塗膜を有する物品
US6784239B2 (en) Durable water repellent and coated articles
JPH10183049A (ja) 被膜形成組成物
JPH111659A (ja) 耐候性塗料組成物
JPH10147746A (ja) 耐汚染性被膜形成組成物及び塗装品
JPH06184243A (ja) 含フッ素共重合体
JP2015174909A (ja) 含フッ素樹脂塗料組成物および塗膜を有する塗装物品
JP3303900B2 (ja) 含フッ素系重合体水性分散液、それを含有している水性塗料および塗装物品
JPH1161028A (ja) 水性含フッ素樹脂塗料用組成物
JP2005162993A (ja) 水性含フッ素硬化性組成物
JPH06228491A (ja) 含フッ素水性分散液
JPH0753911A (ja) 含フッ素水性塗料組成物
JPH06256614A (ja) フッ素樹脂水性分散体および該水性分散体を含む水性塗料組成物
JPH0776667A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application