KR20150060689A - 발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽, 및 광학 소자 - Google Patents

발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽, 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

발잉크성 및 그 내 UV/O3 성이 양호한 발잉크성 조성물의 제공, 상면에 양호한 발잉크성을 갖고, UV/O3 조사 처리를 거쳐도 발잉크성을 양호하게 유지할 수 있는 경화막 및 격벽의 제공, 및 도트 내에 잉크를 균일 도포할 수 있는 광학 소자의 제공.
플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와, 가수 분해성기를 갖는 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물인 제 1 화합물과, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 100 만인 제 2 화합물을 포함하는 발잉크성 조성물.

Description

발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽, 및 광학 소자{INK-REPELLENT COMPOSITION, NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, HARDENED FILM, PARTITION WALL, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법이 있다. 이러한 방법에 있어서는, 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 내부에, 형성하는 층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등 함으로써 원하는 패턴막을 형성한다.
상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼색 방지와 도트 내에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 갖는 한편, 격벽 측면은 친잉크성을 가질 필요가 있다.
상기 격벽은 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성된다.
예를 들어, 감광성 수지 조성물에 표면 자유 에너지가 작은 발잉크제를 포함시키면, 도막을 건조시킬 때에 용매가 증발하는 과정에서, 발잉크제가 그 밖의 고형 성분과의 사이에 작용하는 척력에 의해 공기측 (도막의 상면측) 으로 이행하는 것을 이용하여, 얻어지는 격벽의 상면에 발잉크성을 부여할 수 있다. 이러한 방법에서는, 발잉크제의 상면 이행성이 중요하다. 또, 현상 후에 도트 내에 발잉크제가 잔존하지 않는 것이 중요하다.
유기 EL 소자에 있어서는, 현상 후에 도트 내에 남는 감광성 수지 조성물의 잔류물에 의해, 발광층 등의 유기층이 열화하기 쉬워진다. 그래서, 도트 내의 현상 잔류물 제거를 위해, 잉크 주입 전에 기재의 표면 전체에 대해 통상적으로 UV (자외선)/O3 (오존) 조사 처리를 실시한다. 따라서, 유기 EL 소자에 있어서는, UV/O3 조사 처리 후에도, 격벽 상면의 발잉크성이 양호하게 유지되는 것이 중요하다.
종래, 발잉크제로는, 탄소-탄소 결합을 주로 하는 주사슬과, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하는 아크릴계 중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 의 [실시예] 항을 참조).
그러나, 아크릴계 중합체로 이루어지는 발잉크제는, 발잉크성의 내(耐) UV/O3 성이 낮아, 유기 EL 소자의 격벽 용도로는 불충분하다.
특허문헌 5 에는, 표면 자유 에너지가 충분히 작고, 형성되는 격벽은 상면이 양호한 발잉크성을 갖고, 또한, UV/O3 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성이 양호하게 유지되는, 함불소 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 실리콘계의 발잉크제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2004/042474호 국제 공개 제2007/069703호 국제 공개 제2011/081151호 국제 공개 제2010/001976호 국제 공개 제2010/013816호
유기 EL 소자에 있어서는, 본래, 표시에 관여하지 않는 격벽 부분은 선폭이 가능한 한 가는 것이 바람직하다. 격벽의 선폭을 가늘게 해도, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼색을 양호하게 방지하기 위해서는, 격벽 상면의 발잉크성이 보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명은, 발잉크성 및 그 내 UV/O3 성이 양호한 격벽을 제조할 수 있는 발잉크성 조성물, 그리고 그 발잉크성 조성물을 함유하고, 도트 내에 발잉크성 조성물이 잔존하기 어려운 특성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막, 및 격벽의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖고, 도트 내에 발잉크제가 잔존하기 어렵고, 도트 내에 잉크를 균일 도포할 수 있는 격벽을 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [17] 의 구성을 갖는, 발잉크성 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수 분해성기를 갖는 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물인 제 1 화합물과,
주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 100 만인 제 2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발잉크성 조성물.
[2] 상기 제 1 가수 분해성 실란 화합물이 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 에 기재된 발잉크성 조성물.
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b) ··· (cx-1)
(RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 포함하는, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다. RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X11 은 가수 분해성기이다. X11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a＋b 는 1 또는 2 이다.
A 는 불소 원자 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 기이다.
-Si(RH12)cX12 (3-c) ··· (I)
(RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
c 는 0 또는 1 이다.
X12 는 가수 분해성기이다. X12 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
A-RF11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
[3] 상기 혼합물이 추가로 하기 식 (cx-2) 로 나타내는 제 2 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는, 상기 [2] 에 기재된 발잉크성 조성물.
SiX2 4 ··· (cx-2)
(X2 는 가수 분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다)
[4] 상기 혼합물이 추가로 하기 식 (cx-3) 으로 나타내는 제 3 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물.
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) ··· (cx-3)
(Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X3 은 가수 분해성기이다. X3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g＋h 는 1 또는 2 이다.
Y-Q3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
[5] 상기 제 2 화합물이, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물.
[6] 상기 제 2 화합물이, 산성기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 상기 [5] 에 기재된 발잉크성 조성물.
[7] 상기 제 2 화합물이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 발잉크성 조성물.
[8] 상기 제 2 화합물이, 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물.
[9] 상기 제 1 화합물에 대한 상기 제 2 화합물의 질량비가 0.01 ∼ 10 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물.
[10] 불소 원자의 함유율이 5 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 발잉크성 조성물과, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 광 중합 개시제 (B) 및 용매 (D) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12] 또한, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는, 상기 [11] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13] 전체 고형분 중의 제 1 화합물의 함유 비율이 0.05 ∼ 10 질량％ 이고, 제 2 화합물의 함유 비율이 0.01 ∼ 5 질량％ 인, 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14] 전체 고형분 중의 상기 발잉크성 조성물의 함유 비율이 0.06 ∼ 15 질량％ 인, 상기 [11] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 [11] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하고, 노광하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화막.
[16] 상기 [15] 에 기재된 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 격벽.
[17] 복수의 도트와, 상기 [16] 에 기재된 격벽을 구비하는 것을 특징으로 하는, 광학 소자.
본 발명의 발잉크성 조성물은, 상면의 발잉크성 및 그 내 UV/O3 성이 양호한 격벽을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있고, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 격벽을 갖는 광학 소자는, 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 갖고, 도트 내에 발잉크 성분이 잔존하기 어려운 특성을 갖기 때문에, 도트 내에 잉크를 균일하게 도포할 수 있어, 패턴막의 형성이 용이해진다.
도 1A 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1E 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽을 사용한 패턴막의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는, 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽을 사용한 패턴막의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이것에 준한다.
본 명세서에 있어서, 식 (x) 로 나타내는 기를, 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (y) 로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (y) 라고 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x), 식 (y) 는, 임의의 식을 나타내고 있다.
본 명세서에 있어서의 「측사슬」 이란, 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
본 명세서에 있어서의 「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 투입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 도막을 건조시킨 막을 「건조막」, 또한 건조막을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다.
경화막은, 패턴막이어도 되고, 패턴이 형성되어 있지 않은 막이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 격벽의 「상면」 에는, 격벽의 측면은 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」 에는, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체 전반이 포함된다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」 에는, 잉크젯 (IJ) 법에 의한 패턴 인쇄에 사용되는 잉크 전반이 포함된다.
유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 유기 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서, 각종 구성 요소를 IJ 법에 의해 패턴 인쇄할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
본 명세서에 있어서의 「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튕기는 성질이며, 발수성과 발유성 양방을 갖는다. 발잉크성은 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「내 UV/O3 성」 이란, UV/O3 조사 처리 후에도 발잉크성이 양호하게 유지되는 특성을 말한다.
본 명세서에 있어서의 「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 및 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에는 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에는, 예를 들어 3 도트 (R (적), G (녹), B (청) 등) = 1 화소이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[발잉크성 조성물]
본 발명의 발잉크성 조성물 (이하, 발잉크성 조성물 (C) 라고 하는 경우도 있다) 은, 발잉크성 화합물로서, 하기의 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 또한, 미반응의 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 원료는, 그 발잉크성 조성물 (C) 에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 발잉크성 조성물 (C) 는, 제 1 화합물과 제 2 화합물만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 발잉크성 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물 등에 포함시키는 발잉크제에 적용할 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 그 조성물은, 광학 소자의 각종 구성 요소의 IJ 법에 의한 패턴 형성에 있어서의 격벽 형성용의 조성물로서 적합하다. 격벽의 형성 과정에서 발잉크성 조성물이 상면으로 이행하고, 격벽 상면에 얇은 발잉크층이 형성되어, 격벽 상면에 발잉크성이 부여된다. 또한, 본 발명의 발잉크성 조성물은, 다른 용도에도 사용 가능하다.
본 발명자의 연구에 의해, 제 1, 및 제 2 화합물은 모두 단독으로 격벽 상면에 발잉크성을 발현하지만, 불소 원자 함유율이 동일한 조건에 있어서, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용한 경우, 각각을 단독으로 사용하는 것보다도 격벽 상면의 발잉크성을 향상시킬 수 있는 것이 분명해졌다. 그 이유는, 이하와 같이 생각된다.
제 1 화합물을 단독으로 사용해도, 어느 정도의 가교 반응이 진행되어, 격벽 상면에 얇은 발잉크층이 형성된다. 그러나, 제 1 화합물은 분자량이, 예를 들어 1,000 ∼ 2,000 정도로, 각 분자의 확산이 크지 않기 때문에, 분자간에 틈이 발생하기 쉽다. 그 틈을 제 2 화합물이 메움으로써, 발잉크성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명자의 연구에 의하면, 이하의 점도, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하는 효과라고 생각된다.
(1) 제 2 화합물을 단독으로 사용하는 것보다도, 알칼리 현상시에 격벽 상면의 발잉크층의 제거가 억제되어, 발잉크성이 향상된다.
(2) 제 1 화합물을 단독으로 사용하는 것보다도, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
(3) 제 1 화합물을 단독으로 사용하는 것보다도, 격벽 상면의 단부 (端部) 의 부풀어오름이 발생하기 어려워진다.
(1) 의 효과를 발현할 수 있는 이유는 이하와 같이 생각된다.
제 2 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 제 2 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 초과이면, 격벽 상면에 높은 발잉크성을 부여할 수 있지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 알칼리 현상시에 격벽 상면의 발잉크층의 일부가 제거되어, 발잉크성이 저하되는 것으로 생각된다. 그 경향을 발생하지 않는 제 1 화합물을 병용함으로써, 알칼리 현상시에 격벽 상면의 발잉크층의 제거가 억제되어, 발잉크성이 향상되는 것으로 생각된다.
(2) 의 효과를 발현할 수 있는 이유는 이하와 같이 생각된다.
제 1 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 실란올기끼리의 반응성이 높기 때문에, 제 1 화합물을 포함시킨 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 불충분한 경향이 있다. 반응성이 낮은 제 2 화합물을 병용함으로써, 실란올기끼리의 반응이 저해되어, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
(3) 의 효과를 발현할 수 있는 이유는 이하와 같이 생각된다.
제 1 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 격벽 상면의 단부에 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨의 미소한 부풀어오름이 형성되는 경우가 있다. 그 부풀어오름은, 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 만일 이 부풀어오름이 어떠한 요인으로 탈락되어 버리면, 격벽의 측벽 등에 발잉크성이 부여되어, 바람직하지 않다.
제 1 화합물은 실란올기끼리의 반응이 높기 때문에, 비노광부에 있어서도 어느 정도의 가교 반응이 진행되어, 상기 부풀어오름이 형성되는 것으로 생각된다. 반응성이 낮은 제 2 화합물을 병용함으로써, 비노광부에 있어서의 실란올기끼리의 반응이 저해되어, 상기 부풀어오름의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자는, 이 부풀어오름에 있어서, 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인하고 있다.
(제 1 화합물)
제 1 화합물은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물 (이하, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물이라고도 한다) 의 부분 가수 분해 축합물이다. 그 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 임의로, 후술하는 제 2 ∼ 제 5 가수 분해성 실란 화합물을 포함한다. 또한, 제 2 ∼ 제 5 가수 분해성 실란 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함해도 된다.
제 1 화합물은, 분자량 분포를 갖는 조성물이다.
＜제 1 가수 분해성 실란 화합물＞
본 발명에 있어서의 제 1 가수 분해성 실란 화합물은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와, 가수 분해성기를 갖는 화합물이다.
가수 분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미노기 중 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자간에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활히 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
제 1 가수 분해성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기를 포함하는 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 사용함으로써, 제 1 화합물은 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기를 갖는다. 제 1 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있다. 또한, 양호한 발잉크성은 UV/O3 조사 처리를 거쳐도 유지된다.
또한, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 상기 효과를 보다 발현하기 위해서는, 제 1 가수 분해성 실란 화합물이 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기도 바람직하다. 즉, 제 1 가수 분해성 실란 화합물로서 가장 바람직한 화합물은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이다.
제 1 가수 분해성 실란 화합물로는, 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 ( 4-a-b) ··· (cx-1)
식 (cx-1) 중, RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 포함하는, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다.
RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X11 은 가수 분해성기이다. X11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a＋b 는 1 또는 2 이다.
A 는 불소 원자 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 기이다.
-Si(RH12)cX12 (3-c) ··· (I)
식 (I) 중, RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
c 는 0 또는 1 이다.
X12 는 가수 분해성기이다. X12 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
또, A-RF11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
화합물 (cx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수 분해성 실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 함불소 가수 분해성 실란 화합물이다.
RH11 및 RH12 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (cx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
가수 분해성기인 X11 및 X12 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기와 같다.
제 1 가수 분해성 실란 화합물로는, 하기 식 (cx-1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
D-RF12-Q11-SiX11 3 ··· (cx-1a)
식 (cx-1a) 중, RF12 는 탄소 원자수 2 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q11 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
X11 은 가수 분해성기이다. 3 개의 X11 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
D 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ia) 로 나타내는 기이다.
-Q12-SiX12 3 ··· (Ia)
식 (Ia) 중, X12 는 가수 분해성기이다. 3 개의 X12 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
Q12 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
식 (cx-1a) 에 있어서, D 가 불소 원자인 경우, RF12 는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
또, 식 (cx-1a) 에 있어서, D 가 기 (Ia) 인 경우, RF12 는, 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
RF12 가 상기한 기이면, 본 발명의 발잉크성 조성물에 의해, 상면의 발잉크성과 그 내 UV/O3 성이 양호한 격벽을 형성할 수 있는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 화합물 (cx-1a) 는 용매에 대한 용해성이 우수하다.
RF12 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있으며, 직사슬 구조가 바람직하다.
RF12 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
Q11 및 Q12 에 있어서는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 RF12 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, i3 은 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i3 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다.), 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i4 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다.) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q11 및 Q12 로는, i1 이 2 ∼ 4 의 정수인 -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
또한, RF12 가 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q11 및 Q12 로는, -(CH2)i1- 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
RF12 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q11 및 Q12 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 중에서도, -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, i1 이 2 ∼ 4 의 정수가 더욱 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
D 가 불소 원자인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
D 가 기 (Ia) 인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, 또는 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (cx-1a) 로는, 그 중에서도, F (CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, 또는 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수 분해 축합물에 있어서의 불소 원자 함유율이 5 ∼ 55 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 가 되는 비율인 것이 바람직하다. 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수 분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해진다.
＜제 2 가수 분해성 실란 화합물＞
본 발명에 있어서의 제 2 가수 분해성 실란 화합물은 하기 식 (cx-2) 로 나타내는 화합물이다.
SiX2 4 ··· (cx-2)
식 (cx-2) 중, X2 는 가수 분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. X2 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (cx-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 화합물 (cx-2) 로서, 필요에 따라, 그 복수 개를 미리 부분 가수 분해 축합하여 얻은 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다.
구체예로서, Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)), Si(OCH2CH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)) 등이다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 화합물 (cx-2) 를 포함시킴으로써, 제 1 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막에 있어서, 발잉크성 조성물 (C) 가 상면 이행한 후의 조막성 (造膜性) 이 높아진다. 즉, 화합물 (cx-2) 중의 가수 분해성기의 수가 많기 때문에, 상면 이행한 후에 부분 가수 분해 축합물끼리가 양호하게 축합하여, 상면 전체에 얇은 막을 형성할 수 있는 (조막성이 우수하다) 것으로 생각된다.
또, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 화합물 (cx-2) 를 포함시킴으로써, 제 1 화합물은 탄화수소계의 용매에 용해하기 쉬워진다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 제 2 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 1 몰에 대해, 0.01 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 조막성이 양호하고, 상한값 이하이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있다.
＜제 3 가수 분해성 실란 화합물＞
본 발명에 있어서의 제 3 가수 분해성 실란 화합물은, 하기 식 (cx-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물이다.
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) ··· (cx-3)
식 (cx-3) 중, Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X3 은 가수 분해성기이다. X3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g＋h 는 1 또는 2 이다.
Y-Q3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
RH3 으로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
X3 으로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Y 로는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
Q3 의 구체예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH2)3- 이 바람직하다.
g 가 1 이고, h 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (cx-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (cx-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기 Y 를 포함하는 화합물 (cx-3) 을 포함시킴으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 격벽의 제조에 있어서, 발잉크성 조성물 (C) 의 격벽 상면에서의 정착성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (cx-3) 은 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기 Y 를 갖기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광시에, 이 기를 통해서 발잉크성 화합물끼리 혹은 발잉크성 화합물과 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타성분이 공중합할 수 있다. 이들의 작용 효과에 의해, 노광 후에, 발잉크성 조성물 (C) 가 경화막 상면에 화학적으로 결합하기 때문에, 정착성이 향상되는 것으로 생각된다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 제 3 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 상면 이행성 및 정착성이 양호하고, 또, 발잉크성 조성물의 저장 안정성이 양호하다. 상한값 이하이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
＜제 4 가수 분해성 실란 화합물＞
본 발명에 있어서의 제 4 가수 분해성 실란 화합물은, 하기 식 (cx-4) 로 나타내는 화합물이다.
(RH4)j-SiX4 ( 4-j) ··· (cx-4)
식 (cx-4) 중, RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. RH4 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X4 는 가수 분해성기이다. X4 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
j 는 2 또는 3 이다.
RH4 로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
X4 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (cx-4) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서 화합물 (cx-2) 를 사용하는 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 부풀어오름이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨이 미소한 것이다. 본 발명자는, 이 부풀어오름에 있어서, 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인하였다.
상기 부풀어오름은 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는, 화합물 (cx-2) 의 일부를 가수 분해기의 수가 적은 화합물 (cx-4) 로 치환함으로써, 상기 부풀어오름의 발생이 억제되는 것을 알아내었다.
가수 분해기의 수가 많은 화합물 (cx-2) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 발잉크성 조성물 (C) 의 조막성이 증가한다. 그러나, 그 반응성이 높기 때문에, 상기 부풀어오름이 일어나는 것으로 생각된다.
한편, 화합물 (cx-2) 의 일부를 가수 분해기의 수가 적은 화합물 (cx-4) 로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되고, 상기 부풀어오름의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 제 4 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 1 몰에 대해, 0.05 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면의 단부의 부풀어오름을 억제할 수 있다. 상한값 이하이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
＜제 5 가수 분해성 실란 화합물＞
본 발명에 있어서의 제 5 가수 분해성 실란 화합물은, 메르캅토기와 가수 분해성기를 갖고, 플루오로알킬렌기 및 플루오로알킬기를 갖지 않는 화합물이다.
가수 분해성기로는, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 5 가수 분해성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
메르캅토기를 포함하는 제 5 가수 분해성 실란 화합물을 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 저노광량에서의 노광이 가능해진다. 제 5 가수 분해성 실란 화합물 중의 메르캅토기가 연쇄 이동성을 갖고, 후술하는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 가 갖는 에틸렌성 이중 결합 등과 결부되기 쉽고, 광 경화를 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다.
또, 메르캅토기를 포함하는 제 5 가수 분해성 실란 화합물은 pKa 가 10 정도이고, 알칼리 용액 중에서 탈프로톤, 즉 해리하기 쉽다.
여기서, pKa = -log10Ka 로 나타내어지고, 식 중, Ka 는 산해리 상수를 나타낸다. 그 때문에, 메르캅토기가, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상시의 알칼리 가용성을 높이는 것으로 생각된다.
제 5 가수 분해성 실란 화합물로는, 하기 식 (cx-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(HS-Q5)p-Si(RH 5)qX5 ( 4-p-q) ··· (cx-5)
식 (cx-5) 중, Q5 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X5 는 가수 분해성기이다. X5 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
p 는 1 또는 2, q 는 0 또는 1, p＋q 는 1 또는 2 이다.
HS-Q5 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X5 로는, 상기 X1 및 X2 와 동일한 기가 사용된다.
Q5 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH5 로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-5) 의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 제 5 가수 분해성 실란 화합물의 함유 비율은, 제 1 가수 분해성 실란 화합물의 1 몰에 대해, 0.125 ∼ 18 몰이 바람직하고, 0.125 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 저노광량에서의 노광이 가능해진다. 상한값 이하이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
＜그 밖의 가수 분해성 실란 화합물＞
가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 제 1 ∼ 5 의 가수 분해성 실란 화합물 이외의 임의의 가수 분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
그 밖의 가수 분해성 실란 화합물로는, 옥시알킬렌기와 가수 분해성기를 갖고, 플루오로알킬렌기 및 플루오로알킬기를 갖지 않는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다.) 등을 들 수 있다.
＜바람직한 가수 분해성 실란 화합물의 조합＞
제 1 화합물이, 화합물 (cx-1a) 를 포함하고, 화합물 (cx-2) ∼ (cx-5) 를 임의로 포함하고, 또한 화합물 (cx-1a) 중의 기 D 가 불소 원자인 혼합물의 부분 가수 분해 축합물인 경우의, 평균 조성식을 하기 식 (II) 에 나타낸다.
Figure pct00006
식 (II) 중, n1 ∼ n5 는 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율이다. n1 ＞ 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n4 ≥ 0, n5 ≥ 0, n1＋n2＋n3＋n4＋n5 = 1 이다. 그 밖의 각 부호는, 상기 서술한 바와 같다. 또한, D 는 불소 원자이다.
실제로는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다. 식 (II) 로 나타내는 평균 조성식은, 제 1 화합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다. 또, 식 (II) 에 있어서, 화합물 (cx-1a), 및 (cx-2) ∼ (cx-5) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열하고 있는 것으로 추측된다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식 중의, n1：n2：n3：n4：n5 는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (cx-1a), 및 (cx-2) ∼ (cx-5) 의 투입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과 밸런스로부터 설계된다.
n1 은, 0.05 ∼ 0.4 가 바람직하다.
n2 는, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.
n3 은, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
n4 는, 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
n5 는, 0.05 ∼ 0.9 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 화합물 (cx-1a) 중의 D 가 기 (Ia) 인 경우도 동일하다.
제 1 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 또, 100 만 미만이 바람직하고, 10000 미만이 보다 바람직하다. 6000 이하가 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 발잉크제로서의 제 1 화합물이 상면 이행하기 어렵다. 상한값 미만이면, 제 1 화합물의 용매에 대한 용해성이 양호해진다. 또한, 상한값 미만이면, 제 1 화합물의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
제 1 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
＜부분 가수 분해 축합물의 제조＞
제 1 화합물은, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 공지 방법에 의해 가수 분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 혹은, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또 수산화나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리, 디부틸주석디라우레이트 등 금속 착물 등도 촉매로서 바람직하다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
(제 2 화합물)
제 2 화합물은, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 100 만인 화합물이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다. 또, 30 만 이하가 바람직하고, 20 만 이하가 보다 바람직하다.
제 2 화합물은, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
제 2 화합물은, 플루오로알킬기를 포함하는 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 중합 단위는, 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다.
또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 플루오로알킬기를 중합체에 도입할 수도 있다.
플루오로알킬기는 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
플루오로알킬기는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
플루오로알킬기가 에테르성 산소 원자를 포함하는 경우의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 중, r1 은 1 ∼ 8 의 정수, r2 는 1 ∼ 4 의 정수, r3 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
플루오로알킬기는, 발잉크성이 양호해지는 점에서, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기의 탄소 원자수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하다. 발잉크성이 우수하고, 또, 제 2 화합물을 제조할 때에, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와, 후술하는 그 단량체 이외의 단량체의 상용성이 양호해진다.
플루오로알킬기를 갖는 단량체로는, CH2=CR4COOR5Rf, CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf, CH2=CR4COOR6NR4CORf, CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf, CH2=CR4CR4=CFRf 등을 들 수 있다.
상기 식 중, 각각, Rf 는 플루오로알킬기이고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기이며, R6 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기이다.
R5 및 R6 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C (CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2- 및 -CH(CH2CH(CH3)2)- 를 들 수 있다.
상기 중합성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 2 화합물은, 제 2 화합물의 알칼리 가용성이 양호해지는 점에서, 산성기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 산성기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.
제 2 화합물은, 광 가교성을 갖고, 격벽 형성 과정에 있어서 상층에서 경화하고, 발잉크성이 지속하게 되는 점에서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
1 개의 측사슬에 2 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 에틸렌성 이중 결합이 포함되어 있어도 된다.
또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
제 2 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체여도 된다. 옥시알킬렌기는, 복수의 옥시알킬렌기가 연결된 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 의 형태로 포함되어 있어도 된다. 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기를 들 수 있으며, 옥시에틸렌기가 바람직하다.
옥시알킬렌기 자체는 광 가교성을 갖지 않지만, 옥시알킬렌기를 갖는 제 2 화합물은, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우와 마찬가지로, 격벽 형성 과정에 있어서 상층에서 경화하고, 발잉크성이 지속하게 된다. 옥시알킬렌기는 친수성을 가지므로, 현상액에 대한 젖음성을 높이는 효과도 있다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 옥시알킬렌기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
제 2 화합물은, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬중 1 종 이상의 측사슬을 포함할 수 있다. 1 개의 측사슬에, 산성기, 에틸렌성 이중 결합, 및 옥시알킬렌기 중 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
제 2 화합물은, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬 이외의 임의의 기를 갖는 측사슬을 포함할 수 있다.
산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬의 도입 방법으로는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체를 공중합시키는 방법이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 산성기를 중합체에 도입할 수도 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또, 이들 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 아미드기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 카르복실기를 중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, (1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산 무수물을 반응시키는 방법, (2) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 단량체는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체여도 된다.
예를 들어, CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H, CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H, CH2=CHCOOC2H4O (C2H4O)k2(C3H6O)k3H, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 중, k1 은 1 ∼ 100 의 정수, k2 는 0 ∼ 100 의 정수, k3 은 1 ∼ 100 의 정수, k2＋k3 은 1 ∼ 100 이다.
산 무수물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물을 들 수 있다. 무수 피발산 및 무수 트리멜리트산을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 화합물로는, 1 개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물이면 되고, 상기에 나타낸 수산기를 갖는 단량체의 구체예, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류를 들 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 1 개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방법에 의하면, 산성기를 포함하는 측사슬, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측사슬, 혹은 산성기와 옥시알킬렌기를 포함하는 측사슬의 도입이 가능하다.
수산기 및 산성기를 포함하지 않고, 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체, 예를 들어, 하기 식 (POA-1), (POA-2) 로 나타내는 단량체를 사용할 수도 있다.
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73 ··· (POA-1),
CH2=CR71-O-W-(R72-O)k4-R73 ··· (POA-2)
(R71 은, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다.
R72 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
R73 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
W 는, 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다.
k4 는 6 ∼ 30 의 정수이다.)
그 외, 원하는 조성에 따라, 공지된 단량체 및 반응을 적절히 선택함으로써, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬 중, 1 종 또는 2 종 이상의 측사슬을 포함하는 제 2 화합물을 얻을 수 있다.
발잉크성 조성물 (C) 중에 있어서의, 제 1 화합물에 대한 제 2 화합물의 질량비 (제 2 화합물의 질량/제 1 화합물의 질량) 는, 0.01 ∼ 10 이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
또, 발잉크성 조성물 (C) 중에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하며, 13 ∼ 32 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 발잉크성 조성물 (C) 의 발잉크성 및 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 타성분과의 상용성 등의 특성이 양호해진다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 광 중합 개시제 (B), 상기의 발잉크성 조성물 (C) 및 용매 (D) 를 함유한다. 필요에 따라, 가교제 (E), 착색제 (F) 등을 함유해도 된다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP), 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 붙이고, 각각 설명한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하여 경화한다. 이와 같이 경화한 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다.
또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로, 경화하고 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 원하는 패턴의 경화막, 즉 격벽을 형성할 수 있다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어, 이하의 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 측사슬에 산성기 이외의 반응성기, 예를 들어, 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시키고, 반응성기를 갖는 측사슬과 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 얻는다. 이어서, 이 공중합체와, 상기 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 또는, 측사슬에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 산성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응 후에 산성기가 남는 양, 반응시킨다.
(ii) 상기 (i) 과 동일한 산성기 이외의 반응성기를 측사슬에 갖는 단량체와, 이 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 이어서, 이 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 제거한다. 또는, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 제거한다.
또한, (i) 및 (ii) 는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 방법 중에서도, (i) 의 방법이 바람직하게 이용된다. 이하, (i) 의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체는, 후술하는 카르복실기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합은 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 수산기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체로는, 상기 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체에서 설명한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있으며, 에폭시기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합에 대해서도, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 에폭시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염, 2염기산의 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 발생한 수산기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산 무수물을 반응시켜, 수지 (A-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염, 2염기산의 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체로서도 사용된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 상기와 같이, 이 단량체를 중합시킨다. 얻어진 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 카르복실기를 갖는 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 반응 후에 중합체에 있어서 카르복실기가 산성기로서 측사슬에 남는 양으로 한다.
수지 (A-2) 는, 에폭시 수지와, 후술하는 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2b) 로 나타내는 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 하기 식 (A-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00009
(v 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00010
(R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00011
(벤젠 고리의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. z 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
또한, 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다가 카르복실산 무수물로서, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염을 들 수 있다. 당해 화합물이 2염기산인 경우에는 모노에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점, 라인 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 또는 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 단량체 (AM) 으로는, 예를 들어, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일하다.
단량체 (A-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 (AP) 또는 알칼리 가용성 단량체 (AM) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 중합 개시제 (B))
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류；벤조인 등의 아실로인류；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류；티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤류；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류；아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류；안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류；2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 등의 아미노벤조산류；페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물；아실포스핀옥사이드류；디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 아세틸옥심 등의 옥심에스테르류, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류；2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류, 티올 화합물 등은, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐] -2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 또는 2,4-디에틸티오잔톤이 바람직하다. 또한, 이들과 벤조페논류, 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(발잉크성 조성물 (C))
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 제 1 화합물의 함유 비율은 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 제 2 화합물의 함유 비율은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크성 조성물 (C) 의 함유 비율은, 0.06 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.13 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.25 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서, 제 1 화합물에 대한 제 2 화합물의 질량비 (제 2 화합물의 질량/제 1 화합물의 질량) 는, 0.01 ∼ 10 이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 2 가 특히 바람직하다. 상기 질량비의 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성, 발잉크성, 그 내 UV/O3 성, 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(용매 (D))
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면으로의 도포가 하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다.
용매 (D) 로는 공지된 용매가 사용된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (D) 의 함유 비율은, 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(가교제 (E))
본 발명에 있어서의 가교제 (E) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (E) 를 포함함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 낮은 노광량으로도 격벽을 형성할 수 있다.
가교제 (E) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 반응성의 점에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다.
가교제 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (E) 의 함유 비율은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
(착색제 (F))
본 발명에 있어서의 착색제 (F) 로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 착색제 (F) 의 함유 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한, 필요에 따라, 열 가교제, 고분자 분산제, 분산 조제 (助劑), 실란 커플링제, 미립자, 인산 화합물, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
[격벽]
본 발명의 격벽은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하고, 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴을 갖는 경화막이다.
이하, 격벽의 제조 방법의 일례를 도 1A ∼ 1E 를 이용하여 설명하는데, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 기재 (10) 의 표면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 도막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도막 (21) 중에는 발잉크성을 갖는 제 1 화합물 및 제 2 화합물이 전체적으로 용해하여, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도면 중, 발잉크성 조성물 (C) 는 모식적으로 나타내고 있으며, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 도막 (21) 을 건조시켜, 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다.
용매 (D) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크성 조성물 (C) 는 건조막의 상면 및 그 근방으로 이행한다.
다음으로 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 소정 패턴의 개구부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광 (L) 을 조사하고, 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 23A 는 노광부, 23B 는 비노광부이다. 이 공정에 있어서, 노광부 (23A) 가 광 경화한다.
조사하는 광 (L) 으로는, 가시광；자외선；원자외선；KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, Kr2 엑시머 레이저 광, KrAr 엑시머 레이저 광, Ar2 엑시머 레이저 광 등의 엑시머 레이저 광；X 선；전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광 (L) 으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수 회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수 회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하며, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성, 도막의 두께 등에 따라, 적절히 호적화 (好適化) 된다.
단위 면적당 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위 면적당 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.
다음으로 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하고, 소망 패턴을 갖는 경화막 (24) 이 형성된다. 경화막 (24) 에 있어서는, 앞의 노광에 있어서의 노광부 (23A) 가 볼록부 (24A) 가 되고, 비노광부 (23B) 가 패턴 개구부 (24B) 가 된다.
또한, 이 공정에 있어서, 비노광부 (23B) 의 발잉크성 조성물 (C) 는 알칼리 현상액에 양호하게 용해되고, 패턴 개구부 (24B) 에는 잔존하지 않는다.
패턴을 갖는 경화막 (24) 은, 도 1E 에 나타내는 바와 같이, 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하며, 200 ∼ 230 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열에 의해 발잉크성 조성물 (C) 는 경화막 내에 강고하게 결합하고, 보다 표면 근처에서 얇은 층을 형성한다.
상기 가열 후, 유기 EL 소자의 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등의 용도에서는, 통상적으로 패턴 개구부 (24B) 내에 남는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물을 제거하기 위해서, 기재 (10) 에 대해 UV/O3 조사 처리가 이루어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 상면이 양호한 발잉크성을 갖고, 또한, UV/O3 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성이 양호하게 유지되어, 도트 내에 발잉크제가 잔존하지 않는 특성을 갖는 격벽이 형성된다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 잉크 주입 영역을 획정하는 격벽으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 상면이 양호한 발잉크성을 가지므로, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 균일하게 잉크를 도포할 수 있다. 또, 격벽을 넘어 소망하지 않는 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제하고, 잉크를 소망 패턴으로 양호하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
도 2A 에 나타내는 바와 같이, 경화막 (24) 을 형성한 후 (도 1E), 잉크젯 헤드 (40) 로부터 잉크 (51) 를 적하하여, 경화막 (24) 의 패턴 개구부 (24B) 에 잉크 (51) 를 주입한다. 이어서 건조 및/또는 가열 등하여 용매를 제거하고, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 원하는 패턴막 (52) 이 얻어진다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 복수의 도트와 상기 본 발명의 격벽을 구비한다.
광학 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 유기 TFT 어레이 소자 등을 들 수 있다.
유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보았을 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 이용되는 소자이다.
유기 TFT 어레이 소자는, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에, TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
유기 EL 소자는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 필요에 따라, 공지 방법에 의해 격벽으로 둘러싸인 도트에 대해 친잉크화 처리를 실시한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시켜, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
실시예
실시예에 기초하여, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 10, 예 14 및 예 15 가 실시예이고, 예 11 ∼ 13 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI (Refractive Index) 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 수 평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때에는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는, 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 질량％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자 함유율]
제 1 화합물 및 제 2 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유율 (질량％) 은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다. 또, 발잉크성 조성물 (C) 의 불소 원자 함유율은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 함유량, 그리고 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 불소 원자 함유율로부터 산출하였다.
[에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량]
제 1 화합물 및 제 2 화합물에 있어서의 에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
[산가]
제 2 화합물에 있어서의 산가는, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
(제 1 화합물의 원료)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 가라스사 제조), 화합물 (cx-12)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,
화합물 (cx-2) 에 상당하는 화합물 (cx-21)：Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조), 화합물 (cx-22)：Si(OC2H5)4 의 부분 가수 분해 축합물 (콜코트사 제조, 상품명：에틸실리케이트 48),
화합물 (cx-3) 에 상당하는 화합물 (cx-31)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조),
화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-41)：(CH3)3SiOCH3 (토쿄 화성 공업사 제조),
화합물 (cx-5) 에 상당하는 화합물 (cx-51)：SH(CH2)3Si(OCH3)3 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명：KBM-803),
그 밖의 가수 분해성 실란 화합물 (cx-61)：CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란, 식 중, k 는 약 10 이다.).
DBTDL：디부틸주석디라우레이트
(제 2 화합물의 원료)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F.
MAA：메타크릴산.
2-HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
PME-400：CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3 (α-메틸-ω-메타크릴로일옥시폴리(옥시에틸렌), 식 중의 k 는 분자간의 평균값을 나타내고, k 는 약 9 이다. 니혼 유지사 제조, 상품명：브렌마 PME-400).
IBMA：이소보르닐메타크릴레이트.
V-65：2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약사 제조).
n-DM：n-도데실메르캅탄.
BEI：1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사 제조, 상품명：카렌즈 BEI).
AOI：2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사 제조, 상품명：카렌즈 AOI).
DBTDL：디부틸주석디라우레이트.
TBQ：t-부틸-p-벤조퀴논.
MEK：2-부타논.
(알칼리 가용성 수지 (AP))
A-11：크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입하고, 그 후, 헥산으로 정제한 수지, 고형분 70 질량％, 산가 60 ㎎KOH/g.
A-12：비스페놀 A 형 에폭시 수지에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (니혼 화약사 제조, 상품명：KAYARAD ZAR-2002H, 고형분 70 질량％, 산가 60 ㎎KOH/g).
A-13：상기 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (니혼 화약사 제조, 상품명：ZCR-1642H, 질량 평균 분자량 (Mw)：5,800, 산가：100 ㎎KOH/g, 고형분：70 질량％).
A-14：식 (A-2b) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (고형분：70 질량％, PGMEA：30 질량％. 산가 70 ㎎KOH/g.).
(광 중합 개시제 (B))
IR907：2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 사 제조, 상품명：IRGACURE907).
OXE02：1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (BASF 사 제조, 상품명：OXE02 에타논).
OXE01：1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(0-벤조일옥심) (BASF 사 제조, 상품명：OXE01).
(증감제)
EAB：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (토쿄 화성 공업사 제조).
NR1：트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트 (쇼와 전공사 제조, 상품명：카렌즈 MT NR1).
PE1：펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (쇼와 전공사 제조, 상품명：카렌즈 MT PE1).
BTT：2-메르캅토벤조티아졸
(용매 (D))
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르.
EDM：디에틸렌글리콜에틸메틸에테르.
EDGAC：디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트.
(가교제 (E))
A9550W：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명：NK 에스테르 A-9550W).
UX5002D：다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 (니혼 화약사 제조, 상품명：KAYARAD UX-5002D-P20).
ADPH：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명：NK 에스테르 A-DPH).
ABPEF：9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (신나카무라 화학 공업사 제조, 상품명：NK 에스테르 A-BPEF).
(착색제 (F))
혼합 유기 안료：C.I. 피그먼트 블루 15：6, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 고분자 분산제의 10：5：5：5 의 혼합물 (고형분：25 질량％, PGMEA：75 질량％.).
(기타)
BHT：중합 금지제 (2,6-디-t-부틸-p-크레졸).
XD1000：다관능 에폭시 수지 (니혼 화약사 제조, 상품명：XD1000).
[합성예 1：화합물 (CX-1) 의 합성]
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-11) 의 14.5 g, 화합물 (cx-21) 의 32.9 g, 화합물 (cx-31) 의 21.9 g, 화합물 (cx-41) 의 21.9 g 및 화합물 (cx-51) 의 8.8 g 을 넣어, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGMEA 의 320.2 g 을 넣어, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 질량％ 질산 수용액을 98.7 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 화합물 (CX-1) 의 용액 (화합물 농도：10 질량％, 이하, (CX-1) 용액이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액을 가스크로마트그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
원료 조성 및 평가 결과 (수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자 함유율, 및 에틸렌성 이중 결합의 함유량) 를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 2 ∼ 6：화합물 (CX-2) ∼ (CX-6)]
원료 조성을 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (CX-2) ∼ (CX-6) 의 용액 (모두 화합물 농도：10 질량％, 이하, 각 용액을 (CX-2) ∼ (CX-6) 액이라고도 한다) 을 얻었다.
평가 결과 (수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자 함유율, 및 에틸렌성 이중 결합의 함유량) 를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00012
[합성예 7：화합물 (CY-1) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 420.0 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 n-DM 의 4.7 g 을 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켰다. 또한, 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체 1 의 용액을 얻었다. 공중합체 1 은, 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,540 이고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에, 상기 공중합체 1 용액의 130.0 g, BEI 의 30.5 g, DBTDL 의 0.12 g 및 TBQ 의 1.5 g 을 투입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 미정제 중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 65.6 g 의 화합물 (CY-1) 을 얻었다.
원료 조성, 수량 및 얻어진 화합물의 평가 결과 (수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 및 산가) 를 표 2 에 나타낸다.
[합성예 8：화합물 (CY-2) 의 합성]
상기 공중합체 1 의 용액, AOI, DBTDL 및 TBQ 를 표 2 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 하여, 화합물 (CY-2) 를 얻었다.
[합성예 9：화합물 (CY-3) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, 표 2 에 나타내는 조성으로, MEK, C6FMA, MAA, 2-HEMA, PME-400 및 중합 개시제 V-65 를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켰다. 또한, 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 화합물 (CY-3) 의 용액을 얻었다. 로터리 이배퍼레이터로 온도 50 ℃ 에서 용매를 증류 제거하고, 그 후, 진공 건조시켜, 화합물 (CY-3) 을 얻었다.
[합성예 10 ∼ 11：화합물 (CY-4) ∼ (CY-5) 의 합성]
원료 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일하게 하여, 화합물 (CY-4) ∼ (CY-4) 를 얻었다.
[합성예 12：화합물 (CY-6)]
화합물 (CY-6) 으로서, 다이니폰 잉크사 제조의 상품명：메가팩 RS102 를 준비하였다.
이 화합물은 하기 반복 단위를 갖는 중합체이다. 또한, m2/m1 = 3 ∼ 4 이다.
[화학식 4]
Figure pct00013
[합성예 13：화합물 (CY-7) 의 합성]
표 2 에 나타내는 원료 조성으로, MEK, C6FMA, MAA, 2-HEMA 및 중합 개시제 V-65 를 사용한 것 이외에는, 합성예 7 의 공중합체 1 과 동일한 방법으로, 공중합체 2 의 용액을 얻었다. 공중합체 2 는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 32,400 이고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 69,320 이었다.
표 2 에 나타내는 원료 조성으로, 상기 공중합체 2 의 용액, AOI, DBTDL, 및 TBQ 를 사용한 것 이외에는, 예 5 와 동일한 방법으로, 화합물 (CY-7) 을 얻었다.
화합물 (CY-2) ∼ 화합물 (CY-7) 의 원료 조성, 수량 및 평가 결과 (수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 및 산가) 를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00014
[예 1：네거티브형 감광성 수지 조성물 및 격벽의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
합성예 1 에서 얻은 화합물 (CX-1) 의 1.5 g (화합물 (CX-1) 을 고형분으로서 0.15 g 함유, 나머지는 용매 PGMEA), 합성예 7 에서 얻은 화합물 (CY-1) 의 0.015 g, A-11 의 16.07 g (고형분은 11.25 g, 나머지는 용매 PGMEA), IR907 의 1.21 g, EAB 의 1.125 g, A9550W 의 11.25 g, PGMEA 의 55.0 g 및 EDM 의 20.0 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 5 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 원료 조성을 표 3 에 나타낸다.
표 중, 고형분 합계량이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 용매 (D) 를 제외한 모든 고형분의 양 (질량％) 이다.
고형분 조성은, 전체 고형분량에 대한 각 고형 원료의 양 (질량％) 으로 나타내고 있다.
용매 (D) 조성은, 조성물 전체량에 대한 각 용매 (D) 의 양 (질량％) 으로 나타내고 있다.
표 3 에는, 제 2 화합물의 질량/제 1 화합물의 질량에 대해서도 아울러 나타내고 있다.
(격벽의 제조)
사방 10 ㎝ 의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워는 10 mW/㎠ 였다. 또한, 이하의 모든 UV/O3 처리에 있어서도 본 장치를 사용하였다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다.
얻어진 건조막에 대해, 개구 패턴 (2.5 ㎝ × 5 ㎝) 을 갖는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워가 25 mW/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을, 전체면 일괄로 노광량으로서 100 mJ/㎠ 를 조사하였다. 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어 없애고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 개구 패턴에 대응한 패턴을 갖는 격벽 (경화막) 을 얻었다.
얻어진 격벽에 대해서는, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 상용성＞
제조 직후의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 건조막의 형성 조건으로, 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가를 실시하였다.
○ (양호)：막은 투명 무색이다. △ (보통)：막이 희고 탁하지만, 이물질은 보이지 않는다. × (불량)：막이 희고 탁하고, 막 중에 이물질이 보인다다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성＞
60 ℃ 에서 30 일간 보존한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 건조막의 형성 조건으로 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 큰 이물질이 있으면, 스핀 코트시에 이물질이 외주 (外周) 를 향해 끌려가, 얻어지는 막에 방사상의 줄무늬가 생긴다.
○ (양호)：이물질 및 방사상의 줄무늬 없음. △ (보통)：이물질이 보이지만, 방사상의 줄무늬 없음. × (불량)：방사상의 줄무늬 있음.
＜경화막의 막두께＞
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명：VK-8500) 을 사용하여 측정하였다.
＜격벽 상면의 발잉크성 및 그 내 UV/O3 성＞
얻어진 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정하였다.
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 경화막 상면 3 개 지점에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값으로부터 구하였다. 또한, PGMEA 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 약호이다.
경화막이 형성된 유리 기판에 대해, 표면 전체에, UV/O3 조사 처리를 3 분간 (광량은 254 ㎚ 환산으로 1,800 mJ/㎠) 실시한 후, 재차 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 상기 방법으로 측정하였다.
＜격벽 상면의 SEM 관찰＞
얻어진 격벽 상면의 SEM 관찰을 실시하고 (5,000 배, 키엔스사 제조, 장치명：3D 리얼 서피스뷰 현미경 VE-9800), 격벽 상면의 단부의 부풀어오름의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○ (양호)：격벽 상면의 단부에 부풀어오름이 관찰되지 않았다. △ (보통)：격벽 상면의 단부에 부풀어오름이 관찰되었다.
[예 2 ∼ 15]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 3 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 격벽을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 3 중, 「％ 는 모두 「질량％」 이다.
(결과 정리)
제 1 화합물 및 제 2 화합물을 병용한, 즉 발잉크성 조성물 (C) 를 사용한 예 1 ∼ 10, 예 14, 및 예 15 에서는, 격벽 상면은 우수한 발잉크성을 갖고, 그 발잉크성은 UV/O3 처리 후에도 양호하게 유지되었다.
UV/O3 조사 처리 전의 평가에 있어서, 예 1 ∼ 10, 예 14 및 예 15 의 격벽 상면의 발잉크성은, 질량 평균 분자량 (Mw) 10 만 초과의 제 2 화합물만을 사용한 예 13 의 격벽 상면과 동등하였다.
UV/O3 조사 처리 전의 평가에 있어서, 예 1 ∼ 10, 예 14 및 예 15 의 격벽 상면의 발잉크성은, 제 1 화합물만을 사용한 예 11, 및 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5 만 이하인 제 2 화합물만을 사용한 예 12 보다 높았다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물을 병용한 예 1 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저장 안정성도 양호하였다. 제 1 화합물만을 사용한 예 11 에 대해 향상이 보였다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물을 병용한 예 1 ∼ 10 에서는, 격벽 상면의 단부의 부풀어오름이 보이지 않고, 깨끗한 형상의 격벽을 형성할 수 있었다. 제 1 화합물만을 사용한 예 11 에 대해, 향상이 보였다.
제 2 화합물만을 사용한 예 12, 및 예 13 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, UV/O3 처리 후의 격벽 상면의 발잉크성이 현저하게 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 발잉크성 조성물은, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, 잉크젯법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용의 감광성 수지 조성물, 혹은 그것에 포함시킨 발잉크제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 발잉크성 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 액정 소자에 있어서, 컬러 필터를 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (이 격벽은 블랙 매트릭스 (BM) 를 겸할 수 있다), 나아가서는 유기 TFT 어레이에 있어서, 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽, 그리고 TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽으로서 이용할 수 있다.
또한, 2012년 9월 24일에 출원된 일본 특허출원 2012-209084호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10：기재
21：도막
22：건조막
23：노광막
23A：노광부
23B：비노광부
24：경화막
24A：볼록부
24B：패턴 개구부
30：포토마스크
40：잉크젯 헤드
51：잉크
52：패턴막
L：광

Claims (17)

  1. 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수 분해성기를 갖는 제 1 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물인 제 1 화합물과,
    주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 100 만인 제 2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발잉크성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가수 분해성 실란 화합물이 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물인, 발잉크성 조성물.
    (A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b) ··· (cx-1)
    (RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 포함하는, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다. RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
    X11 은 가수 분해성기이다. X11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
    a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a＋b 는 1 또는 2 이다.
    A 는 불소 원자 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 기이다.
    -Si(RH12)cX12 (3-c) ··· (I)
    (RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
    c 는 0 또는 1 이다.
    X12 는 가수 분해성기이다. X12 가 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
    A-RF11 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합물이 추가로 하기 식 (cx-2) 로 나타내는 제 2 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는, 발잉크성 조성물.
    SiX2 4 ··· (cx-2)
    (X2 는 가수 분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 추가로 하기 식 (cx-3) 으로 나타내는 제 3 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는, 발잉크성 조성물.
    (Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) ··· (cx-3)
    (Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
    Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
    RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
    X3 은 가수 분해성기이다. X3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
    g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g＋h 는 1 또는 2 이다.
    Y-Q3 이 복수 개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 발잉크성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 산성기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 발잉크성 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 발잉크성 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인, 발잉크성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물에 대한 상기 제 2 화합물의 질량비가 0.01 ∼ 10 인, 발잉크성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 원자의 함유율이 5 ∼ 40 질량％ 인, 발잉크성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발잉크성 조성물과, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 광 중합 개시제 (B) 및 용매 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    전체 고형분 중의 제 1 화합물의 함유 비율이 0.05 ∼ 10 질량％ 이고, 제 2 화합물의 함유 비율이 0.01 ∼ 5 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 고형분 중의 상기 발잉크성 조성물의 함유 비율이 0.06 ∼ 15 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 용매 (D) 를 제거하고, 노광하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화막.
  16. 제 15 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 격벽.
  17. 복수의 도트와, 제 16 항에 기재된 격벽을 구비하는 것을 특징으로 하는, 광학 소자.
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