TWI649621B - Ink-repellent composition, negative photosensitive resin composition, cured film, partition, optical component - Google Patents

Ink-repellent composition, negative photosensitive resin composition, cured film, partition, optical component Download PDF

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Abstract

提供一種撥墨性及其耐UV/O3性良好的撥墨性組成物，提供一種上面具有良好的撥墨性且即便經UV/O3照射處理仍可良好保持撥墨性之硬化膜及隔壁，及提供一種可於點內均勻塗佈印墨的光學元件。
一種撥墨性組成物，含有：第1化合物，其係含有第1水解性矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物，且該第1水解性矽烷化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基、與水解性基；及第2化合物，其主鏈為烴鏈且含有具氟原子之側鏈，其質量平均分子量(Mw)為100~100萬。

Description

撥墨性組成物、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁、光學元件 發明領域
本發明係有關於一種撥墨性組成物、負型感光性樹脂組成物、以及使用該負型感光性樹脂組成物之硬化膜、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件中，有利用噴墨(IJ)法來圖案印刷發光層等有機層之方法。在該方法中係沿著點的輪廓設置隔壁，並於其內部注入含有欲形成之層的材料之印墨，藉由將之乾燥及/或加熱等而形成期望的圖案膜。
在上述方法中，為了防止鄰接之點間的印墨混色及為於點內均勻塗佈印墨，隔壁上面必須具有撥墨性，同時隔壁側面必須具有親印墨性。
上述隔壁例如係藉由使用感光性樹脂組成物之光蝕刻法來進行圖案形成。
例如，若使感光性樹脂組成物含有表面自由能量小的撥墨劑，在使塗膜乾燥時溶劑蒸發之過程中，即可利用撥 墨劑會藉由與其他固體成分間作用的斥力而移行至空氣側(塗膜之上面側)此點，對製得之隔壁的上面賦予撥墨性。在該方法中，撥墨劑之上面移行性相當重要。又，顯影後點內未殘存撥墨劑相當重要。
有機EL元件會因顯影後殘留在點內之感光性樹脂組成物的殘渣使發光層等有機層易於劣化。爰此，為了除去點內之顯影殘渣，在印墨注入前通常會針對基材的表面整體進行UV(紫外線)/O3(臭氧)照射處理。因此，就有機EL元件而言，在UV/O3照射處理後仍可良好地保持隔壁上面的撥墨性相當重要。
習知，作為撥墨劑周知有含有以碳-碳鍵為主之主鏈及具氟原子之側鏈的丙烯酸系聚合物(例如參照專利文獻1~4之[實施例]一項)。
然而，由丙烯酸系聚合物所構成之撥墨劑其撥墨性之耐UV/O3性低，作為有機EL元件之隔壁用途不夠充分。
專利文獻5中揭示出一種負型感光性樹脂組成物，其表面自由能量充分夠小且所形成之隔壁上面具有良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性，而該負型感光性樹脂組成物含有由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物所構成之矽氧系撥墨劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2004/042474號
專利文獻2：國際公開第2007/069703號
專利文獻3：國際公開第2011/081151號
專利文獻4：國際公開第2010/001976號
專利文獻5：國際公開第2010/013816號
發明概要
在有機EL元件中，原本與顯示無關之隔壁部分係以線寬愈細愈佳。即便使隔壁之線寬細化仍可良好地防止鄰接之點間的印墨混色，為此，隔壁上面宜具有較高的撥墨性。
本發明目的在於提供一種可製造撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁之撥墨性組成物，以及含有該撥墨性組成物且具有難以於點內殘存撥墨性組成物之特性的負型感光性樹脂組成物，使用該負型感光性樹脂組成物而製得之硬化膜、及隔壁。
此外，本發明目的在於提供一種具有隔壁之光學元件，該隔壁於上面具有良好的撥墨性，於點內難以殘存撥墨劑且可將印墨均勻塗佈於點內。
本發明提供一種具有以下[1]~[17]之構成的撥墨性組成物、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件。
[1]一種撥墨性組成物，其特徵在於含有：第1化合物，其係含有第1水解性矽烷化合物之混合物 的部分水解縮合物，且該第1水解性矽烷化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基、與水解性基；及第2化合物，其主鏈為烴鏈且含有具氟原子之側鏈，其質量平均分子量(Mw)為100~100萬。
[2]如上述[1]記載之撥墨性組成物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(cx-1)表示之化合物：(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(cx-1)
(RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基；RH11係碳原子數1~6之烴基；X11係水解性基；X11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同；a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2；A係氟原子或以下式(I)表示之基：-Si(RH12)cX12 (3-c)…(I)
(RH12係碳原子數1~6之烴基；c係0或1；X12係水解性基；X12存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)；A-RF11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)。
[3]如上述[2]記載之撥墨性組成物，其中前述混合物更含有以下式(cx-2)表示之第2水解性矽烷化合物：SiX2 4…(cx-2)
(X2表示水解性基，4個X2可彼此相異亦可相同)。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之撥墨性組成物，其中前述混合物更含有以下式(cx-3)表示之第3水解性矽烷化合物：(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(cx-3)
(Y係具有乙烯性雙鍵之基；Q3係碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH3係碳原子數1~6之烴基；X3係水解性基；X3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同；g係1或2，h係0或1，且g+h係1或2；Y-Q3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有可含醚性氧原子之氟烷基及/或具有可含醚性氧原子之氟烷基之側鏈的聚合物。
[6]如上述[5]記載之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具酸性基之側鏈的聚合物。
[7]如上述[5]或[6]記載之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物。
[8]如上述[5]~[7]中任一項記載之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具氧伸烷基之側鏈的聚合物。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之撥墨性組成物，其中相對於前述第1化合物，前述第2化合物之質量比為0.01~10。
[10]如上述[1]~[9]中任一項記載之撥墨性組成物，其 中氟原子之含有率為5~40質量%。
[11]一種負型感光性樹脂組成物，含有：如上述[1]~[10]中任一項記載之撥墨性組成物、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)。
[12]如上述[11]記載之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)在1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
[13]如上述[11]或[12]記載之負型感光性樹脂組成物，其中，第1化合物在總固體成分中之含有比率為0.05~10質量%，第2化合物在總固體成分中之含有比率為0.01~5質量%。
[14]如上述[11]~[13]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨性組成物在總固體成分中之含有比率為0.06~15質量%。
[15]一種硬化膜，其特徵在於：係於基板表面塗佈如上述[11]~[14]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，除去溶劑(D)並進行曝光而形成者。
[16]一種隔壁，其特徵在於：係由如上述[15]記載之硬化膜構成者。
[17]一種光學元件，其特徵在於：具備複數點及如上述[16]記載之隔壁。
本發明之撥墨性組成物可調製可形成隔壁之負 型感光性樹脂組成物，且該隔壁之上面的撥墨性及其耐UV/O3性佳，而具有使用該負型感光性樹脂組成物製得之隔壁的光學元件，其隔壁上面具良好的撥墨性且具有點內難以殘存撥墨成分之特性，故可於點內均勻塗佈印墨，容易形成圖案膜。
10‧‧‧基材
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
24‧‧‧硬化膜
24A‧‧‧凸部
24B‧‧‧圖案開口部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧開口部
40‧‧‧噴墨頭
51‧‧‧印墨
52‧‧‧圖案膜
L‧‧‧光
圖1A係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1B係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1C係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1D係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1E係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2A係示意顯示使用由本發明之硬化膜所構成之隔壁的圖案膜之製造方法的步驟圖。
圖2B係示意顯示使用由本發明之硬化膜所構成之隔壁的圖案膜之製造方法的步驟圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦符合上述。
在本說明書中，以式(x)表示之基有時僅記載為基(x)。
在本說明書中，以式(y)表示之化合物有時僅記載為化合物(y)。
在此，式(x)、式(y)表示任意式。
本說明書中之「側鏈」係在重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基。
本說明書中之「感光性樹脂組成物之總固體成分」係指感光性樹脂組成物含有之成分中形成後述硬化膜之成分，可從在140℃下將感光性樹脂組成物加熱24小時並除去溶劑後之殘存物求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，塗佈感光性樹脂組成物而成之膜稱為「塗膜」，使塗膜乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」，進一步使乾燥膜硬化而製得之膜稱為「硬化膜」。
硬化膜可為圖案膜亦可為未形成圖案之膜。
在本說明書中，隔壁之「上面」不含隔壁之側面。
本說明書中之「印墨」包含具有光學性及/或電性機能之液體全面。
本說明書中之「印墨」包含利用噴墨(IJ)法之圖案印刷時使用的印墨全面。
在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT(Thin Film Transistor)陣列等光學元件中，可藉由IJ法來圖案印刷各種構成元素。本說明書中之「印墨」包含在該用途使用的印墨。
本說明書中之「撥墨性」係將上述印墨撥去之性質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由滴下印墨時的接觸角來評估。
本說明書中之「耐UV/O3性」係指在UV/O3照射處理後仍可良好地保持撥墨性之特性。
本說明書中之「點」表示光學元件之可光調變的最小區域。在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等光學元件中，白黑顯示時1點=1像素，彩色顯示時則例如係3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下說明本發明之實施形態。而，在本說明書中未特別說明的情況下，符號%表示質量%。
[撥墨性組成物]
本發明之撥墨性組成物(以下有時亦稱為撥墨性組成物(C))在作為撥墨性化合物方面含有下述第1化合物及第2化合物。而，未反應的第1化合物及第2化合物之原料亦將之視為含在該撥墨性組成物(C)中者。
本發明之撥墨性組成物(C)以僅由第1化合物及第2化合物構成為佳。
本發明之撥墨性組成物可適用在含在負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物等中之撥墨劑。尤宜適用在負型感光性樹脂組成物。該組成物適合作為光學 元件之各種構成元素在利用IJ法進行圖案形成時形成隔壁用之組成物。
在隔壁之形成過程中，撥墨性組成物移行至上面，於隔壁上面形成一薄撥墨層而對隔壁上面賦予撥墨性。而，本發明之撥墨性組成物亦可使用在其他用途。
依據本發明人之研究發現，第1及第2化合物皆可單獨使隔壁上面顯現撥墨性，但在氟原子含有率相同的條件下，併用第1化合物與第2化合物比起各別單獨使用更可提升隔壁上面的撥墨性。其理由認為如下。
即便單獨使用第1化合物，亦有某種程度的交聯反應進行，可於隔壁上面形成一薄撥墨層。然而，第1化合物的分子量例如在1,000~2,000左右，各分子之擴張程度不大，因此容易在分子間產生間隙。若以第2化合物來填埋該間隙，即可提升撥墨性。
依據本發明人之研究，認為以下諸點亦為併用第1化合物與第2化合物之效果。
(1)比起單獨使用第2化合物，在鹼性顯影時更可抑制隔壁上面之撥墨層的除去而提升撥墨性。
(2)比起單獨使用第1化合物，更可提升負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性。
(3)比起單獨使用第1化合物，更難以在隔壁上面的端部產生突起。
得以顯現(1)之效果的理由認為如下。
單獨使用第2化合物時，第2化合物之質量平均分子量 (Mw)如超過10萬，雖可對隔壁上面賦予高撥墨性，但對鹼性顯影液之溶解性有降低之傾向。即，在鹼性顯影時，隔壁上面之撥墨層的一部分被除去而使撥墨性降低。藉由併用不產生該傾向的第1化合物，可抑制鹼性顯影時隔壁上面之撥墨層的除去而提升撥墨性。
得以顯現(2)之效果的理由認為如下。
單獨使用第1化合物時，由於矽醇基彼此的反應性高，因此含有第1化合物的感光性樹脂組成物之貯藏穩定性有不夠充分之傾向。藉由併用反應性低的第2化合物，可阻礙矽醇基彼此的反應而提升感光性樹脂組成物之貯藏穩定性。
得以顯現(3)之效果的理由認為如下。
單獨使用第1化合物時，有時會在隔壁上面之端部形成可在掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察到之程度的微小突起。該突起雖不會特別對隔壁等帶來防礙，但假設該突起一旦因某種原因而脫落，即可能對隔壁之側壁等賦予撥墨性，不甚理想。
由於第1化合物之矽醇基彼此的反應高，因此即便在非曝光部仍有某程度的交聯反應進行，進而形成上述突起。藉由併用反應性低的第2化合物，可阻礙非曝光部之矽醇基彼此的反應，而抑制上述突起之產生。
而，本發明人確認在該突起中F及/或Si之含量比其他部分多。
(第1化合物)
第1化合物係含有第1水解性矽烷化合物之混合物(以下亦稱為水解性矽烷化合物混合物)的部分水解縮合物。該水解性矽烷化合物混合物含有第1水解性矽烷化合物作為必須成分，且任意含有後述之第2~第5水解性矽烷化合物。此外，亦可含有第2~第5水解性矽烷化合物以外的水解性矽烷化合物。
第1化合物係具有分子量分布之組成物。
<第1水解性矽烷化合物>
本發明中之第1水解性矽烷化合物係具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基之化合物。
作為水解性基，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基、及胺基之至少1個氫被烷基取代之基等。從藉由水解反應而成為羥基(矽醇基)並進一步在分子間進行縮合反應形成Si-O-Si鍵之反應容易圓滑地進行一點看來，以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，以甲氧基、乙氧基或氯原子較佳，且以甲氧基或乙氧基尤佳。
第1水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可併用2種以上。
藉由使用含有氟伸烷基及/或氟烷基之第1水解性矽烷化合物，第1化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基。若使用含有第1化合物之負型感光性樹脂組成物，即可對隔壁上面賦予良好的撥墨性。此外，即便經UV/O3照射處理仍可保持良好的撥墨性。
而，為了更顯現第1水解性矽烷化合物之上述效果，第 1水解性矽烷化合物較宜具有氟烷基、全氟伸烷基或全氟烷基，且尤宜具有全氟烷基。又，含有醚性氧原子之全氟烷基亦佳。即，作為第1水解性矽烷化合物最佳的化合物係具有全氟烷基及/或具有含醚性氧原子之全氟烷基的化合物。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(cx-1)表示之化合物為佳。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(cx-1)
式(cx-1)中，RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基。
RH11係碳原子數1~6之烴基。
X11係水解性基。X11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2。
A係氟原子或以下式(I)表示之基。
-Si(RH12)cX12 (3-c)…(I)
式(I)中，RH12係碳原子數1~6之烴基。
c係0或1。
X12係水解性基。X12存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
又，A-RF11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
化合物(cx-1)係具有1個或2個2或3官能性之水解性矽基的含氟水解性矽烷化合物。
RH11及RH12以碳原子數1~3之烴基為佳，以甲基 尤佳。
式(cx-1)中，a為1且b為0或1尤佳。
水解性基之X11及X12的具體例及較佳樣態如上述。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(cx-1a)表示之化合物尤佳。
D-RF12-Q11-SiX11 3…(cx-1a)
式(cx-1a)中，RF12係碳原子數2~15且可含醚性氧原子的全氟伸烷基。
Q11係碳原子數1~10且不含氟原子的2價有機基。
X11係水解性基。3個X11可彼此相異亦可相同。
D係氟原子或以下式(Ia)表示之基。
-Q12-SiX12 3…(Ia)
式(Ia)中，X12係水解性基。3個X12可彼此相異亦可相同。
Q12係碳原子數1~10且不含氟原子的2價有機基。
在式(cx-1a)中D為氟原子時，RF12以碳原子數4~8之全氟伸烷基、或碳原子數4~10且含有醚性氧原子的全氟伸烷基為佳，以碳原子數4~8之全氟伸烷基較佳，以碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。
又，在式(cx-1a)中D為基(Ia)時，RF12以碳原子數3~15之全氟伸烷基、或碳原子數3~15且含有醚性氧原子的全氟伸烷基為佳，以碳原子數4~6之全氟伸烷基尤佳。
RF12如為上述之基，即可藉由本發明之撥墨性組成物來獲得一可形成上面的撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁之負型感光性樹脂組成物，且化合物(cx-1a)對溶劑的 溶解性佳。
作為RF12之結構，可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構、部分具有環之結構等，以直鏈結構為佳。
作為RF12之具體例，可舉以下之基。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
在Q11及Q12中，以分別於右側之鍵鍵結Si且於左側之鍵鍵結RF12來表示時，具體上以下述式表示之基為佳：-(CH2)i1-(i1為1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2為1~4之整數。)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1為氫原子、甲基或乙基，i3為1~4之整數，R1與(CH2)i3之碳原子數的合計係4以下之整數)、或-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1與上述相同，i4為1~4之整數，R1與(CH2)i4之碳原子數的合計係4以下之整數)。作為Q11及Q12，以i1為2~4之整數的-(CH2)i1-較佳，且以-(CH2)2-尤佳。
而，RF12為全氟伸烷基時，作為Q11及Q12，以-(CH2)i1-表示之基為佳。以i1為2~4之整數較佳，以i1為2尤佳。
RF12係含有醚性氧原子之全氟伸烷基時，作為Q11及 Q12，以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、或-(C=O)-NR1-(CH2)i4-表示之基為佳。其中又以-(CH2)i1-較佳，以i1為2~4之整數更佳，且以i1為2尤佳。
D為氟原子時，作為化合物(cx-1a)之具體例，可舉如以下之化合物。F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D為基(Ia)時，作為化合物(cx-1a)之具體例，可舉以下之化合物。(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
其中又以F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3尤佳。
本發明中，作為化合物(cx-1a)，其中又以F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3尤佳。
水解性矽烷化合物混合物中之第1水解性矽烷化合物的含有比率以下述比率為佳，即以從該混合物製得之部分水解縮合物中之氟原子含有率為5~55質量%、較理想為10~40質量%、且尤其理想為15~30質量%的比率為佳。第1水解性矽烷化合物之含有比率如在上述範圍之下限值以上，即可對硬化膜之上面賦予良好的撥墨性；如在上限 值以下，與該混合物中之其他水解性矽烷化合物的相溶性即佳。
<第2水解性矽烷化合物>
本發明之第2水解性矽烷化合物係以下式(cx-2)表示之化合物。
SiX2 4…(cx-2)
式(cx-2)中，X2表示水解性基，4個X2可彼此相異亦可相同。作為X2，可使用與前述X11及X12同樣之基。
化合物(cx-2)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為化合物(cx-2)之具體例，可舉以下之化合物。又，作為化合物(cx-2)，因應需求亦可使用預先將其複數個進行部分水解縮合而獲得之部分水解縮合物。
就具體例而言有：Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製之Methyl Silicate 51(商品名))、Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製之Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48(皆為商品名))等。
藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(cx-2)，可在將含有第1化合物之負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜中提高撥墨性組成物(C)移行上面後的造膜性。即，由化合物(cx-2)中之水解性基的數量多一點看來，認為移行上面後，因部分水解縮合物彼此良好地縮合而可在上面整體形成一薄膜(造膜性佳)。
又，藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物 (cx-2)，可使第1化合物易於溶解於烴系溶劑。
相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳，第2水解性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合物中之含有比率在0.01~5莫耳為佳，在0.05~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，撥墨性組成物(C)之造膜性即佳；若在上限值以下，即可對硬化膜之上面賦予良好的撥墨性。
<第3水解性矽烷化合物>
本發明中之第3水解性矽烷化合物係以下式(cx-3)表示之水解性矽烷化合物。
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(cx-3)
式(cx-3)中，Y係具有乙烯性雙鍵之基。
Q3係碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基。
RH3係碳原子數1~6之烴基。
X3係水解性基。X3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
g係1或2，h係0或1，且g+h係1或2。
Y-Q3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
作為RH3，可使用與前述RH11及RH12相同之基。
作為X3，可使用與前述X11及X12相同之基。
作為Y，以(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基苯基為佳，且以(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
作為Q3之具體例，舉例有碳原子數2~6之伸烷基、伸苯基等。其中又以-(CH2)3-為佳。
以g係1且h係0或1為佳。
化合物(cx-3)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為化合物(cx-3)之具體例，可舉以下之化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OC2H5)2。
藉由使水解性矽烷化合物混合物含有含基Y的化合物(cx-3)且該基Y具有乙烯性雙鍵，在將負型感光性樹脂組成物硬化而成之隔壁的製造中，可提升撥墨性組成物(C)在隔壁上面的固著性。
由於化合物(cx-3)具有具乙烯性雙鍵之基Y，因此在負型感光性樹脂組成物曝光時，可藉由該基使撥墨性化合物彼此或撥墨性化合物與負型感光性樹脂組成物中具乙烯性雙鍵之其他成分共聚合。認為係藉由該等作用效果，於曝光後使撥墨性組成物(C)化學性地鍵結於硬化膜上面而提升固著性。
相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳，第3水解性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合物中之含有比率在0.1~5莫耳為佳，在0.5~4莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，撥墨性組成物(C)之上面移行性及固著性即佳，又撥墨性組成物之貯藏穩定性佳。若在上限值以下，撥墨性組成物(C)之撥墨性即佳。
<第4水解性矽烷化合物>
本發明中之第4水解性矽烷化合物係以下式(cx-4)表示之化合物。
(RH4)j-SiX4 (4-j)…(cx-4)
式(cx-4)中，RH4係碳原子數1~6之烴基。RH4存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
X4係水解性基。X4存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
j係2或3。
作為RH4，可使用與前述RH11及RH12相同之基。
作為X4，可使用與前述X11及X12相同之基。
化合物(cx-4)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為化合物(cx-4)之具體例，可舉以下之化合物。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2。
在水解性矽烷化合物混合物使用化合物(cx-2)時，在將負型感光性樹脂組成物硬化而成之隔壁中有時在其上面之端部會形成突起。此係可在掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察到之程度的微小物。本發明人確認在該突起中F及/或Si之含量比其他部分多。
上述突起雖不會特別對隔壁等帶來防礙，但本發明人發現藉由將化合物(cx-2)的一部分取代成水解基數量少的 化合物(cx-4)，可抑制上述突起之產生。
藉由以水解基數量多的化合物(cx-2)生成的矽醇基彼此之反應，可增加撥墨性組成物(C)之造膜性。然而，因其反應性高，故使上述突起產生。
另一方面，藉由將化合物(cx-2)的一部分取代成水解基數量少的化合物(cx-4)，可抑制矽醇基彼此的反應，並抑制上述突起的產生。
相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳，第4水解性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合物中之含有比率在0.05~5莫耳為佳，在0.3~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，即可抑制隔壁上面之端部的突起。若在上限值以下，撥墨性組成物(C)之撥墨性即佳。
<第5水解性矽烷化合物>
本發明中之第5水解性矽烷化合物係具有巰基及水解性基且不具氟伸烷基及氟烷基的化合物。
作為水解性基，可使用與第1水解性矽烷化合物之水解性基相同者。
第5水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可併用2種以上。
藉由使用含有巰基之第5水解性矽烷化合物，可在負型感光性樹脂組成物以較低曝光量進行曝光。其原因認為係因為第5水解性矽烷化合物中之巰基具有鏈轉移性，容易與後述之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)具有的乙烯性雙鍵等連結，而促進光硬化。
又，含有巰基之第5水解性矽烷化合物的pKa在10左右，容易在鹼溶液中去質子，即易於解離。
在此係以pKa=-log10Ka表示，式中，Ka表示酸解離常數。所以，認為巰基可提高負型感光性樹脂組成物在顯影時的鹼可溶性。
作為第5水解性矽烷化合物，以下式(cx-5)表示之 化合物為佳。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)…(cx-5)
式(cx-5)中，Q5係碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH5係碳原子數1~6之烴基。
X5係水解性基。X5存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
p係1或2，q係0或1，且p+q係1或2。
HS-Q5存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同。
作為X5，可使用與前述X1及X2相同之基。
作為Q5，以碳原子數1~10之伸烷基為佳，以碳原子數1~5之伸烷基較佳，且以碳原子數1~3之伸烷基尤佳。
作為RH5，可使用與前述RH11及RH12相同之基。
作為化合物(cx-5)之具體例，可舉如HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳，第5水解性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合物中之含有比率在0.125~18莫耳為佳，在0.125~8莫耳尤佳。含有比率若在 上述範圍之下限值以上，即可在負型感光性樹脂組成物以較低曝光量進行曝光。若在上限值以下，撥墨性組成物(C)之撥墨性即佳。
<其他水解性矽烷化合物>
水解性矽烷化合物混合物可含有1種或2種以上第1~5水解性矽烷化合物以外之任意的水解性矽烷化合物。
作為其他水解性矽烷化合物，可舉如具有氧伸烷基及水解性基且不具氟伸烷基及氟烷基的水解性矽烷化合物。具體上，可舉如CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧伸乙基之三甲氧矽烷)(在此k係例如約10)等。
<理想的水解性矽烷化合物組合>
當第1化合物係含有化合物(cx-1a)且任意含有化合物(cx-2)~(cx-5)此外化合物(cx-1a)中之基D為氟原子之混合物的部分水解縮合物時，其平均組成式表示如下式(II)。
[D-RF12-Q11-SiO3/2]n1‧[SiO2]n2‧[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4‧[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5…(II)
式(II)中，n1~n5係各構成單元相對於構成單元之合計莫耳量的莫耳分率。n1>0、n2≧0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、且n1+n2+n3+n4+n5=1。其他各符號則如同上述。而，D係氟原子。
實際上為水解性基或殘存有矽醇基之生成物(部分水解縮合物)，因此很難以化學式表示該生成物。以式(II)表示之平均組成式係假設第1化合物中水解性基或矽醇基 全部成為矽氧烷鍵時的化學式。又，推測式(II)中分別源自化合物(cx-1a)、及(cx-2)~(cx-5)的單元係呈無規配列。
以式(II)表示之平均組成式中n1：n2：n3：n4：n5與水解性矽烷化合物混合物中之化合物(cx-1a)、及(cx-2)~(cx-5)的饋入組成一致。
各成分的莫耳比係由各成分效果之平衡來設計。
n1在0.05~0.4為佳。
n2在0~0.8為佳，在0.05~0.6尤佳。
n3在0~0.8為佳，在0.2~0.5尤佳。
n4在0~0.5為佳，在0.05~0.3尤佳。
n5在0.05~0.9為佳，在0.05~0.4尤佳。
而，上述各成分的理想莫耳比與化合物(cx-1a)中之D為基(Ia)時亦同。
第1化合物之質量平均分子量(Mw)在500以上為佳，在1000以上較佳。又，以低於100萬為佳，以低於10000較佳。在6000以下尤佳。
質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，作為撥墨劑的第1化合物即難以移行至上面。若低於上限值，第1化合物對溶劑的溶解性即佳。此外，若低於上限值，第1化合物對溶劑的溶解性即佳。
第1化合物之質量平均分子量(Mw)可依製造條件調節。
<部分水解縮合物之製造>
第1化合物可藉由公知方法使上述水解性矽烷化合物混合物進行水解及縮合反應而製造。
於該反應，宜使用通常使用的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；或乙酸、草酸、馬來酸等有機酸作為觸媒。又，氫氧化鈉等無機鹼、氫氧化四甲銨等有機鹼、及二月桂酸二丁錫等金屬錯合物等亦適合作為觸媒。
於上述反應可使用公知的溶劑。
(第2化合物)
第2化合物係主鏈為烴鏈且含有具氟原子之側鏈，其質量平均分子量(Mw)為100~100萬之化合物。質量平均分子量(Mw)在3000以上為佳，在5000以上較佳。又，在30萬以下為佳，在20萬以下較佳。
第2化合物宜為含有可含醚性氧原子之氟烷基的聚合物及/或含有具可含醚性氧原子之氟烷基之側鏈的聚合物。
第2化合物以具有含氟烷基之聚合單元的聚合物為佳。具有氟烷基之聚合單元宜藉由使具有氟烷基之聚合性單體聚合而導入至聚合物。
又，亦可藉由使適當化合物對具有反應部位之聚合物進行反應之各種改質方法來將氟烷基導入至聚合物。
氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
作為氟烷基之具體例，可舉以下結構。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
氟烷基亦可含有醚性氧原子。
作為氟烷基含有醚性氧原子時的具體例，可舉以下結構。
-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)r1CF3、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上述式中，r1係1~8之整數，r2係1~4之整數，r3係1~5之整數。
在撥墨性良好一點上，氟烷基以全氟烷基為佳。
氟烷基之碳原子數以4~15為佳。撥墨性佳，又在製造第2化合物時與具氟烷基之單體及後述之該單體以外的單體之相溶性佳。
作為具氟烷基之單體，舉例有CH2=CR4COOR5Rf、CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2=CR4COOR6NR4CORf、CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf、CH2=CR4CR4=CFRf等。
上述式中，個別係Rf為氟烷基，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵或碳數1~6之2價有機基，R6為碳數1~6之2價有機基。
作為R5及R6之具體例，舉例有-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-及-CH(CH2CH(CH3)2)-。
上述聚合性單體可單獨使用亦可併用2種以上。
在第2化合物之鹼可溶性良好一點上，第2化合物 以含有具酸性基之側鏈的聚合物為佳。
而，亦可使具氟烷基之側鏈含有酸性基。又，具氟烷基之側鏈以外，還可有具酸性基且不具氟烷基之側鏈。
作為酸性基，以選自於由羧基、苯酚性羥基及磺酸基所構成群組中之至少1種酸性基或其鹽為佳。
第2化合物就具有光交聯性，在隔壁形成過程中在上層硬化且撥墨性可持續一點上，以含有具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物為佳。
以1個側鏈含有2以上乙烯性雙鍵之聚合物尤佳。
而，亦可使具氟烷基之側鏈含有乙烯性雙鍵。
又，具氟烷基之側鏈以外，還可有具乙烯性雙鍵且不具氟烷基之側鏈。
第2化合物亦可為含有具氧伸烷基之側鏈的聚合物。氧伸烷基可在複數氧伸烷基所連結成之聚氧伸烷基鏈(POA鏈)的形態下被包含。作為氧伸烷基，舉例有氧伸乙基、氧伸丙基，且以氧伸乙基為佳。
氧伸烷基本身不具光交聯性，但具有氧伸烷基之第2化合物與具有乙烯性雙鍵之情況同樣地會在隔壁形成過程中在上層硬化，並可使撥墨性持續。由於氧伸烷基具有親水性，因此亦有提高相對於顯影液的濕潤性之效果。
而，亦可使具氟烷基之側鏈含有氧伸烷基。又，具氟烷基之側鏈以外，還可有具氧伸烷基且不具氟烷基之側鏈。
第2化合物可含有具酸性基之側鏈、具乙烯性雙鍵之側鏈、及具氧伸烷基之側鏈中之1種以上的側鏈。於1 側鏈亦可含有酸性基、乙烯性雙鍵、及氧伸烷基中之2種以上。
第2化合物可含有具酸性基之側鏈、具乙烯性雙鍵之側鏈、及具氧伸烷基之側鏈以外之具有任意基的側鏈。
作為具酸性基且不具氟烷基之側鏈的導入方法，以使具氟烷基之單體與具酸性基且不具氟烷基之單體共聚合之方法為佳。又，亦可藉由使適當化合物對具有反應部位之聚合物進行反應之各種改質方法來將酸性基導入至聚合物。
作為具羧基之單體，可舉如(甲基)丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
作為具苯酚性羥基之單體，可舉如鄰羥苯乙烯、間羥苯乙烯、對羥苯乙烯等。又，可舉如該等苯環之1個以上氫原子被下述元素取代之化合物：甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、鹵素原子、烷基之1個以上氫原子被鹵素原子取代之鹵烷基、硝基、氰基、或醯胺基。
作為具磺酸基之單體，可舉如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥-3-(甲基)烯丙基氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸丙酯、2-羥-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及該等之鹽。
以使適當化合物對具有反應部位之聚合物進行 反應的各種改質方法來將羧基導入至聚合物之方法，可舉例如(1)預先使具羥基之單體共聚合後，使其與酸酐進行反應之方法；及(2)預先使具乙烯性雙鍵之酸酐共聚合後，使其與具羥基之化合物進行反應之方法。
作為具羥基之單體的具體例，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
具羥基之單體亦可係末端為羥基且具有聚氧伸烷基鏈(POA鏈)之單體。
可舉例如：CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
上述式中，k1為1~100之整數，k2為0~100之整數，k3為1~100之整數，且k2+k3為1~100。
作為酸酐，可舉如1分子中具有2個以上羧基之化合物的酸酐。可舉如三甲基乙酸酐及苯偏三酸酐。又，可 舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等具有乙烯性雙鍵之酸酐。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
作為具羥基之化合物，只要係具有1個以上羥基之化合物即可，可舉如前述顯示之具羥基之單體的具體例；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類；2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇等賽珞蘇類；及2-(2-甲氧乙氧)乙醇、2-(2-乙氧乙氧)乙醇、2-(2-丁氧乙氧)乙醇等卡必醇類。其中又以分子內具1個羥基之化合物為佳。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
依據上述方法，可進行含酸性基之側鏈、含酸性基及乙烯性雙鍵之側鏈、或含酸性基及氧伸烷基之側鏈的導入。
不含羥基及酸性基且具有聚氧伸烷基鏈(POA鏈)的單體例如亦可使用以下式(POA-1)、(POA-2)表示之單體。
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73…(POA-1)
CH2=CR71-O-W-(R72-O)k4-R73…(POA-2)
(R71係氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數7~20且經芳基取代的烷基、碳數6~20之芳基、或碳數3~20之環烷基。
R72係碳原子數1~5之伸烷基。
R73係碳原子數1~4之烷基。
W係單鍵或碳數1~10且不具氟原子之2價有機基。
k4係6~30之整數。)
其他，可因應期望之組成，適宜選擇公知的單體及反應，而可獲得含有具酸性基之側鏈、具乙烯性雙鍵之側鏈、及具氧伸烷基之側鏈中1種或2種以上側鏈的第2化合物。
撥墨性組成物(C)中，第2化合物相對於第1化合物之質量比(第2化合物質量/第1化合物質量)在0.01~10為佳，在0.02~5較佳，在0.05~2尤佳。
又，氟原子在撥墨性組成物(C)中之含有率以5~40質量%為佳，以10~35質量%較佳，以13~32質量%更佳。只要在該範圍，撥墨性組成物(C)之撥墨性及與負型感光性樹脂組成物中之其他成分的相溶性等之特性即佳。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、上述撥墨性組成物(C)及溶劑(D)。亦可因應需求含有交聯劑(E)、著色劑(F)等。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
於鹼可溶性樹脂賦與符號(AP)且於鹼可溶性單體附與符號(AM)，進行個別說明。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，以1分子中具有酸性基及乙烯性雙鍵之感光性樹脂為佳。鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，藉此可使負型感光性樹脂組成物之 曝光部藉由從光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合而硬化。如此一來，經硬化之曝光部即不會被鹼性顯影液除去。
又，鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有酸性基，藉此可以鹼性顯影液選擇性地除去未硬化之負型感光性樹脂組成物的非曝光部。其結果可形成期望圖案的硬化膜即隔壁。
作為酸性基，可舉如羧基、苯酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為乙烯性雙鍵，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
而，乙烯性雙鍵所具有之氫原子的一部分或全部亦可被甲基等烷基取代。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，可舉如具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)；及於環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵的樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
樹脂(A-1)例如可以下述(i)或(ii)之方法合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基、環氧基等反應性基的單體，與側鏈具酸性基之單體共聚合，而獲得具有具反應性基之側鏈及具酸性基之側鏈的共聚物。接著，使該共聚物與具有可對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應。或，使側鏈具有羧基等酸性基之單體共聚合後，使具有可對酸性基鍵結之官能基 及乙烯性雙鍵的化合物以反應後會殘留酸性基之量進行反應。
(ii)使側鏈具有與上述(i)同樣之酸性基以外之反應性基的單體，與具有可對該反應性基鍵結之官能基及經保護之乙烯性雙鍵的化合物進行反應。接著，使該單體與側鏈具酸性基之單體共聚合後，去除乙烯性雙鍵之保護。或，使側鏈具酸性基之單體與側鏈具經保護之乙烯性雙鍵的單體共聚合後，去除乙烯性雙鍵之保護。
而，(i)及(ii)宜在溶劑中實施。
上述方法中又宜使用(i)方法。以下，將就(i)方法具體說明。
就具有羥基作為反應性基之單體而言，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
使用具有羥基作為反應性基之單體時，具有可進行共聚合之酸性基的單體除後述之具羧基之單體以外，還有具磷酸基之單體譬如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯等。具有羥基作為反應性基之單體與具酸性基之單體的共聚合可藉由習知公知的方法進行。
就可與獲得之共聚物反應且具有可對羥基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物、及具 有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物等。
作為具乙烯性雙鍵之酸酐，可舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作為具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如(甲基)丙烯醯氯等。
就具有環氧基作為反應性基之單體而言，可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
就具有可與具有環氧基作為反應性基之單體共聚合的酸性基之單體而言，可使用與上述具有羥基作為反應性基之單體中所說明者同樣之單體，而有關具有環氧基作為反應性基之單體與具酸性基之單體的共聚合，亦可藉由習知公知的方法進行。
就可與獲得之共聚物反應且具有可對環氧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物等。作為該化合物之具體例，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽，在二元酸之情況下則有單酯等。而，亦可使在此生成之羥基與羧酸之脫水縮合部分構成環狀結構之一部分的酸酐進行反應而將羧基導 入至樹脂(A-1)中。
就具有羧基作為反應性基之單體而言，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽，在二元酸之情況下則有單酯等。而，該等單體亦可作為上述具酸性基之單體使用。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，如同上述使該單體聚合。就可與獲得之聚合物反應且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物。作為該化合物，可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。而，此時，可與具有羧基之聚合物反應且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物之量，係設為反應後在聚合物中羧基會作為酸性基而殘留於側鏈之量。
樹脂(A-2)可藉由使環氧樹脂與後述之具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物反應後，再使其與多元羧酸或其酸酐反應而合成。
具體上，藉由使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物反應，可於環氧樹脂導入乙烯性雙鍵。接下來，使多元羧酸或其酸酐對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂進行反應，藉此可導入羧基。
作為環氧樹脂無特別限定，可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、以下式(A-2a)表示且具聯苯骨架之環氧樹脂、以下式 (A-2b)表示之茀基取代雙酚A型環氧樹脂、及以下式(A-2c)表示且具聯苯骨架之環氧樹脂等。
(v係1~50之整數，以2~10之整數為佳。又，苯環之氫原子可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取代。)
(R31、R32、R33及R34分別獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w係0或1~10之整數。)
(苯環之氫原子可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取 代。z係0或1~10之整數。)
而，使以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，再使其與多元羧酸酐反應時，作為多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物。
作為具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽。該化合物為二元酸時以單酯為佳，且以(甲基)丙烯酸尤佳。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，可抑制顯影時之硬化膜剝離而獲得高解析度之圖案、線形圖案之直線性佳、及容易獲得平滑的硬化膜表面這三點而言，宜使用樹脂(A-2)。
作為樹脂(A-2)以下述樹脂尤佳：已於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於參酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、或已於以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂。
作為鹼可溶性單體(AM)，宜使用例如具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵與鹼可溶性樹脂(AP)相同。
作為單體(A-3)，可舉如2,2,2-三丙烯醯基氧基甲基乙基鄰苯二甲酸酯等。
負型感光性樹脂組成物中所含之鹼可溶性樹脂(AP)或鹼可溶性單體(AM)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在5~80質量%為佳，在10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物，即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
作為光聚合引發劑(B)，可舉如：甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫等9-氧硫類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯基氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧-2-苯基苯乙酮、對甲氧苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸(正丁氧)乙酯等胺苯甲酸類；苯甲醯基氯甲烷、三鹵甲基苯碸等鹵化物；醯基膦氧 化物類；二-三級丁基過氧化物等過氧化物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)、乙醯肟等肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺類；及2-巰苯并咪唑、2-巰苯并唑、2-巰苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰丁酸酯)、參(2-巰丙醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)等硫醇化合物等。
光聚合引發劑(B)中又以二苯基酮類、胺苯甲酸類、脂肪族胺類、硫醇化合物等與其他自由基引發劑一起使用時可顯現敏化效果，蔚為理想。
作為光聚合引發劑(B)，以2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、或2,4-二乙基9-氧硫為佳。此外，以該等與二苯基酮類例如4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮之組合尤佳。
光聚合引發劑(B)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
光聚合引發劑(B)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在0.1~50質量%為佳，在0.5~30質量%較佳，在5~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(撥墨性組成物(C))
第1化合物在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在0.05~10質量%為佳，在0.1~3質量%較佳， 在0.2~1質量%尤佳。
第2化合物在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在0.01~5質量%為佳，在0.03~2質量%較佳，在0.05~0.5質量%尤佳。
撥墨性組成物(C)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在0.06~15質量%為佳，在0.13~5質量%較佳，在0.25~1.5質量%尤佳。
負型感光性樹脂組成物中，第2化合物相對於第1化合物之質量比(第2化合物質量/第1化合物質量)在0.01~10為佳，在0.02~5較佳，在0.05~2尤佳。若在前述質量比之範圍，負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性、撥墨性、其耐UV/O3性、光硬化性及顯影性即佳。
(溶劑(D))
本發明之負型感光性樹脂組成物藉由含有溶劑(D)，可減低黏度且易於進行負型感光性樹脂組成物對基材表面之塗佈。其結果可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成物之塗膜。
作為溶劑(D)，可使用公知溶劑。
溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中之含有比率在50~99質量%為佳，在60~95質量%較佳，在65~90質量%尤佳。
(交聯劑(E))
作為本發明之交聯劑(E)，以1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物為佳。負型感光性樹脂組成 物藉由含有交聯劑(E)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物的硬化性，且以低曝光量仍可形成隔壁。
作為交聯劑(E)，可舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
從光反應性一點看來，宜具有多數乙烯性雙鍵。例如以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑(E)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
交聯劑(E)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在10~60質量%為佳，在20~55質量%尤佳。
(著色劑(F))
作為本發明之著色劑(F)，可舉如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體上如C.I.色料黑1、6、7、12、20、31等。亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等有機顏料及/或無機顏料之混合物。
著色劑(F)在本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在15~65質量%為佳，在20~50質量%尤佳。若在上述範圍，獲得之負型感光性樹脂組成物的感度即佳，又所形成之隔壁遮光性佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上之熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子、磷酸化合物、硬化促進劑、增稠劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑、紫外線吸收劑等其他添加劑。
[隔壁]
本發明之隔壁係具有將上述負型感光性樹脂組成物塗佈至基材表面並使其曝光及顯影而形成之圖案的硬化膜。
以下，以圖1A~1E說明隔壁之製造方法之一例，惟隔壁之製造方法不受以下限定。
如圖1A顯示，於基材10之表面整體塗佈負型感光性樹脂組成物，形成塗膜21。此時，塗膜21中具有撥墨性的第1化合物及第2化合物會整體溶解且均勻地分散。而，圖中，撥墨性組成物(C)係示意表示，實際上並非如圖示以粒子形狀存在。
接著如圖1B顯示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜22。作為乾燥方法，可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。
雖依溶劑(D)之種類而異，但在加熱乾燥的情況下，加 熱溫度以50~120℃為佳，以70~120℃較佳，且以80~120℃更佳。
在該乾燥過程中，撥墨性組成物(C)會移行至乾燥膜之上面及其附近。
接下來如圖1C顯示，隔著具有預定圖案之開口部31的光罩30對乾燥膜22照射光L，進行曝光。將乾燥膜22曝光後之膜稱為曝光膜23。在曝光膜23中，23A係曝光部，23B係非曝光部。在該步驟中，曝光部23A會光硬化。
作為照射之光L，可舉如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光、Ar2準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；及電子射線等。
作為照射之光L，以波長100~600nm之光為佳，以300~500nm之光較佳，且以含有i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光尤佳。
就曝光方式而言，舉如有整面一次曝光、掃描曝光等。針對同一處，可分複數次進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可相異。
曝光量在上述任一曝光方式下皆以例如5~1,000mJ/cm2為佳，以5~500mJ/cm2較佳，以5~300mJ/cm2更佳，以5~200mJ/cm2尤佳，且以5~50mJ/cm2最佳。而，曝光量可依照射之光的波長、負型感光性樹脂組成物之組成、及塗膜厚度等來適當調適。
每單元面積之曝光時間無特別限制，可從使用之 曝光裝置的曝光功率及必要的曝光量等來設計。而，在掃描曝光的情況下可從光之掃描速度來求算曝光時間。
每單元面積之曝光時間通常在1~60秒左右。
接著如圖1D顯示，進行使用鹼性顯影液之顯影，而形成具有期望圖案的硬化膜24。在硬化膜24中，先前曝光之曝光部23A成為凸部24A，非曝光部23B則成為圖案開口部24B。
而，在該步驟中，非曝光部23B的撥墨性組成物(C)會良好地溶解於鹼性顯影液，不會殘存在圖案開口部24B。
如圖1E顯示，具有圖案之硬化膜24可進一步加熱。加熱溫度以130~250℃為佳，以180~250℃較佳，且以200~230℃更佳。藉由加熱，可使撥墨性組成物(C)堅固地鍵結於硬化膜內，並在較接近表面之處形成一薄層。
上述加熱後，在用以利用IJ法圖案印刷有機EL元件之發光層等有機層之隔壁等用途中，通常為了除去殘留在圖案開口部24B內的負型感光性樹脂組成物之顯影殘渣，會對基材10進行UV/O3照射處理。
依據本發明之負型感光性樹脂組成物，可形成具有下述特性之隔壁：其上面具有良好的撥墨性，且即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性，而且不會在點內殘存撥墨劑。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為區劃印墨注入區域之隔壁利用。
由於本發明之隔壁的上面具有良好的撥墨性，因此以 IJ法進行圖案印刷時，可均勻地將印墨塗佈至被隔壁包圍之區域內。又，可抑制印墨被注入至超過隔壁之非期望的區域，並可按期望的圖案來良好地印刷印墨。
如圖2A顯示，形成硬化膜24後(圖1E)，從噴墨頭40滴下印墨51，將印墨51注入至硬化膜24之圖案開口部24B。接著進行乾燥及/或加熱等，除去溶劑，並如圖2B顯示地獲得期望的圖案膜52。
[光學元件]
本發明之光學元件具備複數點及上述本發明之隔壁。
作為光學元件，可舉如有機EL元件、液晶元件之濾色器、有機TFT陣列元件等。
有機TFT陣列元件係將複數點配置成俯視矩陣狀，於各點設置TFT作為像素電極及用以將之驅動的開關元件，並使用有機半導體層作為包含TFT之通道層的半導體層之元件。
有機TFT陣列元件可作為TFT陣列基板而備置在有機EL元件或液晶元件等。
有機EL元件例如可以下述方法製造。
對玻璃等透光性基板以濺鍍法等使摻錫氧化銦(ITO)等之透光性電極成膜。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接下來，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光蝕刻法，沿著各點的輪廓，將隔壁形成為俯視格狀。
接著因應需求，藉由公知方法針對被隔壁包圍之點施行親墨化處理。
接下來於點內藉由IJ法將電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料分別塗佈及乾燥，而依序積層該等層。形成於點內的有機層之種類及數量可適宜設計。
最後，以蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
實施例
依據實施例就本發明進行說明，惟本發明不受該等限定解釋。例1~10、例14及例15為實施例，例11~13為比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)]
藉由凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯作為標準物質來測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。作為凝膠滲透層析儀，係使用HPLC-8220GPC(東曹公司製)。作為管柱係使用連接有3支shodex LF-604者。作為檢測器則使用RI(Refractive Index)檢測器。作為標準物質係使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。此外，在測定數量平均分子量及質量平均分子量時係將管柱保持在37℃，作為沖提液係使用四氫呋喃，將流速設為0.2mL/分，注入測定試樣之0.5質量%四氫呋喃溶液40μL。
[氟原子含有率]
第1化合物及第2化合物中之氟原子含有率(質量%)係 以1,4-二三氟甲基苯為標準物質，藉由19F NMR測定所算出。又，撥墨性組成物(C)之氟原子含有率係從第1化合物及第2化合物之含量，以及第1化合物及第2化合物之氟原子含有率算出。
[乙烯性雙鍵(C=C)含量]
第1化合物及第2化合物中之乙烯性雙鍵(C=C)含量係從原料的摻混比率理論性地算出。
[酸值]
第2化合物中之酸值係從原料之摻混比率理論性地算出。
在各例中所用之化合物的簡稱顯示於下。
(第1化合物之原料)
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)、化合物(cx-12)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；相當於化合物(cx-2)之化合物(cx-21)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)、化合物(cx-22)：Si(OC2H5)4之部分水解縮合物(COLCOAT公司製、商品名：Ethyl Silicate 48)；相當於化合物(cx-3)之化合物(cx-31)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)；相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-41)：(CH3)3SiOCH3(東京化成工業公司製)；相當於化合物(cx-5)之化合物(cx-51)：SH(CH2)3Si(OCH3)3(信越化學工業公司製、商品名：KBM-803)； 其他水解性矽烷化合物(cx-61)：CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含有聚氧伸乙基之三甲氧矽烷，式中k係約10)。
DBTDL：二月桂酸二丁錫
(第2化合物之原料)
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
MAA：甲基丙烯酸。
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯。
PME-400：CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3(α-甲基-ω-甲基丙烯醯基氧基聚(氧基乙烯)，式中之k表示分子間之平均值，k係約9。日本油脂公司製、商品名：BLEMMER PME-400)。
IBMA：甲基丙烯酸異酯。
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製)。
n-DM：正十二硫醇。
BEI：1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名：KARENZ BEI)。
AOI：2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名：KARENZ AOI)。
DBTDL：二月桂酸二丁錫。
TBQ：三級丁基-對苯醌。
MEK：2-丁酮。
(鹼可溶性樹脂(AP))
A-11：使甲酚酚醛型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐反應而導入丙烯醯基及羧基，其 後以己烷純化而成之樹脂，固體成分70質量%、酸值60mgKOH/g。
A-12：於雙酚A型環氧樹脂導入羧基及乙烯性雙鍵之樹脂(日本化藥公司製、商品名：KAYARAD ZAR-2002H、固體成分70質量%、酸值60mgKOH/g)。
A-13：於以上式(A-2a)表示之具有聯苯骨架的環氧樹脂導入乙烯性雙鍵及酸性基的樹脂(日本化藥公司製、商品名：ZCR-1642H、質量平均分子量(Mw)：5,800、酸值：100mgKOH/g、固體成分：70質量%)。
A-14：於以式(A-2b)表示之具有聯苯骨架的環氧樹脂導入乙烯性雙鍵及酸性基的樹脂(固體成分：70質量%、PGMEA：30質量%。酸值70mgKOH/g。)。
(光聚合引發劑(B))
IR907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮(BASF公司製、商品名：IRGACURE907)。
OXE02：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-肼甲醯基-3-基]-1-(O-乙醯肟)(BASF公司製、商品名：OXE02乙酮)。
OXE01：1.2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(0-苯甲醯肟)(BASF公司製、商品名：OXE01)。
(敏化劑)
EAB：4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮(東京化成工業公司製)。
NR1：參(2-巰丙醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯(昭和電工公司製、商品名：KARENZ MTNR1)。
PE1：新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)(昭和電工公司製、商品名：KARENZ MTPE1)。
BTT：2-巰苯并噻唑。
(溶劑(D))
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
PGME：丙二醇單甲基醚。
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
EDGAC：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
(交聯劑(E))
A9550W：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合品(新中村化學工業公司製、商品名：NK ESTER A-9550W)。
UX5002D：多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(日本化藥公司製、商品名：KAYARAD UX-5002D-P20)。
ADPH：二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、商品名：NK ESTER A-DPH)。
ABPEF：9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀(新中村化學工業公司製、商品名：NK ESTER A-BPEF)。
(著色劑(F))
混合有機顏料：C.I.色料藍15：6、C.I.色料紅254、C.I.色料黃139及高分子分散劑之10：5：5：5的混合物(固體成分：25質量%、PGMEA：75質量%)。
(其他)
BHT：聚合抑制劑(2,6-二-三級丁基-對甲酚)。
XD1000：多官能環氧樹脂(日本化藥公司製、商品名：XD1000)。
[合成例1：化合物(CX-1)之合成]
於具備攪拌機之1,000cm3的三口燒瓶放入化合物(cx-11)14.5g、化合物(cx-21)32.9g、化合物(cx-31)21.9g、化合物(cx-41)21.9g及化合物(cx-51)8.8g，而獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物放入PGMEA 320.2g而製成原料溶液。
於獲得之原料溶液滴下98.7g之1質量%硝酸水溶液。滴下結束後在40℃下攪拌5小時而獲得化合物(CX-1)之溶液(化合物濃度：10質量%，以下亦稱為(CX-1)溶液)。
而，反應結束後，使用氣相層析儀來測定反應液，確認作為原料之各化合物在檢測極限以下。
原料組成及評估結果(數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、及乙烯性雙鍵含量)顯示於表1。
[合成例2~6：化合物(CX-2)~(CX-6)]
除了使原料組成為表1顯示者以外，以與合成例1同樣的方式獲得化合物(CX-2)~(CX-6)之溶液(所有的化合物濃度：10質量%，以下各溶液亦稱為(CX-2)~(CX-6)液)。
評估結果(數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、及乙烯性雙鍵含量)顯示於表1。
[合成例7：化合物(CY-1)之合成]
於具備攪拌機之內容積1,000cm3的高壓釜饋入MEK 420.0g、C6FMA 81.0g、MAA 18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合引發劑V-65 5.0g及n-DM 4.7g，一邊在氮環境氣體下進行攪 拌一邊在50℃下使其聚合24小時。再於70℃下加熱5小時，使聚合引發劑惰性化而獲得共聚物1之溶液。共聚物1之數量平均分子量(Mn)為5,540，質量平均分子量(Mw)為13,200。
接著於具備攪拌機之內容積300cm3的高壓釜饋入上述共聚物1之溶液130.0g、BEI 30.5g、DBTDL 0.12g及TBQ 1.5g，一邊攪拌一邊在40℃下使其反應24小時而合成出粗聚合物。於獲得之粗聚合物溶液加入己烷予以再沉澱純化後，進行真空乾燥而獲得65.6g之化合物(CY-1)。
原料組成、產量及獲得之化合物的評估結果(數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵含量、及酸值)顯示於表2。
[合成例8：化合物(CY-2)之合成]
除了按表2顯示之組成使用上述共聚物1之溶液、AOI、DBTDL及TBQ以外，以與合成例7同樣的方式獲得化合物(CY-2)。
[合成例9：化合物(CY-3)之合成]
於具備攪拌機之內容積1,000cm3的高壓釜中按表2顯示之組成饋入MEK、C6FMA、MAA、2-HEMA、PME-400及聚合引發劑V-65，在氮環境氣體下一邊攪拌一邊在50℃下使其聚合24小時。再於70℃下加熱5小時，使聚合引發劑惰性化而獲得化合物(CY-3)之溶液。以旋轉蒸發器在溫度50℃下餾去溶劑，其後進行真空乾燥而獲得化合物(CY-3)。
[合成例10~11：化合物(CY-4)~(CY-5)之合成]
除了使原料組成為表2顯示者以外，以與合成例9同樣的方式獲得化合物(CY-4)~(CY-4)。
[合成例12：化合物(CY-6)]
作為化合物(CY-6)，準備了大日本油墨公司製之商品名：MEGAFAC RS102。
該化合物係具有下述重複單元之聚合物。而，m2/m1=3~4。
[合成例13：化合物(CY-7)之合成]
除了按表2顯示之原料組成使用MEK、C6FMA、MAA、2-HEMA及聚合引發劑V-65以外，以與合成例7之共聚物1同樣的方法獲得共聚物2之溶液。共聚物2之數量平均分子量(Mn)為32,400，質量平均分子量(Mw)為69,320。
除了按表2顯示之原料組成使用上述共聚物2之溶液、AOI、DBTDL、及TBQ以外，以與例5同樣的方法獲得化合物(CY-7)。
化合物(CY-2)~化合物(CY-7)之原料組成、產量及評估結果(數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、 氟原子含有率、乙烯性雙鍵含量、及酸值)顯示於表2。
[例1：負型感光性樹脂組成物及隔壁之製造]
(負型感光性樹脂組成物之製造)
於200cm3之攪拌用容器放入合成例1中獲得之化合物 (CX-1)1.5g(含有0.15g之化合物(CX-1)作為固體成分，剩餘部分為溶劑PGMEA)、合成例7中獲得之化合物(CY-1)0.015g、A-11 16.07g(固體成分為11.25g，剩餘部分為溶劑PGMEA)、IR907 1.21g、EAB 1.125g、A9550W 11.25g、PGMEA 55.0g及EDM 20.0g，攪拌5小時而製造出負型感光性樹脂組成物。原料組成顯示於表3。
表中，固體成分合計量係相對於負型感光性樹脂組成物總量之溶劑(D)除外的所有固體成分之量(質量%)。
固體成分組成係以各固體原料相對於總固體成分量之量(質量%)表示。
溶劑(D)組成係以各溶劑(D)相對於組成物總量之量(質量%)表示。
表3亦將第2化合物質量/第1化合物質量合併表示。
(隔壁之製造)
以乙醇將10cm四方形的玻璃基板進行30秒鐘超音波洗淨，接著進行5分鐘的UV/O3處理。UV/O3處理中，作為UV/O3產生裝置係使用PL2001N-58(SENENGINEERING公司製)。254nm換算的光功率為10mW/cm2。而，在以下所有的UV/O3處理中皆使用本裝置。
於上述洗淨後之玻璃基板表面使用旋轉器塗佈上述負型感光性樹脂組成物後，在100℃下，在熱板上使其乾燥2分鐘而形成膜厚2.4μm之乾燥膜。
針對獲得之乾燥膜，隔著具有開口圖案(2.5cm×5cm)之光罩，整面一次地以曝光量100mJ/cm2照射365nm換算之曝 光功率為25mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光。曝光時，斷絕330nm以下之光。又，乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。
接著將上述曝光處理後的玻璃基板浸漬於2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液40秒鐘進行顯影，並以水將非曝光部沖洗，並使其乾燥。接下來將之在熱板上以230℃加熱60分鐘，藉此獲得具有對應於光罩之開口圖案的圖案之隔壁(硬化膜)。
針對獲得之隔壁，實施以下評估。評估結果顯示於表3。
<負型感光性樹脂組成物之相溶性>
利用製造瞬後的負型感光性樹脂組成物，在上述乾燥膜之形成條件下獲得乾燥膜。以肉眼觀察獲得之乾燥膜，並依據下述基準進行評估。
○(良好)：膜為透明無色。△(可)：膜有白色混濁但未見異物。×(差)：膜有白色混濁且膜中發現異物。
<負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
利用在60℃下保存30日之負型感光性樹脂組成物，在上述乾燥膜之形成條件下獲得乾燥膜。以肉眼觀察獲得之乾燥膜，並依據下述基準進行評估。
負型感光性樹脂組成物中只要有大型的異物，旋塗時異物即會被朝向外周拖移，而於獲得之膜產生放射狀筋痕。
○(良好)：無異物及放射狀之筋痕。△(可)：雖見異物但無放射狀筋痕。×(差)：有放射狀筋痕。
<硬化膜膜厚>
使用雷射顯微鏡(基恩斯公司製、裝置名：VK-8500)進行測定。
<隔壁上面的撥墨性及其耐UV/O3性>
以下述方法來測出獲得之硬化膜上面的PGMEA接觸角。
藉由不濡液滴法，依照JIS R3257「基板玻璃表面的濕潤性試驗方法」，於硬化膜上面3處滴置PGMEA滴，並針對各PGMEA滴進行測定。液滴為2μL/滴，且測定係在20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值求算。而，PGMEA係丙二醇單甲基醚乙酸酯之簡稱。
針對形成有硬化膜之玻璃基板，對表面整體進行3分鐘的UV/O3照射處理(光量以254nm換算計為1,800mJ/cm2)後，再度以上述方法測定硬化膜上面的PGMEA接觸角。
<隔壁上面之SEM觀察>
進行獲得之隔壁上面的SEM觀察(5,000倍；基恩斯公司製、裝置名：超景深3D顯微鏡VE-9800)，觀察隔壁上面之端部有無突起，並依據下述基準進行評估。
○(良好)：隔壁上面之端部未觀察到突起。△(可)：隔壁上面之端部有觀察到突起。
[例2~15]
除了將例1中負型感光性樹脂組成物變更成表3顯示之組成以外，以同樣的方法來製造負型感光性樹脂組成物及隔壁，進行評估。評估結果顯示於表3。
[表3]
表3中，符號「%」全部為「質量%」。
(結果彙整)
在併用第1化合物及第2化合物亦即使用撥墨性組成物(C)之例1~10、例14、及例15中，隔壁上面具有優異的撥墨性，且在經UV/O3處理後仍良好維持其撥墨性。
在UV/O3照射處理前之評估中，例1~10、例14及例15之隔壁上面的撥墨性與僅使用質量平均分子量(Mw)超過10萬之第2化合物的例13之隔壁上面為同等。
在UV/O3照射處理前之評估中，例1~10、例14及例15之隔壁上面的撥墨性高於僅使用第1化合物的例11、及僅使用質量平均分子量(Mw)在5萬以下之第2化合物的例12。
併用第1化合物及第2化合物之例1~10之負型感光性樹脂組成物，其貯藏穩定性亦佳。相對於僅使用第1化合物之例11，有見提升。
在併用第1化合物及第2化合物之例1~10中，隔壁上面之端部未見突起，可形成形狀整齊的隔壁。相對於僅使用第1化合物之例11，有見提升。
僅使用第2化合物之例12、及例13的負型感光性樹脂組成物經UV/O3處理後的隔壁上面之撥墨性顯著降低。
產業上之可利用性
本發明之撥墨性組成物可在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等光學元件中，適當作為進行利用噴墨法之圖案印刷時的隔壁形成用感光性樹脂組成物、或含於其中的撥墨劑等使用。
又，由含有本發明之撥墨性組成物的感光性樹脂組成 物形成的隔壁在有機EL元件中可作為用以藉IJ法圖案印刷發光層等有機層之隔壁(隔堤，bank)利用；或在液晶元件中可作為用以藉IJ法圖案印刷濾色器之隔壁(該隔壁亦可兼作黑矩陣(BM))利用；此外在有機TFT陣列中可作為用以藉IJ法圖案印刷導體圖案或半導體圖案之隔壁利用，以及用以藉IJ法圖案印刷構成TFT之通道層的有機半導體層、閘極電極、源極電極、汲極電極、閘極配線及源極配線等之隔壁利用。
而，在此係引用已於2012年9月24日提出申請之日本專利申請案2012-209084號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種撥墨性組成物，其特徵在於含有：第1化合物，其係含有第1水解性矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物，且該第1水解性矽烷化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基、與水解性基；及第2化合物，其主鏈為烴鏈且含有具氟原子之側鏈，其質量平均分子量(Mw)為100~100萬，相對於前述第1化合物，前述第2化合物之質量比為0.01~10。
  2. 如請求項1之撥墨性組成物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(cx-1)表示之化合物：(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(cx-1)(RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基；RH11係碳原子數1~6之烴基；X11係水解性基；X11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同；a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2；A係氟原子或以下式(I)表示之基：-Si(RH12)cX12 (3-c)…(I)(RH12係碳原子數1~6之烴基；c係0或1： X12係水解性基；X12存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)；A-RF11存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)。
  3. 如請求項2之撥墨性組成物，其中前述混合物更含有以下式(cx-2)表示之第2水解性矽烷化合物：SiX2 4…(cx-2)(X2表示水解性基，4個X2可彼此相異亦可相同)。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥墨性組成物，其中前述混合物更含有以下式(cx-3)表示之第3水解性矽烷化合物：(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(cx-3)(Y係具有乙烯性雙鍵之基；Q3係碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH3係碳原子數1~6之烴基；X3係水解性基；X3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同；g係1或2，h係0或1，且g+h係1或2；Y-Q3存在複數個時，該等可彼此相異亦可相同)。
  5. 如請求項1至3中任一項之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有可含醚性氧原子之氟烷基及/或具有可含醚性氧原子之氟烷基之側鏈的聚合物。
  6. 如請求項5之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具酸性基之側鏈的聚合物。
  7. 如請求項5之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物。
  8. 如請求項5之撥墨性組成物，其中前述第2化合物係含有具氧伸烷基之側鏈的聚合物。
  9. 如請求項1至3中任一項之撥墨性組成物，其中氟原子之含有率為5~40質量%。
  10. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：如請求項1至9中任一項之撥墨性組成物、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)，前述負型感光性樹脂組成物除去前述溶劑(D)後之總固體成分中，前述撥墨性組成物之含有比率為0.06~15質量%，前述具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)之含有比率在5~80質量%，前述光聚合引發劑(B)之含有比率在0.1~50質量%，相對於前述負型感光性樹脂組成物總量，前述溶劑(D)之含有比率在50~99質量%。
  11. 如請求項10之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)在1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
  12. 如請求項10或11之負型感光性樹脂組成物，其中，第1化合物在總固體成分中之含有比率為0.05~10質量%，第2化合物在總固體成分中之含有比率為0.01~5質量%。
  13. 一種硬化膜，其特徵在於：係於基板表面塗佈如請求項10至12中任一項之負型感光性樹脂組成物，除去溶劑(D)並進行曝光而形成者。
  14. 一種隔壁，其特徵在於：係由如請求項13之硬化膜構成者。
  15. 一種光學元件，其特徵在於：具備複數點及如請求項14之隔壁。
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