TW201421163A - 部分水解縮合物及使用其之撥墨劑 - Google Patents

部分水解縮合物及使用其之撥墨劑 Download PDF

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Abstract

提供一種可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁且可製造以及鹼溶性良好的負型感光性樹脂組成物之部分水解性縮合物或撥墨劑。提供一種可形成上面具有良好的撥墨性之隔壁的負型感光性樹脂組成物。提供一種即便經UV/O3照射處理仍可良好保持撥墨性的硬化膜及隔壁。提供一種可將印墨均勻塗佈至點內的光學元件。一種混合物之部分水解縮合物，該混合物含有：第1水解性矽烷化合物，其具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基，且不具酸性基；及第2水解性矽烷化合物，其具有酸性基與水解性基。

Description

部分水解縮合物及使用其之撥墨劑 發明領域
本發明係有關於一種部分水解縮合物，以及使用其之撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件中，有以噴墨(IJ)法來圖案印刷發光層等有機層之方法。在該方法中，係沿著點輪廓設置隔壁，並於其內部注入含有欲形成之層的材料，將之乾燥及/或加熱等，藉以形成期望的圖案膜。
在上述方法中，為了防止鄰接點間之印墨的混色及為了點內之印墨的均勻塗佈，隔壁上面必須具有撥墨性，另一方面隔壁側面必須具有親墨性。
上述隔壁例如係藉由使用感光性樹脂組成物之光蝕刻法來進行圖案形成。
例如，若使感光性樹脂組成物含有表面自由能量小的撥墨劑，即可在使塗膜乾燥時溶劑蒸發之過程中，利用撥墨劑藉由與其他固體成分間起作用的斥力而移行至空氣側(塗膜之上面側)一點，對獲得之隔壁上面賦予撥墨性。在該 方法中，撥墨劑之上面移行性相當重要。又，顯影後點內不會殘存撥墨劑一點相當重要。
在有機EL元件中，會因顯影後殘留在點內的感光性樹脂組成物之殘渣而使發光層等有機層變得易於劣化。爰此，為了除去點內之顯影殘渣，印墨注入前通常會針對基材的表面整體進行UV(紫外線)/O3(臭氧)照射處理。UV/O3照射處理後仍可良好保持隔壁上面之撥墨性一點相當重要。
習知，作為撥墨劑，周知有含有以碳-碳鍵為主之主鏈及具有氟原子之側鏈的丙烯酸系聚合物。然而，由丙烯酸系聚合物所構成之撥墨劑其撥墨性之耐UV/O3性低，在作為有機EL元件之隔壁用途上不夠充分。
專利文獻1中揭示出一種負型感光性樹脂組成物，係含有由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物所構成之矽氧系撥墨劑，該撥墨劑其表面自由能量充分夠小且所形成之隔壁上面具有良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/013816號
發明概要
習知之矽氧系撥墨劑對鹼性顯影液的溶解性有 不夠充分之傾向。鹼性顯影液有時會被再利用、再使用。撥墨劑之鹼溶性一旦不夠充分，即容易在顯影液之再利用過程中析出。所以，恐有撥墨劑之析出物逐漸附著於顯影液的配管或儲槽等，而對再利用處理帶來防礙。
本發明目的在於提供一種水解性矽烷化合物的部分水解縮合物，其可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁，且可製造鹼溶性良好的負型感光性樹脂組成物。
本發明目的在於提供一種撥墨劑，其可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁，且可製造鹼溶性良好的負型感光性樹脂組成物。
本發明目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其可形成對隔壁上面賦予良好撥墨性之隔壁。
本發明目的在於提供一種硬化膜及隔壁，其上面具有良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理仍可良好保持其撥墨性。
本發明目的在於提供一種具有隔壁之光學元件，該隔壁因隔壁上面具有良好的撥墨性且具有難以在點內殘存撥墨劑之特性，因此可於點內均勻塗佈印墨。
本發明主旨如下。
[1]一種混合物之部分水解縮合物，該混合物含有下述化合物：第1水解性矽烷化合物，其具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基，且不具酸性基；及第2水解性矽烷化合物，其具有酸性基與水解性基。
[2]如前述[1]之部分水解縮合物，其中前述酸性基係羧基、苯酚性羥基或磺酸基。
[3]如前述[1]或[2]之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1)表示之化合物：(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)...(c-1)
(RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或是含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基；RH11係碳原子數1~6之烴基；a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2；A係氟原子或以下式(I)表示之基；-Si(RH12)cX12 (3-c)...(I)RH12係碳原子數1~6之烴基；c係0或1；X11及X12係水解性基；X11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X12存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；A-RF11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之部分水解縮合物，其中前述第2水解性矽烷化合物為下述之化合物或反應物：具有以下式(c-2u)表示之單元與水解性矽基之化合物A；環狀羧酸酐、與具有胺基之水解性矽烷化合物的反應物B；或，具有乙烯性雙鍵、羥基或羧基及其衍生物之化合物、與氫矽烷類的反應物C；
(R22係以-R25-COOH(R25表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)表示之基)。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-3)表示之第3水解性矽烷化合物：SiX3 4...(c-3)
(X3表示水解性基，4個X3可彼此相異亦可相同)。
[6]如前述[1]~[5]中任一項之部分水解縮合物，其中氟原子之含有比率為10~55質量%。
[7]一種撥墨劑，含有如前述[1]~[6]中任一項之部分水解縮合物。
[8]一種負型感光性樹脂組成物，含有：如前述[7]之撥墨劑、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)。
[9]如前述[8]之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
[10]一種硬化膜，係於基板表面塗佈如前述[8]或[9]之負型感光性樹脂組成物，除去溶劑(D)並進行曝光而形成者。
[11]一種隔壁，係由如前述[10]之硬化膜所構成者。
[12]一種光學元件，具備複數點及如前述[11]之隔壁。
[13]一種以下式(c-2a)表示之化合物：
(R21係以-COOR24(R24係氫原子或碳原子數1~6之烴基)表示之基、或氫原子可被碳原子數1~10之烴基取代的苯基；R22係以-R25-COOH(R25表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)表示之基；X2係水解性基，3個X2可彼此相異亦可相同；Q2係碳原子數1~10之烴基；m係1以上之整數，n係1以上之整數)。
本發明之部分水解縮合物可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁，以及可製造鹼溶性良好的負型感光性樹脂組成物。
本發明之撥墨劑可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁，且可製造鹼溶性良好的負型感光性樹脂組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物可形成上面具有良好的撥墨性之隔壁。
本發明之硬化膜及隔壁之上面具有良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理仍可良好保持其撥墨性。
本發明之光學元件具備隔壁上面具有良好的撥墨性且 難以在點內殘存撥墨劑之特性，因此可於點內均勻塗佈印墨。
10‧‧‧基材
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
24‧‧‧硬化膜
24A‧‧‧凸部
24B‧‧‧圖案開口部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧開口部
40‧‧‧噴墨頭
51‧‧‧印墨
52‧‧‧圖案膜
L‧‧‧光
圖1A係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1B係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1C係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1D係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖1E係示意顯示由本發明之硬化膜所構成之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2A係示意顯示使用由本發明之硬化膜所構成之隔壁的圖案膜之製造方法的步驟圖。
圖2B係示意顯示使用由本發明之硬化膜所構成之隔壁的圖案膜之製造方法的步驟圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦符合上述。
在本說明書中，以式(x)表示之基有時僅記載為基(x)。
在本說明書中，以式(y)表示之化合物有時僅記載為化合物(y)。
在此，式(x)、式(y)表示任意式。
本說明書中之「側鏈」係在重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基。
本說明書中之「感光性樹脂組成物之總固體成分」係指感光性樹脂組成物含有之成分中形成後述硬化膜之成分，可從在140℃下將感光性樹脂組成物加熱24小時並除去溶劑後之殘存物求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，塗佈感光性樹脂組成物而成之膜稱為「塗膜」，使塗膜乾燥而成之膜稱為「乾燥膜」，進一步使其硬化而製得之膜稱為「硬化膜」。
硬化膜可為圖案膜亦可為未形成圖案之膜。
在本說明書中，隔壁之「上面」不含隔壁之側面。
本說明書中之「印墨」包含具有光學性及/或電性機能之液體全面。
本說明書中之「印墨」包含利用噴墨(IJ)法之圖案印刷所使用的印墨全面。
有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT(Thin Film Transistor)陣列等光學元件中，可藉由IJ法來圖案印刷各種構成元素。本說明書中之「印墨」包含在該用途使用的印墨。
本說明書中之「撥墨性」係將上述印墨撥去之性 質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由滴下印墨時的接觸角來評估。
本說明書中之「耐UV/O3性」係指在UV/O3照射處理後仍可良好地保持撥墨性之特性。
本說明書中之「點」表示光學元件之可光調變的最小區域。在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等光學元件中，黑白顯示時1點=1像素，彩色顯示時則例如係3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下說明本發明之實施形態。而，在本說明書中未特別說明的情況下，符號%表示質量%。
[部分水解縮合物]
本發明之部分水解縮合物係含有下述化合物之混合物(以下亦稱為水解性矽烷化合物混合物)的部分水解縮合物：第1水解性矽烷化合物，其具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基，且不具酸性基；及第2水解性矽烷化合物，其具有酸性基與水解性基。
部分水解縮合物通常係具有分子量分布之組成物。
水解性矽烷化合物混合物以含有上述第1水解性矽烷化合物及第2水解性矽烷化合物作為必須成分，且任意含有後述之第3~5水解性矽烷化合物為佳。更可含有第1~5水解性矽烷化合物以外的水解性矽烷化合物。
本發明之部分水解縮合物可適用於含在負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物等中之撥墨劑。尤以適用於負型感光性樹脂組成物為佳。該組成物適合作 為光學元件之各種構成元素利用IJ法進行圖案形成的隔壁形成用組成物。在隔壁之形成過程中撥墨劑會移行至上面，於隔壁上面形成一薄撥墨層而可對隔壁上面賦予撥墨性。即便經UV/O3照射處理仍可良好保持其撥墨性。又，難以在點內殘存撥墨劑。本發明之部分水解縮合物的鹼溶性良好。而，本發明之撥墨劑亦可使用在其他用途。
從撥墨性、其耐UV/O3性及於水解性矽烷化合物混合物中之相溶性一點看來，本發明之部分水解縮合物中之氟原子的含有比率(以下亦稱為氟原子含有率)在10~55質量%為佳，在12~40質量%較佳，在15~30質量%尤佳。
(第1水解性矽烷化合物)
本發明中之第1水解性矽烷化合物係具有氟伸烷基及/或氟烷基、與水解性基，且不具酸性基之化合物。
作為水解性基，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基、及胺基之至少1個氫被烷基取代之基等。從藉由水解反應而成為羥基(矽醇基)並進一步在分子間進行縮合反應形成Si-O-Si鍵之反應容易圓滑地進行一點看來，以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，以甲氧基、乙氧基或氯原子較佳，且以甲氧基或乙氧基尤佳。
第1水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
藉由使用第1水解性矽烷化合物，可使部分水解縮合物具有氟伸烷基及/或氟烷基。若使用含有部分水解縮合物之負型感光性樹脂組成物，即可對隔壁上面賦予良好 的撥墨性。此外，即便經UV/O3照射處理仍可保持良好的撥墨性。
而，為了進一步顯現第1水解性矽烷化合物之上述效果，第1水解性矽烷化合物較宜具有氟烷基、全氟伸烷基或全氟烷基，且尤宜具有全氟烷基。又，含有醚性氧原子之全氟烷基亦佳。即，作為第1水解性矽烷化合物最佳的化合物係具有含有全氟烷基及/或醚性氧原子之全氟烷基的化合物。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(c-1)表示之化合物為佳。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)...(c-1)
式(c-1)中，各記號如下。
RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或是含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基。
RH11係碳原子數1~6之烴基。
a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2。
A係氟原子或以下式(I)表示之基。
-Si(RH12)cX12 (3-c)...(I)
RH12係碳原子數1~6之烴基。
c係0或1。
X11及X12係水解性基。
X11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X12存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
A-RF11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
RH11及RH12以碳原子數1~3之烴基為佳，且以甲基尤佳。
式(c-1)中，以a為1且b為0或1尤佳。
X11及X12之具體例及較佳樣態如同上述。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(c-1a)表示之化合物尤佳。
D-RF12-Q11-SiX11 3...(c-1a)
式(c-1a)中，各記號如下。
RF12係碳原子數2~15且可含醚性氧原子之全氟伸烷基。
D係氟原子或以下式(Ia)表示之基。
-Q12-SiX12 3...(Ia)
X11及X12係水解性基。
3個X11可彼此相異亦可相同。
3個X12可彼此相異亦可相同。
Q11及Q12表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
式(c-1a)中D為氟原子時，RF12以碳原子數4~8之全氟伸烷基、或碳原子數4~10且含醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，以碳原子數4~8之全氟伸烷基較佳，且以碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。
又，式(c-1a)中D為基(Ia)時，RF12以碳原子數3~15之全氟伸烷基、或碳原子數3~15且含醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，且以碳原子數4~6之全氟伸烷基尤佳。
RF12若為上述例示之基，藉由本發明之部分水解縮合物即可獲得可形成上面之撥墨性及其耐UV/O3性良好的隔壁之負型感光性樹脂組成物，且化合物(c-1a)對溶劑之溶解性佳。
作為RF12之結構，可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構、及部分具有環之結構等，以直鏈結構為佳。
作為RF12之具體例，可舉如以下之基：-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
當Q11及Q12分別以於右側鍵鍵結Si且於左側鍵鍵結RF12來表示時，具體上以下述式表示之基為佳：-(CH2)i1-(i1為1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2為1~4之整數)、-SO2NRX1-(CH2)i3-(RX1係氫原子、甲基或乙基，i3為1~4之整數，且RX1及(CH2)i3之碳原子數合計為4以下之整數)、或-(C=O)-NRX1-(CH2)i4-(RX1與上述相同，i4為1~4之整數，且RX1及(CH2)i4之碳原子數合計為4以下之整數)。就Q11及Q12而言，以i1為2~4之整數的-(CH2)i1-較佳，且以-(CH2)2- 尤佳。
而，RF12為全氟伸烷基時，作為Q11及Q12，以-(CH2)i1-表示之基為佳。i1為2~4之整數較佳，i1為2尤佳。
RF12係含有醚性氧原子之全氟伸烷基時，作為Q11及Q12，以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NRX1-(CH2)i3-、或-(C=O)-NRX1-(CH2)i4-表示之基為佳。在此情況下亦以-(CH2)i1-較佳，i1為2~4之整數更佳，i1為2尤佳。
D為氟原子時，作為化合物(c-1a)之具體例，可舉如以下化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D為基(Ia)時，作為化合物(c-1a)之具體例，可舉如以下化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
作為化合物(c-1a)，其中又以F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3尤佳。
第1水解性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合 物中之含有比率，以由該混合物獲得之部分水解縮合物中的氟原子含有率為10~55質量%之比率為佳，且較理想為12~40質量%，尤其裡想為15~30質量%。第1水解性矽烷化合物之含有比率若在上述範圍之下限值以上，部分水解縮合物之撥墨性即佳；若在上限值以下，與該混合物中之其他水解性矽烷化合物的相溶性即佳。
(第2水解性矽烷化合物)
本發明中之第2水解性矽烷化合物係具有酸性基與水解性基之化合物。以不具氟伸烷基及氟烷基為佳。
酸性基以羧基、苯酚性羥基或磺酸基為佳。
作為水解性基，可使用與第1水解性矽烷化合物之水解性基相同者。
第2水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
藉由使用含有酸性基之第2水解性矽烷化合物， 使本發明之部分水解縮合物具良好的鹼溶性。
由於本發明之部分水解縮合物的鹼溶性佳，因此用以使含有該縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物曝光及顯影的鹼性顯影液可提高再利用效率。具體上，可抑制在鹼性顯影液之再利用過程中撥墨劑析出至配管或儲槽等。
由本發明之部分水解縮合物的鹼溶性良好一點 看來，第2水解性矽烷化合物的酸解離常數pKa在11以下為佳。又，前述第2水解性矽烷化合物之酸值在750以下為佳。
作為第2水解性矽烷化合物，可舉如：(1)具有以下式(c-2u)表示之單元與水解性矽基的化合物(以下亦稱為化合物(1))；(2)環狀羧酸酐與具有胺基之水解性矽烷化合物的反應物(以下亦稱為化合物(2))；及(3)具有乙烯性雙鍵、羥基或羧基及其衍生物之化合物、與氫矽烷類的反應物(以下亦稱為化合物(3))。
第2水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(1)係具有以下式(c-2u)表示之單元與水解性矽基的化合物。
式(c-2u)中，R22係以式：-R25-COOH(在此，R25表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)表示之基。
化合物(1)在與水解性矽烷化合物混合物中之其他水解性矽烷化合物的相溶性良好一點上，更可具有以下式(c-2v)表示之單元。
式(c-2v)中，R21係以-COOR24(在此，R24表示氫原子或碳原子數1~6之烴基)表示之基，或氫原子可被碳原子數1~10之烴基取代的苯基。
作為化合物(1)，可舉如以下式(c-2a)表示之化合物。
式(c-2a)中，各記號如下。
R21、R22及R24如同上述。
Q2係碳原子數1~10之烴基。
X2係水解性基，3個X2可彼此相異亦可相同。
m係0以上之整數，n係1以上之整數。
作為化合物(c-2a)，以下式(c-2a-1)表示之化合物、以下式(c-2a-2)表示之化合物或以下式(c-2a-3)表示之化合物為佳。
[化7]
化合物(c-2a)例如可藉由使具有乙烯性雙鍵及基 R21與R24之單體、具有乙烯性雙鍵及基R22之單體、以及以式：HS-Q2-SiX2 3表示之化合物，在聚合引發劑等存在下進行聚合反應而合成。R21、R22、R24、X2及Q2如同前述。
化合物(c-2a-1)例如可藉由使甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸(AC)及3-巰丙基三甲氧矽烷，在丙二醇單甲基醚(PGME)等溶劑存在下及在偶氮雙異丁腈(AIBN)等聚合引發劑存在下聚合而合成。
化合物(c-2a-2)係將MMA變更成苯乙烯(St)、化合物(c-2a-3)係將MMA變更成St並將AC變更成4-乙烯苯甲酸，並以與化合物(c-2a-1)同樣的方法合成。
化合物(2)係環狀羧酸酐與具有胺基之水解性矽 烷化合物的反應物。作為環狀羧酸酐，可舉如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等。環狀羧酸酐亦可被包含作為聚合物的一部分。就具有胺基之水解性矽烷化合物而言，可使用公知的胺基矽烷。
作為化合物(2)，以下式(c-2b-1)表示之化合物、 或以下式(c-2b-2)表示之化合物為佳。
化合物(c-2b-1)例如可藉由使馬來酸酐及3-胺丙 基三甲氧矽烷在丙二醇單甲基醚(PGME)等溶劑存在下反應而合成。
化合物(c-2b-2)係將馬來酸酐變更成鄰苯二甲酸酐，並以與化合物(c-2b-1)同樣的方法合成。
化合物(3)係具有乙烯性雙鍵、羥基或羧基及其 衍生物之化合物、與氫矽烷類的反應物。
作為乙烯性雙鍵，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵。
作為具有乙烯性雙鍵與羥基之化合物，以碳原子數3~30之化合物為佳，且可含有氟原子。可舉如以下式(i)表示之化合物。
HO(RF)a(RH)2-aC(CH2)bCH=CH2...(i)
式(i)中，RF表示可含有醚性氧原子之碳原子數1~6的氟烷基，RH表示氫原子或碳原子數1~6之烴基，a表示1或 2，b表示1~4之整數。
作為具有乙烯性雙鍵、羧基及其衍生物之化合物，可舉如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、5-降烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4,7-環氧-順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為氫矽烷類，可舉如三甲氧矽烷、三乙氧矽烷、三丙氧矽烷、甲氧二乙氧矽烷、二甲氧乙氧矽烷、三氯矽烷等。
作為化合物(3)，以下式(c-2c-1)表示之化合物、或以下式(c-2c-2)表示之化合物為佳。
相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳，第2水解 性矽烷化合物在水解性矽烷化合物混合物中之含有比率在0.01~10莫耳為佳，在0.1~7莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，部分水解縮合物之鹼溶性即佳；若在上限值以下，即可對硬化膜上面賦予良好的撥墨性。
(第3水解性矽烷化合物)
本發明中之第3水解性矽烷化合物係以下式(c-3)表示之化合物。
SiX3 4...(c-3)
式(c-3)中，X3表示水解性基，4個X3可彼此相異亦可相同。作為X3，可使用與前述X11及X12同樣之基。
第3水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為化合物(c-3)之具體例，可舉如以下化合物。 又，作為化合物(c-3)，可因應需求使用預先將其複數個進行部分水解縮合而獲得之部分水解縮合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製之Methyl Silicate 51(商品名))、Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製之Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48(皆為商品名))。
藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)，在使含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑的負型感光性樹脂組成物硬化而形成之硬化膜中，可提高撥墨劑移行至上面後的造膜性。由化合物(c-3)中之水解性基數量眾多一點看來，移行至上面後部分水解縮合物彼此可良好縮合而於上面整體形成一薄膜(造膜性佳)。
又，藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)，可使部分水解縮合物易於溶解於通用的烴系溶劑。
相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物之合計1莫耳，水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)時的含有比率在0.05~5莫耳為佳，在0.1~3莫耳尤 佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，部分水解縮合物之造膜性即佳；若在上限值以下，即可對硬化膜上面賦予良好的撥墨性。
(第4水解性矽烷化合物)
本發明中之第4水解性矽烷化合物係以下式(c-4)表示之水解性矽烷化合物。
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX4 (4-g-h)...(c-4)
式(c-4)中之記號如下。
Y係具有乙烯性雙鍵之基。
Q4係碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基。
RH4係碳原子數1~6之烴基。
X4係水解性基。
g係1或2，h係0或1，且g+h係1或2。
Y-Q4存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X4存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
作為RH4，可使用與前述RH11及RH12同樣之基。
作為X4，可使用與前述X11及X12同樣之基。
作為Y，以(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基苯基為佳，以(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
作為Q4之具體例，可舉如碳原子數2~6之伸烷基及伸苯基等。其中又以-(CH2)3-為佳。
g為1且h為0或1為佳。
第4水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為化合物(c-4)之具體例，可舉如以下化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OC2H5)2。
藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-4)，在使含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物硬化而形成之隔壁製造中，可提升撥墨劑在隔壁上面的固著性。
認為此係由於化合物(c-4)具有具乙烯性雙鍵之基Y，在含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物曝光時，可藉由該基使撥墨劑彼此或撥墨劑與負型感光性樹脂組成物中具乙烯性雙鍵之其他成分進行共聚。藉由該等作用效果，曝光後使撥墨劑在硬化膜上面進行化學性鍵結，因而提升固著性。
相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物之合計1莫耳，水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-4)時的含有比率在0.01~5莫耳為佳，在0.05~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑之上面移行性及固著性即佳，且負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性佳。若在上限值以下，撥墨劑之撥墨性即佳。
(第5水解性矽烷化合物)
本發明中之第5水解性矽烷化合物係以下式(c-5)表示之化合物。
(RH5)j-SiX5 (4-j)...(c-5)
式(c-5)中，各記號如下。
RH5表示碳原子數1~6之烴基。
X5表示水解性基。
j係2或3。
RH5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
作為RH5，可使用與前述RH11及RH12同樣之基。
作為X5，可使用與前述X11及X12同樣之基。
第5水解性矽烷化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為化合物(c-5)之具體例，可舉如以下化合物。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2。
在水解性矽烷化合物混合物使用化合物(c-3)時，在使負型感光性樹脂組成物硬化而形成之隔壁中，其上面之端部有時會形成突起。此係可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察到之程度的微小物。本發明人確認在該突起中F及/或Si之含量比其他部分多。
上述突起不會對隔壁等特別帶來防礙，但本發明人發 現藉由將化合物(c-3)之一部分取代成水解基數量少的化合物(c-5)，可抑制上述突起之產生。
藉由水解基數量多的化合物(c-3)所生成之矽烷醇基彼此的反應，可增加撥墨劑之造膜性。然而，認為即因其反應性高，而引起上述突起。所以認為藉由將化合物(c-3)之一部分取代成水解基數量少的化合物(c-5)，可抑制矽烷醇基彼此的反應，從而抑制上述突起之產生。
相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷 化合物之合計1莫耳，水解性矽烷化合物混合物中含有化合物(c-5)時之含有比率在0.01~5莫耳為佳，在0.05~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，即可抑制隔壁上面之端部的突起。若在上限值以下，撥墨劑之撥墨性即佳。
(其他水解性矽烷化合物)
水解性矽烷化合物混合物可含有1種或2種以上第1~5水解性矽烷化合物以外的任意水解性矽烷化合物。
(理想的水解性矽烷化合物組合)
本發明之部分水解縮合物以含有化合物(c-1a)及化合物(c-2a)之混合物的部分水解縮合物為佳，以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2a)及化合物(c-3)之混合物的部分水解縮合物較佳，以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2a)、化合物(c-3)及化合物(c-4)之混合物的部分水解縮合物更佳，以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2a)、化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)之混合物的部分水解縮合物尤佳。
本發明之部分水解縮合物係一種含有化合物 (c-1a)及化合物(c-2a)且任意含有化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)，化合物(c-1a)中之基D為氟原子之混合物的部分水解縮合物時，其平均組成式表示於下式(II)。
式(II)中，n1~n5表示各構成單元相對於構成單元之合計莫耳量的莫耳分率。n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0，且n1+n2+n3+n4+n5=1。其他各符號如同上述。惟，D為氟原子。
而，實際上為殘存有水解性基或矽烷醇基的生成 物(部分水解縮合物)，因此很難以化學式表示該生成物。以式(II)表示之平均組成式係假設本發明之部分水解縮合物中水解性基或矽烷醇基全部為矽氧烷鍵時的化學式。又，推測在式(II)中，分別源自化合物(c-1a)、(c-2a)、(c-3)~(c-5)之單元係呈無規配列。
以式(II)表示之平均組成式中，n1：n2：n3：n4： n5與水解性矽烷化合物混合物中之化合物(c-1a)、(c-2a)、(c-3)~(c-5)的饋入組成一致。
各成分之莫耳比可從各成分之效果平衡來設計。
n1在0.05~0.4為佳。
n2在0~0.2為佳，在0.01~0.2尤佳。
n3在0~0.8為佳，在0.1~0.5尤佳。
n4在0.01~0.8為佳，在0.1~0.65尤佳。
n5在0~0.2為佳，在0~0.1尤佳。
而，上述各成分的理想莫耳比亦與化合物(c-1a)中之D為基(Ia)之情況相同。
部分水解縮合物之數量平均分子量(Mn)在500以 上為佳，且低於1,000,000為佳，低於10,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜時，作為撥墨劑的部分水解縮合物即難以移行至上面。若低於上限值，本發明之部分水解縮合物對溶劑的溶解性即佳。
部分水解縮合物之數量平均分子量(Mn)可依照製造條件調節。
(部分水解縮合物之製造)
本發明之部分水解縮合物可藉由公知方法使上述水解性矽烷化合物混合物進行水解及縮合反應而製造。
該反應宜使用通常利用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸，或乙酸、草酸及馬來酸等有機酸作為觸媒。
上述反應可使用公知的溶劑。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、由上述本發明之部分水解縮合物所構成之撥墨劑(C)及溶劑(D)。因應需求亦可含有交聯劑(E)及著色劑(F)。
以下，就各成分加以說明。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
於鹼可溶性樹脂賦與符號(AP)且於鹼可溶性單體附與符號(AM)，進行個別說明。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，以1分子中具有酸性基 及乙烯性雙鍵之感光性樹脂為佳。鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，藉此可使負型感光性樹脂組成物之曝光部藉由從光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合而硬化。如此一來，經硬化之曝光部即不會被鹼性顯影液除去。又，鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有酸性基，藉此可以鹼性顯影液選擇性地除去未硬化之負型感光性樹脂組成物的非曝光部。其結果可形成期望圖案的硬化膜即隔壁。
作為酸性基，可舉如羧基、苯酚性羥基、磺酸基 及磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為乙烯性雙鍵，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基及乙烯基氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。而，乙烯性雙鍵所具有之氫原子的一部分或全部亦可被甲基等烷基取代。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，可舉如具有具酸性基之 側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)；及於環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
樹脂(A-1)例如可以下述(i)或(ii)之方法合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基、及環氧基等反應性基的單體，與側鏈具酸性基之單體共聚合，而獲得具有具反應性基之側鏈及具酸性基之側鏈的共聚合物。接著，使該共聚合物與具有可對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應。或，使側鏈具有羧基等酸性基之單體共聚合後，使具有可對酸性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物以反應後會殘留酸性基之量進行反應。
(ii)使側鏈具有與上述(i)同樣之酸性基以外之反 應性基的單體，與具有可對該反應性基鍵結之官能基及經保護之乙烯性雙鍵的化合物進行反應。接著，使該單體與側鏈具酸性基之單體共聚合後，去除乙烯性雙鍵之保護。 或，使側鏈具酸性基之單體與側鏈具經保護之乙烯性雙鍵的單體共聚合後，去除乙烯性雙鍵之保護。
而，(i)及(ii)宜在溶劑中實施。
上述方法中又宜使用(i)方法。以下，將就(i)方法 具體說明。
就具有羥基作為反應性基之單體而言，可舉如 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
使用具有羥基作為反應性基之單體時，具有可進 行共聚合之酸性基的單體除後述之具羧基之單體以外，還有具磷酸基之單體譬如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯 等。具有羥基作為反應性基之單體與具酸性基之單體的共聚合可藉由習知公知的方法進行。
就可與獲得之共聚合物反應且具有可對羥基鍵 結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物、及具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物等。
作為具乙烯性雙鍵之酸酐，可舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、及2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作為具有異氰酸酯基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、及1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如(甲基)丙烯醯氯等。
就具有環氧基作為反應性基之單體而言，可舉如 (甲基)丙烯酸環氧丙酯、及丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
就具有可與具有環氧基作為反應性基之單體共聚合的酸性基之單體而言，可使用與上述具有羥基作為反應性基之單體中所說明者同樣之單體，而有關具有環氧基作為反應性基之單體與具酸性基之單體的共聚合，亦可藉由習知公知的方法進行。
就可與獲得之共聚合物反應且具有可對環氧基 鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具有羧 基及乙烯性雙鍵之化合物等。作為該化合物之具體例，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽，在二元酸之情況下則有單酯等。而，亦可使在此生成之羥基與羧酸之脫水縮合部分構成環狀結構之一部分的酸酐進行反應而將羧基導入至樹脂(A-1)中。
就具有羧基作為反應性基之單體而言，可舉如丙 烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽，在二元酸之情況下則有單酯等。而，該等單體亦可作為上述具酸性基之單體使用。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，如同上述 使該單體聚合。就可與獲得之聚合物反應且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物而言，可舉如具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物。作為該化合物，可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。而，此時，可與具有羧基之聚合物反應且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物之量，係設為反應後在聚合物中羧基會作為酸性基而殘留於側鏈之量。
樹脂(A-2)可藉由使環氧樹脂與後述之具有羧基 及乙烯性雙鍵之化合物反應後，再使其與多元羧酸或其酸酐反應而合成。
具體上，藉由使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物反應，可於環氧樹脂導入乙烯性雙鍵。接下來，使多元羧酸或其酸酐對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂進行反 應，藉此可導入羧基。
作為環氧樹脂無特別限定，可舉如雙酚A型環氧 樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、以下式(A-2a)表示且具聯苯骨架之環氧樹脂、以下式(A-2b)表示之茀基取代雙酚A型環氧樹脂、及以下式(A-2c)表示且具聯苯骨架之環氧樹脂等。
(v係1~50之整數，以2~10之整數為佳。又，苯環之氫原子可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取代。)
(R31、R32、R33及R34分別獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w係0或1~10之整數。)
[化16]
(苯環之氫原子可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取代。z係0或1~10之整數。)
而，使以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，再使其與多元羧酸酐反應之情況下，作為多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物。
作為具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸或該等之鹽，或者在二元酸的情況下以單酯為佳，以(甲基)丙烯酸尤佳。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，就可抑制顯影時之硬化膜剝離而獲得高解析度之圖案、線形圖案之直線性佳、及容易獲得平滑的硬化膜表面這三點而言，宜使用樹脂(A-2)。
作為樹脂(A-2)以下述樹脂尤佳：已於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、已於參酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、或已於以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂。
作為鹼可溶性單體(AM)，宜使用例如具有具酸 性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵與鹼可溶性樹脂(AM)相同。
作為單體(A-3)，可舉如2,2,2-三丙烯醯基氧基甲基乙基鄰苯二甲酸酯等。
負型感光性樹脂組成物中所含之鹼可溶性樹脂 或鹼可溶性單體(A)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在5~80質量%為佳，在10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物，即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
作為光聚合引發劑(B)，可舉如：甲基苯基乙醛 酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫等9-氧硫類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯基氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧-2-苯基苯乙酮、對甲氧苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙 酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸(正丁氧)乙酯等胺苯甲酸類；苯甲醯基氯甲烷、三鹵甲基苯碸等鹵化物；醯基膦氧化物類；二-三級丁基過氧化物等過氧化物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)、乙醯肟等肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺類；及2-巰苯并咪唑、2-巰苯并唑、2-巰苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰丁酸酯)、參(2-巰丙醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)等硫醇化合物等。
光聚合引發劑(B)中又以二苯基酮類、胺苯甲酸 類、脂肪族胺類及硫醇化合物等與其他自由基引發劑一起使用時可顯現敏化效果，蔚為理想。
作為光聚合引發劑(B)，以2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、或2,4-二乙基9-氧硫為佳。此外，以該等與二苯基酮類例如4,4'-雙(二乙胺基)二.苯基酮之組合尤佳。
光聚合引發劑(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
光聚合引發劑(B)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在0.1~50質量%為佳，在0.5~30質量%較佳，在5~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍， 負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(撥墨劑(C))
本發明之撥墨劑(C)在負型感光性樹脂組成物中的含有比率在0.01~10質量%為佳，在0.1~6質量%較佳，在0.5~5質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性即佳，又由負型感光性樹脂組成物所構成之隔壁上面之撥墨性及其耐UV/O3性佳。
(溶劑(D))
本發明之負型感光性樹脂組成物藉由含有溶劑(D)，可減低黏度且易於進行負型感光性樹脂組成物對基材表面之塗佈。其結果可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成物之塗膜。
作為溶劑(D)可使用公知溶劑。
溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中之含有比率 在50~99質量%為佳，在60~95質量%較佳，在65~90質量%尤佳。
(交聯劑(E))
作為本發明之交聯劑(E)，以1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物為佳。負型感光性樹脂組成物藉由含有交聯劑(E)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物的硬化性，且以低曝光量仍可形成隔壁。
作為交聯劑(E)，可舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲 基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
從光反應性一點看來，宜具有多數乙烯性雙鍵。 例如以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑(E)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
交聯劑(E)在負型感光性樹脂組成物之總固體成 分中之含有比率在10~60質量%為佳，在20~55質量%尤佳。
(著色劑(F))
作為本發明之著色劑(F)，可舉如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料及苝系黑色顏料，具體上如C.I.色料黑1、6、7、12、20、31等。亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等有機顏料及/或無機顏料之混合物。
本發明之著色劑(F)在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中之含有比率在15~65質量%為佳，在20~50質量%尤佳。若在上述範圍，獲得之負型感光性樹脂組成物的感度即佳，又所形成之隔壁遮光性佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上之熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷 耦合劑、微粒子、磷酸化合物、硬化促進劑、增稠劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑及紫外線吸收劑等其他添加劑。
依據本發明，可提供一種具有下述特性的負型感 光性樹脂組成物：其可對經曝光及顯影後獲得之隔壁的上面賦予良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理仍可良好保持其撥墨性，且難以於點內殘存撥墨劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含的撥墨劑(C)之鹼溶性佳，因此用於使負型感光性樹脂組成物曝光及顯影的鹼性顯影液可提高再利用效率。
[隔壁]
本發明之隔壁係具有將上述本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈至基材表面進行曝光及顯影而形成之圖案的硬化膜。
以下，以圖1A~1E說明隔壁之製造方法之一例，惟隔壁之製造方法不受以下限定。
如圖1A顯示，於基材10之表面整體塗佈負型感 光性樹脂組成物，形成塗膜21。此時，於塗膜21中，撥墨劑(C)溶解在整體且呈均勻分散。而，圖中，撥墨劑(C)係示意表示，實際上並非如圖示以粒子形狀存在。
接著如圖1B顯示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜 22。作為乾燥方法，可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。
雖依溶劑(D)之種類而異，但在加熱乾燥的情況下，加 熱溫度以50~120℃為佳。
在該乾燥過程中，撥墨劑(C)會移行至乾燥膜之上面及其附近。
接下來如圖1C顯示，隔著具有預定圖案之開口部 31的光罩30對乾燥膜22照射光L，進行曝光。將乾燥膜22曝光後之膜稱為曝光膜23。在曝光膜23中，符號23A係曝光部，符號23B係非曝光部。在該步驟中，曝光部23A會光硬化。
作為照射之光L，可舉如：可見光；紫外線；遠 紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光、Ar2準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；及電子射線等。
作為照射之光L，以波長100~600nm之光為佳，以300~500nm之光較佳，且以含有i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光尤佳。
就曝光方式而言，舉如有整面一次曝光、掃描曝 光等。針對同一處，可分複數次進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可相異。
曝光量在上述任一曝光方式下皆以例如5~1,000mJ/cm2為佳，以5~500mJ/cm2較佳，以5~300mJ/cm2更佳，以5~200mJ/cm2尤佳，且以5~50mJ/cm2最佳。而，曝光量可依照射之光的波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等來適當調適。
每單元面積之曝光時間無特別限制，可從使用之 曝光裝置的曝光功率及必要的曝光量等來設計。而，在掃 描曝光的情況下可從光之掃描速度來求算曝光時間。
每單元面積之曝光時間通常在1~60秒左右。
接著如圖1D顯示，進行使用鹼性顯影液之顯 影，而形成具有期望圖案的硬化膜24。在硬化膜24中，先前曝光之曝光部23A成為凸部24A，非曝光部23B則成為圖案開口部24B。
而，在該步驟中，非曝光部23B之撥墨劑(C)會良好地溶解於鹼性顯影液，不會殘存在圖案開口部24B。
如圖1E顯示，具有圖案之硬化膜24可進一步加 熱。加熱溫度以130~250℃為佳。藉由加熱，可使撥墨劑(C)堅固地鍵結於硬化膜內，並在較接近表面之處形成一薄層。
上述加熱後，在用以利用IJ法圖案印刷有機EL 元件之發光層等有機層之隔壁等用途中，通常為了除去殘留在圖案開口部24B內的負型感光性樹脂組成物之顯影殘渣，會對基材10進行UV/O3照射處理。
依據本發明之負型感光性樹脂組成物，可形成具 有下述特性之隔壁：其上面具有良好的撥墨性，且即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性，而且不會在點內殘存撥墨劑。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為 區劃印墨注入區域之隔壁利用。
由於本發明之隔壁其上面具有良好的撥墨性，因此以IJ法進行圖案印刷時，可均勻地將印墨塗佈至被隔壁包圍之區域內。又，可抑制印墨被注入至超過隔壁之非期望的區 域，並可按期望的圖案來良好地印刷印墨。
如圖2A顯示，形成硬化膜24後(圖1E)，從噴墨頭40滴下印墨51，將印墨51注入至硬化膜24之圖案開口部24B。接著進行乾燥及/或加熱等，除去溶劑，並如圖2B顯示地獲得期望的圖案膜52。
[光學元件]
本發明之光學元件具備複數點及上述本發明之隔壁。
作為光學元件，可舉如有機EL元件、液晶元件之濾色器、及有機TFT陣列元件等。
有機TFT陣列元件係將複數點配置成平面視矩 陣狀，於各點設置TFT作為像素電極及用以將之驅動的開關元件，並使用有機半導體層作為包含TFT之通道層的半導體層之元件。
有機TFT陣列元件可作為TFT陣列基板而備置在有機EL元件或液晶元件等。
有機EL元件例如可以下述方法製造。
對玻璃等透光性基板以濺鍍法等使摻錫氧化銦(ITO)等之透光性電極成膜。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接下來，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光蝕刻法，沿著各點的輪廓，將隔壁形成為平面視格狀。
接著因應需求，藉由公知方法針對被隔壁包圍之點施行親墨化處理。
接下來於點內藉由IJ法將電洞注入層、電洞輸送層、發 光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料分別塗佈及乾燥，而依序積層該等層。形成於點內的有機層之種類及數量可適宜設計。
最後，以蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
實施例
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，例1~16為實施例，合成例1及例17為比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
使用市售的GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8320GPC)，來測定市售作為分子量測定用標準試料之聚合度相異的複數種單分散聚苯乙烯聚合物之凝膠滲透層析(GPC)。以聚苯乙烯之分子量及保持時間(滯留時間)之關係為依據來製作校正曲線。
針對各試料，以四氫呋喃稀釋成1.0質量%並使該等通過0.5μm之濾器後，使用上述裝置來測定GPC。利用上述校正曲線，將GPC譜進行電腦解析，藉此求算試料的數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。
[鹼溶性]
於撥墨劑之溶液添加等體積的0.2%(CH3)4NOH水溶液並加以搖動。
依據下述基準來評估撥墨劑之鹼可溶性。
￮(良好)：添加(CH3)4NOH水溶液後的溶液為透明。
×(差)：添加(CH3)4NOH水溶液後的溶液為不透明。
以下例中使用之化合物的簡稱顯示於下。
(作為部分水解縮合物之原料的水解性矽烷化合物)
相當於化合物(c-1a)之化合物(c-1a-1)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(Momentive Performance Materials Japan公司製)；相當於化合物(c-3)之化合物(c-3-1)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)；相當於化合物(c-4)之化合物(c-4-1)：(CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)；相當於化合物(c-5)之化合物(c-5-1)：(CH3)2Si(OCH3)2(東京化成工業公司製)。
(鹼可溶性樹脂(AP))
CCR-1235：甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯、固體成分63%、日本化藥公司製。
(光聚合引發劑(B))
IR907：商品名；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、Ciba-Geigy公司製、商品名：IRGACURE907。
(敏化劑)
二乙基二胺基二苯基酮：東京化成工業公司製。
(溶劑(D))
PGME：丙二醇單甲基醚。
(交聯劑(E))
A9530：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸 酯之混合品、新中村化學工業公司製。
[例1：第2水解性矽烷化合物(c-2a-1)之合成]
於具備攪拌機及溫度計之50cm3的三口燒瓶放入3-巰丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)0.4g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(東京化成工業公司製)1.0g、丙烯酸(AC)(東京化成工業公司製)2.2g、偶氮雙異丁腈(AIBN)(關東化學公司製)30mg、及PGME(關東化學公司製)31.5g，在60℃下攪拌12小時。藉由氣相層析儀確認原料之3-巰丙基三甲氧矽烷、MMA及AC之尖峰消失，而獲得第2水解性矽烷化合物(c-2a-1)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
從丙酸之pKa推算獲得之化合物(c-2a-1)的pKa約4.89。
[例2：撥墨劑(C1)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.8g、及化合物(c-4-1)0.9g、例1中所製造之化合物(c-2a-1)之PGME溶液9.6g(化合物(c-2a-1)為0.96g)，此外再放入PGME 9.5g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液1.2g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(C1)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)、鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[例3：第2水解性矽烷化合物(c-2b-1)之合成]
於具備攪拌機及溫度計之50cm3的三口燒瓶放入馬來酸酐(東京化成工業公司製)2.33g、3-胺丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)1.27g、PGME(關東化學公司製)31.5g， 在室溫下攪拌12小時。藉由氣相層析儀確認原料之馬來酸酐及3-胺丙基三甲氧矽烷之尖峰消失。又，藉由1H-NMR確認源自馬來酸酐之尖峰位置有位移。而獲得第2水解性矽烷化合物(c-2b-1)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
[例4：撥墨劑(C2)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.27g、及化合物(c-4-1)0.37g、例3中所製造之化合物(c-2b-1)之PGME溶液18.9g(化合物(c-2b-1)為1.89g)，此外再放入PGME 1.26g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液1.2g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(C2)之PGME溶液(濃度：14質量%)。
Mn、Mw及鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[例5：第2水解性矽烷化合物(c-2a-2)之合成]
於具備攪拌機及溫度計之50cm3的三口燒瓶放入3-巰丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)0.4g、苯乙烯(St)(東京化成工業公司製)0.42g、AC(東京化成工業公司製)2.64g、AIBN(關東化學公司製)30mg、PGME(關東化學公司製)30.1g，在60℃下攪拌12小時。藉由氣相層析儀確認原料之3-巰丙基三甲氧矽烷、St及AC之尖峰消失，而獲得第2水解性矽烷化合物(c-2a-2)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
從丙酸之pKa推算獲得之化合物(c-2a-2)的pKa約4.89。
[例6：撥墨劑(C3)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.83g、化合物(c-4-1)0.94g、例 5中所製造之化合物(c-2a-2)之PGME溶液9.2g(化合物(c-2a-2)為0.92g)，此外再放入PGME 9.5g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液1.2g。滴下結束後，進一部攪拌5小時而獲得撥墨劑(C3)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
Mn、Mw及鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[例7：第2水解性矽烷化合物(c-2a-3)之合成]
於具備攪拌機及溫度計之50cm3的三口燒瓶放入3-巰丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)0.4g、St(東京化成工業公司製)1.06g、4-乙烯苯甲酸(VBA)(東京化成工業公司製)4.53g、AIBN(關東化學公司製)30mg、PGME(關東化學公司製)52.8g，在60℃下攪拌12小時。藉由氣相層析儀確認原料之3-巰丙基三甲氧矽烷、St及VBA之尖峰消失，而獲得第2水解性矽烷化合物(c-2a-3)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
從苯甲酸之pKa推算獲得之化合物(c-2a-3)的pKa約4.21。
[例8：撥墨劑(C4)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.83g、化合物(c-4-1)0.94g、例7中所製造之化合物(c-2a-3)之PGME溶液15.78g(化合物(c-2a-3)為1.578g)，此外再放入PGME 9.5g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液1.2g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(C4)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
[例9：撥墨劑(C5)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物 (c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.8g、(c-4-1)0.9g、及化合物(c-5-1)0.13g、例1中所製造之化合物(c-2a-1)之PGME溶液9.5g(化合物(c-2a-1)為0.95g)，此外再放入PGME 10.1g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液1.3g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(C5)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)、鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[例10：撥墨劑(C6)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、及化合物(c-4-1)0.9g、例1中所製造之化合物(c-2a-1)之PGME溶液9.5g(化合物(c-2a-1)為0.95g)，此外再放入PGME 8.5g，在室溫下一邊攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液0.6g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(C5)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)、鹼溶性之評估結果顯示於表1。
Mn、Mw及鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[合成例1：部分水解縮合物(G1)之製造]
於具備攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入化合物(c-1a-1)0.5g、化合物(c-3-1)0.8g、化合物(c-4-1)0.9g、PGME 9.9g，並滴下1%硝酸水溶液1.1g。滴下結束後，進一步攪拌5小時而獲得撥墨劑(G1)之PGME溶液(濃度：10質量%)。
Mn、Mw及鹼溶性之評估結果顯示於表1。
[例11] (負型感光性樹脂組成物RE1之製造)
於攪拌用容器放入鹼可溶性樹脂(AP)之CCR-1235 4.0g、交聯劑(E)之A9530 5.0g(固體成分為2.5g，殘留部分為溶劑PGME)、光聚合引發劑(B)之IR907 1.4g(固體成分為0.28g，殘留部分為溶劑PGME)、敏化劑之二乙基二胺基二苯基酮2.0g(固體成分為0.2g，殘留部分為溶劑PGME)、例2中所製造之撥墨劑(C1)之PGME溶液0.5g(固體成分為0.05g，殘留部分為溶劑PGME)、及PGME 7.2g，攪拌30分鐘而製出負型感光性樹脂組成物RE1。
(硬化膜之製造)
以乙醇將10cm四方形之玻璃基板進行30秒鐘超音波洗淨，接著進行5分鐘的UV/O3處理。UV/O3處理係使用作為UV/O3產生裝置之PL2001N-58(SENENGINEERING公司製)。254nm換算的光輸出為10mW/cm2。而，在以下全部UV/O3處理中亦使用本裝置。
於上述洗淨後之玻璃基板表面使用旋轉器在每分鐘2,100轉的旋轉數下塗佈上述負型感光性樹脂組成物20秒鐘後，在100℃下，使其在熱板上乾燥2分鐘而形成膜厚2.4μm之乾燥膜。針對獲得之乾燥膜，隔著光罩整面一次照射365nm換算之曝光輸出為20mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光。曝光時，斷絕330nm以下之光。又，乾燥膜及光罩之間隔距離為50μm。
作為光罩，係使用具有與有機EL元件之TFT陣列基板 上之隔壁圖案相對應之開口圖案的光罩(圖案形成區域：10cm×5cm)，該隔壁圖案係沿著用以利用IJ法形成各點之發光層之各點輪廓形成。
接下來，將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬於0.2%四甲基氫氧化銨水溶液40秒鐘進行顯影，並以水沖洗非曝光部，使其乾燥。接著將之在熱板上以220℃加熱60分鐘，藉此獲得具有與光罩之開口圖案對應之隔壁圖案的硬化膜。
針對獲得之負型感光性樹脂組成物及硬化膜實施以下評估。評估結果顯示於表2。
(評估) <負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
將負型感光性樹脂組成物以冷藏庫(庫內溫度：5℃)保存30日後，目測觀察組成物之外觀，並依照下述基準進行評估。
￮(良好)：無色透明。
△(可)：微白濁。
<隔壁上面之PGMEA接觸角、玻璃基板之表面露出部的水接觸角>
以下述方法測定隔壁上面(曝光部)之PGMEA接觸角、及玻璃基板之表面露出部(非曝光部，藉由顯影除去塗膜的部分，點)的水接觸角。
藉由不濡液滴法，依據JIS R3257「基板玻璃表面的濕潤性試驗方法」，於測定表面3處滴置PGMEA滴/或水滴，並測出其接觸角。液滴係設為2μL/滴，測定係在20℃下進行。 接觸角係從3測定值之平均值求算。而，PGMEA係丙二醇單甲基醚乙酸酯之簡稱。
上述測定後，對玻璃基板之形成有硬化膜之側的表面整體進行3分鐘(光量以254nm換算計為1,800mJ/cm2)的UV/O3照射處理。UV/O3處理後，以同樣方法測定隔壁上面(曝光部)之PGMEA接觸角、及玻璃基板之表面露出部(非曝光部)的水接觸角。
[例12~17]
除了如表2所示變更撥墨劑以外，以與例11同樣方式製造出負型感光性樹脂組成物及硬化膜。
例2、4、6、8、9及10中所製出之撥墨劑的鹼溶性良好。例11~16所製出之負型感光性樹脂組成物因含有例2、4、6、8、9及10中所製出之撥墨劑，所以可有效率地進行鹼性顯影液之再利用。
另一方面，合成例1中所製出之撥墨劑的鹼溶性不夠充分。
例17中所製出之負型感光性樹脂組成物因含有合成例1中所製出之撥墨劑，所以鹼性顯影液無法有效率地再利用。
例11~14中所獲得之硬化膜確認皆有優異的隔壁上面之撥墨性，且即便經UV/O3照射仍可保持該撥墨性。
產業上之可利用性
本發明之部分水解縮合物可在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等光學元件中，適當作為進行利用噴墨法之圖案印刷時的隔壁形成用感光性樹脂組成物等所含的撥墨劑等使用。
本發明之隔壁可在有機EL元件中作為用以藉IJ法來圖案印刷發光層等有機層之隔壁(隔堤，bank)利用；或可在液晶元件中作為用以藉IJ法來圖案印刷濾色器之隔壁(該隔壁可兼作黑矩陣(BM))等利用。
本發明之隔壁又可在有機TFT陣列中作為用以藉IJ法來圖案印刷導體圖案或半導體圖案之隔壁等利用。
本發明之隔壁例如可作為用以藉IJ法來圖案印刷構成TFT之通道層的有機半導體層、閘極電極、源極電極、汲極 電極、閘極配線、及源極配線等之隔壁等利用。
而，在此係引用已於2012年9月24日提出申請之日本專利申請案2012-209085號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種混合物之部分水解縮合物，該混合物含有下述化合物：第1水解性矽烷化合物，其具有氟伸烷基及/或氟烷基與水解性基，且不具酸性基；及第2水解性矽烷化合物，其具有酸性基與水解性基。
  2. 如請求項1之部分水解縮合物，其中前述酸性基係羧基、苯酚性羥基或磺酸基。
  3. 如請求項1或2之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1)表示之化合物：(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)...(c-1)(RF11係含有至少1個氟伸烷基之碳原子數1~16的2價有機基，或是含有至少1個氟伸烷基且含有醚性氧原子之碳原子數2~16的2價有機基；RH11係碳原子數1~6之烴基；a係1或2，b係0或1，且a+b係1或2；A係氟原子或以式(I)表示之基；-Si(RH12)cX12 (3-c)...(I)RH12係碳原子數1~6之烴基；c係0或1；X11及X12係水解性基；X11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X12存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同； A-RF11存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
  4. 如請求項1至3中任一項之部分水解縮合物，其中前述第2水解性矽烷化合物為下述之化合物或反應物：具有以下式(c-2u)表示之單元與水解性矽基的化合物；環狀羧酸酐、與具有胺基之水解性矽烷化合物的反應物；或，具有乙烯性雙鍵、羥基或羧基及其衍生物之化合物、與氫矽烷類的反應物； (R22係以-R25-COOH(R25表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)表示之基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-3)表示之第3水解性矽烷化合物：SiX3 4...(c-3)(X3表示水解性基，4個X3可彼此相異亦可相同)。
  6. 如請求項1至5中任一項之部分水解縮合物，其中氟原子之含有比率為10~55質量%。
  7. 一種撥墨劑，含有如請求項1至6中任一項之部分水解縮合物。
  8. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：如請求項7之撥墨劑、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)。
  9. 如請求項8之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑 (E)，該交聯劑(E)1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
  10. 一種硬化膜，係於基板表面塗佈如請求項8或9之負型感光性樹脂組成物，除去溶劑(D)並進行曝光而形成者。
  11. 一種隔壁，係由如請求項10之硬化膜所構成者。
  12. 一種光學元件，具備複數點及如請求項11之隔壁。
  13. 一種以下式(c-2a)表示之化合物： (R21係以-COOR24(R24係氫原子或碳原子數1~6之烴基)表示之基、或氫原子可被碳原子數1~10之烴基取代的苯基；R22係以-R25-COOH(R25表示碳原子數1~10之2價烴基、單鍵或伸苯基)表示之基；X2係水解性基，3個X2可彼此相異亦可相同；Q2係碳原子數1~10之烴基；m係1以上之整數，n係1以上之整數)。
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