JP6350287B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子 - Google Patents
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Description
さらに、本発明は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供を目的とする。
[1]基板上に形成された樹脂硬化膜であって、
Arスパッタイオンを用いたX線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値[F/C](i)が0.100〜3.000であり、該[F/C](i)が前記樹脂硬化膜の表面から厚み4nmの位置を起点とし該表面から厚み7nmの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値[F/C](ii)よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値[S/C](i)、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値[S/C](ii)が0.001〜0.050であることを特徴とする樹脂硬化膜。
[2]エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)と、光重合開始剤(B)と、1分子中にメルカプト基を3個以上有するチオール化合物(C)と、撥インク剤(D)と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
[3]ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)を5〜80質量%、光重合開始剤(B)を0.1〜50質量%、及び撥インク剤(D)を0.01〜15質量%含有する、前記[2]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[4]前記チオール化合物(C)を、該化合物の有するメルカプト基の量として、前記ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の1モルに対して0.0001〜1モルとなるように含有する、前記[2]又は[3]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[5]前記撥インク剤(D)がフッ素原子を有し、前記撥インク剤(D)中のフッ素原子の含有率が1〜40質量%である、前記[2]〜[4]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6]前記撥インク剤(D)がエチレン性二重結合を有する化合物である、前記[2]〜[5]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[7]前記撥インク剤(D)が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、前記[2]〜[6]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[8]前記部分加水分解縮合物が、フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物(s1)を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物である、前記[7]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[9]前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物(s2)を含む、前記[8]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物(s3)を含む、前記[9]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]さらに、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤(E)を含む、前記[2]〜[10]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[12]さらに、溶剤(F)を含む、前記[2]〜[11]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[13]前記[2]〜[12]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂硬化膜。
[14]基板上に形成された前記[13]に記載の樹脂硬化膜であって、
Arスパッタイオンを用いたX線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値[F/C](i)が0.100〜3.000であり、該[F/C](i)が前記樹脂硬化膜の表面から厚み4nmの位置を起点とし該表面から厚み7nmの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値[F/C](ii)よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値[S/C](i)及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値[S/C](ii)が0.001〜0.050である樹脂硬化膜。
[15]基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、前記[1]、[13]又は[14]に記載の樹脂硬化膜からなる隔壁。
[16]基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が前記[15]に記載の隔壁で形成されている光学素子。
[17]前記ドットがインクジェット法で形成されてなる前記[16]に記載の光学素子。
本発明の樹脂硬化膜及び隔壁は、上面に良好な撥インク性を有する。
また、本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
本明細書において、式(y)で表される化合物を、単に化合物(y)と記載することがある。
ここで、式(x)、及び式(y)は、任意の例として掲載の式を示している。
本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、本明細書においては、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機TFT(Thin Film Transistor)アレイ等の光学素子においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット(IJ)法によりパターン印刷することがある。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
本発明の第1の実施形態の樹脂硬化膜は、基板上に形成された樹脂硬化膜であって、Arスパッタイオンを用いたXPS(x-ray photoelectron spectroscopy)による該樹脂硬化膜の表面を含む表層の厚み方向の組成分析において、下記(I)及び(II)の特性を有する樹脂硬化膜である。
(II)前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値[S/C](i)、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値[S/C](ii)が0.001〜0.050である。
X線源:Al Kα
X線のビームサイズ:約20μmφ
測定エリア:約20μmφ
検出角:試料面から45度
スパッタ用イオン:Ar
スパッタ用イオンの加速電圧:1kV
スパッタ用イオンのラスターサイズ:3×3mm2
測定ピーク:F1s、C1s、S2s
No. of Sweeps:3(F1s)、3(C1s)、32(S2s)
Pass Energy:224eV
Step Size:0.4eV
Ratio:2(F1s)、2(C1s)、2(S2s)
解析ソフト:MultiPak
また、表1の最下欄に、本発明の樹脂硬化膜の指標となる、表層内部領域(表面からの距離4〜7nm)における、[F/C]の平均値、すなわち[F/C](ii)、[S/C]の平均値、すなわち[S/C](ii)を示す。
本発明の樹脂硬化膜においては、上記[F/C](i)として示される、表面における[F/C]が0.100〜3.000である。[F/C](i)がこの範囲であると、樹脂硬化膜表面の撥液性が十分に発現する。[F/C](i)が0.100より小さいとF量が不十分であって撥液性を発現しえない。また、[F/C](i)が3.000より大きいと、撥液性が不安定になる。これは表面の硬化性が低下しているためと思われる。[F/C](i)は0.150〜1.500であることがさらに好ましく、0.200〜0.800であることが最も好ましい。
本発明の樹脂硬化膜においては、上記[S/C](i)として示される表面における[S/C]、及び[S/C](ii)で示される表層内部領域(表面からの距離4〜7nm)における[S/C]の値の平均値がいずれも0.001〜0.050である。[S/C](i)及び[S/C](ii)がともにこの範囲であると、低露光量でも硬化性が十分に発現する。[S/C](i)及び[S/C](ii)が0.001より小さいと、低露光量での硬化性が不十分で、膜剥がれなどが起きる。また、0.050より大きいと、線幅が太るなどの不具合が生じる。
[S/C](i)と[S/C](ii)の差は0.010以下が好ましく、0.005以下が特に好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)と、光重合開始剤(B)と、1分子中にメルカプト基を3個以上有するチオール化合物(C)と、撥インク剤(D)と、を含有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤(E)、溶媒(F)、着色剤(G)、その他の任意成分等を含有する。
以下、各成分について説明する。
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂には符号(AP)を、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性単量体には符号(AM)を付して、それぞれ説明する。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部又は全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
(i)側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る、官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。又は、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を、反応後に酸性基が残る量、反応させる。
なお、(i)及び(ii)は溶媒中で実施することが好ましい。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−ブテン−1−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に、多価カルボン酸又はその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
(vは1〜50の整数であり、2〜10の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、又は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。)
(ベンゼン環の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、又は一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。zは0又は1〜10の整数である。)
樹脂(A−2)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、又は式(A−2a)〜(A−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
単量体(A−3)としては、2,2,2−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)の含有割合は、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。
本発明における光重合開始剤(B)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
光重合開始剤(B)としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、又は2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
光重合開始剤(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるチオール化合物(C)は、1分子中にメルカプト基を3個以上有する化合物である。チオール化合物(C)を含有することにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては露光時に、光重合開始剤(B)から生成したラジカルによりチオール化合物(C)のラジカルが生成して、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
チオール化合物(C)中のメルカプト基は、1分子中に3〜10個含むことが好ましく、3〜8個がより好ましく、3〜5個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、3個が特に好ましい。
チオール化合物(C)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明における撥インク剤(D)は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で、上面に移行する性質(上面移行性)及び撥インク性を有する。撥インク剤(D)を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤(D)が密に存在する層(以下、「撥インク層」ということもある。)となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。
撥インク剤(D)中のフッ素原子の含有率は1〜40質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。撥インク剤(D)のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、チオール化合物(C)を含有することで、露光の際の露光量が低い場合であっても、撥インク剤(D)を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤(D)がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤(D)がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤(D)の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤(D)を充分に定着させることができる。
撥インク剤(D1)及び撥インク剤(D2)は、単独で、又は組み合わせて用いられる本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、耐紫外線/オゾン性の点に優れる点で、特に撥インク剤(D1)を用いることが好ましい。
撥インク剤(D1)は、加水分解性シラン化合物混合物(以下、「混合物(M)」ともいう。)の部分加水分解縮合物である。該混合物(M)は、フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物(以下、「加水分解性シラン化合物(s1)」ともいう。)を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物(s1)以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物(s2)〜(s5)が挙げられる。混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物(s2)が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物(s2);ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物(s3);エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物(s4);ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物(s5);メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
以下、加水分解性シラン化合物(s1)〜(s5)について説明する。
加水分解性シラン化合物(s1)を用いることで、撥インク剤(D1)はフッ素原子をフルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基の形で有し、優れた上面移行性と撥インク性を有する。加水分解性シラン化合物(s1)が有するこれらの性質をより高いレベルとするためには、加水分解性シラン化合物(s1)は、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、加水分解性シラン化合物(s1)として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基及び/又はエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。
加水分解性シラン化合物(s1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(A−RF11)a−Si(RH11)bX11 (4−a−b) …(dx−1)
式(dx−1)中、各記号は以下のとおりである。
RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜16の2価の有機基である。
RH11は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
aは1又は2、bは0又は1、a+bは1又は2である。
Aはフッ素原子又は下式(Ia)で表される基である。
−Si(RH12)cX12 (3−c) …(Ia)
RH12は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
cは0又は1である。
X11及びX12は加水分解性基である。
X11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A−RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
式(dx−1)中、aが1であり、bが0又は1であることが特に好ましい。
X11及びX12の具体例及び好ましい様態は上記のとおりである。
T−RF12−Q11−SiX11 3 …(dx−1a)
式(dx−1a)中、各記号は以下のとおりである。
RF12は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Tはフッ素原子又は下式(Ib)で表される基である。
−Q12−SiX12 3 …(Ib)
X11及びX12は加水分解性基である。
3個のX11は互いに異なっていても同一であってもよい。
3個のX12は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q11及びQ12は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
また、式(dx−1a)において、Tが基(Ib)である場合、RF12は、炭素原子数3〜15のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子数3〜15のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、
−CF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−。
−CF2CF2CF2OCF2−、−CF2CF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。
RF12がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Q11及びQ12としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、又は−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基が好ましい。この場合においても、−(CH2)i1−がより好ましく、i1が2〜4の整数がさらに好ましく、i1は2が特に好ましい。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本発明における混合物(M)に加水分解性シラン化合物(s2)を含ませることで、撥インク剤(D1)を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤(D1)が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物(s2)中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤(D1)同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
また、混合物(M)に加水分解性シラン化合物(s2)を含ませることで、撥インク剤(D1)は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
加水分解性シラン化合物(s2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
SiX2 4 …(dx−2)
式(dx−2)中、X2は加水分解性基を示し、4個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。X2としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、
Si(OC2H5)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))。
本発明における混合物(M)に、加水分解性シラン化合物(s3)を含ませることで、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤(D1)同士あるいは撥インク剤(D1)とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との(共)重合が可能となり好ましい。これにより、上に説明したとおり、撥インク層における撥インク剤(D1)の定着性を高める効果が得られる。
加水分解性シラン化合物(s3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物(s1)の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
(Y−Q3)g−Si(RH3)hX3 (4−g−h) …(dx−3)
式(dx−3)中の記号は、以下のとおりである。
Yはエチレン性二重結合を有する基である。
Q3は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X3は加水分解性基である。
gは1又は2、hは0又は1、g+hは1又は2である。
Y−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X3としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。
Q3の具体例としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。
gが1であり、hが0又は1であることが好ましい。
化合物(dx−3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
本発明の混合物(M)において加水分解性シラン化合物(s2)を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡(SEM)等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもF及び/又はSiの含有量が多いことを確認した。
加水分解性基の数の多い加水分解性シラン化合物(s2)によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤(D1)の造膜性は増す。しかしながら、その高い反応性のために、上記盛り上がりが起こると考えられる。そこで、加水分解性シラン化合物(s2)の一部を加水分解性基の数の少ない加水分解性シラン化合物(s4)に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
加水分解性シラン化合物(s4)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物(s1)の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
(RH4)j−SiX4 (4−j) …(dx−4)
式(dx−4)中、各記号は以下のとおりである。
RH4は炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
X4は加水分解性基である。
jは1〜3の整数であり、好ましくは2又は3である。
RH4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X4としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。
(CH3)3−Si−OCH3、(CH3CH2)3−Si−OC2H5、(CH3)3−Si−OC2H5、(CH3CH2)3−Si−OCH3、(CH3)2−Si−(OCH3)2、(CH3)2−Si−(OC2H5)2、(CH3CH2)2−Si−(OC2H5)2、(CH3CH2)2−Si−(OCH3)2、Ph−Si(OC2H5)3、C10H21−Si(OCH3)3。
加水分解性シラン化合物(s5)を用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。加水分解性シラン化合物(s5)中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、上記アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)や撥インク剤(D1)がエチレン性二重結合を有する場合には、撥インク剤(D1)自身が有するエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
また、メルカプト基を含む加水分解性シラン化合物(s5)はpKaが10程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、pKa=−log10Kaで表され、式中、Kaは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
加水分解性シラン化合物(s5)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
加水分解性シラン化合物(s5)としては、下式(dx−5)で表される化合物が好ましい。
(HS−Q5)p−Si(RH5)qX5 (4−p−q) …(dx−5)
式(dx−5)中、各記号は以下のとおりである。
Q5は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH5は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X5は加水分解性基である。
pは1又は2、qは0又は1、p+qは1又は2である。
HS−Q5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Q5としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
RH5としては、前記RH11及びRH12と同様の基が用いられる。
混合物(M)は、任意に加水分解性シラン化合物(s1)〜(s5)以外の加水分解性シラン化合物を1種又は2種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、オキシアルキレン基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン)(ここで、kは例えば約10である。)等が挙げられる。
撥インク剤(D1)は、混合物(M)の部分加水分解縮合物である。
撥インク剤(D1)の一例として、化合物(dx−1a)を含み、化合物(dx−2)〜(dx−5)を任意で含み、化合物(dx−1a)中の基Tがフッ素原子である混合物(M)の部分加水分解縮合物である、撥インク剤(D11)の平均組成式を下式(II)に示す。
式(II)中、n1〜n5は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。n1>0、n2≧0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n1+n2+n3+n4+n5=1である。その他の各符号は、上述のとおりである。ただし、Tはフッ素原子である。
式(II)で表される平均組成式は、撥インク剤(D11)において、加水分解性基又はシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
また、式(II)において、化合物(dx−1a)、(dx−2)〜(dx−5)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
n1は、撥インク剤(D11)におけるフッ素原子の含有率が、上記好ましい範囲となる量において、0.02〜0.4が好ましく、0.02〜0.3が特に好ましい。
n2は、0〜0.98が好ましく、0.05〜0.6が特に好ましい。
n3は、0〜0.8が好ましく、0.2〜0.5が特に好ましい。
n4は、0〜0.5が好ましく、0.05〜0.3が特に好ましい。
n5は、0〜0.9が好ましく、0.05〜0.8がより好ましく、0.05〜0.4が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物(dx−1a)中のTが基(Ib)である場合も同様である。
質量平均分子量(Mw)が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤(D1)が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤(D1)の溶媒への溶解性が良好になる。
撥インク剤(D1)の質量平均分子量(Mw)は、製造条件により調節できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ触媒を用いてもよい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
上記反応で得られる撥インク剤(D1)は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
撥インク剤(D2)は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物である。撥インク剤(D2)の質量平均分子量(Mw)は、100〜1,000,000が好ましく、5,000〜100,000が特に好ましい。質量平均分子量(Mw)が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤(D2)が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤(D2)の溶媒への溶解性が良好になる。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)15CF3。
−CF(CF3)O(CF2)5CF3、
−CF2O(CF2CF2O)r1CF3、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上記式中、r1は1〜8の整数、r2は1〜4の整数、r3は1〜5の整数である。
フルオロアルキル基の炭素原子数は4〜15であることが好ましく、4〜12がより好ましい。フルオロアルキル基の炭素原子数が4〜15であれば、撥インク性に優れ、また、撥インク剤(D2)を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。
撥インク剤(D2)を、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得る場合には、エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体を単独で、又は必要に応じて、その他のエチレン性二重結合を有する単量体と重合させればよい。
以下、撥インク剤(D2)の主鎖が、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖の場合について説明する。
上記式中、Rfはフルオロアルキル基を、R4は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又はメチル基を、R5は単結合又は炭素数1〜6の2価有機基を、R6は炭素数1〜6の2価有機基を、それぞれ示す。Rfが示すフルオロアルキル基の好ましい態様は、上記と同様である。R4が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
R5、及びR6の具体例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−CH2(CH2)3CH2−、CH(CH2CH(CH3)2)−等が挙げられる。
上記の重合性単量体は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖に酸性基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの酸性基又はその塩が好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にエチレン性二重結合が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、エチレン性二重結合を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
オキシアルキレン基自体は光架橋性を有しないが、オキシアルキレン基を有する撥インク剤(D2)は、エチレン性二重結合を有する場合と同様に、硬化膜の製造過程において、上層部で互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有する他成分と結合することで、撥インク剤(D2)の定着性を向上できる。オキシアルキレン基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、オキシアルキレン基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
例えば、CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式中、k1は1〜100の整数、k2は0〜100の整数、k3は1〜100の整数、及びk2+k3は1〜100である。
CH2=CR71−COO−W−(R72−O)k4−R73 …(POA−1)
CH2=CR71−O−W−(R72−O)k4−R73 …(POA−2)
(R71は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
R72は炭素原子数1〜5のアルキレン基である。R73は炭素原子数1〜4のアルキル基である。Wは、単結合又は炭素数が1〜10のフッ素原子を有しない2価の有機基である。k4は6〜30の整数である。)
なお、この際、撥インク剤(D2)におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、用いる単量体の配合割合を適宜調整することが好ましい。
なお、この場合も、撥インク剤(D2)におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、撥インク剤(D2)を分子設計することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤(E)は、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。
架橋剤(E)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒(F)を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒(F)としては公知の溶媒が用いられる。溶媒(F)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤(G)を含有する。
着色剤(G)としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料及び/又は無機顔料の混合物を用いることもできる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤(G)を含有する場合には、全固形分中の着色剤(G)の含有割合は、15〜65質量%が好ましく、20〜50質量%が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を1種又は2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有する硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。また、撥インク剤(D)のほとんどは、撥インク層に充分に定着しており、撥インク層よりも下の部分の隔壁に低濃度で存在する撥インク剤(D)も隔壁が充分に光硬化しているため、現像時に、撥インク剤(D)が隔壁で囲まれた開口部内にマイグレート(migrate)しにくい。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、インクが均一に塗布できる開口部が得られる。
本発明の第2の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の第2の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、露光することで硬化して得られる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成される樹脂硬化膜は、XPSを用いた組成分析において、表面を含む表層の特性として上記(I)及び(II)の特性を備えた、本発明の第1の実施形態の樹脂硬化膜の範疇に入る。
なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒(F)を含有するものとして説明する。
この乾燥過程において、撥インク剤(D)は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒(F)を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤(D)の上面移行は同様に達成される。
照射する光としては、波長100〜600nmの光が好ましく、300〜500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)又はg線(436nm)を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて330nm以下の光をカットしてもよい。
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、5〜1,000mJ/cm2が好ましく、5〜500mJ/cm2がより好ましく、5〜300mJ/cm2がさらに好ましく、5〜200mJ/cm2が特に好ましく、5〜50mJ/cm2が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成、塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
単位面積当たりの露光時間は、通常0.01〜60秒程度であり、好ましくは0.1〜30秒である。
このようにして、撥インク剤(D)は、撥インク層4Aその下部層4Bを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
また、隣接する隔壁間の距離(パターンの幅)は300μm以下であることが好ましく、250μm以下であることが特に好ましい。なかでも、3〜200μmが最も好ましい。隔壁の高さは0.05〜50μmであることが好ましく、0.2〜10μmであることが特に好ましい。
本発明の光学素子は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記の本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子において、ドットはIJ法により形成されることが好ましい。
図4A〜4Bは、上記図3Dに示す基板1上に形成された隔壁4を用いて光学素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板1上の隔壁4は、開口部5が、製造しようとする光学素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
本発明の光学素子は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
有機TFTアレイ素子は、有機EL素子あるいは液晶素子等に、TFTアレイ基板として備えられる。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光及び現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子注入層の材料をそれぞれ塗布及び乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類及び数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
[数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィとしては、HPLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。カラムとしては、shodex LF−604を3本、接続したものを使用した。検出器としては、RI(Refractive Index)検出器を使用した。標準物質としては、EasiCal PS1(Polymer Laboratories社製)を使用した。さらに、数平均分子量及び質量平均分子量を測定する際は、カラムを37℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を0.2mL/分とし、測定サンプルの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液40μLを注入した。
フッ素原子の含有率は、1,4−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、19F NMR測定により算出した。
エチレン性二重結合の含有量は、原料の配合割合から算出した。
[酸価]
酸価は、原料の配合割合から理論的に算出した。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A1)組成物:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A1)、酸価60mgKOH/g)の組成物(固形分70質量%、及びソルベントナフサ30質量%)。
アルカリ可溶性樹脂(A2)組成物:ビスフェノールA型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A2)、酸価98mgKOH/g)の組成物(固形分70質量%、及びソルベントナフサ30質量%)。
アルカリ可溶性樹脂(A3)組成物:フルオレン型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A3)、酸価60mgKOH/g)の組成物(固形分55質量%、及びPGMEA45質量%)
IR907(商品名):IRGACURE907、BASF社製、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン。
OXE02(商品名):IRGACURE OXE 02、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製)。
IR819(商品名):IRGACURE 819、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製)。
IR369(商品名):IRGACURE 369、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(BASF社製)。
EAB:4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
チオール化合物(C−1):カレンズMT NR1(商品名、昭和電工社製、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、分子量;567.7、SH当量;189.2、1分子中のメルカプト基数;3個)
チオール化合物(C−2):カレンズMT PE1(商品名、昭和電工社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、分子量;544.8、SH当量;136.2、1分子中のメルカプト基数;4個)
チオール化合物(C−3):TEMB(商品名、昭和電工社製、トリメチロールエタン トリス(3−メルカプトブチレート)、分子量;426.61、SH当量;142.2、1分子中のメルカプト基数;3個)
チオール化合物(C−4):2、4,6−トリメルカプト−S−トリアジン(三協化成社製、分子量;177.27、SH当量;59.1、1分子中のメルカプト基数;3個)
チオール化合物(Cf−1):2−メルカプトベンゾオキサゾール(分子量;151.2、SH当量;151.2、1分子中のメルカプト基数;1個)
チオール化合物(Cf−2):カレンズMT BD1(商品名、昭和電工社製、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、分子量;294.4、SH当量;147.2、1分子中のメルカプト基数;2個)
化合物(dx−1)に相当する化合物(dx−11):F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(公知の方法で製造した。)。
化合物(dx−1)に相当する化合物(dx−12):F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3(公知の方法で製造した。)。
化合物(dx−1)に相当する化合物(dx−13):F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3(公知の方法で製造した。)。
化合物(dx−2)に相当する化合物(dx−21):Si(OC2H5)4(コルコート社製)。
化合物(dx−4)に相当する化合物(dx−41):(CH3)3−Si−OCH3(東京化成工業社製)。
化合物(dx−4)に相当する化合物(dx−42):Ph−Si−(OC2H5)3(式中Phはフェニル基を示す。商品名;KBE−103、信越化学工業社製)
化合物(dx−4)に相当する化合物(dx−43):C10H21−Si−(OCH3)3(商品名;KBM−3103C、信越化学工業社製)
化合物(dx−5)に相当する化合物(dx−51):HS−(CH2)3−Si(OCH3)3(商品名;KBM−803、信越化学工業社製)。
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α−Clアクリレート:CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA:メタクリル酸
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
IBMA:イソボルニルメタクリレート
V−65:(和光純薬社製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))
n−DM:n−ドデシルメルカプタン
BEI:カレンズBEI(商品名、昭和電工社製、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)
AOI:カレンズAOI(商品名、昭和電工社製、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
TBQ:t−ブチル−p−ベンゾキノン
MEK:2−ブタノン
A9530(商品名):NKエステル A−9530(新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。)
A9550(商品名):NKエステル A−9550(新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。)
A9300(商品名):NKエステル A−9300(新中村化学工業社製、トリス(2−アクリルオキシエチル)イソシアヌレート。)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
IPA:2−プロパノール
(アルカリ触媒)
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム
撥インク剤(D1)及び撥インク剤(D2)を以下のとおり合成、又は準備した。
撹拌機を備えた1,000cm3の三口フラスコに、化合物(dx−11)の15g、化合物(dx−21)の20g、及び化合物(dx−31)の27gを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にPGMEの284.3gを入れて、原料溶液とした。
得られた原料溶液に、1質量%塩酸水溶液を30g滴下した。滴下終了後、40℃で5時間撹拌して、撥インク剤(D1−1)のPGME溶液(撥インク剤(D1−1)濃度:10質量%、以下、「撥インク剤(D1−1)溶液」ともいう。)を得た。
得られた撥インク剤(D1−1)の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表2に示す。表2中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。
また、得られた撥インク剤(D1−1)の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子の含有率、C=Cの含有量及び酸価の測定の結果を、表3に示す。
原料組成を表2に示すものとした以外は、合成例1と同様にして、撥インク剤(D1−2)〜(D1−10)の溶液(いずれも化合物濃度:10質量%、以下、各溶液を「撥インク剤(D1−2)〜(D1−10)溶液」ともいう。)を得た。
上記で得られた撥インク剤(D1−1)〜(D1−10)の製造に用いた原料の加水分解性シラン化合物の仕込み量、及びモル比を表2に示す。表2中、シラン化合物は、加水分解性シラン化合物を意味する。
また、得られた撥インク剤の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子の含有率、C=Cの含有量及び酸価の測定の結果を、表3に示す。
撹拌機を備えた内容積1,000cm3のオートクレーブに、MEKの415.1g、C6FMAの81.0g、MAAの18.0g、2−HEMAの81.0g、重合開始剤V−65の5.0g及びn−DMの4.7gを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、さらに70℃にて5時間加熱し、重合開始剤を用いて不活性化して、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が5,540、質量平均分子量が13,200であった。
得られた撥インク剤(D2−1)の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表3に示す。
撥インク剤(D2−2)として、メガファックRS102(商品名、DIC社製、下記式(D2F)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、n/m=3〜4である。)を準備した。
撥インク剤(D2−2)の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表3に示す。
撹拌機を備えた内容積1,000cm3のオートクレーブに、C4α−Clアクリレートの317.5g、MAAの79.4g、IBMAの47.7g、2−HEMAの52.94g、n−DMの4.6g、重合開始剤V−65の5.0g及びMEKの417.7gを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、さらに70℃にて5時間加熱し、重合開始剤を用いて不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が5,060、質量平均分子量が8,720であった。固形分濃度を測定すると30重量%であった。
得られた撥インク剤(D2−3)の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価を表3に示す。
(ネガ型感光性樹脂組成物の調製)
アルカリ可溶性樹脂(A1)組成物の15.90g、IR907の1.27g、EABの1.11g、チオール化合物(C−1)の0.22g、撥インク剤(D1−2)溶液の1.34g、A9530の11.13g、及びPGMEAの69.03gを200cm3の撹拌用容器に入れ、3時間撹拌して、ネガ型感光性樹脂組成物1を製造した。
10cm四方のガラス基板をエタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間のUV/O3(紫外線/オゾン)処理を行った。UV/O3処理には、UV/O3発生装置としてPL2001N−58(センエンジニアリング社製)を使用した。254nm換算の光パワー(光出力)は10mW/cm2であった。
隔壁の製造時と同じガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物1を塗布した後、100℃で2分間、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚2.4μmの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、365nm換算の露光パワー(露光出力)が25mW/cm2である、超高圧水銀ランプのUV光を全面一括で照射した。この方法で、露光量が30mJ/cm2又は40mJ/cm2となるように照射時間を調整して2種類の硬化膜を製造した。なお、いずれの場合も露光の際に、330nm以下の光はカットした。
(評価)
<隔壁の膜厚>
レーザ顕微鏡(キーエンス社製、装置名:VK−8500)を用いて測定した。
上記で得られた隔壁及び硬化膜上面のPGMEA接触角を下記の方法で測定し、撥インク性の評価とした。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、硬化膜上面3ヶ所にPGMEA滴を載せ、各PGMEA滴について測定した。液滴は2μL/滴とし、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値から求めた。
ネガ型感光性樹脂組成物1を室温(20〜25℃)で20日間保管した。その後、ネガ型感光性樹脂組成物1の状態(透明又は白濁)を目視により観察した後、上記と同様にして隔壁及び硬化膜(ただし、ガラス基板の大きさを7.5cm四方とする)を製造した。なお、製造途中、塗膜の状態で、膜表面の異物の有無を目視、及びレーザ顕微鏡で観察した。
得られた隔壁及び硬化膜の外観、膜表面の異物の有無を目視、及びレーザ顕微鏡で観察して、保管前のネガ型感光性樹脂組成物1から上記と同様に形成した隔壁及び硬化膜(ただし、ガラス基板の大きさを7.5cm四方に変更)と比較して以下の基準により評価した。
○:塗膜をレーザ顕微鏡で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
△:塗膜を目視で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
×:保管後のネガ型感光性樹脂組成物が白濁する。
例1において、ネガ型感光性樹脂組成物を表4、表5又は表6に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物の調製、ならびに隔壁及び硬化膜を製造し、例1と同様の評価を行った。各例の評価結果をそれぞれネガ型感光性樹脂組成物の組成とともに表4、表5及び表6に示す。
表4、表5及び表6中、ネガ型感光性樹脂組成物中のSH基/C=C(モル比)は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の1モルに対するメルカプト基のモル量を示す。
溶媒(F)の比率は、溶媒(F)中における各溶媒の比率を意味する。
なお、1分子中にメルカプト基を3個有するチオール化合物(C−1)を用いた例1〜4、及び例6〜21では、1分子中にメルカプト基を4個有するチオール化合物(C−2)を含有する例5に比べてネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることがわかる。
例16(実施例)及び例32(比較例)でそれぞれ製造した隔壁の、表面を含む表層の厚み方向の組成をXPSで分析した。XPSの分析に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
X線源:Al Kα
X線のビームサイズ:約20μmφ
測定エリア:約20μmφ
検出角:試料面から45度
スパッタ用イオン:Ar
スパッタ用イオンの加速電圧:1kV
スパッタ用イオンのラスターサイズ:3×3mm2
測定ピーク:F1s、C1s、S2s
No. of Sweeps:3(F1s)、3(C1s)、32(S2s)
Pass Energy:224eV
Step Size:0.4eV
Ratio:2(F1s)、2(C1s)、2(S2s)
解析ソフト:MultiPak
図5は例32の隔壁(樹脂硬化膜)のXPSによる表面を含む表層の厚み方向における組成分析の結果を示す。
また、図6には、図5の分析結果から得られる厚み方向におけるフッ素原子濃度及び硫黄原子濃度の炭素原子濃度に対する比の値を示す。
本発明の隔壁は、有機EL素子において、発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁(バンク)、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをIJ法にてパターン印刷するための隔壁(この隔壁はブラックマトリクス(BM)を兼ねることができる。)等として利用できる。
なお、2012年11月28日に出願された日本特許出願2012−259964号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (17)
- エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)と、光重合開始剤(B)と、1分子中にメルカプト基を3個有するチオール化合物(C)と、フッ素原子およびエチレン性二重結合を有する撥インク剤(D)と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)と、光重合開始剤(B)と、1分子中にメルカプト基を3個有するチオール化合物(C)と、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子を有する撥インク剤(D)と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記撥インク剤(D)がエチレン性二重結合を有する化合物である、請求項2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記部分加水分解縮合物が、フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物(s1)を含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物である、請求項2または3に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物(s2)を含む、請求項4に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記加水分解性シラン化合物混合物がさらに、エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物(s3)を含む、請求項4または5に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)を5〜80質量%、光重合開始剤(B)を0.1〜50質量%、及び撥インク剤(D)を0.01〜15質量%含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(B)がベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類及び脂肪族アミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜7のいずれか1項に記載のネガ型感光樹脂組成物。
- 前記チオール化合物(C)を、該化合物の有するメルカプト基が、前記ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の1モルに対して0.0001〜1モルとなるように含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記撥インク剤(D)中のフッ素原子の含有率が1〜40質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤(E)を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、溶剤(F)を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂硬化膜。
- 基板上に形成された請求項13に記載の樹脂硬化膜であって、
Arスパッタイオンを用いたX線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化膜の厚み方向における組成分析において、
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値[F/C](i)が0.100〜3.000であり、該[F/C](i)が前記樹脂硬化膜の表面から厚み4nmの位置を起点とし該表面から厚み7nmの位置を終点とする表層内部領域における炭素原子濃度に対するフッ素原子濃度の比の値の平均値[F/C](ii)よりも大きく、かつ
前記樹脂硬化膜の表面における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値[S/C](i)、及び前記樹脂硬化膜の前記表層内部領域における炭素原子濃度に対する硫黄原子濃度の比の値の平均値[S/C](ii)が0.001〜0.050である樹脂硬化膜。 - 基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項13又は14に記載の樹脂硬化膜からなる隔壁。
- 基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項15に記載の隔壁で形成されている光学素子。
- 前記ドットがインクジェット法で形成されてなる、請求項16に記載の光学素子。
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