CN104823108A - 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使以低曝光量也能充分固化、能对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的负型感光性树脂组合物、在上表面具有良好的拒墨性的树脂固化膜和分隔壁、以及具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。一种负型感光性树脂组合物，其含有：具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)、以及拒墨剂(D)；一种使用该负型感光性树脂组合物而形成的树脂固化膜和分隔壁；以及一种在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的该分隔壁的光学元件。
Description
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件。
背景技术
在有机EL(Electro-Luminescence；电致发光)元件等光学元件的制造中，有时使用将发光层等有机层作为点、用喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。在上述方法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该分隔壁包围而成的分区(以下，也称为“开口部”)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，由此形成期望的图案的点。
在上述方法中，为了防止相邻的点间的墨的混合以及均匀涂布用于形成点的墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性，另一方面，需要包括分隔壁侧面的由分隔壁包围而成的用于形成点的开口部具有亲墨性。
因此，为了得到在上表面具有拒墨性的分隔壁，已知使用包含拒墨剂的感光性树脂组合物并利用光刻法形成与点的图案相应的分隔壁的方法。例如，专利文献1中公开了包含有机硅系拒墨剂的负型感光性树脂组合物，所述有机硅系拒墨剂包含含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物。
另外，在利用使用了感光性树脂组合物的光刻法的分隔壁的制造中，从提高生产率的观点出发，认为需要以较低的曝光量进行感光性树脂组合物的固化。特别是形成于分隔壁上表面的具有拒墨性的层若固化不充分，则有时在显影时发生溶出而变得极薄、或者有时该层自身变得不存在，使其充分固化是重要的。例如，专利文献2中记载了使用特定的光聚合引发剂的感光性组合物。作为敏化剂，记载了1官能或2官能的硫醇化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/013816号
专利文献2：国际公开第2008/146855号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，以更高的生产率为目标，期望开发出即使在比专利文献2中记载的曝光条件更低的曝光量下也能充分固化、且能对分隔壁上表面赋予拒墨性的感光性树脂组合物。
本发明的目的在于提供即使以低曝光量也能充分固化、能对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的负型感光性树脂组合物、使用该组合物而得到的在上表面具有良好的拒墨性的树脂固化膜和分隔壁。
进而，本发明的目的在于提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的[1]～[16]的要旨，提供树脂固化膜、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件。
[1]一种树脂固化膜，其特征在于，其为形成于基板上的树脂固化膜，
在利用使用了Ar溅射离子的X射线光电子能谱法(XPS)进行的前述树脂固化膜的厚度方向的组成分析中，
前述树脂固化膜的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.100～3.000，该[F/C](i)大于表层内部区域的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)，其中，所述表层内部区域以距前述树脂固化膜的表面4nm厚的位置作为起点且以距该表面7nm厚的位置作为终点，并且，
前述树脂固化膜的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)、以及前述树脂固化膜的前述表层内部区域的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)为0.001～0.050。
[2]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)、以及拒墨剂(D)。
[3]根据前述[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，在负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中含有5～80质量％具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、0.1～50质量％光聚合引发剂(B)、以及0.01～15质量％拒墨剂(D)。
[4]根据前述[2]或[3]所述的负型感光性树脂组合物，其中，以前述硫醇化合物(C)所具有的巯基的量相对于前述负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔为0.0001～1摩尔的方式含有该化合物。
[5]根据前述[2]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)具有氟原子，前述拒墨剂(D)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
[6]根据前述[2]～[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)为具有烯属双键的化合物。
[7]根据前述[2]～[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。
[8]根据前述[7]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述部分水解缩合物为水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)。
[9]根据前述[8]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述水解性硅烷化合物混合物还包含在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)。
[10]根据前述[9]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述水解性硅烷化合物混合物还包含具有具备烯属双键的基团和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s3)。
[11]根据前述[2]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含1分子中具有2个以上烯属双键、且不具有酸性基团的交联剂(E)。
[12]根据前述[2]～[11]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含溶剂(F)。
[13]一种树脂固化膜，其使用前述[2]～[12]中任一项所述的负型感光性树脂组合物而形成。
[14]一种树脂固化膜，其为形成于基板上的前述[13]所述的树脂固化膜，
在利用使用了Ar溅射离子的X射线光电子能谱法(XPS)进行的前述树脂固化膜的厚度方向的组成分析中，
前述树脂固化膜的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.100～3.000，该[F/C](i)大于表层内部区域的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)，其中，所述表层内部区域以距前述树脂固化膜的表面4nm厚的位置作为起点且以距该表面7nm厚的位置作为终点，并且，
前述树脂固化膜的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)以及前述树脂固化膜的前述表层内部区域的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)为0.001～0.050。
[15]一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状，所述分隔壁包含前述[1]、[13]或[14]所述的树脂固化膜。
[16]一种光学元件，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁，前述分隔壁由前述[15]所述的分隔壁形成。
[17]根据前述[16]所述的光学元件，其中，前述点是利用喷墨法而形成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使以低曝光量也能充分固化、能对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的负型感光性树脂组合物。
本发明的树脂固化膜和分隔壁在上表面具有良好的拒墨性。
另外，本发明的光学元件具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点。
附图说明
图1为示出本发明的实施例的树脂固化膜的利用XPS进行的、包含表面的表层的厚度方向的组成分析结果的图。
图2为示出由图1的分析结果得到的、厚度方向的氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的图。
图3A为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图3B为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图3C为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图3D为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图4A为示意性地示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
图4B为示意性地示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
图5为示出比较例的树脂固化膜的利用XPS进行的、包含表面的表层的厚度方向的组成分析结果的图。
图6为示出由图5的分析结果得到的、厚度方向的氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的图。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
本说明书中，有时将式(x)所示的基团简写为基团(x)。
本说明书中，有时将式(y)所示的化合物简写为化合物(y)。
此处，式(x)、以及式(y)作为任意的例子表示记载的式子。
本说明书中的“侧链”是指，在重复单元构成主链的聚合物中键合于构成主链的碳原子的、除氢原子或卤素原子以外的基团。
本说明书中的“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指，表示感光性树脂组合物所含有的成分当中形成后述树脂固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时去除溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量也可以由投料量来计算。
本说明书中，将由以树脂作为主要成分的组合物的固化物形成的膜称为“树脂固化膜”。
本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而得到的膜称为“涂膜”，将使其干燥而得到的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜为“树脂固化膜”。另外，本说明书中，有时也将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。
树脂固化膜也可以是形成为将规定区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。在由分隔壁分隔成的分区、即由分隔壁包围成的开口部注入例如以下的“墨”而形成“点”。
本说明书中的“墨”是指，统称在干燥、固化等之后具有光学功能和/或电功能的液体。
在有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT(Thin Film Transistor；薄膜晶体管)阵列等光学元件中，有时对于作为各种构成要素的点，使用用于形成该点的墨、利用喷墨(IJ)法进行图案印刷。本说明书中的“墨”中包括上述用途中所使用的墨。
本说明书中的“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性例如可以根据使墨滴落时的接触角来评价。“亲墨性”为与拒墨性相反的性质，与拒墨性同样地可以根据使墨滴落时的接触角来评价。或者，可以通过以规定的基准评价使墨滴落时的墨的润湿扩展的水平(墨的润湿扩展性)，从而来评价亲墨性。
本说明书中的“点”是指，表示光学元件中的可进行光调制的最小区域。在有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列等光学元件中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书中若无特别说明，则％表示质量％。
[第一实施方式的树脂固化膜]
本发明的第一实施方式的树脂固化膜为形成于基板上的树脂固化膜，在利用使用了Ar溅射离子的XPS(x-ray photoelectron spectroscopy；X射线光电子能谱法)进行的该树脂固化膜的包含表面的表层的厚度方向的组成分析中具有下述(I)和(II)的特性。
(I)前述树脂固化膜的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.100～3.000，该[F/C](i)大于以距前述树脂固化膜的表面4nm厚的位置作为起点且以距该表面7nm厚的位置作为终点的表层内部区域(以下，也简称为“表层内部区域”。)的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)。
(II)前述树脂固化膜的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)、以及前述树脂固化膜的前述表层内部区域的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)为0.001～0.050。
此处，本说明书中，树脂固化膜的“表面”是指树脂固化膜的与基板侧相反一侧的主表面。本说明书中的分隔壁、树脂固化膜的“上表面”是指与该表面相同的含义。
本发明的树脂固化膜只要在利用XPS的厚度方向的组成分析中如上所述那样对于表面和表层内部区域，氟原子浓度相对于碳原子浓度的比例具有上述(I)的特性、硫原子浓度相对于碳原子浓度的比例具有上述(II)的特性，则对膜厚没有特别限制。树脂固化膜的膜厚可根据用途适当选择，优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
此处，针对利用使用了Ar溅射离子的XPS进行的树脂固化膜的包含表面的表层的厚度方向的组成分析，列举具体例来进行说明。但是，本发明的树脂固化膜不限定于此。对于自树脂固化膜的表面起的表面附近，利用XPS进行组成分析时的常法可以没有特别限制地应用。
图1中示出本发明的树脂固化膜的一例的利用XPS进行的包含表面的表层的厚度方向的组成分析的结果。另外，图2中示出由图1的分析结果得到的厚度方向的氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值。
图1示出针对后述实施例的例16中得到的由树脂固化膜形成的分隔壁的包含表面的表层的厚度方向、作为装置使用例如ULVAC-PHI,Incorporated.制造的Quantera-SXM、使用Ar溅射离子时的XPS的分析结果。此时的分析条件如下所示。
(分析条件)
X射线源：Al Kα
X射线的光束尺寸：约20μmφ
测定区域：约20μmφ
检测角：与试样面呈45度
溅射用离子：Ar
溅射用离子的加速电压：1kV
溅射用离子的团簇尺寸：3×3mm2
测定峰：F1s、C1s、S2s
扫描数(No.of sweeps)：3(F1s)、3(C1s)、32(S2s)
通能(pass energy)：224eV
步长：0.4eV
比率：2(F1s)、2(C1s)、2(S2s)
分析软件：MultiPak
需要说明的是，上述XPS分析中，树脂固化膜的宽度比光束尺寸(约20μmφ)窄时，通过进一步缩窄光束尺寸，从而能够进行树脂固化膜的表面的组成分析。
由上述XPS分析得到的树脂固化膜的厚度方向轮廓图的横轴通常以溅射时间的形式而给出。作为将溅射时间变换为如图1以及图2的横轴所示那样的距表面的距离(厚度)的方法，例如可列举出：以Si晶圆上的热氧化膜(SiO2膜)作为标准取得溅射蚀刻速率(溅射的速度)的数据并换算成距表面的距离的方法。实施例的例16的分隔壁的分析中，使用膜厚既知的Si晶圆上的热氧化膜(SiO2膜)，测定上述XPS分析条件下的该SiO2膜的溅射速率为0.7nm/分钟，利用该溅射速率将溅射时间换算成距表面的距离(厚度)。
图1中，横轴表示利用上述方法求出的距表面的距离(厚度)[nm]，厚度“0”的位置为树脂固化膜的表面，厚度4～7nm为止是表层内部区域。利用C1s分析作为树脂固化膜的主要构成要素的碳原子浓度，将该分析值在图1中用点划线表示。利用F1s分析树脂固化膜中的氟原子浓度，将该分析值在图1中用点线表示。利用S2s分析树脂固化膜中的硫原子浓度，将该分析值在图1中用实线表示。需要说明的是，关于树脂固化膜中的其它原子、例如氧、Si等的原子浓度，省略了记载。
将由上述XPS分析得到的实施例的例16的自分隔壁的表面(溅射时间＝0分钟)起直至溅射时间10分钟的每1分钟的测定值(原子浓度)示于表1。另外，表1中一并示出由上述SiO2膜的溅射速率换算得到的距表面的距离[nm]。进而，将由所得到的碳原子浓度、氟原子浓度和硫原子浓度算出每1分钟溅射时间的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值(记作[F/C])、以及硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值(记作[S/C])的结果示于表1的右侧的栏。
另外，在表1的最下栏中示出作为本发明的树脂固化膜的指标的表层内部区域(距表面的距离4～7nm)的[F/C]的平均值即[F/C](ii)、[S/C]的平均值即[S/C](ii)。
[表1]
图2中分别示出由表1得到的距表面的距离(厚度)方向的、氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值，其中氟原子用点线表示、硫原子用实线表示。
如此，实施例的例16中树脂固化膜即分隔壁的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.425。另外，该分隔壁的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)为0.013。进而，[F/C](ii)为0.000、[S/C](ii)为0.015。需要说明的是，以下，关于比值，将0.000记作“0”。
(I)氟原子浓度相对于碳原子浓度的比例
本发明的树脂固化膜中，以上述[F/C](i)表示的表面的[F/C]为0.100～3.000。[F/C](i)为该范围时，充分表现出树脂固化膜表面的拒液性。[F/C](i)小于0.100时，F量不充分，无法表现出拒液性。另外，[F/C](i)大于3.000时，拒液性变得不稳定。认为这是因为表面的固化性降低。[F/C](i)进一步优选为0.150～1.500、最优选为0.200～0.800。
本发明的树脂固化膜中，以上述[F/C](i)表示的表面的[F/C]大于由[F/C](ii)表示的表层内部区域(距表面的距离4～7nm)的[F/C]的值的平均值。由此，能够抑制具有拒液性能的成分的添加量，能够抑制制造成本。另外，由于能够使分隔壁的侧面亲液化，因此利用喷墨涂布材料时保持均匀性。需要说明的是，本发明的树脂固化膜中，[F/C](ii)优选低于0.100、更优选低于0.050、最优选为0。
(II)硫原子浓度相对于碳原子浓度的比例
本发明的树脂固化膜中，以上述[S/C](i)表示的表面的[S/C]、以及由[S/C](ii)表示的表层内部区域(距表面的距离4～7nm)的[S/C]的值的平均值均为0.001～0.050。[S/C](i)和[S/C](ii)均为该范围时，即使在低曝光量下也充分表现出固化性。[S/C](i)和[S/C](ii)小于0.001时，低曝光量下的固化性不充分，发生膜剥离等。另外，大于0.050时，发生线宽度变粗等不良情况。
本发明的树脂固化膜中，关于[S/C](ii)，进一步优选为0.001～0.040、最优选为0.001～0.035。另外，关于[S/C](i)，进一步优选为0～0.040、最优选为0～0.035。
[S/C](i)与[S/C](ii)的差优选为0.010以下、特别优选为0.005以下。
需要说明的是，例如，针对配置在装置内部的树脂固化膜，使用上述XPS进行分析时，需要使树脂固化膜自装置露出。以下，说明使配置在装置内部的树脂固化膜的表面露出的方法的一例，但露出方法不限定于以下。
作为使配置于装置内部的树脂固化膜的表面露出的方法，例如可列举出Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面与界面切割分析系统；以后记作SAICAS)。作为使用SAICAS的露出方法，例如，装置为有机EL显示器的情况下，拆除护罩玻璃，将暴露在外的包含发光层、分隔壁(树脂固化膜)的层叠体整体相对于深度方向倾斜地截断，由此可以使分隔壁表面露出。
同样地，装置为有机EL显示器的情况下，作为使用XPS的露出方法，通过使用设备中内置的氩、铯、氧、镓、金等的溅射枪，去除分隔壁(树脂固化膜)的上部的薄膜，可以使分隔壁表面露出。
或者作为使用化学蚀刻的露出方法，装置为有机EL显示器时，可以通过如下的方法使分隔壁表面露出：通过利用酸或碱溶解将夹在分隔壁(树脂固化膜)上下的电极的两者或一者，从而在分隔壁上下制作间隙，剥离层叠体的方法。
本发明的树脂固化膜只要为形成于基板上的树脂固化膜且使用XPS的分析中具有上述(I)和(II)的组成特性就没有特别限制。具有该特性的本发明的树脂固化膜例如可以使用以下说明的本发明的负型感光性树脂组合物在基板上形成。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物含有：具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)、以及拒墨剂(D)。
本发明的负型感光性树脂组合物进一步根据需要含有交联剂(E)、溶剂(F)、着色剂(G)、其它任意成分等。
以下，针对各成分进行说明。
(碱溶性树脂或碱溶性单体(A))
对具有烯属双键的碱溶性树脂标记符号(AP)、对具有烯属双键的碱溶性单体标记符号(AM)，分别进行说明。
作为具有烯属双键的碱溶性树脂(AP)，优选1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过使碱溶性树脂(AP)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部通过由光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合而固化。此时，1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)产生自由基，利用其较高的链转移性而对上述烯属双键良好地发挥作用，有助于聚合、交联，从而使固化变得充分。
如此充分固化了的曝光部不会被碱显影液去除。另外，碱溶性树脂(AP)在分子中具有酸性基团，从而能够利用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，能够使固化膜成为将规定的区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。
作为酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为烯属双键，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加聚性的双键。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键所具有的氢原子的一部分或全部也可以被甲基等烷基取代。
作为具有烯属双键的碱溶性树脂(AP)，可列举出具有具备酸性基团的侧链和具备烯属双键的侧链的树脂(A-1)、向环氧树脂中导入酸性基团和烯属双键而得到的树脂(A-2)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
树脂(A-1)例如可以通过以下的(i)或(ii)的方法合成。
(i)使在侧链具有酸性基团以外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的单体与在侧链具有酸性基团的单体共聚，得到具有具备反应性基团的侧链和具备酸性基团的侧链的共聚物。接着，使该共聚物与具有能与上述反应性基团键合的官能团以及烯属双键的化合物进行反应。或者，使在侧链具有羧基等酸性基团的单体共聚之后，与具有能与酸性基团键合的官能团以及烯属双键的化合物以反应后酸性基团残留的量进行反应。
(ii)使与上述(i)同样的在侧链具有酸性基团以外的反应性基团的单体与具有能与该反应性基团键合的官能团以及被保护的烯属双键的化合物进行反应。接着，使该单体与在侧链具有酸性基团的单体共聚之后，解除烯属双键的保护。或者，使在侧链具有酸性基团的单体与在侧链具有被保护的烯属双键的单体共聚之后，解除烯属双键的保护。
需要说明的是，(i)和(ii)优选在溶剂中实施。
上述方法之中，优选使用(i)的方法。以下，对于(i)的方法进行具体说明。
关于具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
使用具有羟基作为反应性基团的单体时，进行共聚的具有酸性基团的单体除了后述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以通过现有公知的方法进行。
作为与所得到的共聚物进行反应的、具有能与羟基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。
作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氯等。
关于具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
关于与具有环氧基作为反应性基团的单体进行共聚的具有酸性基团的单体，可以使用与上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的同样的单体，关于具有环氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，也可以通过现有公知的方法进行。
作为与所得到的共聚物进行反应的具有能与环氧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物等。作为上述化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、它们的盐、二元酸的情况下的单酯等。需要说明的是，此处，也可以使所生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分成为环状结构的一部分的酸酐进行反应，在树脂(A-1)中导入羧基。
关于具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、它们的盐、二元酸的情况下的单酯等。需要说明的是，这些单体也可用作上述具有酸性基团的单体。
使用具有羧基作为反应性基团的单体时，如上所述使该单体聚合。作为与所得到的聚合物进行反应的、具有能与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为上述化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，此时，与具有羧基的聚合物进行反应的、具有能与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物的量设为反应后在聚合物中羧基作为酸性基团残留于侧链的量。
树脂(A-2)可以如下合成：通过使环氧树脂与后述具有羧基和烯属双键的化合物反应，然后与多元羧酸或者其酐反应，从而合成。
具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物进行反应，从而在环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使导入了烯属双键的环氧树脂与多元羧酸或者其酐进行反应，从而可以导入羧基。
作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A-2b)所示的芴基取代双酚A型环氧树脂、下式(A-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
(v为1～50的整数、优选为2～10的整数。此外，苯环的氢原子可以分别独立地被如下基团取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或者一部分氢原子可以被取代基取代的苯基。)
(R31、R32、R33和R34分别独立地为氢原子、氯原子或者碳原子数为1～5的烷基，w为0或者1～10的整数。)
(苯环的氢原子可以分别独立地被如下基团取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或者一部分氢原子可以被取代基取代的苯基。z为0或者1～10的整数。)
需要说明的是，使式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应，然后与多元羧酸酐反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐以及四羧酸二酐的混合物。
作为具有羧基和烯属双键的化合物，优选(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐、二元酸的情况下的单酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
作为具有烯属双键的碱溶性树脂(AP)，从抑制显影时的固化膜的剥离、可以得到高分辨率的点的图案的观点出发，从点为直线状的情况下的图案的直线性良好的观点出发，从容易得到平滑的固化膜表面的观点出发，优选使用树脂(A-2)。
作为树脂(A-2)，特别优选在双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在三苯酚甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、或者在式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。
作为具有烯属双键的碱溶性单体(AP)，例如优选使用具有具备酸性基团的侧链和具备烯属双键的侧链的单体(A-3)。酸性基团和烯属双键与具有烯属双键的碱溶性树脂(AP)相同。
作为单体(A-3)，可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。
负型感光性树脂组合物中所含的具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)的含有比率优选为5～80质量％、特别优选为10～60质量％。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(光聚合引发剂(B))
本发明中的光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选利用光而产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(B)，可以列举出苯甲酰甲酸甲酯、9,10-菲醌等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯等氨基苯甲酸类；氯乙酰苯(phenacyl chloride)、三卤甲基苯基砜等卤素化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；二叔丁基过氧化物等过氧化物；1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等脂肪族胺类等。
光聚合引发剂(B)当中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类以及脂肪族胺类与其它自由基引发剂共同使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。
作为光聚合引发剂(B)，优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、或者2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选它们与二苯甲酮类、例如4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为5～15质量％。含有比率处于上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(硫醇化合物(C))
本发明中的硫醇化合物(C)为1分子中具有3个以上巯基的化合物。通过含有硫醇化合物(C)，从而在本发明的负型感光性树脂组合物中在曝光时因由光聚合引发剂(B)生成的自由基而生成硫醇化合物(C)的自由基，引起作用于碱溶性树脂或碱溶性单体(A)的烯属双键的所谓烯-硫醇反应。该烯-硫醇反应与通常的烯属双键发生自由基聚合的情况不同，不会受到由氧气造成的反应抑制，因此具有较高的链转移性，进而在聚合的同时也进行交联，因此具有形成固化物时的收缩率也低、容易得到均匀的网络等优点。
本发明的负型感光性树脂组合物含有硫醇化合物(C)，从而如上所述即使以低曝光量也能充分固化，特别是对于包括容易受到由氧气造成的反应抑制的分隔壁上表面的上层部也能充分地进行光固化，因此可以对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
硫醇化合物(C)中的巯基优选在1分子中包含3～10个、更优选为3～8个、进一步优选为3～5个。从负型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，特别优选为3个。
对硫醇化合物(C)的分子量没有特别限制。从低曝光量下的固化性的观点出发，硫醇化合物(C)中的由[分子量/巯基数]表示的巯基当量(以下也称为“SH当量”)优选为40～1000、更优选为40～500、特别优选为40～250。
作为硫醇化合物(C)，优选巯基羧酸和多元醇的酯类。硫醇化合物(C)可以为脂肪族化合物，也可以为芳香族化合物。
作为巯基羧酸，可列举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸、2-巯基戊酸、3-巯基异戊酸、4-巯基戊酸、3-苯基-3巯基丙酸等。
作为多元醇，可列举出具有3个以上羟基的醇，例如甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷、三羟乙基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、已三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖等。
作为硫醇化合物(C)，具体而言，可列举出三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三苯酚甲烷三(3-巯基丙酸酯)、三苯酚甲烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、2,4,6-三巯基-均三嗪等。
硫醇化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物以使硫醇化合物(C)所具有的巯基相对于负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键的1摩尔优选为0.0001～1摩尔、更优选为0.0005～0.5摩尔、特别优选为0.001～0.5摩尔的方式含有该化合物。含有比例为上述范围时，在低曝光量下负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性也良好。
(拒墨剂(D))
本发明中的拒墨剂(D)具有在使用含有其的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中向上表面迁移的性质(上表面迁移性)以及拒墨性。通过使用拒墨剂(D)，所得到的固化膜的包括上表面的上层部成为拒墨剂(D)密集存在的层(以下有时也称为“拒墨层”)，可对固化膜上表面赋予拒墨性。
作为具有上述性质的拒墨剂(D)，从上表面迁移性和拒墨性的观点出发，优选具有氟原子。
拒墨剂(D)中的氟原子的含有率优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。拒墨剂(D)的氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。
另外，拒墨剂(D)优选为具有烯属双键的化合物。通过使拒墨剂(D)具有烯属双键，从而硫醇化合物(C)的自由基对迁移到上表面的拒墨剂(D)的烯属双键发挥作用，拒墨剂(D)彼此的聚合和/或借助硫醇化合物(C)的交联、或者拒墨剂(D)与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分的共聚和/或借助硫醇化合物(C)的交联成为可能。
由此，在使负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造中，能够提高拒墨剂(D)的固化膜的上层部、即拒墨层的定影性。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，通过含有硫醇化合物(C)，从而即使在曝光时的曝光量低的情况下，也能够使拒墨剂(D)在拒墨层中充分地定影。拒墨剂(D)具有烯属双键的情况如上所述。拒墨剂(D)不具有烯属双键的情况下，存在于拒墨剂(D)周边的以碱溶性树脂或碱溶性单体(A)作为主体的光固化成分的固化充分进行，从而能够使拒墨剂(D)充分定影。
通常，烯属双键进行自由基聚合时，固化膜、分隔壁的与大气接触的表面容易受到由氧气造成的反应抑制，但是基于硫醇化合物(C)的自由基反应几乎不受到由氧气造成的抑制，因此特别有利于低曝光量下的拒墨剂(D)的定影。进而，分隔壁的制造中，在进行显影时，能够充分抑制拒墨剂(D)自拒墨层脱离或拒墨层的上表面发生剥离。
作为拒墨剂(D)，例如可列举出水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为包含水解性硅烷化合物的部分水解缩合物且具有氟原子的拒墨剂(D)，具体而言，可列举出以下的拒墨剂(D1)。作为具有氟原子的拒墨剂(D)，也可以使用包含主链为烃链且侧链中含氟原子的化合物的拒墨剂(D2)。
拒墨剂(D1)和拒墨剂(D2)可以单独或组合使用。本发明的负型感光性树脂组合物中，从耐紫外线/臭氧性的方面优异的观点出发，特别优选使用拒墨剂(D1)。
<拒墨剂(D1)>
拒墨剂(D1)为水解性硅烷化合物混合物(以下也称为“混合物(M)”)的部分水解缩合物。该混合物(M)包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的水解性硅烷化合物(以下也称为“水解性硅烷化合物(s1)”)作为必需成分，任选包含水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，可列举出以下的水解性硅烷化合物(s2)～(s5)。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，特别优选水解性硅烷化合物(s2)。
水解性硅烷化合物(s2)；在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s3)；具有具备烯属双键的基团和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s4)；作为键合于硅原子的基团仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s5)；具有巯基和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
以下，针对水解性硅烷化合物(s1)～(s5)进行说明。
<1>水解性硅烷化合物(s1)
通过使用水解性硅烷化合物(s1)，拒墨剂(D1)以氟亚烷基和/或氟烷基的形式具有氟原子，具有优异的上表面迁移性和拒墨性。为了使水解性硅烷化合物(s1)所具有的这些性质成为更高的水平，水解性硅烷化合物(s1)更优选具有选自由氟烷基、全氟亚烷基和全氟烷基组成的组中的至少1种，特别优选具有全氟烷基。另外，也优选包含醚性氧原子的全氟烷基。即，作为水解性硅烷化合物(s1)最优选的化合物为具有全氟烷基和/或包含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
作为水解性基团，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、氨基的至少1个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应而成为羟基(硅烷醇基)、进而在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利进行的观点出发，优选碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子、更优选甲氧基、乙氧基或氯原子，特别优选甲氧基或乙氧基。
水解性硅烷化合物(s1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性硅烷化合物(s1)，优选下式(dx-1)所示的化合物。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(dx-1)
式(dx-1)中，各符号如下所述。
RF11为包含至少1个氟亚烷基的、可以包含醚性氧原子的碳原子数1～16的2价有机基团。
RH11为碳原子数1～6的烃基。
a为1或2、b为0或1、a+b为1或2。
A为氟原子或下式(Ia)所示的基团。
-Si(RH12)cX12 (3-c)…(Ia)
RH12为碳原子数1～6的烃基。
c为0或1。
X11和X12为水解性基团。
X11存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X12存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
A-RF11存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
化合物(dx-1)为具有1个或2个2官能性或3官能性的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。
RH11和RH12优选为碳原子数1～3的烃基、特别优选为甲基。
式(dx-1)中，特别优选a为1、b为0或1。
X11和X12的具体例以及优选的方式如上所述。
作为水解性硅烷化合物(s1)，特别优选下式(dx-1a)所示的化合物。
T-RF12-Q11-SiX11 3…(dx-1a)
式(dx-1a)中，各符号如下所述。
RF12为碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基。
T为氟原子或下式(Ib)所示的基团。
-Q12-SiX12 3…(Ib)
X11和X12为水解性基团。
3个X11可以彼此不同也可以相同。
3个X12可以彼此不同也可以相同。
Q11和Q12表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
式(dx-1a)中，T为氟原子时，RF12优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基、或碳原子数4～10的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，更优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。
另外，式(dx-1a)中，T为基团(Ib)时，RF12优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基、或碳原子数3～15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。
RF12为上述例示的基团时，拒墨剂(D1)具有良好的拒墨性，并且化合物(dx-1a)在溶剂中的溶解性优异。
作为RF12的结构，可列举出直链结构、分支结构、环结构、局部具有环的结构等，优选直链结构。
作为RF12的具体例，可列举出以下的基团。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、
-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
Q11和Q12，以右侧的连接键与Si键合、左侧的连接键与RF12键合的形式表示时，具体而言，优选-(CH2)i1-(i1为1～5的整数。)、-CH2O(CH2)i2-(i2为1～4的整数。)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1为氢原子、甲基、或乙基，i3为1～4的整数，R1与(CH2)i3的碳原子数的总和为4以下的整数)、或-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-(R1与上述同样，i4为1～4的整数，R1与(CH2)i4的碳原子数的总和为4以下的整数)所示的基团。作为Q11和Q12，更优选i1为2～4的整数的-(CH2)i1-，特别优选-(CH2)2-。
需要说明的是，RF12为不含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q11和Q12，优选-(CH2)i1-所示的基团。更优选i1为2～4的整数、特别优选i1为2。
RF12为包含醚性氧原子的全氟烷基时，作为Q11和Q12，优选-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、或-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-所示的基团。此时也更优选-(CH2)i1-、进一步优选i1为2～4的整数、特别优选i1为2。
T为氟原子时，作为化合物(dx-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
T为基团(Ib)时，作为化合物(dx-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本发明中，作为化合物(dx-1a)，其中特别优选F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)的含有比率优选的是，由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子的含有率为1～40质量％、更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。水解性硅烷化合物(s1)的含有比率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与该混合物中的其它水解性硅烷化合物的相容性变得良好。
<2>水解性硅烷化合物(s2)
通过使本发明中的混合物(M)中包含水解性硅烷化合物(s2)，对于将包含拒墨剂(D1)的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜，能够提高拒墨剂(D1)进行上表面迁移后的成膜性。即，认为由于水解性硅烷化合物(s2)中的水解性基团的数量多，因此在进行上表面迁移后拒墨剂(D1)彼此之间良好地缩合，在上表面整体形成较薄的膜而成为拒墨层。
另外，通过使混合物(M)中包含水解性硅烷化合物(s2)，拒墨剂(D1)变得容易溶解于烃系的溶剂。
水解性硅烷化合物(s2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
水解性硅烷化合物(s2)可以由下式(dx-2)表示。
SiX2 4…(dx-2)
式(dx-2)中，X2表示水解性基团，4个X2可以彼此不同也可以相同。作为X2，可使用与前述X11和X12同样的基团。
作为化合物(dx-2)的具体例，可列举出以下的化合物。另外，作为化合物(dx-2)，根据需要也可以使用将多个该化合物预先进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Si(OCH3)4的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制造的MethylSilicate51(商品名))、
Si(OC2H5)4的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制造的EthylSilicate40、Ethyl Silicate48(均为商品名))。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s2)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.01～5摩尔、特别优选为0.05～3摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(D1)的成膜性良好，为上限值以下时，拒墨剂(D1)的拒墨性良好。
<3>水解性硅烷化合物(s3)
通过使本发明中的混合物(M)中包含水解性硅烷化合物(s3)，从而通过具有烯属双键的基团，拒墨剂(D1)彼此之间的聚合或者拒墨剂(D1)与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分的共聚成为可能，是优选的。由此，如上文说明那样，能够得到提高拒墨层中的拒墨剂(D1)的定影性的效果。
水解性硅烷化合物(s3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为具有烯属双键的基团，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为水解性硅烷化合物(s3)，优选下式(dx-3)所示的化合物。
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(dx-3)
式(dx-3)中的符号如下所述。
Y为具有烯属双键的基团。
Q3为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。
RH3为碳原子数1～6的烃基。
X3为水解性基团。
g为1或2、h为0或1、g+h为1或2。
Y-Q3存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X3存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为RH3，可以使用与前述RH11和RH12同样的基团。
作为X3，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为Y，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基、特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为Q3的具体例，可列举出碳原子数2～6的亚烷基、亚苯基等。其中，优选-(CH2)3-。
优选g为1、h为0或1。
化合物(dx-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为化合物(dx-3)的具体例，可列举出以下的化合物。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s3)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～4摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(D1)的上表面迁移性良好，另外，在上表面迁移后包括上表面的拒墨层中，拒墨剂(D1)的定影性良好，进而，拒墨剂(D1)的贮藏稳定性良好。为上限值以下时，拒墨剂(D1)的拒墨性良好。
<4>水解性硅烷化合物(s4)
本发明的混合物(M)中，使用水解性硅烷化合物(s2)时，使负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁中，有时在其上表面的端部形成隆起。这是利用扫描电子显微镜(SEM)等可观察到的级别的微小的隆起。本发明人确认到在该隆起中F和/或Si的含量比其它部分多。
上述隆起对于分隔壁等而言并不会特别地造成影响，但本发明人发现，通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换为水解性基团的数量少的水解性硅烷化合物(s4)，从而能抑制上述隆起的产生。
通过由水解性基团的数量多的水解性硅烷化合物(s2)生成的硅烷醇基彼此之间的反应，拒墨剂(D1)的成膜性增加。然而，认为由于其反应性高而产生上述隆起。因此，认为通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换为水解性基团的数量少的水解性硅烷化合物(s4)，从而能抑制硅烷醇基彼此之间的反应，抑制上述隆起的产生。
水解性硅烷化合物(s4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s4)，优选下式(dx-4)所示的化合物。
(RH4)j-SiX4 (4-j)…(dx-4)
式(dx-4)中，各符号如下所述。
RH4为碳原子数1～20的烃基。
X4为水解性基团。
j为1～3的整数、优选为2或3。
RH4存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X4存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为RH4，j为1时，可列举出碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，优选碳原子数1～10的烷基、苯基等。j为2或3时，RH4优选为碳原子数1～6的烃基、更优选为碳原子数1～3的烃基。
作为X4，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为化合物(dx-4)的具体例，可列举出以下的化合物。需要说明的是，式中Ph表示苯基。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OC2H5、(CH3)3-Si-OC2H5、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2、Ph-Si(OC2H5)3、C10H21-Si(OCH3)3。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s4)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.05～5摩尔、特别优选为0.3～3摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，能够抑制分隔壁上表面的端部的隆起。为上限值以下时，拒墨剂(D1)的拒墨性良好。
<5>水解性硅烷化合物(s5)
通过使用水解性硅烷化合物(s5)，对于负型感光性树脂组合物，更低曝光量下的固化成为可能。认为这是因为，水解性硅烷化合物(s5)中的巯基具有链转移性，上述碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、拒墨剂(D1)具有烯属双键时，容易与拒墨剂(D1)自身所具有的烯属双键等连结，促进光固化。
另外，包含巯基的水解性硅烷化合物(s5)的pKa为10左右，容易在碱溶液中脱质子、即解离。此处，以pKa＝-log10Ka表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，可以认为巯基提高负型感光性树脂组合物的显影时的碱溶性。
水解性硅烷化合物(s5)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s5)，优选下式(dx-5)所示的化合物。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)…(dx-5)
式(dx-5)中，各符号如下所述。
Q5为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
RH5为碳原子数1～6的烃基。
X5为水解性基团。
p为1或2、q为0或1、p+q为1或2。
HS-Q5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为X5，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为Q5，优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～5的亚烷基、特别优选碳原子数1～3的亚烷基。
作为RH5，可以使用与前述RH11和RH12同样的基团。
作为化合物(dx-5)的具体例，可列举出HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s5)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.125～18摩尔、特别优选为0.125～8摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，对于负型感光性树脂组合物，更低曝光量下的固化成为可能。另外，碱溶性提高，显影性良好。为上限值以下时，拒墨剂(D1)的拒墨性良好。
<6>其它水解性硅烷化合物
混合物(M)可以任选包含1种或2种以上除水解性硅烷化合物(s1)～(s5)之外的水解性硅烷化合物。
作为其它水解性硅烷化合物，可列举出具有氧亚烷基和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。具体而言，例如可列举出CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧亚乙基的三甲氧基硅烷)(此处，k例如约为10)等。
<7>拒墨剂(D1)
拒墨剂(D1)为混合物(M)的部分水解缩合物。
作为拒墨剂(D1)的一例，将包含化合物(dx-1a)、任选包含化合物(dx-2)～(dx-5)、化合物(dx-1a)中的基团T为氟原子的混合物(M)的部分水解缩合物即拒墨剂(D11)的平均组成式示于下式(II)。
[T-RF12-Q11-SiO3/2]n1·[SiO2]n2·[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5…(II)
式(II)中，n1～n5表示相对于结构单元总摩尔量的各结构单元的摩尔分数。n1>0、n2≥0、n3≥0、n4≥0、n5≥0、n1+n2+n3+n4+n5＝1。其它的各符号如上所述。其中，T为氟原子。
需要说明的是，拒墨剂(D11)实际上是残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该产物。
式(II)所示的平均组成式为假定在拒墨剂(D11)中水解性基团或硅烷醇基全部成为硅氧烷键的情况下的化学式。
另外，推测在式(II)中，分别源自化合物(dx-1a)、(dx-2)～(dx-5)的单元无规地排列。
式(II)所示的平均组成式中的n1:n2:n3:n4:n5与混合物(M)中的化合物(dx-1a)和(dx-2)～(dx-5)的投料组成一致。
各成分的摩尔比从各成分的效果的平衡出发来设计。
n1在拒墨剂(D11)中的氟原子的含有率成为上述优选范围的量中优选为0.02～0.4、特别优选为0.02～0.3。
n2优选为0～0.98、特别优选为0.05～0.6。
n3优选为0～0.8、特别优选为0.2～0.5。
n4优选为0～0.5、特别优选为0.05～0.3。
n5优选为0～0.9、更优选为0.05～0.8、特别优选为0.05～0.4。
需要说明的是，上述各成分的优选摩尔比也与化合物(dx-1a)中的T为基团(Ib)的情况相同。
另外，上述各成分的优选摩尔比在混合物(M)含有水解性硅烷化合物(s1)、任选包含水解性硅烷化合物(s2)～(s5)的情况下也可以同样地应用。即，用于得到拒墨剂(D1)的混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)～(s5)的优选投料量分别相当于上述n1～n5的优选范围。
拒墨剂(D1)的质均分子量(Mw)优选为500以上、优选低于1000000、特别优选低于10000。
质均分子量(Mw)为下限值以上时，使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒墨剂(D1)容易进行上表面迁移。低于上限值时，拒墨剂(D1)在溶剂中的溶解性变得良好。
拒墨剂(D1)的质均分子量(Mw)可以通过制造条件进行调节。
拒墨剂(D1)可以通过将上述混合物(M)利用公知的方法进行水解和缩合反应而制造。
该反应中，优选使用通常所使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或者乙酸、草酸、马来酸等有机酸作为催化剂。另外，也可以根据需要使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱催化剂。
上述反应中可以使用公知的溶剂。
上述反应中得到的拒墨剂(D1)也可以与溶剂一起以溶液的性状配混到负型感光性树脂组合物中。
<拒墨剂(D2)>
拒墨剂(D2)是主链为烃链、且包含具有氟原子的侧链的化合物。拒墨剂(D2)的质均分子量(Mw)优选为100～1000000、特别优选为5000～100000。质均分子量(Mw)为下限值以上时，使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒墨剂(D2)容易进行上表面迁移。低于上限值时，拒墨剂(D2)在溶剂中的溶解性变得良好。
拒墨剂(D2)优选为含有可以包含醚性氧原子的氟烷基和/或具有可以包含醚性氧原子的氟烷基的侧链的聚合物。
氟烷基可以为直链状、也可以为分支状。
作为不包含醚性氧原子的氟烷基的具体例，可列举出以下的结构。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
作为包含醚性氧原子的氟烷基的具体例，可列举出以下的结构。
-CF(CF3)O(CF2)5CF3、
-CF2O(CF2CF2O)r1CF3、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上述式中，r1为1～8的整数、r2为1～4的整数、r3为1～5的整数。
作为氟烷基，从拒墨性变得良好的观点出发，优选全氟烷基。
氟烷基的碳原子数优选为4～15、更优选为4～12。氟烷基的碳原子数为4～15时，拒墨性优异，另外，在制造拒墨剂(D2)时，具有氟烷基的单体与后述除该单体之外的单体的相容性变得良好。
作为拒墨剂(D2)，优选具有包含氟烷基的聚合单元的聚合物。具有氟烷基的聚合单元优选通过使具有氟烷基的聚合性单体进行聚合而导入到聚合物中。另外，也可以利用使具有反应部位的聚合物与适当化合物进行反应的各种改性方法来将氟烷基导入到聚合物中。
作为构成拒墨剂(D2)的主链的烃链，具体而言，可列举出通过具有烯属双键的单体的聚合而得到的主链、由-Ph-CH2-(其中，“Ph”表示苯骨架)的重复单元形成的酚醛清漆型的主链等。
通过具有烯属双键的单体的聚合而得到拒墨剂(D2)时，将具有烯属双键且具有氟烷基的单体单独地聚合、或者根据需要与其它具有烯属双键的单体进行聚合即可。
以下，对拒墨剂(D2)的主链为通过具有烯属双键的单体的聚合而得到的主链的情况进行说明。
作为具有烯属双键且具有氟烷基的单体，可列举出CH2＝CR4COOR5Rf、CH2＝CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2＝CR4COOR6NR4CORf、CH2＝CR4COOCH2CH(OH)R5Rf、CH2＝CR4CR4＝CFRf等。
上述式中，Rf表示氟烷基，R4表示除氢原子、氟原子之外的卤素原子或甲基，R5表示单键或碳数1～6的2价有机基团，R6表示碳数1～6的2价有机基团。Rf所表示的氟烷基的优选形态与上述相同。作为R4所表示的卤素原子，优选氯原子。
作为R5和R6的具体例，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、CH(CH2CH(CH3)2)-等。
上述聚合性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
拒墨剂(D2)从碱溶性变得良好的观点出发优选为包含具有酸性基团的侧链的聚合物。
需要说明的是，也可以在具有氟烷基的侧链中包含酸性基团。另外，也可以为具有氟烷基的侧链以外的具有酸性基团且不具有氟烷基的侧链。
作为酸性基团，优选为选自由羧基、酚性羟基和磺基组成的组中的至少1个酸性基团或其盐。
关于拒墨剂(D2)，从具有光交联性，在使负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜的制造过程中，在固化膜的上层部彼此键合、或者与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分键合，从而能够提高拒墨剂(D2)的定影性的观点出发，优选包含具有烯属双键的侧链的聚合物。
特别优选在1个侧链中包含2个以上烯属双键的聚合物。
需要说明的是，也可以在具有氟烷基的侧链中包含烯属双键。另外，也可以为具有氟烷基的侧链以外的具有烯属双键且不具有氟烷基的侧链。作为具有烯属双键的基团，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基、特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
拒墨剂(D2)也可以为包含具有氧亚烷基的侧链的聚合物。氧亚烷基也可以以多个氧亚烷基连接而成的聚氧亚烷基链(POA链)的形态被包含。
氧亚烷基自身不具有光交联性，但是，具有氧亚烷基的拒墨剂(D2)与具有烯属双键的情况同样地，在固化膜的制造过程中，通过在上层部彼此键合或与负型感光性树脂组合物所含有的其它成分键合，从而能够提高拒墨剂(D2)的定影性。氧亚烷基具有亲水性，因此也具有提高对显影液的润湿性的效果。
需要说明的是，也可以在具有氟烷基的侧链中包含氧亚烷基。另外，也可以为具有氟烷基的侧链以外的具有氧亚烷基且不具有氟烷基的侧链。
拒墨剂(D2)可以包含具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链、以及具有氧亚烷基的侧链中的1种以上的侧链。也可以在1个侧链中包含酸性基团、烯属双键、以及氧亚烷基中的2种以上。
拒墨剂(D2)可以包含除具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链、以及具有氧亚烷基的侧链以外的具有任意基团的侧链。
作为具有酸性基团且不具有氟烷基的侧链的导入方法，优选使具有氟烷基的单体与具有酸性基团且不具有氟烷基的单体共聚的方法。另外，也可以通过使具有反应部位的聚合物与适当化合物进行反应的各种改性方法将酸性基团导入到聚合物中。
作为具有羧基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、它们的盐等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有酚性羟基的单体，可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，可列举出它们的苯环的1个以上氢原子被以下基团取代而得到的化合物：甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、卤素原子、烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而成的卤代烷基、硝基、氰基、或酰胺基。
作为具有磺基的单体，可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、它们的盐等。
作为通过使具有反应部位的聚合物与适当化合物进行反应的各种改性方法而将羧基导入到聚合物中的方法，例如可列举出(1)预先使具有羟基的单体共聚，然后使酸酐进行反应的方法；(2)预先使具有烯属双键的酸酐共聚，然后使具有羟基的化合物进行反应的方法等。
作为具有羟基的单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有羟基的单体也可以是具有末端为羟基的聚氧亚烷基链(POA链)的单体。
例如，可列举出CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式中，k1为1～100的整数、k2为0～100的整数、k3为1～100的整数、并且k2+k3为1～100。
作为酸酐，可列举出1分子中具有2个以上羧基的化合物的酸酐。可列举出特戊酸酐、偏苯三酸酐等。另外，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等具有烯属双键的酸酐。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有羟基的化合物，为具有1个以上羟基的化合物即可，可列举出前述示出的具有羟基的单体的具体例、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇等溶纤剂类、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类。其中，优选分子内具有1个羟基的化合物。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
根据上述方法，能够导入包含酸性基团的侧链、包含酸性基团和烯属双键的侧链、或者包含酸性基团和氧亚烷基的侧链。
也可以使用不含羟基和酸性基团、且具有聚氧亚烷基链(POA链)的单体，例如下式(POA-1)、或(POA-2)所示的单体。
CH2＝CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73…(POA-1)
CH2＝CR71-O-W-(R72-O)k4-R73…(POA-2)
(R71为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳数1～20的烷基、被碳数7～20的芳基取代而成的烷基、碳数6～20的芳基、或碳数3～20的环烷基。
R72为碳原子数1～5的亚烷基。R73为碳原子数1～4的烷基。W为单键或碳数为1～10的不具有氟原子的2价有机基团。k4为6～30的整数。)
此外，也可以通过根据期望的组成适当选择公知的单体和反应，从而以包含具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链和具有氧亚烷基的侧链中的1种或2种以上侧链、且含有具有氟原子的侧链、优选为含有可以包含醚性氧原子的氟烷基和/或具有可以包含醚性氧原子的氟烷基的侧链的聚合物的形式得到拒墨剂(D2)。
需要说明的是，此时，优选以使拒墨剂(D2)中的氟原子的含有率为上述优选范围的方式适当调整所使用的单体的配混比例。
拒墨剂(D2)的主链为由-Ph-CH2-的重复单元形成的酚醛清漆型的主链时，通常使用在构成主链的苯骨架(Ph)中具有具备氟原子的侧链、且任选键合有具有酸性基团的基团、具有烯属双键的基团、氧亚烷基等的聚合物作为拒墨剂(D2)。上述具有氟原子的侧链优选为可以包含醚性氧原子的氟烷基和/或具有可以包含醚性氧原子的氟烷基的侧链。关于酸性基团、具有烯属双键的基团、氧亚烷基等，可列举出与上述说明的具有通过具备烯属双键的单体的聚合而得到的主链的拒墨剂(D2)的情况同样的基团。
需要说明的是，此时也优选以使拒墨剂(D2)中的氟原子的含有率为上述优选范围的方式对拒墨剂(D2)进行分子设计。
这种拒墨剂(D2)也可以通过将预先在苯骨架中导入上述各基团而成的单体聚合来制造，也可以通过在得到具有反应部位、具体而言为羟基、氨基、巯基、磺酸基、羧酸基、羰基、烯属双键等的聚合物之后使该反应部位与适当化合物进行反应的改性方法而将上述各基团导入到聚合物中。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的拒墨剂(D)的含有比率优选为0.01～15质量％、更优选为0.01～5质量％、特别优选为0.03～1.5质量％。含有比率为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒墨性。为上述范围的上限值以下时，固化膜与基材的密合性变得良好。
(交联剂(E))
本发明的负型感光性树脂组合物任选含有的交联剂(E)为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过使负型感光性树脂组合物包含交联剂(E)，从而曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，即使以低曝光量也能形成固化膜。
作为交联剂(E)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。
交联剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的交联剂(E)的含有比率优选为10～60质量％、特别优选为20～55质量％。
(溶剂(F))
本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(F)，从而降低粘度，负型感光性树脂组合物向基材表面上的涂布变得容易。其结果，能够形成膜厚均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(F)可使用公知的溶剂。溶剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂(F)，可列举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选为选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类和醇类组成的组中的至少1种溶剂，进一步优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(F)的含有比率相对于组合物总量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。
(着色剂(G))
本发明的负型感光性树脂组合物在根据需要对固化膜、特别是分隔壁赋予遮光性的情况下含有着色剂(G)。
作为着色剂(G)，可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料等。具体而言，可列举出C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
着色剂(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物含有着色剂(G)时，全部固体成分中的着色剂(G)的含有比率优选为15～65质量％、特别优选为20～50质量％。为上述范围时，所得到的负型感光性树脂组合物的感度良好，另外，所形成的分隔壁的遮光性优异。
(其它成分)
本发明中的负型感光性树脂组合物还可以进一步根据需要含有1种或2种以上的热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、磷酸化合物、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂、紫外线吸收剂等其它添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物可以将规定量的上述各成分混合而得到。
使用本发明的负型感光性树脂组合物时，可以制造在上表面具有良好的拒墨性的固化膜、特别是分隔壁。另外，拒墨剂(D)的绝大部分在拒墨层中充分地定影，在比拒墨层更下方的部分的分隔壁中以低浓度存在的拒墨剂(D)也由于分隔壁充分地光固化，因而在显影时拒墨剂(D)难以迁移(migrate)到由分隔壁包围成的开口部内。即，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物，可得到墨能够均匀涂布的开口部。
[第二实施方式的树脂固化膜和分隔壁]
本发明的第二实施方式的树脂固化膜使用上述本发明的负型感光性树脂组合物而形成。本发明的第二实施方式的树脂固化膜例如可以如下得到：在基板等基材的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要进行干燥去除溶剂等之后，通过曝光来进行固化，从而得到。
对于使用本发明的负型感光性树脂组合物在基板上形成的树脂固化膜，属于在使用XPS的组成分析中作为包含表面的表层的特性而具备上述(I)和(II)的特性的、本发明的第一实施方式的树脂固化膜的范畴。
本发明的分隔壁为形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状的、由上述本发明的树脂固化膜形成的分隔壁。分隔壁例如通过在上述树脂固化膜的制造中在曝光前对成为用于形成点的分区的部分实施掩蔽(masking)并曝光，然后进行显影而得到。利用显影去除被掩蔽而未曝光的部分，与分隔壁一起形成与用于形成点的分区相对应的开口部。
以下，使用图3A～3D说明本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的一例，但分隔壁的制造方法不限定于以下。
需要说明的是，以下的制造方法以负型感光性树脂组合物含有溶剂(F)的形式来进行说明。
如图3A所示，在基板1的一个主表面整体涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜21。此时，拒墨剂(D)整体地溶解、均匀分散在涂膜21中。需要说明的是，图3A中，拒墨剂(D)为示意性表示，并非实际上以这种颗粒形状存在。
接着，如图3B所示，使涂膜21干燥，制成干燥膜22。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。虽然也取决于溶剂(F)的种类，但在加热干燥的情况下，加热温度优选为50～120℃、更优选为70～120℃。
在该干燥过程中，拒墨剂(D)迁移到干燥膜的上层部。需要说明的是，负型感光性树脂组合物即使在不含溶剂(F)的情况下也同样在涂膜内达成拒墨剂(D)的上表面迁移。
接着，如图3C所示，隔着具有相当于被分隔壁包围成的开口部的形状的掩蔽部31的光掩模30，对干燥膜22照射光来进行曝光。将对干燥膜22进行曝光后而得到的膜称为曝光膜23。曝光膜23中，曝光部23A发生了光固化，非曝光部23B为与干燥膜22同样的状态。
作为照射的光，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。
作为照射的光，优选波长100～600nm的光、更优选300～500nm的光、特别优选包含i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)的光。另外，也可以根据需要截去330nm以下的光。
作为曝光方式，可列举出整面一并曝光、扫描曝光等。也可以对同一部位分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同也可以不同。
曝光量在上述任意曝光方式中例如均优选为5～1000mJ/cm2、更优选为5～500mJ/cm2、进一步优选为5～300mJ/cm2、特别优选为5～200mJ/cm2、最优选为5～50mJ/cm2。需要说明的是，曝光量根据照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成、涂膜的厚度等而适当优化。
对每单位面积的曝光时间没有特别限制，根据所使用的曝光装置的曝光功率、所需的曝光量等来进行设计。需要说明的是，扫描曝光的情况下，根据光的扫描速度求出曝光时间。
每单位面积的曝光时间通常为0.01～60秒左右，优选为0.1～30秒。
接着，如图3D所示，进行使用碱显影液的显影，形成仅由与曝光膜23的曝光部23A相对应的部位构成的分隔壁4。由分隔壁4包围成的开口部5为在曝光膜23中存在过非曝光部23B的部位，将利用显影去除了非曝光部23B后的状态示于图3D。非曝光部23B如上述说明那样，在拒墨剂(D)迁移到上层部从而在比其更下方的层中几乎不存在拒墨剂(D)的状态下被碱显影液溶解、去除，因此拒墨剂(D)几乎不残留于开口部5。
需要说明的是，在图3D中示出的分隔壁4中，包括其上表面的最上层为拒墨层4A。拒墨剂(D)不具备具有烯属双键的侧链时，在曝光时，拒墨剂(D)直接以高浓度存在于最上层而成为拒墨层。曝光时，存在于拒墨剂(D)周边的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)和硫醇化合物(C)、以及任选含有的除此之外的光固化成分牢固地发生光固化，拒墨剂(D)定影在拒墨层中。
拒墨剂(D)具备具有烯属双键的侧链时，拒墨剂(D)彼此和/或与碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、硫醇化合物(C)、其它光固化成分等一起光固化，形成牢固键合有拒墨剂(D)的拒墨层4A。
上述任意情况下，均在拒墨层4A的下侧形成主要由碱溶性树脂或碱溶性单体(A)和硫醇化合物(C)、以及任选含有的除此之外的光固化成分发生光固化而几乎不含拒墨剂(D)的层4B。
如此，拒墨剂(D)在包含拒墨层4A及其下部层4B的分隔壁中充分定影，因此在显影时几乎不会迁移到开口部。
显影后，也可以对分隔壁4进一步进行加热。加热温度优选为130～250℃、更优选为150～240℃。利用加热使分隔壁4的固化变得更牢固。另外，拒墨剂(D)更牢固地定影在拒墨层4A内。
如此得到的本发明的树脂固化膜和分隔壁4即使在以低曝光量进行曝光的情况下也在上表面具有良好的拒墨性。另外，在分隔壁4中，显影后，在开口部5几乎不存在拒墨剂(D)，能够充分确保墨在开口部5处的均匀的涂覆性。
需要说明的是，以更可靠地获得开口部5的亲墨性为目的，也可以在上述加热后为了去除可能存在于开口部5的负型感光性树脂组合物的显影残渣等而对带分隔壁4的基板1实施紫外线/臭氧处理。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁例如优选宽度为100μm以下、特别优选为60μm以下。其中，最优选为5～50μm。
另外，相邻的分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、特别优选为250μm以下。其中，最优选为3～200μm。分隔壁的高度优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
本发明的分隔壁在利用IJ法进行图案印刷时可以用作以其开口部作为墨注入区域的分隔壁。利用IJ法进行图案印刷时，以使其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成本发明的分隔壁并使用时，由于分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此能够抑制墨越过分隔壁而注入到不期望的开口部。另外，由分隔壁包围成的开口部由于墨的润湿扩展性良好，因此能够在期望的区域均匀地印刷墨而不会产生空白等。
使用本发明的分隔壁时，如上所述能够精巧地进行基于IJ法的图案印刷。因此，本发明的分隔壁作为利用IJ法形成的在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁的光学元件的分隔壁是有用的。
[光学元件]
本发明的光学元件是在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的上述本发明的分隔壁的光学元件。本发明的光学元件中，点优选利用IJ法而形成。
以下，以利用IJ法制造本发明的实施方式的光学元件的情况为例进行说明。需要说明的是，本发明的光学元件的制造方法不限定于以下。
图4A～4B示意性地示出使用上述图3D中示出的在基板1上形成的分隔壁4制造光学元件的方法。此处，基板1上的分隔壁4以开口部5与想要制造的光学元件的点的图案一致的方式而形成。
如图4A所示，自喷墨头9将墨10滴加到由分隔壁4包围成的开口部5，在开口部5注入规定量的墨10。作为墨，可以根据点的功能适当选择在光学元件用途中公知的墨。
接着，根据所使用的墨10的种类，例如为了溶剂的去除、固化而实施干燥和/或加热等处理，如图4B所示，得到以邻接于分隔壁4的形式形成有期望的点11的光学元件12。
本发明的光学元件是如下的光学元件：通过使用本发明的分隔壁，从而在制造过程中能够使墨在由分隔壁分隔成的开口部均匀润湿扩展而不会产生不均，由此具有精度良好地形成的点。
作为光学元件，可列举出有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列元件等。
有机TFT阵列元件是指如下的元件：多个点以俯视矩阵状配置，在各点设置像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为包含TFT的通道层的半导体层。
有机TFT阵列元件可以作为TFT阵列基板配备在有机EL元件或液晶元件等中。
有机EL元件例如可以如下制造。
在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使锡掺杂氧化铟(ITO)等的透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。适当设计形成于点内的有机层的种类和数量。
最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限定于这些。例1～21为实施例、例31～33为比较例。
各测定按照以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)]
利用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。作为凝胶渗透色谱，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社制造)。作为柱，使用将3根shodex LF-604连接而成的柱。作为检测器，使用RI(Refractive Index；折射率)检测器。作为标准物质，使用EasiCalPS1(Polymer Laboratories Ltd.制造)。进而，测定数均分子量和质均分子量时，将柱保持在37℃，作为洗脱液使用四氢呋喃，将流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5质量％四氢呋喃溶液40μL。
[氟原子的含有率]
氟原子的含有率是以1,4-二(三氟甲基)苯作为标准物质、利用19F NMR测定算出的。
[烯属双键(C＝C)的含量]
烯属双键的含量由原料的配混比例算出。
[酸值]
酸值由原料的配混比例理论性地算出。
以下的各例中使用的化合物的简称如以下所示。
(碱溶性树脂(AP))
碱溶性树脂(A1)组合物：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应、接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，将如此导入了丙烯酰基和羧基的树脂用己烷进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A1)、酸值60mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％、以及溶剂石脑油30质量％)。
碱溶性树脂(A2)组合物：使双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应、接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，将如此导入了丙烯酰基和羧基的树脂用己烷进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A2)、酸值98mgKOH/g)的组合物(固体成分70质量％、以及溶剂石脑油30质量％)。
碱溶性树脂(A3)组合物：将芴型环氧树脂与丙烯酸反应、接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，将如此导入了丙烯酰基和羧基的树脂用己烷进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A3)、酸值60mgKOH/g)的组合物(固体成分55质量％、以及PGMEA45质量％)
(光聚合引发剂(B))
IR907(商品名)：IRGACURE907、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。
OXE02(商品名)：IRGACURE OXE 02、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(BASF公司制造)。
IR819(商品名)：IRGACURE 819、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制造)。
IR369(商品名)：IRGACURE 369、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(BASF公司制造)。
EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)。
(硫醇化合物(C))
硫醇化合物(C-1)：Karenz MT NR1(商品名、昭和电工制造、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、分子量；567.7、SH当量；189.2、1分子中的巯基数；3个)
硫醇化合物(C-2)：Karenz MT PE1(商品名、昭和电工制造、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、分子量；544.8、SH当量；136.2、1分子中的巯基数；4个)
硫醇化合物(C-3)：TEMB(商品名、昭和电工制造、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、分子量；426.61、SH当量；142.2、1分子中的巯基数；3个)
硫醇化合物(C-4)：2、4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造、分子量；177.27、SH当量；59.1、1分子中的巯基数；3个)
(硫醇化合物(Cf)(用于比较的1分子中的巯基数为2个以下的硫醇化合物)
硫醇化合物(Cf-1)：2-巯基苯并噁唑(分子量；151.2、SH当量；151.2、1分子中的巯基数；1个)
硫醇化合物(Cf-2)：Karenz MT BD1(商品名、昭和电工制造、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、分子量；294.4、SH当量；147.2、1分子中的巯基数；2个)
(拒墨剂(D1)的原料)
相当于化合物(dx-1)的化合物(dx-11)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造)。
相当于化合物(dx-1)的化合物(dx-12)：F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造)。
相当于化合物(dx-1)的化合物(dx-13)：F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造)。
相当于化合物(dx-2)的化合物(dx-21)：Si(OC2H5)4(COLCOAT CO.,Ltd制造)。
相当于化合物(dx-3)的化合物(dx-31)：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(dx-4)的化合物(dx-41)：(CH3)3-Si-OCH3(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(dx-4)的化合物(dx-42)：Ph-Si-(OC2H5)3(式中Ph表示苯基。商品名；KBE-103、信越化学工业株式会社制造)
相当于化合物(dx-4)的化合物(dx-43)：C10H21-Si-(OCH3)3(商品名；KBM-3103C、信越化学工业株式会社制造)
相当于化合物(dx-5)的化合物(dx-51)：HS-(CH2)3-Si(OCH3)3(商品名；KBM-803、信越化学工业株式会社制造)。
(拒墨剂(D2)的原料)
C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α-Cl Acrylate：CH2＝C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA：甲基丙烯酸
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
V-65：(和光纯药株式会社制造、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈))
n-DM：正十二烷基硫醇
BEI：Karenz BEI(商品名、昭和电工制造、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)
AOI：Karenz AOI(商品名、昭和电工制造、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
TBQ：叔丁基对苯醌
MEK：2-丁酮
(交联剂(E))
A9530(商品名)：NK ESTER A-9530(新中村化学工业株式会社制造、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品。)
A9550(商品名)：NK ESTER A-9550(新中村化学工业株式会社制造、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品。)
A9300(商品名)：NK ESTER A-9300(新中村化学工业株式会社制造、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。)
(溶剂(F))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
EDM：二乙二醇甲乙醚
IPA：2-丙醇
(碱催化剂)
TMAH：四甲基氢氧化铵
[拒墨剂(D)的合成]
如下所述地合成或准备拒墨剂(D1)和拒墨剂(D2)。
(合成例1：拒墨剂(D1-1)的合成)
在具备搅拌机的1000cm3的三口烧瓶中放入化合物(dx-11)15g、化合物(dx-21)20g、以及化合物(dx-31)27g，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，向该混合物中放入PGME284.3g，制成原料溶液。
向得到的原料溶液中滴加1质量％盐酸水溶液30g。滴加结束后，在40℃下搅拌5小时，得到拒墨剂(D1-1)的PGME溶液(拒墨剂(D1-1)浓度：10质量％、以下也称为“拒墨剂(D1-1)溶液”)。
需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱测定反应液的成分，确认到作为原料的各化合物为检测限以下。
将得到的拒墨剂(D1-1)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表2。表2中，硅烷化合物意味着水解性硅烷化合物。
另外，将得到的拒墨剂(D1-1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量和酸值的测定的结果示于表3。
(合成例2～10：拒墨剂(D1-2)～(D1-10)的合成)
除了将原料组成设为表2中示出的组成之外，与合成例1同样操作，得到拒墨剂(D1-2)～(D1-10)的溶液(均为化合物浓度：10质量％、以下也将各溶液称为“拒墨剂(D1-2)～(D1-10)溶液”)。
将上述得到的拒墨剂(D1-1)～(D1-10)的制造中使用的原料的水解性硅烷化合物的投料量和摩尔比示于表2。表2中，硅烷化合物意味着水解性硅烷化合物。
另外，将得到的拒墨剂的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量和酸值的测定的结果示于表3。
[表2]
(合成例11：拒墨剂(D2-1)的合成)
在具备搅拌机的内部容积1000cm3的高压釜中投入415.1g的MEK、81.0g的C6FMA、18.0g的MAA、81.0g的2-HEMA、5.0g的聚合引发剂V-65以及4.7g的n-DM，一边在氮气气氛下搅拌，一边在50℃下聚合24小时，然后在70℃下加热5小时，使用聚合引发剂使其非活性化，得到共聚物的溶液。共聚物的数均分子量为5540、质均分子量为13200。
接着，在具备搅拌机的内部容积300cm3的高压釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、33.5g的BEI、0.13g的DBTDL、以及1.5g的TBQ，边搅拌边在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。在得到的粗聚合物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，进行真空干燥，得到拒墨剂(D2-1)65.6g。
将得到的拒墨剂(D2-1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、烯属双键的含量、以及酸值示于表3。
(拒墨剂(D2-2)的准备)
作为拒墨剂(D2-2)，准备MEGAFAC RS102(商品名、DIC株式会社制造、其为具有下述式(D2F)所示的重复单元的聚合物、n/m＝3～4)。
将拒墨剂(D2-2)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、烯属双键的含量、以及酸值示于表3。
(合成例12：拒墨剂(D2-3)的合成)
在具备搅拌机的内容积1000cm3的高压釜中放入317.5g的C4α-ClAcrylate、79.4g的MAA、47.7g的IBMA、52.94g的2-HEMA、4.6g的n-DM、5.0g的聚合引发剂V-65以及417.7g的MEK，一边在氮气气氛下搅拌，一边在50℃下聚合24小时，然后在70℃下加热5小时，使用聚合引发剂使其非活性化，得到共聚物的溶液。共聚物的数均分子量为5060、质均分子量为8720。测定固体成分浓度时，结果为30重量％。
接着，在具备搅拌机的内部容积300cm3的高压釜中投入上述共聚物的溶液130.0g、3.6g的AOI(相对于共聚物的羟基为0.8当量)、0.014g的DBTDL、以及0.18g的TBQ，边搅拌边在40℃下反应24小时，合成粗聚合物。向得到的粗聚合物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，进行真空干燥，得到拒墨剂(D2-3)35.8g。
将得到的拒墨剂(D2-3)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、烯属双键的含量、以及酸值示于表3。
[表3]
| 合成例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | - | 12 |
| 拒墨剂(D) | (D1-1) | (D1-2) | (D1-3) | (D1-4) | (D1-5) | (D1-6) | (D1-7) | (D1-8) | (D1-9) | (D1-10) | (D2-1) | (D2-2) | (D2-3) |
| Mn | 1.200 | 1.330 | 1.050 | 1.030 | 1.040 | 950 | 1.010 | 1.330 | 1.280 | 1.360 | 7.540 | 5.700 | 8.000 |
| Mw | 1.310 | 1.560 | 1.200 | 1.150 | 1.170 | 1.090 | 1.130 | 1.520 | 1.490 | 1.650 | 16.200 | 8.800 | 10.600 |
| 氟原子的含有率(质量％) | 21.0 | 19.0 | 22.4 | 22.2 | 21.1 | 25.4 | 15.9 | 21.0 | 22.4 | 22.2 | 14.8 | 19.0 | 28.0 |
| C＝C的含量(mmol/g) | 3.06 | 0.00 | 2.27 | 2.09 | 1.98 | 1.83 | 2.17 | 3.06 | 2.27 | 2.09 | 3.73 | 2.86 | 0.60 |
| 酸值(mgKOH/g) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35.1 | 0 | 9.33 |
[例1：负型感光性树脂组合物的制备、以及固化膜和分隔壁的制造]
(负型感光性树脂组合物的制备)
将碱溶性树脂(A1)组合物15.90g、1.27g的IR907、1.11g的EAB、硫醇化合物(C-1)0.22g、拒墨剂(D1-2)溶液1.34g、11.13g的A9530、以及69.03g的PGMEA放入到200cm3的搅拌用容器中，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物1。
(分隔壁的制造)
将10cm正方形的玻璃基板用乙醇进行30秒超声波清洗，接着，进行5分钟的UV/O3(紫外线/臭氧)处理。UV/O3处理中，作为UV/O3发生装置使用PL2001N-58(SENENGINEERING.CO.LTD.制造)。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm2。
使用旋转器将上述得到的负型感光性树脂组合物1涂布到上述清洗后的玻璃基板表面之后，在100℃下在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对于得到的干燥膜，隔着掩蔽部(非曝光部)为2.5cm×5cm的光掩模、整面一并照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为25mW/cm2的超高压汞灯的UV光(曝光量为250mJ/cm2)。曝光时，截去330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间距设为50μm。
接着，将上述曝光处理後的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，用水冲洗非曝光部，使其干燥。接着，将其在热板上在230℃下加热60分钟，从而以具有与光掩模的掩蔽部相对应的开口部的固化膜的形式得到分隔壁。
(固化膜的制造)
与分隔壁的制造时同样地使用旋转器将上述得到的负型感光性树脂组合物1涂布到玻璃基板表面之后，在100℃下在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对于得到的干燥膜，整面一并照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为25mW/cm2的超高压汞灯的UV光。通过该方法，以使曝光量为30mJ/cm2或40mJ/cm2的方式调整照射时间，制造2种固化膜。需要说明的是，在任意情况下，在曝光时，均截去330nm以下的光。
接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在0.02质量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行10秒浸渍处理，用水冲洗后，使其干燥。接着，将其在热板上在230℃下进行60分钟加热，从而得到无开口部的固化膜。
针对得到的负型感光性树脂组合物1和分隔壁、固化膜，实施以下的评价。将评价结果示于表4。
(评价)
<分隔壁的膜厚>
使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造、装置名：VK-8500)进行测定。
<拒墨性>
通过下述方法测定上述得到的分隔壁和固化膜上表面的PGMEA接触角，作为拒墨性的评价。
利用静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在固化膜上表面载置3处PGMEA液滴，对各PGMEA液滴进行测定。液滴设为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值求出。
<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>
将负型感光性树脂组合物1在室温(20～25℃)下保存20天。然后，通过目视观察负型感光性树脂组合物1的状态(透明或白浊)之后，与上述同样地制造分隔壁和固化膜(其中，将玻璃基板的尺寸设为7.5cm正方形)。需要说明的是，在制造中途、在涂膜的状态下通过目视以及激光显微镜观察膜表面有无异物。
通过目视以及激光显微镜观察得到的分隔壁和固化膜的外观、膜表面有无异物，与由保存前的负型感光性树脂组合物1与上述同样地形成的分隔壁和固化膜(其中，将玻璃基板的尺寸变更为7.5cm正方形)相比较，根据以下的基准进行评价。
◎：即使通过激光显微镜和目视观察涂膜也确认不到异物，是与由保存前的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁和固化膜同样的外观。
○：用激光显微镜观察涂膜时能够确认到颗粒状的异物。
△：通过目视观察涂膜时能够确认到颗粒状的异物。
×：保存后的负型感光性树脂组合物产生白浊。
[例2～21和例31～33]
例1中，除了将负型感光性树脂组合物变更为表4、表5或表6中示出的组成之外，通过同样的方法进行负型感光性树脂组合物的制备、以及分隔壁和固化膜的制造、与例1同样的评价。将各例的评价结果分别与负型感光性树脂组合物的组成一起示于表4、表5和表6。
表4、表5和表6中，负型感光性树脂组合物中的SH基/C＝C(摩尔比)表示相对于1摩尔负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键的巯基的摩尔量。
溶剂(F)的比率意味着溶剂(F)中的各溶剂的比率。
[表4]
[表5]
[表6]
对于相当于本发明的负型感光性树脂组合物的实施例的例1～21，由于含有1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)，因此即使是曝光量为40mJ/cm2那样的低曝光量也充分地固化。因此，分隔壁和固化膜上表面的拒墨性优异。
需要说明的是，使用1分子中具有3个巯基的硫醇化合物(C-1)的例1～4和例6～21与含有1分子中具有4个巯基的硫醇化合物(C-2)的例5相比，可知负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性更优异。
另一方面，对于相当于比较例的例31～33，由于含有1分子中具有1个或2个巯基的硫醇化合物(Cf-1)或(Cf-2)、或者完全不含有硫醇化合物，因此在曝光量为30mJ/cm2或40mJ/cm2那样的低曝光量时固化不充分。因此，分隔壁和固化膜上表面的拒墨性不充分。
[分隔壁的包括表面的表层的组成分析]
利用XPS分析例16(实施例)和例32(比较例)中各自制造的分隔壁的包括表面的表层的厚度方向的组成。XPS的分析中使用的装置和条件如以下所述。
装置：ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的Quantera-SXM
X射线源：Al Kα
X射线的光束尺寸：约20μmφ
测定区域：约20μmφ
检测角：与试样面呈45度
溅射用离子：Ar
溅射用离子的加速电压：1kV
溅射用离子的团簇尺寸：3×3mm2
测定峰：F1s、C1s、S2s
扫描数：3(F1s)、3(C1s)、32(S2s)
通能(pass energy)：224eV
步长：0.4eV
比率：2(F1s)、2(C1s)、2(S2s)
分析软件：MultiPak
需要说明的是，关于由上述XPS分析得到的树脂固化膜的厚度方向的轮廓图的横轴，利用使用上述XPS分析条件求出的Si晶圆上的热氧化膜(SiO2膜)的溅射速率(0.7nm/分种)将溅射时间换算成距表面的距离(厚度)来表示。
针对例16，在图1和图2中示出得到的XPS分析的结果，针对例32，在图5和图6中示出得到的XPS分析的结果。图1和图2如上述说明那样。
图5示出例32的分隔壁(树脂固化膜)的利用XPS进行的包括表面的表层的厚度方向的组成分析的结果。
另外，图6中示出由图5的分析结果得到的厚度方向的氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值。
关于例32的分隔壁的包括表面的表层的上述XPS分析结果，在表7中示出与表1中示出的例16的分隔壁同样的项目。即，示出自分隔壁的表面(溅射时间＝0分钟)起直至溅射时间10分钟为止的每1分钟的测定值(原子浓度)、自上述SiO2膜的溅射速率换算成的距表面的距离[nm]、根据得到的碳原子浓度、氟原子浓度和硫原子浓度对每1分钟溅射时间算出氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值(记作[F/C])、硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值(记作[S/C])而得到的结果、以及表层内部区域(距表面的距离4～7nm)的[F/C]的值的平均值和[S/C]的值的平均值。
[表7]
图6中，对于例32的分隔壁，关于由表7得到的距表面的距离(厚度)方向的氟原子浓度和硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值，用点线表示氟原子，用实线表示硫原子。
将上述得到的例16(实施例)和例32(比较例)的分隔壁的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)、硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)、以及表层内部区域的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)、硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)一并示于表8。
[表8]
本发明的树脂固化膜在上述利用XPS进行的包括表面的表层的厚度方向的组成分析中，氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值表现出上述(I)的特性，且硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值表现出(II)的特性。由此，由该树脂固化膜形成的分隔壁的表面的拒液性优异，并且即使以低曝光量也能充分地表现出固化性。
产业上的可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物可以在有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列等光学元件中适宜地作为进行利用IJ法的图案印刷时的分隔壁形成用等的组合物而使用。
本发明的分隔壁可以在有机EL元件中作为用于利用IJ法图案印刷发光层等有机层的分隔壁(bank)、或在液晶元件中作为用于利用IJ法图案印刷滤色器的分隔壁(该分隔壁可以兼作黑矩阵(BM))等而使用。
另外，本发明的分隔壁可以在有机TFT阵列中作为用于利用IJ法图案印刷导体图案或半导体图案的分隔壁、利用IJ法图案印刷成为TFT的通道层的有机半导体层、栅电极、源电极、漏电极、栅极布线、以及源极布线等的分隔壁等。
需要说明的是，此处引用了2012年11月28日提出的日本专利申请2012-259964号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。
附图标记说明
1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…分隔壁、4A…拒墨层、5…开口部、31…掩蔽部、30：光掩模、9…喷墨头、10…墨、11…点、12…光学元件。
Claims (17)
1.一种树脂固化膜，其特征在于，其为形成于基板上的树脂固化膜，
在利用使用了Ar溅射离子的X射线光电子能谱法(XPS)进行的所述树脂固化膜的厚度方向的组成分析中，
所述树脂固化膜的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.100～3.000，该[F/C](i)大于表层内部区域的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)，其中，所述表层内部区域以距所述树脂固化膜的表面4nm厚的位置为起点且以距该表面7nm厚的位置为终点，并且，
所述树脂固化膜的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)、以及所述树脂固化膜的所述表层内部区域的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)为0.001～0.050。
2.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、1分子中具有3个以上巯基的硫醇化合物(C)、以及拒墨剂(D)。
3.根据权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中，在负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中含有5～80质量％具有烯属双键的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、0.1～50质量％光聚合引发剂(B)、以及0.01～15质量％拒墨剂(D)。
4.根据权利要求2或3所述的负型感光性树脂组合物，其中，以使所述硫醇化合物(C)所具有的巯基相对于所述负型感光性树脂组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔为0.0001～1摩尔的方式含有该化合物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)具有氟原子，所述拒墨剂(D)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)为具有烯属双键的化合物。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)为水解性硅烷化合物的部分水解缩合物。
8.根据权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述部分水解缩合物为水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)。
9.根据权利要求8所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物混合物还包含在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)。
10.根据权利要求9所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物混合物还包含具有具备烯属双键的基团和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s3)。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含1分子中具有2个以上烯属双键、且不具有酸性基团的交联剂(E)。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含溶剂(F)。
13.一种树脂固化膜，其使用权利要求2～12中任一项所述的负型感光性树脂组合物而形成。
14.一种树脂固化膜，其为形成于基板上的权利要求13所述的树脂固化膜，
在利用使用了Ar溅射离子的X射线光电子能谱法(XPS)进行的所述树脂固化膜的厚度方向的组成分析中，
所述树脂固化膜的表面的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值[F/C](i)为0.100～3.000，该[F/C](i)大于表层内部区域的氟原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[F/C](ii)，其中，所述表层内部区域以距所述树脂固化膜的表面4nm厚的位置为起点且以距该表面7nm厚的位置为终点，并且，
所述树脂固化膜的表面的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值[S/C](i)、以及所述树脂固化膜的所述表层内部区域的硫原子浓度相对于碳原子浓度的比值的平均值[S/C](ii)为0.001～0.050。
15.一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成用于形成点的多个分区的形状，所述分隔壁由权利要求1、13或14所述的树脂固化膜形成。
16.一种光学元件，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求15所述的分隔壁形成。
17.根据权利要求16所述的光学元件，其中，所述点是利用喷墨法而形成的。
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