KR20120022903A - 광학 소자의 제조 방법 - Google Patents

광학 소자의 제조 방법

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KR20120022903A
KR20120022903A KR1020117026746A KR20117026746A KR20120022903A KR 20120022903 A KR20120022903 A KR 20120022903A KR 1020117026746 A KR1020117026746 A KR 1020117026746A KR 20117026746 A KR20117026746 A KR 20117026746A KR 20120022903 A KR20120022903 A KR 20120022903A
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히데유키 다카하시
겐지 이시제키
마사유키 가와시마
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

격벽의 내용제성을 손상시키지 않고, 잉크젯법에 의한 잉크 주입시의 잉크의 혼색을 방지할 수 있고, 화소 내의 잉크에 대한 양호한 젖음성을 확보함으로써 균일한 잉크층을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 광학 소자에 충분한 내열성을 유지시킬 수 있고, 간소화되고 경제적으로 유리한 공정으로 행할 수 있는 광학 소자의 제조 방법을 제공한다.
지지 기판 상에, 표면에 발잉크성을 갖는 수지 조성물로 이루어지는 격벽을 형성 후, 잉크젯으로 그 격벽 간에 잉크를 주입하여 광학 소자를 제조하는 방법으로서, 격벽 형성 후, 잉크젯 공정의 전후에, 각각 격벽 두께가 소정의 비율로 감소하도록 가열 처리함으로써, 격벽을 구성하는 수지 조성물을 경화물로 하는 광학 소자의 제조 방법.

Description

광학 소자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL ELEMENTS}
본 발명은 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 격벽으로 구획되는 복수의 화소를 갖는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터나 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 소자, 유기 TFT (Thin Film Transistor ： 박막 트랜지스터) 어레이 등의 제조 방법으로서 제조 프로세스의 저비용화를 도모하기 위하여 잉크젯법이 이용되어 오고 있다.
예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 수지 조성물을 사용하여 격벽 패턴 (블랙 매트릭스의 역할도 하는 경우가 있다) 을 형성한 후에, 격벽 간의 개구부에, 잉크젯법을 이용하여 R (레드), G (그린) 및 B (블루) 의 잉크를 도포하고, 화소를 형성하는 방법이 알려져 있다.
또, 유기 EL 소자의 제조에 있어서는, 수지 조성물을 사용하여 격벽 패턴을 형성한 후에, 격벽 간의 개구부에 잉크젯법을 이용하여 정공 수송 재료, 발광 재료 등의 용액을 도포하고, 정공 수송층, 발광층 등을 갖는 화소를 형성하는 방법이, 유기 TFT 어레이의 제조에 있어서는, 동일하게 수지 조성물을 사용하여 격벽 패턴을 형성한 후에, 격벽 간의 개구부에 잉크젯법을 이용하여 유기 반도체의 용액을 도포하고, 유기 TFT 소자를 형성하는 방법이 각각 알려져 있다.
상기 격벽에 대해서는, 내열성, 잉크 등에 용해되지 않는 내용제성 등의 특성이 요구되지만, 상기 잉크젯법에 의하여 광학 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터나 유기 EL 소자가 인접하는 화소 간에서의 잉크의 혼색 발생을 방지하기 위하여, 격벽의 상부 표면은, 잉크젯의 도출액인 물이나 유기 용제 등을 튀기는 성질 (발잉크성) 을 추가로 가질 필요가 있다.
또, 잉크젯법에 의하여 광학 소자를 제조할 때에는, 잉크층의 막두께 균일성이 우수한 화소를 형성할 필요가 있다. 잉크층의 균일성이 열등하면, 즉, 격벽 근방의 잉크층의 막두께가 얇아지면, 격벽 주변이 하얗게 보이는 이른바 백화 (白化) 현상이 발생하거나, 화소의 주변이 어둡고 중앙부가 밝다는 문제가 발생되는 경우가 있었다. 그 때문에, 격벽 간의 개구부는 잉크에 대하여 젖는 성질 (친잉크성) 을 가질 필요가 있다.
이러한 격벽에 요구되는 특성을 얻기 위하여, 특허문헌 1 에는, 포토리소그래피법에 의하여 수지 조성물로 이루어지는 격벽 패턴 형성 기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 포스트베이크 (현상 처리하여 형성한 격벽의 가열 처리) 의 온도가 200 ℃ 인 예가 나타나 있다 (실시예의 예 2 ? 예 7). 또, 특허문헌 1 에는, 실시예의 예 2 ? 7 과 비교예의 예 11 을 대비함으로써, 격벽을 형성한 후, 또한 잉크젯법에 의한 잉크 주입 전에, 초고압 수은등 등의 광으로 노광하는 공정 (이하, 포스트 노광 공정이라고 한다.) 을 행하면, 잉크층 균일성이 향상되는 효과가 있는 것이 나타나 있다.
한편, 특허문헌 2 에는, 현상 처리하여 격벽 패턴 형성 기판을 형성하고, 포스트 노광을 실시하지 않고, 산소 농도 10 % 의 질소 분위기하, 온도 230 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하는, 격벽 패턴 형성 기판의 제조 방법이 예시되어 있다 (실시예 2). 또, 현상 처리에 의하여 격벽 패턴 형성 기판을 형성하고, 포스트 노광을 행하지 않고, 감압 진공으로 한 상태에서, 온도 160 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하는, 격벽 패턴 형성 기판의 제조 방법이 예시되어 있다 (실시예 3).
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 포스트 노광 공정의 도입은, 잉크층 균일성을 향상시키는 점에서는 유효하지만, 노광 공정이 증가되는 것이 생산성의 저하로 이어지기 때문에, 포스트 노광 공정 없이 잉크층 균일성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
또, 특허문헌 2 의 실시예 2 에 기재된 제조 방법은, 질소 분위기에서 행하고 있어 공정상 번잡할 뿐만아니라, 잉크층의 충분한 균일성을 얻지 못하고 있다. 특허문헌 2 의 실시예 3 에 기재된 제조 방법은, 감압 공정에서 행해지고 있어 공정상 번잡하였다.
국제 공개 제2007/61115호 팜플렛 국제 공개 제2007/148689호 팜플렛
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 격벽의 내용제성을 손상시키지 않고, 잉크젯법에 의한 잉크 주입시의 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있고, 화소 내의 잉크에 대한 양호한 젖음성을 확보함으로써 균일한 잉크층을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 광학 소자에 충분한 내열성을 유지할 수 있고, 더욱 간소화되고 경제적으로 유리한 공정으로 행할 수 있는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
지지 기판과, 상기 지지 기판의 주면 (主面) 상에 그 주면을 복수의 구획으로 구획하도록 형성된 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 각각 형성된 복수의 화소를 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서,
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 상기 지지 기판의 주면 상에, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하는 공정과, 상기 격벽을 가열하여 상기 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 제 1 가열 공정과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하는 공정과, 상기 격벽과 상기 잉크층을 가열하여 화소를 형성함과 함께 상기 수지 조성물의 경화를 완료시키는 제 2 가열 공정을 순서대로 갖고,
상기 격막 형성 공정 후의 격벽 높이를 H0 으로 하고, 상기 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 H1 로 하고, 상기 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를 H2 로 한 경우에, H0, H1 및 H2 의 관계가 이하의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
H0/H1 로 나타내어지는 비가 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이고,
H1/H2 로 나타내어지는 비가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 이다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 격벽의 내용제성을 손상시키지 않고, 잉크젯법에 의한 잉크 주입시의 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있고, 화소 내의 잉크에 대한 양호한 젖음성을 확보함으로써 균일한 잉크층을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 광학 소자에 충분한 내열성을 유지시킬 수 있고, 더욱 간소화되고 경제적으로 유리한 공정으로 광학 소자를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 광학 소자의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에서 얻어진 격벽과 잉크층의 단면도 (a) 및 평면도 (b) 이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법이 대상으로 하는 광학 소자는, 지지 기판과, 상기 지지 기판의 주면 상에 그 주면을 복수의 구획으로 구획하도록 형성된 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 각각 형성된 복수의 화소를 갖는 광학 소자이다.
이러한 광학 소자의 제조에 있어서, 본 발명의 제조 방법은, 이하의 (1) ? (4) 의 공정을 순서대로 갖고, 각 공정 후의 격벽 높이의 관계에 대하여 이하의 특징을 갖는 제조 방법이다.
(1) 상기 지지 기판의 주면 상에, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하는 공정 (이하,「격벽 형성 공정」이라고 하는 경우도 있다). 또한, (1) 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이를 H0 으로 한다.
(2) 상기 격벽을 가열하여 상기 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 제 1 가열 공정. 또한, (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 H1 로 한다.
(3) 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하는 공정 (이하,「잉크젯 (IJ) 공정」이라고 하는 경우도 있다).
(4) 상기 격벽과 상기 잉크층을 가열하여 상기 잉크를 경화시켜 화소를 형성함과 함께 상기 수지 조성물의 경화를 완료시키는 제 2 가열 공정. 또한, (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를 H2 로 한다.
[각 공정 후의 격벽 높이의 관계]
H0/H1 (즉, 상기 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 상기 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이의 비) 이 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이고,
H1/H2 (즉, 상기 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 상기 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이의 비) 가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 이다.
여기서, 본 명세서에 있어서,「수지 경화물」이란 경화가 완료된 상태의 수지로 이루어지는 정형물 (성형물) 을 말하고,「수지 조성물」이란 경화성의 수지 조성물의 경화가 전혀 행해지지 않은 상태의 또는 경화가 미완료 상태인 수지로 이루어지는 정형 또는 무정형의 것을 말한다. 또, 본 명세서에서 특별히 설명이 없는 경우,「 %」는「질량%」를 나타낸다.
(1) 격벽 형성 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 지지 기판의 주면 상에, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽 (이하, 필요에 따라「발잉크성 격벽」이라고 한다.) 을 형성하는 방법으로는, 지지 기판의 주면 상에 상기 구성의 격벽, 요컨대 발잉크성 격벽이 얻어지는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 하기 (A) ? (D) 의 방법을 들 수 있다.
(A) 지지 기판의 주면 상에 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고, 포토리소그래피법에 의하여 발잉크성 격벽을 형성하는 방법.
(B) 지지 기판의 주면 상에 감광성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 층을 이 순서로 형성하고, 포토리소그래피법에 의하여 발잉크성 격벽을 형성하는 방법.
(C) 포토리소그래피법 또는 인쇄법에 의하여 지지 기판의 주면 상에, 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 격벽을 형성한 후, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여함으로써 발잉크성 격벽을 형성하는 방법.
(D) 지지 기판의 주면 상에 유기 용매에 가용이고 알칼리 현상액에 불용인 비감광성 수지 조성물, 예를 들어 열경화성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 감광성의 층을 이 순서로 형성하고, 포토리소그래피법, 이어서 유기 용매에 의한 에칭 처리에 의하여 발잉크성 격벽을 얻는 방법.
여기서, 발잉크성 격벽 형성에 있어서 사용하는 수지 조성물, 요컨대 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 수지 조성물로는, 광학 소자의 격벽 형성에 통상 사용되는 수지 조성물, 예를 들어 상기 (A) ? (D) 의 방법에서 사용되는, 인쇄법이나 포토리소그래피법 등에 의하여 지지 기판 상에 격벽으로서 성형되고, 추가로 열에 의하여 경화가 촉진, 완료되는 수지 조성물이 특별한 제한 없이 사용된다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 등을 들 수 있으나, 이들 수지 조성물의 상세한 것에 대해서는 이하의 (A) ? (D) 의 방법에 있어서 설명한다.
이하, (A) ? (D) 의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 지지 기판의 주면 상에 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고, 포토리소그래피법에 의하여 발잉크성 격벽을 형성하는 방법.
(지지 기판)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 지지 기판으로는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상적으로 광학 소자용의 지지 기판에 사용되는 재질, 예를 들어 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 플라스틱의 경화물로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다. 또, 미리 상기 기재에 실리콘나이트라이드 또는 폴리이미드 등의 절연막을 형성시킨 기판을 들 수 있다. 특히, 내열성의 관점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다.
(발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물)
(i) 감광성 수지 조성물
상기 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 추가로 경화의 종류에 따라서 수 개의 타입으로 분류되고, 예를 들어 라디칼 경화형, 산 경화형 등의 타입을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 추가로 수 개의 타입으로 분류되고, 예를 들어 o-나프토퀴논디아지드를 함유하는 타입, 블록화된 산성기를 함유하는 타입 등을 들 수 있다.
이하, 감광성 수지 조성물에 대하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 타입별로 바람직한 양태를 예시하면서 설명하겠지만, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 로는, 광 라디칼 중합성의 바인더 수지 및 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 필요에 따라서 가교제 등의 그밖의 성분을 함유하는 것이고, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평8-278629, 일본 공개특허공보 2000-1522, 일본 공개특허공보 2002-40650, 일본 공개특허공보 2002-83688, WO2008-133312 에 개시되어 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지로는, 포토리소그래피에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광중합 개시제의 작용에 의하여 라디칼 중합하여 경화가 촉진되고, 광 조사가 되지 않은 부분 (미노광 부분) 은 노광에 이어 행해지는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상은 알칼리 현상액에 가용성인 것이 바람직하다.
이러한 광 라디칼 중합성의 바인더 수지의 바람직한 일 종류로서 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 이중 결합으로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성의 불포화기나, 이들 부가 중합성 불포화기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄화수소기에 의하여 치환되어 있는 기 등을 들 수 있고, 산성기로서 구체적으로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있다. 바인더 수지에 있어서는, 상기 에틸렌성 이중 결합 부분에서 수지가 광 라디칼 중합하여 격벽이 형성된다. 또, 상기 산성기에 의하여 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막의 미노광부는 알칼리 현상액으로 제거할 수 있게 된다.
또, 상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지의 산가는 10 ? 300 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 30 ? 150 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다. 또, 산가란 시료 1 g 중의 수지산 등을 중화시키는 데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램수를 말한다. 상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지의 수 평균 분자량은 500 이상 20,000 미만이 바람직하고, 2,000 이상 15,000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 얻어지는 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의하여 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값을 말한다.
상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지의 바람직한 양태로서 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체나 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 공중합체의 관능기를 변성시켜 얻어지는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 이 함유하는 광중합 개시제로는, 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으나, 광에 의하여 라디칼을 발생시키는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 α-디케톤류, 아실로인류, 아실로인에테르류, 티오크산톤류, 아세토페논류, 퀴논류, 벤조페논류, 아미노벤조산류, 할로겐 화합물, 과산화물, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 에 있어서의 상기 광중합 개시제의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 상이하기도 하나, 상기 광 라디칼 중합성의 바인더 수지에 대하여 2 ? 40 질량% 로 하는 것이 바람직하고, 5 ? 20 질량% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 감광성 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 은, 알칼리 가용의 바인더 수지, 멜라민 화합물, 광산발생제를 적어도 함유하는 것이고, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2002-83687, 일본 공개특허공보 2002-40659, 일본 공개특허공보 2005-315986 에 개시되어 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용의 바인더 수지로는, 포토리소그래피에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광산발생제의 작용에 의하여 멜라민 화합물과 반응하여 경화가 촉진되고, 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은, 노광에 이어 행해지는 현상시에, 사용하는 현상액, 통상은 알칼리 현상액에 가용성인 것이 바람직하다.
이러한 알칼리 가용의 바인더 수지의 바람직한 일 종류로서 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용의 바인더 수지의 산가는 10 ? 600 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 50 ? 300 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다. 알칼리 가용의 바인더 수지의 수 평균 분자량은 200 ? 20000 이 바람직하고, 2000 ? 15000 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 이 함유하는 광산발생제는 광에 의하여 산을 발생시키는 화합물이다. 광산발생제로는, 예를 들어 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아진계 화합물, 술포닐 화합물, 술폰산 에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 에 있어서의 상기 알칼리 가용의 바인더 수지, 멜라민 화합물, 광산발생제의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도 따라 상이하기도 하나, 상기 알칼리 가용의 바인더 수지에 대하여 멜라민 화합물을 바람직하게는 10 ? 100 질량%, 보다 바람직하게는 20 ? 60 질량%, 광산발생제를 바람직하게는 0.01 ? 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ? 20 질량% 가 되도록 배합한 비율을 들 수 있다. 이러한 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성 및 현상성이 양호해진다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 (o-나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 타입) 은, o-나프토퀴논디아지드 화합물, 바인더 수지를 적어도 함유하는 것이고, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 포지티브형 감광성 수지 조성물 (o-나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 타입) 을 사용할 수 있다. 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성 (o-나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 타입) 의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-327131, 일본 공개특허공보 평11-246738 에 개시되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 바인더 수지는 열경화성 수지이거나, 또는 가교제를 병용함으로써 열경화할 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 (블록화된 산성기를 함유하는 타입) 은, 블록화된 산성기를 갖는 바인더 수지, 광산발생제를 적어도 함유하는 것이고, 광학 소자의 격벽 형성용으로서 종래 공지된 포지티브형 감광성 수지 조성물 (블록화된 산성기를 함유하는 타입) 을 사용할 수 있다. 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물 (블록화된 산성기를 함유하는 타입) 의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평9-6002, 일본 공개특허공보 2001-296662, 일본 공개특허공보 2001-350264, 일본 공개특허공보 2002-6499, 일본 공개특허공보 2002-155118 에 개시되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 바인더 수지는 열경화성 수지이거나, 또는 가교제를 병용함으로써 열경화할 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
(ii) 발잉크제
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물은, 이것을 사용하여 격벽을 형성했을 때, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제를 함유한다. 여기서, 발잉크성이란, 잉크의 조성에 따라서, 발수성 또는 발유성, 혹은 발수성과 발유성의 양방의 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용제 등의 용제를 튀기는 성질을 말하고, 일반적으로는, 각각 물이나 적당한 유기 용제, 예를 들어 1-메톡시-2-아세톡시프로판이나 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA) 등의 통상적으로 잉크젯법에서 사용하는 잉크가 함유하는 유기 용제의 접촉각으로 평가할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 발잉크제는, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물이 격벽을 형성했을 때, 격벽의 상부 표면에, 요구되는 발잉크성, 즉, 잉크에 사용되는 물이나 유기 용제 등의 용제를 튀기는 성질을 부여할 수 있는 화합물이다.
이하, 발잉크에 대하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 타입별로, 이들에 대응하는 바람직한 양태를 예시하면서 설명하나, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 발잉크제가 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은, 감광성 수지 조성물에 배합함으로써 격벽을 형성했을 때, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서, 바람직하게는 함불소 화합물, 함규소 화합물, 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 발잉크제로서 사용되는 함불소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 화합물, 예를 들어 플루오로올레핀계 수지 (일본 공개특허공보 2004-053897 (단락 0011) 참조), 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 폴리머 (일본 공개특허공보 평7-35915, WO2004/042474, WO2006/129800, WO2007/069703, 일본 공개특허공보 평11-281815 (단락 0042, 0062, 0073 ? 0075), 일본 공개특허공보 2005-315984, 일본 공개특허공보 2005-036160, 일본 공개특허공보 2004-277493, 일본 공개특허공보 평11-327131 (단락 0036) 참조) 등을 특별한 제한 없이 들 수 있다.
또, 상기 발잉크제로서 사용되는 함규소 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함규소 화합물, 예를 들어 디메틸실록산기를 갖는 폴리머 (일본 공개특허공보 2004-149699, 일본 공개특허공보 2005-134439 참조) 등을 특별한 제한 없이 들 수 있다.
상기 발잉크제로서 사용되는 불소 원자와 규소 원자를 병유하는 화합물로는, 종래 공지된 발잉크제용 함불소 규소 화합물, 예를 들어 함불소 실란 커플링제 (일본 공개특허공보 평9-203803 (단락 0030 ? 0034) 참조), 플루오로알킬기와 디메틸실록산기를 병유하는 화합물 (일본 공개특허공보 소61-275365, 일본 공개특허공보 2003-82042 (단락 0070, 0072), WO2004/079454, 일본 공개특허공보 2005-315983, 일본 공개특허공보 2005-300759, WO2008/123122 참조) 등을 특별한 제한 없이 들 수 있다.
이러한 발잉크제 중에서도, 발잉크성 부여 능력이 높은 점에서, 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 폴리머를 바람직한 양태로서 들 수 있다.
상기 발잉크제의 바람직한 양태의 하나인 플루오로알킬기를 측사슬에 갖는 폴리머의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2000-102727, 일본 공개특허공보 2002-249706 등에 개시되어 있는 방법을 참조할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 형태) 의 경우의, 발잉크제의 바람직한 양태로서, 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그 이유는, 이 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머를 발잉크제로서 이용하면, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서의 제 1 가열 공정에 있어서, 상기 발잉크제가 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 배합 성분과 반응하여, 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다.
이러한 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합을 측사슬에 갖는 폴리머의 바람직한 일 양태로서, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 모두가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖고 있어도 된다.) 를 갖는 중합 단위, 및, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다.
발잉크제로서 사용되는, 상기 중합체의 수 평균 분자량은 500 이상 15000 미만이 바람직하고, 1000 이상 10000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다. 또, 이 중합체에 있어서의 불소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서 바람직하게는 5 ? 25 질량% 이고, 보다 바람직하게는 12 ? 20 질량% 이다. 또한, 이 중합체가 측사슬에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수로는 3 ? 100 개/분자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ? 30 개이다. 이 범위이면 현상성이 양호해진다.
또한, 상기 중합체는 측사슬에, 규소수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 또, 중합체에 있어서의 규소 함유량은, 발잉크성과 격벽 성형성의 관점에서 바람직하게는 0.5 ? 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ? 10 질량% 이다.
여기서, 발잉크제로서 사용되는 상기 중합체는, 산성기, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 갖는 점에서, 지지 기판 상의 격벽으로 구획되는 영역 (이하,「도트」라고 하는 경우도 있다) 내에 발잉크제가 남기 어렵고, 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음 확산성이 양호해지기 때문이다. 이러한 관점에서, 중합체의 산가는 10 ? 400 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 20 ? 300 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다.
상기에서 설명한 플루오로알킬기와 에틸렌성 이중 결합과 임의로 실리콘 사슬을 측사슬에 갖고, 바람직하게는 더욱 산성기를 갖는 폴리머의 제조 방법은, 구체적으로는 WO2004/042474, WO2007/069703, WO2008/149776 에 개시되어 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 의 경우의, 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬기와 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그 이유는, 상기와 동일하게 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 1 가열 공정에서 이 발잉크제가 다른 조성물 성분과 반응하여, 격벽 상부 표면에 고정화되는 것에 있다. 또, 알칼리 가용성을 갖고 있던 편이, 화소 내에 발잉크제가 남기 어렵고, 잉크젯에 의하여 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음 확산성이 양호하기 때문이다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형) 에 있어서의, 발잉크제의 다른 바람직한 양태로서, 수소 원자의 적어도 1 개가, 바람직하게는 모두가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 직사슬형 또는 분기형의 플루오로알킬기 (단, 알킬기는 에테르성의 산소를 갖는 것을 포함한다.) 와 바람직하게는 추가로 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 폴리머로 이루어지는 발잉크제를 들 수 있다. 또한, 상기 중합체는 측사슬에, 규소수 200 이하 정도의 실리콘 사슬 (직사슬) 을 갖는 것이 가능하다. 산 경화형에 있어서의 발잉크제의 중합체에 있어서의 불소 함량과 규소 함량의 바람직한 범위는, 라디칼 경화형에 있어서의 발잉크제의 중합체에서 서술한 바람직한 범위와 동일하다.
이들 발잉크제의 제조 방법은, 구체적으로는 플루오로알킬기와 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 측사슬에 갖는 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 2005-315984 에, 상기 플루오로알킬기를 갖는 폴리머와 실리콘 사슬을 갖는 폴리머를 조합한 발잉크에 대하여 일본 공개특허공보 2005-300759 에 각각 개시되어 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 (o-나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물) 의 경우의, 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬기와 산성기를 측사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그 이유는, 알칼리 가용성을 갖고 있는 편이, 도트 내에 발잉크제가 남기 어렵고, 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음 확산성이 양호하기 때문이다. 상기 산성기로는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 (블록화된 산성기를 함유하는 타입) 의 경우의, 발잉크제의 바람직한 양태로는, 플루오로알킬기와 블록화된 산성기를 측사슬에 갖는 폴리머이다. 그 이유는, 노광되고 산성기가 생성되면, 도트 내에 발잉크제가 남기 어렵고, 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입했을 때의 잉크의 젖음 확산성이 양호하기 때문이다. 블록화된 산성기로는, 종래 공지된 것, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-277493 (단락 0024 ? 0028) 에 개시된 기를 들 수 있고, 플루오로알킬기와 블록화된 산성기를 측사슬에 갖는 폴리머의 제조 방법에 대해서도, 일본 공개특허공보 2004-277493 에 개시되어 있다.
발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물 고형분 중에 있어서의, 발잉크제의 함유 비율은, 상기 어떠한 타입의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도, 조성물 고형분 전체량에 대하여 0.01 % ? 30 % 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의하여 주입하는 잉크의 도트 내의 젖음 확산성이 양호하고, 주입된 잉크층의 균일성이 양호하기 때문이다.
(iii) 감광성 수지 조성물이 함유하는 임의 성분
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 상기 각종 성분 외에, 상기 감광성 수지 조성물의 타입마다 적절히 필요에 따라서 도막 경화물의 가교 밀도를 증대시키는 라디칼 가교제나 열가교제, 기재 밀착성을 얻기 위한 실란 커플링제, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 배합할 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 특히, 감광성 수지 조성물에 열가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 열가교제는, 첨가되는 감광성 수지 조성물이 함유하는 감광성 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, 상기 감광성 수지와 반응하여 도막 경화물의 가교 밀도를 증대시킴으로써, 내열성의 향상을 도모할 수 있게 된다.
이러한 열가교제로는, 예를 들어 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 있어서 감광성 수지 조성물에 첨가하는 열가교제로는, 내용제성의 관점에서 아미노 수지 및 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀?노볼락형 에폭시 수지, 크레졸?노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전체를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸올멜라민 및 알킬에테르화 헥사메틸올멜라민 (헥사메톡시메틸멜라민, 부틸에테르화 헥사메틸올멜라민 등), 부분 메틸올화 멜라민 및 그 알킬에테르화체, 테트라메틸롤벤조구아나민 및 알킬에테르화 테트라메틸롤벤조구아나민 ; 부분 메틸올화 벤조구아나민 및 그 알킬에테르화체 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 열가교제의 배합 비율은, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 상이하기도 하나, 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.5 ? 30 질량% 로 하는 것이 바람직하고, 3 ? 20 질량% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 격벽이 차광성을 갖는 차광층인 경우, 즉 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저해진다. 따라서, 격벽이 차광층인 광학 소자의 제조에, 본 발명의 제조 방법은 바람직하게 적용된다.
감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽이, 이와 같이 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우에는, 감광성 수지 조성물에는 흑색 착색제가 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 흑색 착색제로서, 구체적으로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 티탄 블랙 등의 금속 산화물의 입자, 은주석 합금 등의 합금의 입자, 페릴렌계 흑색 안료, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 또, 흑색 착색제로서 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 흑색 착색제로는 가격, 차광성의 크기에서 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 색조를 조정하기 위하여 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.
흑색 착색제의 배합량으로는, 사용하는 광학 소자의 종류나 용도에 따라 상이하기도 하나, 예를 들어 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 격벽이 사용되는 경우에는, 격벽을 구성하는 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 10 ? 50 질량% 의 흑색 착색제를, 필요에 따라서 적당한 분산매, 분산제와 함께 분산액으로서 조제하여 배합하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제의 배합량이 당해 범위이면 얻어지는 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
또, 감광성 수지 조성물에는, 지지 기판에 대한 도포를 원활히 행하기 위하여, 필요에 따라서 조성물 성분이나 지지 기판에 대하여 반응성이 없는 각종 용제를 희석제로서 첨가할 수 있다. 희석제의 구체예로는, 알코올류, 케톤류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 에스테르류, 에테르류, 사슬형 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 희석제의 첨가량으로는, 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 50 ? 95 질량%, 바람직하게는 70 ? 90 질량% 가 되는 양을, 감광성 수지 조성물의 도장성 관점에서 바람직한 양으로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 감광성 수지 조성물로서 네거티브형 감광성 수지 조성물 (라디칼 경화형) 을 사용하는 경우, 알칼리 현상액에 가용성의 수지 바인더, 발잉크제, 광중합 개시제, 및 흑색 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 바람직하다.
다음으로, 이러한 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지 기판의 주면 상에 격벽을 형성하는 방법에 대하여, 필요에 따라서 네거티브형 감광성 수지 조성물의 격벽 형성 방법을 모식적으로 나타내는 도 1(a) ? (c) 를 참조하면서 설명한다.
(기판 상에의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층의 형성)
지지 기판의 주면 상에 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 형성하기 위해서는, 지지 기판에 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
또, 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층의 막두께, 또는 그 조성물과 희석제를 함유하는 도포액의 경우는 도포액의 막두께는, 사용하는 감광성 수지의 종류나, 이하에 설명하는 격벽 형성 방법, 도포액의 경우에는 도포액 중의 희석제의 양 등에 따라서 상이하기도 하나, 최종적으로 얻어지는 격벽 높이가 원하는 값이 되는 두께, 예를 들어 상기 원하는 값의 2 ? 20 배 정도로 설정된다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 소자에 있어서는, 상기 최종적으로 얻어지는 격벽 높이, 바꿔 말하면 (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이 H2 는, 광학 소자의 종류에 따라 상이하기도 하나, 0.05 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 ㎛ 가 특히 바람직하고, 2 ? 4 ㎛ 가 그 중에서도 바람직하고, 2.2 ? 4 ㎛ 가 가장 바람직하다. 따라서, 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액의 도포는, H2 가 이러한 값이 되도록 행해진다.
(건조)
다음으로, 필요에 따라서 지지 기판의 주면 상에 형성된 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 층을 건조시키는 것이 바람직하다. 이 층을 건조시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 필요에 따라서 첨가된 희석제 (용제) 가 휘발하고, 점착성이 적은 도막이 얻어진다. 감광성 수지 조성물에 희석제로서 용제가 첨가되어 있지 않은 경우에는 건조는 필요하지 않다.
단, 감광성 수지 조성물에 희석제로서 첨가한 용제를 건조시키는 경우에는, 진공 건조나 가열 건조하는 것이 바람직하다. 또 도막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위하여, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하나, 바람직하게는 진공 건조는 500 ? 10 Pa, 10 ? 300 초간 정도, 가열 건조는 50 ? 120 ℃, 10 ? 2000 초간 정도를 채용할 수 있다.
도 1(a) 는, 지지 기판의 주면 상에, 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액의 층을 도포하고, 필요에 따라서 건조시킨 후의 상태를 나타내는, 지지 기판 (1) 과 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층 (2) 의 단면도이다.
(노광)
다음으로, 감광성 수지 조성물의 층의 일부에 노광을 행한다. 노광은 소정 패턴의 마스크를 개재하여 실시하는 것이 바람직하다. 조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 파장 100 ? 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ? 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
도 1(b) 는, 지지 기판 (1) 상의 건조 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 개재하여 광 (5) 을 조사하고, 상기 마스크 (4) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여 지지 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층에 도달하고, 그 부분만이 감광경화되는 노광 공정을 나타낸 단면도이다.
또한, 포지티브형에 있어서는, 광이 감광성 수지 조성물의 층에 도달한 부분이 알칼리 가용이 된다.
조사 장치로서 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은 바람직하게는 5 ? 1000 mJ/㎠ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ? 200 mJ/㎠ 이다. 노광량이 지나치게 낮으면, 네거티브형의 경우, 격벽의 경화가 불충분하여, 그 후의 현상에서 용해나 박리가 발생될 우려가 있다. 포지티브형의 경우, 격벽의 알칼리 용해성이 불충분하여 현상 잔류물이 발생될 우려가 있다. 노광량이 지나치게 많으면, 네거티브형의 경우에도 포지티브형의 경우에도, 높은 해상도를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
노광 후, 현상 전에, 특히 네거티브형 감광성 수지 조성물 (산 경화형), 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우에는, 반응을 촉진시키기 위한 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 50 ? 140 ℃, 10 ? 2000 초간 정도가 채용된다. 이것은 일반적으로 PEB (Post Exposure Bake) 로 불리는 처리이다. 이 PEB는, 네거티브형 (산 경화형), 포지티브형에 있어서, 노광에 의하여 발생한 산을 확산시키기 위한 처리로서 행해지는 가열 처리이다.
(현상)
노광 공정 후, 현상액에 의하여 현상하고, 네거티브형에 있어서는 미노광 부분을 제거하고, 포지티브형에 있어서는 노광 부분을 제거한다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 아민류, 알코올 아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은, 5 ? 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액쌓기법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 행하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 기재 상의 수분을 제거할 수 있다.
이와 같이 노광 공정 후, 현상액을 사용하여 현상함으로써, 도 1(b) 에 나타나는 지지 기판 (1) 상의 미노광 부분 (2) 이 제거되고, 도 1(c) 에 단면도가 나타내는, 지지 기판 (1) 과 상기 지지 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또, 격벽 (6) 과 지지 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의하여 잉크층 즉 화소가 형성되는 도트 (7) 를 나타낸 부분이다. 도 1(c) 에 나타나는 격벽 (6) 의 상부 표면층 (8) 은 발잉크제가 편재하는 층이다. 이것은, 격벽 형성 공정의 당초에 있어서 감광성 수지 조성물에 균일하게 용해되어 있던 발잉크제가, 발잉크제가 갖는 특성에 의하여 상기 도포에서 노광까지의 사이에, 필요에 따라서 행해지는 건조 등의 공정을 거쳐, 감광성 수지 조성물층의 상부로 이행하고, 노광에 의하여 층 상부 표면에 고정된 것이다.
이와 같이 하여 상기 (A) 의 방법에 의하여 본 발명의 (1) 격벽 형성 공정이 실행되지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 (1) 격벽 형성 공정에 의하여 얻어지는, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽이 형성된 지지 기판을, 이어서 후술하는 본 발명의 (2) 제 1 가열 공정에 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, H0 으로 나타내어지는 (1) 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이는, H1 로 나타내어지는 (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이와 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18, 바람직하게는 1.08 ≤ H0/H1 ≤ 1.17 의 관계에 있고, 추가로 상기 H1 과, H2 로 나타내어지는 (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽과의 높이 사이에는 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30, 바람직하게는 1.05 ≤ H1/H2 ≤ 1.20 의 관계가 성립된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 소자에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 격벽 높이, 즉 (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이 H2 는, 광학 소자의 종류에 따라 상이하기도 하나, 0.05 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 ㎛ 가 특히 바람직하고, 2 ? 4 ㎛ 가 그 중에서도 바람직하고, 2.2 ? 4 ㎛ 가 가장 바람직하다. 이러한 H2 의 바람직한 값과, 상기 H0, H1, H2 사이의 관계를 모두 감안함으로써 H0 의 값이 구해진다.
이 H0 (격벽 형성 공정 후의 격벽 높이) 의 값은, 격벽이 사용되는 디바이스의 종류, 격벽의 형성성 등도 고려하여 적절히 설정되면 된다. H0 의 값으로는, 대체로 0.3 ? 20 ㎛ 의 범위이고, 바람직한 범위는 0.5 ? 10 ㎛ 이고, 특히 바람직한 범위는 2 ? 8 ㎛ 이고, 가장 바람직한 범위는 2.4 ? 5 ㎛ 이다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 있어서 (1) 격벽 형성 공정으로서 사용할 수 있는, (B) 지지 기판의 주면 상에 감광성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 층을 이 순서로 형성하고, 포토리소그래피법에 의하여 발잉크성 격벽을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
이 (B) 의 발잉크성 격벽 형성 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물로는, 상기 (A) 의 방법에서 설명한 감광성 수지 조성물에 있어서 발잉크제의 배합을 필수로 하지 않는 것 이외에는 완전히 동일한 감광성 수지 조성물을 그대로 사용할 수 있다. 또, 발잉크제로는 상기 (A) 의 방법에서 사용한 것과 동일한 발잉크제를 사용할 수 있다.
지지 기판 상에 감광성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 층을 형성하는 방법으로는, 이하의 (B-1) 과 (B-2) 의 방법을 들 수 있다.
(B-1) 지지 기판 상에 감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 감광성 수지 조성물의 층을 형성하고, 그 층 상에 발잉크제 또는 발잉크제를 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 발잉크제를 함유하는 층을 형성하고, 노광, 현상을 거쳐 발잉크성 격벽을 형성하는 방법.
발잉크제를 함유하는 층은 감광성을 갖고 있지 않아도 된다. 발잉크제를 함유하는 층이 감광성을 갖고 있는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 층은 모두 포지티브형이거나 또는 모두 네거티브형이다. 건조, 노광, 현상 공정은 (A) 에서 기재한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이 B-1 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서, 일본 공개특허공보 평9-203803 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
(B-2) 지지 기판과는 다른 임시 지지체 상에 발잉크제를 함유하는 층과 감광성 수지 조성물의 층으로 이루어지는 전사층을 형성하고, 지지 기판에 전사층을 전사하는 방법.
지지 기판과는 다른 임시 지지체 상에 발잉크제 또는 발잉크제를 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 발잉크제를 함유하는 층을 형성하는 방법으로서, 발잉크제를 함유하는 층은 감광성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 임시 지지체에는 미리 발잉크제를 함유하는 층이 평활하고 균일하게 형성되는 전처리가 행해져 있어도 되고, 열가소성 수지 조성물층이나 산소 차단층 등이 적층되어 있어도 된다. 단, 이것들은 이후의 현상 공정 등에서 제거될 수 있는 것이다.
상기 형성된 발잉크제를 함유하는 층 상에, 감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 감광성 수지 조성물의 층을 형성한다. 또, 필요에 따라서 보호 필름으로 표면을 보호해도 된다. 보호 필름을 부착한 경우에는, 보호 필름을 벗겨 지지 기판에 라미네이트한 후, 임시 지지체를 벗겨, 지지 기판 상에 감광성 수지 조성물의 층 및 발잉크제를 함유하는 층을 형성시키고, 노광, 현상 공정을 거쳐 발잉크성 격벽을 형성한다. 또한, 발잉크제를 함유하는 층이 감광성을 갖고 있는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 층은 모두 포지티브형이거나 또는 모두 네거티브형이다. 건조, 노광, 현상 공정은 (A) 에서 기재한 방법이 채용된다.
또한, 이 B-2 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서 WO2008/078707, 일본 공개특허공보 2002-139612 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 (1) 격벽 형성 공정으로서 사용하는 것이 가능한,(C) 포토리소그래피법 또는 인쇄법에 의하여 지지 기판의 주면 상에 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 격벽을 형성한 후, 격벽의 상부 표면에 발잉크성을 부여함으로써 발잉크성 격벽을 형성하는 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
포토리소그래피법으로 감광성 수지 조성물의 층으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 경우에는, 상기 (A) 의 방법에서 나타내는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용해도 되고 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용해도 된다. 단, (C) 의 방법에 있어서는, 발잉크제를 함유하는 층을, 이 감광성 수지 조성물의 층과는 별도로 형성시키기 때문에, (C) 의 방법에서 사용하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 에서 나타내는 발잉크제는 필수 성분은 아니다.
한편, 인쇄법에 의하여 격벽을 형성시키는 경우에는, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 사용하여 격벽 패턴을 인쇄함으로써 수지 조성물로 이루어지는 격벽을 형성할 수 있다.
(C-1) 수지 조성물로 이루어지는 흑색의 격벽 (블랙 매트릭스) 이 형성된 투명 기판에, 발잉크제를 함유하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 도장하고, 필요에 따라서 건조시키고, 투명 기재의 이면에서 노광하고, 현상을 거쳐 발잉크성 격벽을 형성한다. 또한, 이 방법에 의한 발잉크성 격벽의 형성에 있어서도, 건조, 노광, 현상 공정은 (A) 에서 기재한 방법을 채용할 수 있다. 또, 이 방법에서 사용하는 발잉크제에 대해서도, 상기 (A) 의 방법에서 사용한 것과 동일한 발잉크제를 사용할 수 있다.
또한, 이 C-1 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서, 일본 공개특허공보 2008-165092 (단락 0102, 실시예 12) 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
(C-2) 지지 기판과는 다른 임시 지지체 상에 발잉크제 또는 발잉크제를 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 발잉크제를 함유하는 층을 형성한다. 또한, 발잉크제 또는 발잉크제를 함유하는 도포액은 감광성을 갖고 있지 않아도 된다. 수지 조성물로 이루어지는 격벽을 형성시킨 지지 기판과, 상기 발잉크제를 함유하는 층이 형성된 임시 지지체를 라미네이트한 후, 임시 지지체를 벗겨 지지 기판 상에 발잉크성 격벽을 형성한다. 또, 이 방법에서 사용하는 발잉크제에 대해서도, 상기 (A) 의 방법에서 사용한 것과 동일한 발잉크제를 사용할 수 있다.
또한, 이 C-2 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서, 일본 공개특허공보 2008-139378 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
(C-3) 수지 조성물로 이루어지는 격벽이 형성된 지지 기판에, 불소 화합물을 도입 가스로서 사용하여 플라스마 조사를 행한다. 도입 가스로서 사용되는 불소 화합물로는 CF4, C2F6, C3F6, SF6, NF3 등을 들 수 있다. 또, 감압하에서 플라스마 조사해도 되고, 대기압하에서 플라스마 조사해도 된다.
또한, 이 C-3 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서, 일본 공개특허공보 2002-062422, 일본 공개특허공보 2003-344640, 일본 공개특허공보 2003-124210, WO2006/035621 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
그 외에도, 그라비아 코터나 잉크젯에 의하여, 격벽 표면에만 발잉크성을 부여할 수도 있다 (일본 공개특허공보 2008-76651 (실시예 1, 실시예 11) 참조).
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 (1) 격벽 형성 공정으로서 사용할 수 있는, (D) 지지 기판의 주면 상에 유기 용매에 가용이고 알칼리 현상액에 불용인 비감광성 수지 조성물, 예를 들어 열경화성 수지 조성물의 층과 발잉크제를 함유하는 감광성의 층을 이 순서로 형성하고, 포토리소그래피법, 이어서 유기 용매에 의한 에칭 처리에 의하여 발잉크성 격벽을 얻는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
지지 기판 상에 유기 용매에 가용이고, 알칼리 현상액에 불용인 비감광성 수지 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 비감광성 수지 조성물의 층을 형성하고, 그 층 상에 발잉크제를 함유하는 감광성 조성물 또는 그 조성물을 함유하는 도포액을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 발잉크제를 함유하는 층을 형성한다.
유기 용매에 가용이고 알칼리 현상액에 불용인 비감광성 수지 조성물로는, 산성기를 갖지 않는 수지 조성물로서, 중량 평균 분자량이 10 만 이하이면 사용할 수 있다. 또한, 열경화성의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다.
발잉크제를 함유하는 층은, 포지티브형이어도 되고 네거티브형이어도 된다. 노광, 현상을 거쳐 발잉크제를 함유하는 층만을 패터닝한다. 여기에서 형성된 발잉크제를 함유하는 층은 유기 용제에 불용이다. 필요에 따라서 건조시키고, 유기 용제로 비감광성 수지 조성물의 층을 에칭하여 발잉크성 격벽을 형성한다. 건조, 노광, 현상 공정은 (A) 에서 기재한 방법을 채용할 수 있다. 또, 이 방법에서 사용하는 발잉크제에 대해서도, 상기 (A) 의 방법에서 사용한 것과 동일한 발잉크제를 사용할 수 있다.
또한, 이 (D) 의 방법을 보다 구체적으로 나타낸 예로서, 일본 공개특허공보 2008-165092 (단락 0079, 실시예 1) 에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 설명한 (1) 격벽 형성 공정에 이어서, 이하에 설명하는 (2) 제 1 가열 공정이 행해진다. 또한, (1) 에서 형성되는 격벽을 구성하는 수지 조성물은, 예를 들어 격벽 형성시에 노광 등에 의하여 광경화 처리가 되어 있었다고 해도, 충분히 경화되어 있지 않은 상태, 보다 구체적으로는, 격벽의 표면만 경화되어 있고 격벽의 내부는 경화가 불충분한 상태로서, 이하의 (2) 제 1 가열 공정에 의하여 경화가 촉진되고 또한 (4) 제 2 가열 공정에 의하여 경화가 완료되는 것이다. 또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 이 (2) 제 1 가열 공정 및 (4) 제 2 가열 공정에 있어서의 수지 조성물의 경화 정도는 후술하는 바와 같이 격벽 높이의 변화를 기준으로 하여 조정하는 것이다.
또, 상기 (1) 격벽 형성 공정에 있어서 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있는 각종 수지 조성물과 그에 적합한 격벽 형성 공정에 대하여 설명했으나, 이들 중에서도, 본 발명의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 것은, 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이고, 격벽 형성 공정이, 지지 기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도막 형성, 노광 및 현상의 조작을 순서대로 실시하는 것으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 제조 방법이 더욱 바람직하게 적용되는 것은, 감광성 수지 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 그 조성물이 열경화제, 바람직하게는 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 내용제성, 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽을 형성시키기 위해서는, 격벽 형성시에 발잉크제를 사용하여 격벽 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 수단을 취하지만, 이러한 발잉크제로는, 상기 서술한 바와 같이 함불소 발잉크제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 격벽 형성 후의 수지 조성물의 경화는, 이 제 1 가열 공정 및 제 2 가열 공정의 조합에 의하여 충분히 달성되는 것으로서, 격벽 형성 후, 수지 경화를 촉진하기 위하여 행해지는, 상기 노광과 동일한 광을 조사하는 250 ㎚ ? 450 ㎚ 의 전자파에 의하여 노광하는 종래 공지된 포스트 노광과 같은 고비용의 공정을 필요로 하지 않아 경제적으로 유리한 제조 방법이다.
즉 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 (1) 격벽 형성 공정 후, 얻어진 격벽에 대하여 250 ㎚ ? 450 ㎚ 의 전자파를 조사하지 않고, 이하에서 상세하게 설명하는 (2) 제 1 가열 공정, (3) 잉크층 형성 공정 및 (4) 제 2 가열 공정을 순서대로 실시하는 방법이 바람직한 제조 방법이다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 격벽의 가열을 한 번에 실시하지 않고, 가열에 의한 수지 조성물의 경화를 (3) 잉크젯 공정의 전후 2 단계로 나누어 행하는 것의 효과에 대해서는, 격벽 높이의 변화와 함께 이하의 각 공정에 관한 기재에서 설명한다.
(2) 제 1 가열 공정
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서의 (2) 제 1 가열 공정은, 상기 (1) 격벽 형성 공정에 의하여 지지 기판 상에 형성된 상기 격벽을 가열하여 상기 수지 조성물의 경화를 촉진시킴으로써, 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이를 H0 으로 하고, 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 H1 로 했을 때의, 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이의 비인 H0/H1 을, 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 의 관계가 되도록 하는 공정이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 H0/H1 의 관계가 1.08 ≤ H0/H1 ≤ 1.17 이 되도록 (2) 제 1 가열 공정이 행해진다.
상기 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 격벽 형성 공정 후의 격벽 높이의 비, H0/H1 이 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이 되는 가열의 조건은, 사용하는 수지 조성물에 따라서 상이하기도 하나, 구체적으로는 150 ℃ ? 215 ℃ 의 온도 조건을 바람직한 조건으로 들 수 있다. 가열 방법으로는, 지지 기판과 함께 격벽을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여 5 ? 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 또, 가열시에는 감압하지 않고, 산소 농도는 통상적인 20 ? 21 % 로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 185 ? 210 ℃ 이다.
이러한 가열 조건에서 (1) 격벽 형성 공정에 의하여 지지 기판 상에 형성된 상기 격벽을 가열함으로써, (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를, 상기 H0/H1 이 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 의 관계가 성립되는 높이로 할 수 있다.
여기서, 상기 H0/H1 이 1.05 미만이 되는 조건에서 제 1 가열 공정을 행한 경우, 격벽을 구성하는 수지 조성물의 경화가 충분히 촉진되지 않기 때문에, 격벽에 충분한 내용제성이 얻어지지 않는다. 내용제성이 불충분하면, 이하의 (3) 잉크젯 (IJ) 공정에서 잉크를 도포했을 때, 그 잉크에 함유되는 용제에 의하여 격벽의 팽윤이 발생되거나, 잉크에 격벽의 성분이 용출되거나 하여 문제이다. 또, 발잉크제가 편재하는 격벽 표면 상층부에 있어서도, 수지 조성물의 경화가 불충분한 점에서 발생되는, 예를 들어 잉크에 의한 격벽의 팽윤 등에 의하여 발잉크성이 충분히 나타나지 않고, 잉크가 격벽에 올라앉는 이른바 오버플로우가 발생하여 잉크끼리의 혼색이 발생한다. 한편, H0/H1 이 1.18 을 초과하는 조건에서 제 1 가열 공정을 행한 경우, 필연적으로 고온에서 처리하게 되고, 그에 따른 폐해, 요컨대, 잉크층 균일성의 저하에 의한 잉크층의 불균일화를 초래한다.
본 발명의 제조 방법의 (2) 제 1 가열 공정에서, (2) 제 1 가열 공정 후의 H0/H1 이 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이 되는 조건에서 가열 처리를 행한 경우, 격벽을 구성하는 수지 조성물은 내용제성을 유지하면서도 경화 수축 도중이다. 여기서, 다음으로 행해지는 (3) 잉크젯 (IJ) 공정에서는, 잉크의 혼색을 방지하는 데에 있어서, 격벽 높이를 높게 유지하는 것이 유리하다. 최종적으로 얻어지는 광학 소자로서의 격벽 높이는, 그 후에 계속되는 (4) 제 2 가열 공정에서 달성되어 있으면 충분한 점에서, 이 (2) 제 1 가열 공정에서는, 가열 후의 격벽 높이가 어느 정도 높게 유지되는 상기 범위로 하였다. 요컨대, 이 (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이 H1 은 또, 후술하는 바와 같이 (4) 제 2 가열 공정에 의하여 더욱 감소하고, 최종적으로는, 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를 H2 로 했을 때, 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이의 비, H1/H2 가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 이 되는 높이이기도 하다.
또한, 구체적인 H1 의 값에 대하여 기재하면, 상기 H1 과 H2 로 나타내어지는 (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이와의 사이에는, 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30, 바람직하게는 1.05 ≤ H1/H2 ≤ 1.20 의 관계가 성립되고, 또, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 소자에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 격벽 높이, 즉 (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이 H2 는, 광학 소자의 종류에 따라 상이하기도 하나 0.05 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 ㎛ 가 특히 바람직하고, 2 ? 4 ㎛ 가 그 중에서도 바람직하고, 2.2 ? 4 ㎛ 가 가장 바람직하다는 요건에서 H1 의 값이 구해진다. 이러한 H1 ((2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이) 의 값은, 격벽이 사용되는 디바이스의 종류, 격벽의 형성성 등도 고려하여 적절히 설정되면 된다. H1 의 값으로는, 대체로 0.2 ? 15 ㎛ 의 범위이고, 바람직한 범위는 0.4 ? 8 ㎛ 이고, 특히 바람직한 범위는 2 ? 6 ㎛ 이고, 가장 바람직한 범위는 2.3 ? 4.5 ㎛ 이다.
또, (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 높게 유지하는 것은, 다음에서 행해지는 (3) IJ 공정에 있어서 도트 내에 형성되는 잉크층에 균일성을 갖게 하는 점에서도 유리하게 작용한다. 요컨대, 격벽에서 발잉크성이 높은 부분은 격벽의 상층 부분이고, 상층 부분에서의 잉크의 젖음성은 낮고, 발잉크성이 요구되는 격벽 상뿐만 아니라, 격벽의 측면에 있어서도 상층부에서는 잉크가 튀겨져 버린다. 격벽의 막두께가 높게 유지됨으로써, 발잉크성이 높은 격벽 상층 부분도 또한 높은 위치에 유지되는, 즉 격벽 측면은 어느 정도의 위치까지 친잉크성을 가질 수 있기 때문에, (3) IJ 공정에서 주입되는 잉크는, 격벽측에서도 도트 중앙과의 차이가 그다지 없도록 비교적 상부에까지 젖어 확산될 수 있는 것으로 생각된다. 또, (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이 H1 을 높게 유지하는 것은, 잉크의 오버플로우 방지와 같은 관점에서도 유효한 것으로 생각된다.
또한, (2) 제 1 가열 공정에 있어서, (2) 제 1 가열 공정 후의 H0/H1 이 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이 되는 조건, 바꿔 말하면, 온도 조건 등의 가열 조건을 위에서 예시한 것과 동일한 조건에서 가열 처리를 행한 경우, 격벽은 열변형되기 어렵다. 상기와 같은 온도 범위이면, 격벽 상부에 형성된 발잉크층이 제 1 가열 공정의 열에 의하여 격벽의 측면으로 열변형되기 어렵고, 격벽 측면은 친잉크성이 유지되기 쉽다. 따라서, 상기와 동일하게 (3) IJ 공정에서의 잉크층 균일성이 높아지는 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, H0/H1 이 1.18 을 초과하는 고온의 가열 조건에서 제 1 가열 공정을 행한 경우, 잉크층 균일성이 저하되는 이유는 열변형에 의하여 격벽 측면이 발잉크성을 가짐에 의한 것으로 생각된다. 또한, 잉크층의 균일성에 대해서는 주입시가 아니고, 최종적으로 얻어지는 광학 소자에 있어서의 잉크층 즉 화소의 균일성으로서 바람직한 값을 이후에 나타낸다.
또한, 일반적으로, 발잉크성으로는, 발수성 및 발유성을 들 수 있는데, 각각 물 및, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA) 등의 유성 성분의 접촉각으로 평가할 수 있다. 이하에서 설명하는 (3) IJ 공정을 원활하게 행하기 위하여, 본 발명의 제조 방법에 의한 (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽의 상면은 물의 접촉각이 90°이상인 것이 바람직하고, 95°이상이 보다 바람직하다. 또, 격벽의 상면은, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트의 접촉각이 20°이상인 것이 바람직하고, 25°이상이 보다 바람직하다.
또한, 실제의 광학 소자의 격벽의 폭은 통상 100 ㎛ 이하로서, 격벽 상면의 접촉각을 측정하는 것은 곤란하다. 이 경우에는, 실제의 광학 소자의 격벽의 형성 방법과 동일한 방법에 의하여 폭이 5 ㎜ 이상인 막을 형성하고, 그 상면의 접촉각을 측정하면 된다.
(3) 잉크젯 (IJ) 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (2) 제 1 가열 공정 종료 후, 상기 지지 기판의 주면 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역 (도트) 에 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하는 (3) 잉크젯 (IJ) 공정이 행해진다. 또한, 도 1(d) 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 IJ 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 상기에서 설명한, 도 1(a) ? (c) 에 나타나는 모식도를 예로 한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 (1) 격벽 형성 공정 후, 상기 (2) 제 1 가열 공정 (도시 생략) 을 거쳐, 행해지는 도 1(d) 에 나타나는 (3) IJ 공정의 일례에서는, 지지 기판 (1) 상의 격벽 (6) 에 둘러싸인 영역, 도트 (7) 에 잉크젯 장치 (도시 생략) 의 잉크 공급 노즐 (9) 로부터 잉크 (10) 가 공급되어 잉크층 (11) 이 형성된다.
여기서, 상기 (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽은, 내용제성을 충분히 갖고, 상부 표면에 충분한 발잉크성이 확보되고, 높은 막두께와 측면에 있어서의 상층 이외의 영역의 친잉크성의 확보된 것으로서, 상기 잉크젯법에 의한 잉크 주입에 있어서, 오버플로우에 의한 잉크의 혼색 등의 문제를 발생시키지 않고, 균일한 잉크층의 형성을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, (3) 잉크젯 (IJ) 공정시에, 지지 기판 주면 상의 잉크층이 형성되는 부분에, 필요에 따라서 친잉크화 처리를 행해도 된다.
(3) 잉크젯 (IJ) 공정은, 잉크젯법에서 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 사용하여 통상적인 방법과 동일하게 행할 수 있다. 이러한 잉크층의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되지 않으나, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의하여 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 사용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서「잉크」란, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 물질 (경화 등의 반응에 의하여 당해 물질이 되는 전구체여도 된다) 이나 당해 물질을 함유하는 조성물 (경화성 화합물과 경화성이 아닌 당해 물질과의 조성물, 등) 로서, 그 자체가 액상인 것 또는 용제를 함유한 액상의 조성물을 총칭하는 것이다. 본 명세서에 있어서의「잉크」는, 염료나 안료 등의 착색 물질과 바인더와 용제의 혼합물, 착색 물질과 경화성 바인더와 용제의 혼합물, 착색 물질과 액상 경화성 바인더의 혼합물 등의 종래부터 사용되고 있는 착색용 잉크에 한정되는 것은 아니다.
잉크가 용제를 함유하는 경우, 잉크층은 격벽에 둘러싸인 개구부에 잉크를 주입하고, 용제를 건조시킴으로써 제거하여 형성된다. 잉크가 경화성의 바인더 수지 성분 등의 경화성 화합물을 함유하는 경우, 용제를 제거한 후, 경화성 화합물을 경화시킨다.
건조 후의 잉크 또는 건조 후 경화시킨 잉크를 함유하는 1 개의 개구부가, 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 1 개의「화소」가 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 이 IJ 공정에서 사용하는 잉크로는, 광학 소자를 잉크젯법에 의하여 제조할 때에 통상 사용되는 잉크를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 잉크는, 제조되는 광학 소자마다 잉크에 요구되는 기능에 기초하여 적절히 설계되고 조제된다. 이러한 잉크의 구체적인 구성에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 각 광학 소자의 기재에 있어서 설명한다.
여기서, 잉크젯법에 의하여 도트에 주입되는 잉크량에 대하여 말하면, 예를 들어 컬러 필터 제조의 경우, 후술하는 (4) 제 2 가열 공정 종료 후의 잉크 체적 (L) 이, 도트의 체적 (V) 에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
1/10×V<L<3/2×V
또한, 잉크에는 용제가 함유되어 있거나, 건조 가열 등에 의하여 수축되거나 하기 때문에, 이 IJ 공정에 있어서 잉크젯법에 의하여 주입하는 잉크량은, 잉크 체적 (L) 보다 많은 양이 된다. 이 공정에 있어서, 도트에 주입하는 잉크의 양은, 잉크 조성, 조성 성분에 따라서 상이하나, 최종적으로 얻어지는 잉크 체적 (L), 사용하는 잉크의 용제 함유율, 수축률 등에서 적절히 산출된다. 또, 잉크가 경화성의 잉크인 경우, 잉크가 경화될 때에 수축되는 경우가 있기 때문에 이 경화 수축률도 고려된다.
또, 이 잉크젯 (IJ) 공정에 있어서는, 도트에 잉크를 주입한 후, 필요에 따라서 잉크에 함유되는 용제를 건조시키기 위하여 가열한다. 그 가열은 제 2 가열 공정과는 달리, 용제를 건조시키는 것을 목적으로 하고 있고, 가열 건조는 50 ? 120 ℃, 10 ? 2000 초간 정도의 폭넓은 범위에서 실시할 수 있다. 또 진공 건조를 병용해도 된다. 그 경우, 압력 500 ? 10 Pa, 10 ? 300 초간 정도의 진공 건조 조건을 채용할 수 있다.
(4) 제 2 가열 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (3) 잉크젯 (IJ) 공정 종료 후, 상기 격벽과 상기 잉크층을 더욱 가열하여 화소를 형성함과 함께 상기 수지 조성물의 경화를 완료시키기 위하여, 상기 (2) 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 H1 로 하고, (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를 H2 로 했을 때, 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이의 비인 H1/H2 가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 의 관계가 되도록 (4) 제 2 가열 공정이 행해진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 H1/H2 의 관계가 1.05 ≤ H1/H2 ≤ 1.20 이 되도록 (4) 제 2 가열 공정이 행해진다.
컬러 필터의 제조에 사용되는 잉크로는 경화성의 잉크가 바람직하다. 경화성의 잉크로는, 염료나 안료 등의 착색 물질과 경화성의 바인더 수지 성분과 용제를 함유하는 잉크가 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는 경화성의 화합물이나 조성물 (에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과 중합 개시제의 조합, 에폭시기를 2 이상 갖는 폴리에폭시드와 경화제의 조합, 등) 이 바람직하다. 경화성의 잉크가 사용되는 경우, 상기 제 2 의 가열 공정에 있어서 경화성의 잉크가 경화된다.
또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 이 제 2 가열 공정은, 격벽이나 잉크층의 내열성을 높여 발생 가스를 억제하고, 신뢰성이 높은 광학 소자를 얻기 위한 최종적인 가열 공정이다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 가열 공정 및 제 2 가열 공정의 각각 가열에 있어서, 격벽 높이의 관계를 상기 관계가 되도록 유지함으로써, 격벽을 구성하는 수지 조성물의 경화 정도를 적정한 상태로 조정하는 것이다.
상기 제 2 의 가열 공정 후의 격벽 높이에 대한 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이의 비, H1/H2 가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 이 되는 가열 조건은, 사용하는 수지 조성물에 따라서 상이하기도 하나, 구체적으로는 220 ℃ ? 250 ℃ 의 온도 조건을 바람직한 조건으로서 들 수 있다. 가열 방법으로는, 지지 기판과 함께 격벽을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여 5 ? 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 또, 진공 건조를 병용해도 된다. 그 때의 조건으로는, 압력 10 ? 150000 Pa, 1 ? 60 분간 정도를 들 수 있다. 또, 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 225 ℃ ? 245 ℃ 이다. 이러한 가열 조건에서 (3) 잉크젯 (IJ) 공정 후의 상기 격벽을 상기 잉크층과 함께 가열함으로써, (4) 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를, 상기 H1/H2 가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 의 관계가 성립되는 높이로 할 수 있다.
여기서, 상기 H1/H2 가 1.02 미만이 되는 조건에서 제 2 가열 공정을 행한 경우, 격벽의 경화나 잉크층의 경화가 불충분해지고, 추가적인 가열로 막 감소가 발생한다. 이와 같이 경화가 불충분한 경우, 얻어지는 광학 소자의 내열성에 문제가 있어 신뢰성은 손상되게 된다. 한편, H1/H2 가 1.30 을 초과하는 조건에서 제 2 가열 공정을 행한 경우, 필연적으로 고온에서 처리하게 되어, 격벽 및 잉크층의 분해가 일어난다. 분해가 현저해지면, 색농도가 바뀌어 원하는 색조를 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 (1) ? (4) 의 공정을 순서대로 실시함으로써, 지지 기판과, 상기 지지 기판의 주면 상에 그 주면을 복수의 구획으로 구획하도록 형성된 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 각각 형성된 복수의 화소를 갖는 광학 소자가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 소자에 있어서, 수지 경화물로 이루어지는 격벽은, 광학 소자의 종류에 따라서 상이하나, 폭 (평균값) 이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 인접하는 격벽 간의 거리, 즉, 개구부 (도트) 의 폭 (평균값) 이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 격벽 높이 즉 상기에서 말하는 H2 (평균값) 는 0.05 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 특히 TFT 어레이 측에 컬러 필터를 제작하는, 이른바 COA (color filter on array) 나 BOA (black matrix on array) 의 방식에서는 2.2 ? 4 ㎛ 가 최적이다.
잉크젯법에서 사용하는 잉크의 고형분은, 통상 10 ? 30 질량% 이고, 대량의 용제를 함유하는 경우가 많다. 따라서, 격벽 높이가 높은 경우, 잉크젯법에 의하여 토출되는 잉크는, 격벽의 상면을 기준면으로 하여 가상적으로 형성되는 면에서 크게 솟아오르도록 개구부에 충전된다. 그 결과, 잉크가 오버플로우되기 쉬워진다. 특히 컬러 필터의 경우, 격벽의 상면과 잉크층의 상면은 대략 동일 평면인 구성으로 하는 것이 바람직하다. 개구부의 면적을 동일하게 하여 논의하면, 격벽 높이가 높아짐에 따라서 충전되는 잉크의 양도 많아져, 개구부로부터의 잉크 솟아오름이 현저해지는 경향이 있다. 이와 같이 격벽 높이가 높은 경우 (특히 H2 (평균값) 가 2.2 ㎛ 이상인 경우) 에는, 본 발명의 제조 방법이 유효하고, 오버플로우를 억제하는 효과가 크다.
개구부 하나의 면적은, 바람직하게는 5,000 ㎛2 이상 300,000 ㎛2 이하이고, 보다 바람직하게는, 10,000 ㎛2 이상 200,000 ㎛2 이하이고, 특히 바람직하게는, 15,000 ㎛2 이상 100,000 ㎛2 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 ㎛2 이상 75,000 ㎛2 이하이다. 개구부의 면적이 지나치게 작으면 잉크젯에 의하여 원하는 도트에 잉크를 착탄시키기가 어려워진다. 한편, 개구부의 면적이 지나치게 크면 착탄된 잉크가 도트에 균일하게 젖어 확산되는 것이 어려워진다.
개구부 하나의 체적 (즉, 개구부 하나의 면적× 격벽 높이) 은, 바람직하게는 500 ㎛3 이상 3,000,000 ㎛3 이하이고, 보다 바람직하게는, 1,500 ㎛3 이상 1,500,000 ㎛3 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 ㎛3 이상 500,000 ㎛3 이하이고, 더욱 바람직하게는 6,000 ㎛3 이상 300,000 ㎛3 이하이다. 개구부 (도트) 의 체적이 지나치게 작으면 잉크젯에 의하여 원하는 도트에 잉크를 충전시키기가 어려워진다. 한편, 도트의 체적이 지나치게 크면 충전된 잉크가 도트에 균일하게 충전되기가 어려워진다.
잉크젯법에서 사용하는 잉크의 고형분은, 통상 10 ? 30 질량% 이고, 용제를 많이 함유하는 경우가 많다. 따라서, 개구부의 면적이 작은 경우나, 개구부의 체적이 작은 경우에는, 잉크젯법에 의하여 토출되는 잉크는, 격벽의 상면을 기준면으로 하여 가상적으로 형성되는 면에서 크게 솟아오르도록 개구부에 충전된다. 그 결과, 잉크가 오버플로우되기 쉬워진다. 따라서, 개구부의 면적이 작은 (특히 75,000 ㎛2 이하) 경우나, 개구부의 체적이 작은 (특히 300,000 ㎛3 이하) 경우에는, 본 발명의 제조 방법이 유효하고, 잉크의 오버플로우를 억제하는 효과가 크다.
또한, 상기와 같이 격벽의 상면과 잉크층의 상면이 대략 동일 평면이 되는 구성에서는, 개구부에 있어서의 잉크의 솟아오름은, 격벽 높이가 높은 경우에 현저해지기 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 격벽 높이가 높은 경우 (특히 H2 (평균값) 가 2.2 ㎛ 이상인 경우) 에 더욱 더 유효하다.
또한, 광학 소자에 있어서의 격벽과 화소의 사이즈는, 광학 소자의 종류에 따라서 상이하다. 예를 들어, 42 인치 TV 의 화소 면적은 대략 75,000 ㎛2, 32 인치 TV 의 화소 면적은 대략 30,000 ㎛2 이다. 컬러 필터의 막두께는 대체로 1 ? 3 ㎛ 이고, 유기 EL 의 막두께가 대체로 0.1 ? 1 ㎛ 이다. 이것들을 생각하면, 개구부의 체적의 범위는 상기 500 ? 3,000,000 ㎛3 정도가 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 소자에 있어서, (3) IJ 공정에 의하여 격벽으로 구획되는 영역 (도트) 내에 도포되고, 추가로 (4) 제 2 가열 공정에서 가열 처리된 잉크층 즉 화소의 균일성은, 이하와 같은 평가 방법에 의하여 이하의 값을 취하는 것이 바람직하다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이 IJ 공정, 제 2 가열 공정을 거쳐 도트 내에 형성된 잉크층의 격벽측 부분 4 지점 (도 2(b) 에 나타낸 y1 ? y4 의 위치) 의 평균 막두께 (M) 와 중앙 (도 2(b) 에 나타낸 x 의 위치) 의 막두께 (N) 를 측정하고, 중앙의 막두께 (N) 에 대한 격벽측의 부분 4 지점의 평균 막두께 (M) 의 백분율, 요컨대, M/N×100 이 70 ? 150 인 것이 바람직하고, 75 ? 120 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 광학 소자에 있어서는, 격벽은 충분한 내용제성, 내열성을 갖고, 잉크젯법에 의한 잉크 주입시의 잉크끼리의 혼색의 발생도 없고, 도트 내의 잉크에 대한 양호한 젖음성을 확보함으로써 균일한 잉크층이 형성되어 있다. 또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 격벽 형성 후에 수지 조성물의 경화를 촉진시키기 위하여 행해지는, 포스트 노광 등의 고비용의 공정을 포함하지 않아도, 2 단계의 가열 공정에 의하여 수지 조성물의 경화를 완료시키고 있어, 간소화되고 경제적으로 유리한 공정에 의한 광학 소자의 제조를 가능하게 하고 있다.
상기 본 발명의 광학 소자의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 광학 소자로서, 구체적으로는 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다. 이하, 상기 3 종의 광학 소자에 있어서의 본 발명의 제조 방법의 적용에 대하여 설명한다.
[컬러 필터의 제조]
컬러 필터에 있어서는, 상기 격벽은, 바람직하게는 블랙 매트릭스 (BM) 로 불리는 차광층이다. 또, 컬러 필터의 격벽이 BM 인 경우, 고차광성이 요구되고, 그 차광성을 나타내는 값, OD (Optical Density) 값은, 통상 1.5 ? 6 의 범위가 되도록 설계된다. 또한, OD 값의 조정은, 상기 (1) 의 격막 형성 공정에 기재한 흑색 착색제의 종류, 배합량 등을 적절히 선택함으로써 행해진다. 블랙 매트릭스 (BM) 가 네거티브형 감광성 수지 조성물을 원료로 하여 제작되는 경우, 특히 (1) 격벽 형성 공정의 노광에서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화가 불충분하고, 본 발명의 제조 방법에 의한 (2) 제 1 가열 공정 및 (4) 제 2 가열 공정이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화에 대하여 유효하게 작용한다.
컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 모든 배열로 할 수도 있다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 함유한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라서 수용성 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하고, 필요에 따라서 각종 보조제를 함유한다. 또, 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하고, 필요에 따라서 각종 보조제를 함유한다. 또, 상기와 같이 바인더 수지 성분은 경화성인 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라서 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 높이는 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적에서 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않을 경우, 오버코트용 도포액을 튀겨서, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라스마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
추가로, 필요에 따라서 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위하여 포토스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 격벽 높이가 높은 경우에 보다 유효하기 때문에, 개구율의 향상 등을 위하여, TFT 어레이 측에 컬러 필터를 제작하는 방식의 컬러 필터 (이른바 COA 방식이나 BOA 방식의 컬러 필터) 에 특히 바람직하게 사용된다.
[유기 EL 표시 소자의 제조]
격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 산화 인듐 주석 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의하여 제막하고, 필요에 따라서 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 제조 방법에 의하여 격벽을 형성하고, 상기에서 설명한 제 1 가열을 실시한 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광재료의 용액을 순차적으로 도포, 건조시킨 후, 추가로 상기에서 설명한 본 발명의 제조 방법에 의한 제 2 가열 처리를 행하여 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의하여 형성함으로써, 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
[유기 TFT 어레이의 제조]
유기 TFT 어레이는, 통상적으로 이하의 (가) ? (다) 의 공정에 의하여 제조된다.
(가) 유리 등의 투명 기재에 격벽을 형성한다. 잉크젯법을 이용하여 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하여 게이트 전극을 형성한다.
(나) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 게이트 절연막 상에 격벽을 형성하고, 잉크젯법을 이용하여 도트에 소스?드레인 전극 재료의 용액을 도포하여 소스?드레인 전극을 형성한다.
(다) 소스?드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스?드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록 격벽을 형성하고, 잉크젯법을 이용하여 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하여 유기 반도체층을 소스?드레인 전극 간에 형성시킨다.
또한, 상기 (가) ? (다) 의 각 공정에 있어서, 각각 격막 형성과 잉크젯법에 의하여 잉크가 주입되나, 이 중 일공정에서만 잉크젯법에 의한 잉크의 주입 전후에, 상기에서 설명한 제 1 가열 처리 및 제 2 가열 처리를 각각 행하는 본 발명의 제조 방법을 이용해도 되고, 2 개 이상의 공정에서 상기 본 발명의 제조 방법을 이용해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서,「부」는 질량부를 의미한다.
먼저, 하기 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
<화합물의 약호>
(i) 발잉크제의 조제에 사용한 화합물
X-8201 ： 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (상품명 X-24-8201 ： 신에츠 화학공업사 제조)
C6FMA ： CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA ： 메타크릴산
IBMA ： 메타크릴산 이소부틸
CHMA ： 메타크릴산 시클로헥실
2-HEMA ： 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
V-70 ： V-70 (상품명, 와코 순약사 제조, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴))
AOI ： 카렌즈 AOI (상품명, 쇼와 전공사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트)
BEI ： 카렌즈 BEI (상품명, 쇼와 전공사 제조, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)
DBTDL ： 디부틸주석디라우레이트
BHT ： 2,6-디-t-부틸-p-크레졸
MEK ： 2-부타논
(ii) 감광성 수지 조성물 도포액의 조제에 사용한 성분
(광중합 개시제)
OXE02 ： OXE02 (상품명, 치바 스페셜 케미컬즈사 제조, 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심))
(증점제)
BOT ： 2-메르캅토벤조옥사졸
(감광성 수지)
EX1010 ： EX-1010 (상품명, 나가세켐텍스사 제조, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 70 %, 중량 평균 분자량 3020)
ZCR1569 ： ZCR-1569 (상품명, 닛폰 화약사 제조, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액 ; 고형분 70 %, 중량 평균 분자량 4710)
(라디칼 가교제)
DPHA ： KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 화약사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
A9300 ： NK에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화 이소시아눌산 트리아크릴레이트)
(희석제)
PGMEA ： 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트
(착색제?미립자)
CB ： 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 120 ㎚, 분산매 PGMEA, 카본 블랙 20 %, 아민값이 18 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄계 고분자 분산제 5 %) 실리카 ： 실리카 분산액 (평균 입경 20 ㎚, 분산매 PGMEA, 고형분 30 %, 실리카는 부대전)
(열가교제)
NC3000H ： NC-3000-H (상품명, 닛폰 화약사 제조, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 연화점 69 ℃)
(실란 커플링제)
KBM503 ： KBM-503 (상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)
KBM403 ： KBM-403 (상품명, 신에츠 화학사 제조, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
먼저, 하기 각 실시예 및 비교예에서 사용한 발잉크제의 합성에 대하여 이하에서 설명한다.
[발잉크제 ： 화합물 (A-1) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), X-8201 (27.0 g), C6FMA (66.6 g), MAA (14.4 g), 2-HEMA (72.0 g) 및 중합 개시제 V-70 (1.4 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 조 (粗) 공중합체를 합성하였다. 얻어진 조공중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 공중합체 1 (148.7 g) 을 얻었다. 공중합체 1 은 수 평균 분자량이 25980, 중량 평균 분자량이 64000 이었다. 또한, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의하여, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정하였다. 또한, 이하, 각 화합물 (중합체) 의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 모두 동일한 방법으로 측정한 것이다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 1 (40.0 g), BEI (30.5 g), DBTDL (0.12 g), BHT (1.5 g) 및 MEK (109.4 g) 를 주입하고 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 조중합체를 합성하였다. 얻어진 조중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 화합물 (A-1) (60.1 g) 을 얻었다. 화합물 (A-1) 은 수 평균 분자량이 36150, 중량 평균 분자량이 114000 이었다.
[발잉크제 ： 화합물 (A-2) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (81.0 g), MAA (18.0 g), 2-HEMA (72.0 g), IBMA (9.0 g) 및 중합 개시제 V-70 (2.9 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜 조공중합체를 합성하였다. 얻어진 조공중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 공중합체 2 (160.0 g) 를 얻었다. 공중합체 2 는 수 평균 분자량이 18560, 중량 평균 분자량이 47080 이었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 2 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) 및 MEK (128.1 g) 를 주입하고 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 조중합체를 합성하였다. 얻어진 조중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 화합물 (A-2) (63.8 g) 를 얻었다. 화합물 (A-2) 는 수 평균 분자량이 27690, 중량 평균 분자량이 61110 이었다.
[발잉크제 ： 화합물 (A-3) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (68.0 g), MAA (18.0 g), 2-HEMA (72.0 g), CHMA (22.0 g) 및 중합 개시제 V-70 (2.9 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜 조공중합체를 합성하였다. 얻어진 조공중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 공중합체 3 (160.5 g) 을 얻었다. 공중합체 3 은 수 평균 분자량이 19030, 중량 평균 분자량이 49200 이었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 3 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) 및 MEK (128.1 g) 를 주입하고 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 조중합체를 합성하였다. 얻어진 조중합체의 용액에 헵탄을 첨가하여 재침 정제한 후, 진공 건조시켜 화합물 (A-3) (64.2 g) 을 얻었다. 화합물 (A-3) 은 수 평균 분자량이 28540, 중량 평균 분자량이 63800 이었다.
[실시예 1]
(네거티브형 감광성 수지 조성물 도포액의 조제)
상기에서 얻어진 발잉크제로서의 화합물 (A-1) (0.10 부), 광중합 개시제로서의 OXE02 (2.0부), 감광성 수지의 용액으로서의 EX1010 (12.5 부), 흑색 착색제의 분산액으로서의 CB (48.0 부), 라디칼 가교제로서의 DPHA (3.5 부), 열가교제/에폭시 수지로서의 NC3000H (1.65 부), 실란 커플링제로서 KBM503 (2.0 부) 및 용제로서의 PGMEA (30.25 부) 를 혼합하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포액을 얻었다. 네거티브형 감광성 수지 조성물 도포액의 전체 고형분에 대한 발잉크제의 함유량, 바꿔 말하면 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 발잉크제 즉 화합물 (A-1) 의 함유량은 0.33 % 였다.
다음으로, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포액을 사용하여, 이하의 방법으로, 지지 기판과, 상기 지지 기판의 주면 상에 그 주면을 복수의 구획으로 구획하도록 형성된 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 각각 형성된 복수의 화소를 갖는 시험용의 광학 소자를 제작하였다.
(1) 격벽 형성 공정
스피너를 사용하여, 지지 기판이 되는 유리 기판 AN100 (아사히 가라스 제조, 100 ㎜×100 ㎜, 0.7 ㎜ 두께) 상에, 상기에서 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포액을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 막두께가 2.4 ㎛ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 유리 기판 상의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에, 초고압 수은등을 사용하고, 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 30 mW/㎠ 인 광을, 마스크를 통하여 1.7 초간 조사하여 50 mJ/㎠ 를 노광하였다. 또한, 마스크는, 차광부가 100 ㎛×200 ㎛, 광투과부가 20 ㎛ 인 격자 형상 패턴이고, 유리 기판 상에 형성되는 격벽으로 구획되는 영역 즉 개구부 (도트) 의 용적이 40 pL 이 되는 설계였다.
상기 노광 후의 도막 부착 유리 기판을, 무기 알칼리 타입 현상액 세미크린 DL-A4 (상품명, 요코하마 유지 공업사 제조) 의 10 배 희석 수용액에 침지하여 현상하고, 미노광부를 물로 씻어낸 후, 상온에서 건조시켜, 상부 표면에 발잉크성을 갖는 막두께 (H0) 2.40 ㎛ 의 격벽이 형성된 유리 기판을 얻었다.
(2) 제 1 가열 공정
상기에서 얻어진 상부 표면에 발잉크성을 갖는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 격벽 형성 유리 기판을, 핫 플레이트 상에 설치하고, 160 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 이 제 1 가열 후의 격벽의 막두께 (H1) 는 2.25 ㎛ 였다.
(3) 잉크젯 (IJ) 공정
다음으로, 이하의 방법으로 컬러 필터 시험용 잉크 (안료는 미배합이지만, 점도, 고형분, 표면 장력을 실제의 컬러 필터용 잉크와 동일하게 조정한 시험용의 잉크) 를 조제하고, 이것을 잉크젯법에 의하여 상기 제 1 가열 공정 후의 유리 기판 상의 개구부에 주입하여 잉크층을 형성시켰다.
즉, 액상 에폭시 ME-562 (닛폰 페르녹스사 제조) (6.25 g), 경화제 HV-562 (닛폰 페르녹스사 제조) (6.25 g), 아디프산 디에틸 (12.5 g) 및 말론산 디에틸 (25.0 g) 을 스터러를 사용하여 1 시간 교반 혼합하여 잉크를 조제하였다. 이 잉크의 고형분은 25 질량% 였다. 잉크젯법을 이용하여, 상기 유리 기판의 각 개구부에, 상기에서 얻어진 잉크의 약 160 pL (각 개구부 체적의 4 배량) 씩 도포하였다. 잉크 도포 후, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃ 에서 2 분간의 건조를 행하고, 유리 기판 상의 격벽으로 구획되는 각 영역에 잉크층을 형성시켰다.
(4) 제 2 가열 공정
상기 기판 상의 격벽으로 구획되는 각 영역에 잉크층이 형성된 유리 기판을, 핫 플레이트 상에서 240 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 이 제 2 가열 처리 후, 격벽의 막두께 (H2)를 측정했을 때 2.00 ㎛ 였다. 이 광학 소자는, 격벽 상면과 잉크층 상면이 대략 동일 평면이 되는 구성으로서, 이하의 예에서도 동일하다.
이와 같이 하여, 유리 기판 상을 복수의 구획으로 구획하는 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 형성된 복수의 잉크층으로 이루어지는 화소를 갖는 시험용의 광학 소자를 얻었다.
또, 상기 (3) 잉크젯 공정에 있어서 각 개구부에 도포하는 잉크의 양을 약 240 pL (개구부 체적의 6 배량) 로 변경하는 실험도 행하였다.
[실시예 2, 3]
네거티브형 감광성 수지 조성물 도포액이 함유하는 각 성분의 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 상기 (2) 제 1 가열 공정 및/또는 (4) 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 본 발명의 바람직한 범위 내에서 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 상을 복수의 구획으로 구획하는 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 형성된 복수의 잉크층으로 이루어지는 화소를 갖는 시험용의 광학 소자를 얻었다.
[비교예 1, 2]
네거티브형 감광성 수지 조성물 도포액이 함유하는 각 성분의 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 상기 (2) 제 1 가열 공정 또는 (4) 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도를, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 범위 이외가 되는 조건으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 상을 복수의 구획으로 구획하는 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 형성된 복수의 잉크층으로 이루어지는 화소를 갖는 시험용의 광학 소자를 얻었다.
[실시예 4 ? 7, 비교예 3]
표 2 에 나타낸 배합의 네거티브형 감광성 수지 조성물 도포액을 사용하고, 이하와 같이 격벽을 제작하였다. 또한, 각 예에 있어서의, HO, H1, H2 의 값, 개구부의 체적도 표 2 에 나타낸다.
(1) 격벽 형성 공정
실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 AN100 상에, 막두께가 2.4 ㎛ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에, 초고압 수은등을 사용하고, 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 30 mW/㎠ 인 광을, 마스크를 통하여 1.7 초간 조사하여 50 mJ/㎠ 를 노광하였다. 또한, 마스크는, 차광부가 150 ㎛×300 ㎛, 광투과부가 20 ㎛ 인 격자 형상 패턴이고, 유리 기판 상에 형성되는 격벽으로 구획되는 영역 즉 개구부 (도트) 의 체적이 약 90 pL 이 되는 설계였다.
노광 후의 도막 부착 유리 기판을, 무기 알칼리 타입 현상액 세미크린 DL-A4 (상품명, 요코하마 유지 공업사 제조) 의 10 배 희석 수용액으로 샤워 현상하고, 미노광부를 제거한 후, 물로 린스하였다. 추가로 상온에서 건조시켜, 상부 표면에 발잉크성을 갖는 막두께 (H0) 2.4 ㎛ 의 격벽이 형성된 유리 기판을 얻었다.
(2) 제 1 가열 공정
상기에서 얻어진 상부 표면에 발잉크성을 갖는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 격벽 형성 유리 기판을, 핫 플레이트 상에 설치하고, 180 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 이 제 1 가열 후의 격벽의 막두께 (H1) 는 2.2 ㎛ 였다.
(3) 잉크젯 (IJ) 공정
실시예 1 과 동일하게 하여, 유리 기판 상의 개구부에 잉크층을 형성시켰다. 잉크의 주입량은 개구부의 체적의 4 배량, 6 배량의 양방에 대하여 실험하였다.
(4) 제 2 가열 공정
상기 기판 상의 격벽으로 구획되는 각 영역에 잉크층이 형성된 유리 기판을, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 이 제 2 가열 처리 후, 격벽의 막두께 (H2) 를 측정했을 때 2 ㎛ 였다.
이와 같이 하여, 유리 기판 상을 복수의 구획으로 구획하는 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 형성된 복수의 잉크층으로 이루어지는 화소를 갖는 시험용의 광학 소자를 얻었다.
<평가 방법 및 평가 결과>
상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시험용 광학 소자를 사용하고, 백화, 오버플로우, 양품 셀률 (%), 내용제성, 격벽 형성 공정 후의 격벽 막두께 (H0), 제 1 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H1), 제 2 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H2), H0/H1, H1/H2, 잉크층 격벽측 막두께, 잉크층 중앙 막두께, 잉크층 균일성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 의 하란에 나타낸다.
[백화]
각 시험용 광학 소자의 백화 유무를, 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조, 이하 동일) 을 사용하여 관찰하였다. 시험용 광학 소자의 세로 1 ㎝×가로 1 ㎝ 의 영역을 대표 샘플로서 관찰하고, 백화가 전혀 없는 경우를 ○, 백화가 1 지점이라도 있는 것을 × 로 판정하였다.
[오버플로우]
각 시험용 광학 소자에 있어서의 잉크의 오버플로우 상태를, 초심도 형상 측정 현미경을 사용하여 관찰하였다. 시험용 광학 소자의 세로 1 ㎝× 가로 1 ㎝ 의 영역을 대표 샘플로서 관찰하고, 격벽 상에 잉크가 올라앉아 있는 지점이 전혀 없는 것을 ○, 격벽 상에 잉크가 올라앉아 있는 지점이 1 지점이라도 있는 것을 × 로 판정하였다.
[양품 셀률 (%)]
제 1 가열 공정 종료 후, 잉크젯법에 의하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 잉크를 각 개구부에 도포하였다. 잉크의 도포량을 변경하여 개구부 체적의 4 배량, 6 배량을 도포하는 실험을 실시하였다. 이 실험에서는, 일부러 잉크의 액적이 개구부의 중앙이 아니고 격벽에 가까운 장소에 착탄되도록 조정하였다. 도포 후, 제 2 가열 공정을 거쳐 격벽이 형성된 유리 기판을 얻었다. 이 유리 기판에 대하여, 오버플로우가 없고 잉크가 개구부 내에 주입된 셀 수를, 전체 셀 수로 나눈 값을 양품률 (%) 로 평가하였다.
[내용제성]
각 시험용 광학 소자에 있어서의 격벽의 잉크에 의한 침식 상황을, 초심도 형상 측정 현미경을 사용하여 관찰하였다. 격벽이 잉크에 의하여 침식되지 않고, 격벽 상이 거칠어지지 않은 것을 ○, 격벽이 잉크에 의하여 약간 침식되고, 격벽 상이 약간 거칠어져 있는 것을 △, 격벽이 잉크에 의하여 침식되고 격벽 상이 거칠어져 있는 것을 × 로서 판정하였다.
[격벽 형성 공정 후의 격벽 막두께 (H0)]
격벽 형성 공정 후의 격벽 막두께 (H0) 를, 초심도 형상 측정 현미경을 사용하여 측정하였다. 또한, 막두께의 측정은 격벽의 5 지점에서 행한 평균값이다.
[제 1 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H1)]
제 1 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H1) 를, 초심도 형상 측정 현미경을 사용하여 측정하였다. 또한, 막두께의 측정은 격벽의 5 지점에서 행한 평균값이다.
[제 2 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H2)]
제 2 가열 공정 후의 격벽 막두께 (H2)를, 초심도 형상 측정 현미경을 사용하여 측정하였다. 또한, 막두께의 측정은 격벽의 5 지점에서 행한 평균값이다.
[H0/H1]
상기에서 측정한 H0 및 H1 의 값에서 산출한 값이다.
[H1/H2]
상기에서 측정한 H1 및 H2 의 값에서 산출한 값이다.
잉크의 도포량을 개구부 체적의 4 배로 한 경우에 있어서, 이하의 평가를 실시하였다.
[잉크층 격벽측 막두께 (Mave)]
각 시험용 광학 소자의 3 지점의 화소 즉 잉크층에서, 격벽측 부분의 막두께를, 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 지점은, 각 화소에 대하여 도 2(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이 각 변의 중앙부 격벽측의 4 점, 즉 도 2(b) 에 나타낸 y1 ? y4 의 지점으로서, 이들 평균값을 갖고 그 화소에 있어서의 잉크층 격벽측 막두께 (M) 로 하고, 추가로 측정한 3 지점의 화소의 평균값을 잉크층 격벽측 막두께 (Mave) 로 하였다.
[잉크층 중앙 막두께 (Nave)]
각 시험용 광학 소자의 3 지점의 화소 즉 잉크층에서, 중앙의 막두께를, 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 지점은, 각 화소에 대하여 도 2(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같고, 그 측정값을 그 화소에 있어서의 잉크층 중앙, 도 2(b) 에 나타낸 x 의 위치의 막두께 (N) 로 하였다. 추가로 측정한 3 지점의 화소의 평균값을 잉크층 격벽측 막두께 (Nave) 로 하였다.
[잉크층 균일성]
상기에서 얻어진 Mave 및 Nave 의 값에서 이하의 계산식으로 산출한 값이다.
Mave/Nave×100
Figure pct00001
표 1 중, 「주)」는 「잉크층이 오버플로우하여 측정 불가능했음」을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 ? 7 에 대해서는, 각 공정 후의 격벽 높이의 관계가, 본 발명의 제조 방법의 범위인 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18, 또 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 을 만족하고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 1 ? 3 에서 얻어진 시험용 광학 소자는, 오버플로우가 없고, 내용제성이 양호하고, 백화가 없고, 잉크층 균일성이 높다. 또한, 잉크의 도포량을 개구부 체적의 6 배로 한 경우에도, 잉크의 오버플로우가 없었다.
한편, 비교예 1 에서는, 각 공정 후의 격벽 높이의 관계에 있어서, H0/H1 이 1.05 미만이고 본 발명의 제조 방법의 범위 외이기 때문에, 얻어진 시험용 광학 소자에는 오버플로우가 보이고, 내용제성도 불충분하였다.
비교예 2 에서는, 각 공정 후의 격벽 높이의 관계에 있어서, H0/H1 이 1.18 을 초과하고, 또 H1/H2 가 1.02 미만이고, 본 발명의 제조 방법의 범위 외이기 때문에, 얻어진 시험용 광학 소자에는 백화가 발생하고, 잉크층 균일성이 낮았다.
비교예 3 에서는, H1/H2 가 1.02 미만이고, 본 발명의 제조 방법의 범위 외이기 때문에, 얻어진 시험용 광학 소자는 잉크층 균일성이 낮았다. 또한, 잉크의 도포량을 개구부 체적의 6 배로 한 경우에는, 잉크가 오버플로우하였다. 또한, 비교예 3 에서 백화가 양호한 결과였던 것에 대해서는 이하와 같이 추찰된다. 격벽 높이가 높아짐에 따라서 잉크층의 높이도 높아지기 때문에 광을 차단하는 거리가 커짐으로써 백화가 잘 발생되지 않는 경향이 있다. 이 점이, 본 발명의 제조 방법의 범위 외임으로 인한 백화 발생의 가능성을 상회한 것으로 추찰된다.
이상과 같이, 각 공정 후의 격벽 높이의 관계가 본 발명의 제조 방법의 범위이면, 잉크의 오버플로우를 억제할 수 있다. 또한, 잉크의 도포량을 많이 한 경우에도, 오버플로우가 없다는 것은, 잉크 조제의 자유도를 높이는 것에도 기여한다. 즉, 개구부에 도포하는 잉크는, 광학 소자의 종류에 따라서 조성?고형분 등 여러 가지의 것이 선택된다. 따라서, 고형분 농도가 작은 잉크를 사용하는 경우에도, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 잉크의 오버플로우 없이 광학 소자를 제조할 수 있다.
또, 양품률에 대해서는, 일부러 잉크 액적의 착탄점을 개구부 중앙부에서 벗어나게 하여 평가를 실시하였다. 이 결과로부터, 잉크 액적의 토출에 불균일이 발생되고, 잉크젯 장치의 얼라이먼트에 문제가 발생하는 등, 잉크 도포의 조작측에 문제가 발생했다고 해도 (즉, 격벽 자체적인 특성 이외의 부분에 문제가 발생했다고 해도), 본 발명의 제조 방법에 따르면 우수한 광학 소자를 쉽게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법은, 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2009년 5월 20일에 출원된 일본 특허출원 2009-122149 호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 … 지지 기판,
2 … 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층,
4 … 마스크,
5 … 광,
6 … 격벽,
7 … 도트,
8 … 격벽 상부 표면층,
9 … 잉크 공급 노즐,
10 … 잉크,
11 … 잉크층
x … 잉크층 두께 측정 지점 (중앙),
y1 ? y4 … 잉크층 두께 측정 지점 (격벽측)

Claims (10)

  1. 지지 기판과, 상기 지지 기판의 주면 (主面) 상에 상기 주면을 복수의 구획으로 구획하도록 형성된 수지 경화물로 이루어지는 격벽과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 각각 형성된 복수의 화소를 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서,
    상기 지지 기판의 주면 상에, 수지 조성물로 이루어지고 상부 표면에 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하는 공정과, 상기 격벽을 가열하여 상기 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 제 1 가열 공정과, 상기 지지 기판 상의 상기 격벽으로 구획되는 영역에 잉크젯법에 의하여 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하는 공정과, 상기 격벽과 상기 잉크층을 가열하여 화소를 형성함과 함께 상기 수지 조성물의 경화를 완료시키는 제 2 가열 공정을 순서대로 갖고,
    상기 격막 형성 공정 후의 격벽 높이를 H0 으로 하고, 상기 제 1 가열 공정 후의 격벽 높이를 H1 로 하고, 상기 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이를 H2 로 한 경우에, H0, H1 및 H2 가 이하의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
    H0/H1 로 나타내어지는 비가 1.05 ≤ H0/H1 ≤ 1.18 이고,
    H1/H2 로 나타내어지는 비가 1.02 ≤ H1/H2 ≤ 1.30 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 가열 공정 후의 격벽 높이 H2 가 0.05 ㎛ ? 50 ㎛ 인, 광학 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 150 ℃ ? 215 ℃ 이고, 상기 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 220 ℃ ? 250 ℃ 인, 광학 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격벽 형성 공정 후, 상기 격벽에 250 ㎚ ? 450 ㎚ 의 전자파를 조사하지 않고, 상기 제 1 가열 공정, 상기 잉크층 형성 공정 및 상기 제 2 가열 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 감광성 수지 조성물로서, 상기 격벽 형성 공정이, 지지 기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 층 형성, 노광 및 현상의 조작을 순서대로 행하는 것으로 이루어지는, 광학 소자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인, 광학 소자의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 열가교제를 함유하는, 광학 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격벽 형성 공정에 있어서, 격벽 상부 표면에 발잉크성을 부여하는 수단이 함불소 발잉크제의 사용을 포함하는, 광학 소자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격벽이 차광성을 갖는 차광층인, 광학 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 소자가 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자 또는 유기 TFT 어레이인, 광학 소자의 제조 방법.
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