KR102378162B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
상면에 저노광량으로 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층의 형성이 가능하고 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상면에 발잉크층을 갖고 미세하고 고정밀도의 패턴 형성이 가능하고, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 광학 소자의 격벽, 및 상기 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어, 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공. 알칼리 가용성 수지, 가교제, 광산 발생제, 그리고 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막 및 격벽, 및 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 격벽을 갖는 광학 소자.
Description
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT (Thin Film Transistor) 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다) 내에, 유기층의 재료를 함유하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등을 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 갖고, 한편, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다.
그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해, 발잉크제를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해, 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다. 감광성 수지로는, 크게 분류하여, 라디칼 중합형의 감광성 수지와 카티온 중합형의 감광성 수지가 사용되고 있다. 그러나, 라디칼 중합형의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 최표면의 경화는, 산소에 의해 저해되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 발잉크제를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여, 최표면에 충분한 발잉크성을 발현시키기 위해서는, 노광량이 넉넉하게 필요하고, 그 결과로서, 감도, 패터닝 형상, 잔사 등에 영향을 미치는 경우가 있었다.
한편, 카티온 중합형의 감광성 수지를 사용한 경우에는, 상기와 같은 표면 경화에 관련된 산소 저해의 영향을 잘 받지 않고, 적은 노광량으로, 표면에 발잉크성을 부여하는 것이 가능하다. 이와 같은 카티온 중합형의 감광성 수지와 발잉크제를 조합한 조성물로서, 특허문헌 1 에는, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 불포화 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 부가 중합체로 이루어지는 발액제와, 카티온 중합형의 감광성 수지를 조합한 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 발액제는, 격벽의 형성시에, 적은 노광량으로 격벽 표면에 고정되지만, 격벽 형성 후에 도트에 남는 불순물의 제거 등을 목적으로 하여 실시되는, 예를 들어, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, 자외선 세정 처리, 자외선/오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 친잉크화 처리에 대한 내성이 충분하지 않다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 격벽 상면에 저노광량으로 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층의 형성이 가능하고, 또한 그 발잉크층이 친잉크화 처리를 거쳐도, 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층을 갖고, 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 격벽이고, 친잉크화 처리를 거쳐도, 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 광학 소자의 격벽을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일하게 도포되어, 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 구체적으로는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 가교제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 발잉크제 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 발잉크제 (D) 는, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 발잉크제 (D) 는, 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 발잉크제 (D) 는, 카티온 중합성기와 가수분해성기를 갖고 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 10 ∼ 90 질량％ 인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 가교제 (B), 및 광산 발생제의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여, 각각 2 ∼ 50 질량부, 및 0.1 ∼ 20 질량부인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 발잉크제 (D) 의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 추가로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 (E) 를 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 용매 (E) 의 함유량이, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽.
[12] 폭이 100 ㎛ 이하이고, 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 가 300 ㎛ 이하이고, 높이가 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 상기 [11] 에 기재된 격벽.
[13] 기판 표면에 복수의 도트와, 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
[14] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 상기 [13] 에 기재된 광학 소자.
[15] 상기 광학 소자가, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지인 상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 광학 소자.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 격벽 상면에 저노광량으로 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층의 형성이 가능하고, 또한 그 발잉크층이 친잉크화 처리를 거쳐도, 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조가 가능하다.
또, 본 발명의 격벽은, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층을 갖고, 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하고, 당해 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일하게 도포되어, 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자를 사용하여 이루어지는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
본 명세서에 있어서의 용어의 정의를 이하에 정리하여 설명한다.
「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이에 준한다.
식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 로 기재하는 경우가 있다.
식 (y) 로 나타내는 화합물을 간단히 화합물 (y) 로 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x) 및 식 (y) 는 임의의 식을 나타내고 있다.
「측사슬」 이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다. 불소 원자 함유 단위 등의 「단위」 는, 중합 단위를 나타낸다.
「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중, 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다.
감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」 이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」 이다. 또, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하는 경우도 있다.
「격벽」 은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 수지 경화막의 일 형태이다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되어 「도트」 가 형성된다.
「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다.
유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튕기는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖음 확산의 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 및 유기 TFT 어레이의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에는, 예를 들어, 3 도트 (R (적색), G (녹색), B (청색) 등) = 1 화소이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 가교제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 발잉크제 (D) 를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 용매 (E), 그 밖의 임의 성분을 함유한다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 활성 광선의 조사 (노광) 에 의해 광산 발생제 (C) 가 발생하는 산의 작용에 의해, 가교제 (B) 와 결합하여, 가교되어 알칼리 불용이 되는 카티온 중합형의 알칼리 가용성 수지 (A) 이면, 특별히 제한없이 사용 가능하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 페놀류와 알데히드류, 추가로 필요에 따라, 각종 변성제를 첨가하여 중축합함으로써 제조되는 미변성 또는 변성의 노볼락형 페놀 수지, 비닐페놀 수지 (이하, 「폴리비닐페놀」 이라고도 한다), N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 공중합체, 하이드로퀴논모노메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 술포닐이미드계 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 페놀성 수산기를 함유하는 아크릴계 수지, 술폰아미드기를 갖는 아크릴계 수지나, 우레탄계의 수지 등, 여러 가지 알칼리 가용성의 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 노볼락형 페놀 수지, 또는 비닐페놀 수지가 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지를 제조하기 위해서 사용되는 페놀류 및 알데히드류로는, 국제 공개 제2013/133392호의 예를 들어, 단락 [0021], [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지 중에서도, 입수 용이성, 금속 불순물의 적음 등의 점에서, 페놀류로서 크레졸류, 자일레놀류 등을 사용한 노볼락형 페놀 수지 등이 바람직하고, 크레졸류를 사용한 노볼락형 페놀 수지 (이하, 「크레졸 노볼락 수지」 라고도 한다) 가 특히 바람직하다.
폴리비닐페놀로는, 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리비닐페놀은, 4-비닐페놀, 3-비닐페놀, 2-비닐페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 2,6-디메틸-4-비닐페놀 등의 비닐페놀을 단독 또는 2 종 이상 조합하고, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
비닐페놀과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 이소프로페닐페놀, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 무수 말레산, 말레산이미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐페놀의 단독 중합체가 바람직하고, 4-비닐페놀의 단독 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 낮으면, 노광 영역의 가교 반응이 일어나도 분자량이 충분히 증대되지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워진다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 크면, 노광 영역과 미노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차가 작아지기 때문에, 양호한 레지스트 패턴을 얻는 것이 어려워진다.
또한, 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 환산한 질량 평균 분자량을 의미한다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 이란, 동일한 GPC 로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 크레졸 노볼락 수지의 시판품으로는, EP4020G (Mw : 9,000 ∼ 14,000), EPR5010G (Mw : 7,000 ∼ 12,500) (이상, 상품명, 아사히 유기재 공업사 제조), 폴리비닐페놀의 시판품으로는, 마루카 린카 M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
(가교제 (B))
가교제 (B) 는, 활성 광선의 조사 (노광) 에 의해, 광산 발생제 (C) 가 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 와 결합하여, 알칼리 가용성 수지 (A) 를 가교시킴으로써 알칼리 불용으로 할 수 있는 화합물 (감산 (感酸) 물질) 이다.
가교제 (B) 로는, 멜라민계, 벤조구아나민계, 우레아계 및 이소시아네이트계의 화합물, 다관능성 에폭사이드기 함유 화합물, 옥세탄계 화합물 등의 저분자 가교제, 알콕시알킬화멜라민 수지 혹은 알콕시알킬화우레아 수지와 같은 알콕시알킬화아미노 수지 등의 고분자 가교제 등이 바람직하다.
멜라민계 화합물로는, 예를 들어, 멜라민, 메톡시메틸화멜라민, 에톡시메틸화멜라민, 프로폭시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
벤조구아나민계 화합물로는, 예를 들어, 벤조구아나민, 메틸화벤조구아나민 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 모노메틸올우레아, 디메틸올우레아, 알콕시메틸렌우레아, N-알콕시메틸렌우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌우레아카르복실산, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 비스이소시아네이트메틸시클로헥산, 비스이소시아네이트메틸벤젠, 에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능성 에폭사이드기 함유 화합물로는, 1 분자 중에 벤젠 고리 또는 복소 고리를 1 개 이상 함유하고, 또한 에폭시기를 2 개 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀아세톤디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민 등을 들 수 있다.
옥세탄계 화합물로는, 1 분자 중에 옥세타닐기를 2 개 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화멜라민 수지 혹은 알콕시알킬화우레아 수지로는, 메톡시메틸화멜라민 수지, 에톡시메틸화멜라민 수지, 프로폭시메틸화멜라민 수지, 부톡시메틸화멜라민 수지, 메톡시메틸화우레아 수지, 에톡시메틸화우레아 수지, 프로폭시메틸화우레아 수지, 부톡시메틸화우레아 수지 등을 들 수 있다.
가교제 (B) 로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 알콕시메틸화아미노 수지의 시판품으로는, PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (이상, 미츠이 사이텍사 제조), BX-4000, 니카락 MW-30, MX290, MW-100LM (이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
가교제 (B) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 배합량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부이다. 가교제 (B) 의 사용량이 지나치게 적으면, 가교 반응이 충분히 진행되는 것이 곤란해져, 알칼리 현상액을 사용한 현상 후의 레지스트 패턴의 잔막률이 저하되거나, 레지스트 패턴의 팽윤이나 사행 등의 변형이 발생하기 쉬워진다. 가교제 (B) 의 사용량이 지나치게 많으면, 해상도가 저하될 우려가 있다.
(광산 발생제 (C))
광산 발생제 (C) 는, 활성 광선을 조사함으로써, 분해되어 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 카티온 중합형의 알칼리 가용성 수지 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 일반적으로 광산 발생제로서 사용되는 화합물 중에서, 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광산 발생제 (C) 로부터 생성되는 산은, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B) 의 결합에 관련됨과 함께, 발잉크제 (D) 가 함유하는 함불소 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해 반응에 대해 촉매로서 기능한다. 통상적으로 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 조성물에는, 아울러 산촉매를 배합한다. 그에 의해, 반응이 서서히 진행되어, 저장 안정성이 문제가 되는 경우가 있지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광산 발생제 (C) 와는 별도로 산을 배합할 필요는 없기 때문에, 저장 안정성은 양호하다.
광산 발생제 (C) 는, 활성 광선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 그 활성 광선으로서 구체적으로는, 자외광, X 선, 전자선 등의 고에너지선을 들 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 광학 소자용의 격벽을 제조하는 경우, 노광에는, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 바람직하게 사용된다. 광산 발생제 (C) 로는, 노광에 사용되는 광선의 파장에 있어서, 흡광도가 큰 광산 발생제를 선택하는 것이 바람직하다.
광산 발생제로서 구체적으로는, 오늄염계 광산 발생제나 비이온계 광산 발생제를 들 수 있다. 오늄염계 광산 발생제로는, 예를 들어, 하기 식 (C1) 또는 (C2) 로 나타내는 트리페닐술포늄 골격을 갖는 화합물의 오늄염이나 요오드늄염계 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (C1) 및 (C2) 에 있어서, 트리페닐술포늄 골격의 페닐기의 수소 원자가 치환된 화합물도 광산 발생제로서 사용 가능하다.
[화학식 1]
식 (C1) 및 (C2) 중, Xa- 및 Xb- 는 아니온을 나타낸다. 구체적으로는, 인계의 아니온, 예를 들어, PF6 -, (Rf1)nPF6-n - (Rf1 은 플로로알킬기, n 은 1 ∼ 3) 등을 들 수 있고, 술폰산염계의 아니온, 예를 들어, RaSO3 - (Ra 는 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기) 등을 들 수 있다. RaSO3 - 의 Ra 로는, 예를 들어, -CF3, -C4F9, -C8F17 등의 퍼플루오로알킬기, -C6F5 등의 퍼플루오로아릴기, -Ph-CH3 (단, Ph 는 페닐기를 나타낸다) 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염에 있어서는, 카티온부가 조사된 광을 흡수하고, 아니온부가 산의 발생원이 된다.
화합물 (C1) 및 (C2) 에 있어서, 예를 들어, 노광을 i 선 (365 ㎚) 으로 실시하는 경우에 사용되는 화합물로는, 하기 식 (C1-1) 로 나타내는 트리페닐술포늄·노나플루오로부탄술포네이트, 혹은 하기 식 (C2-1) 및 (C2-2) 로 나타내는 각각 트리아릴술포늄·PF6 염 및 트리아릴술포늄·특수 인계 염이, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 큰 점이나, 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 2]
식 (C2-2) 중, Rf1 은 플로로알킬기, n 은 1 ∼ 3 이다.
요오드늄염계 화합물로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄 등을 들 수 있다.
오늄염계 광산 발생제는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, TPSP-PFBS (화합물 (C1-1), 상품명, 토요 합성 공업사 제조), CPI-100P (화합물 (C2-1), 상품명, 산아프로사 제조), CPI-210S (화합물 (C2-2), 상품명, 산아프로사 제조) 를 들 수 있다.
비이온계 광산 발생제로는, 예를 들어, 나프탈이미드 골격, 니트로벤젠 골격, 디아조메탄 골격, 페닐아세토페논 골격, 티오키토산 골격, 트리아진 골격을 갖고, 염소 원자, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 하기 식 (C3), 하기 식 (C4), 하기 식 (C5), 하기 식 (C6), 및 하기 식 (C7) 로 각각 나타내는 나프탈이미드 골격, 니트로벤젠 골격, 디아조메탄 골격, 페닐아세토페논 골격, 또는 티오키토산 골격을 갖고, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 하기 식 (C8) 에 나타내는 트리아진 골격과 염소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식 (C9) 로 나타내는 디알킬글리옥심의 술포닐 화합물, 하기 식 (C10) 으로 나타내는 술포닐옥시이미노아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (C3), (C4), (C6), 및 (C7) 에 있어서는, 각 화합물의 골격을 형성하는 벤젠 고리의 수소 원자가 치환된 화합물도 광산 발생제로서의 기능을 갖는다.
[화학식 3]
식 (C3) ∼ (C7), (C9), 및 (C10) 에 있어서의 Rb1 ∼ Rb5, Rb7 및 Rb9 는, 각각 독립적으로 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직사슬형, 분기형 또는 고리형 (단, 부분적으로 고리형 구조를 갖는 것도 포함한다) 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 구체적으로는, -CF3, -C4F9, -C8F17 등의 퍼플루오로알킬기, -C6F5 등의 퍼플루오로아릴기, -Ph-CH3 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 식 (C8), (C9), 및 (C10) 에 있어서의 Rb6, Rb8 및 Rb10 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다.
또한, 이들의 비이온계 광산 발생제에 있어서는, 염소 원자, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 부분이 산의 발생원이 된다.
비이온계 광산 발생제로는, 예를 들어, 노광을 i 선 (365 ㎚) 으로 실시하는 데에 사용되는 화합물로는, 하기 식 (C3-1) 로 나타내는 N-트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드, 하기 식 (C6-1) 로 나타내는 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 및 하기 식 (C8-1) 로 나타내는 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 큰 점이나 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
비이온계 광산 발생제는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, NHNI-TF (화합물 (C3-1), 상품명, 토요 합성 공업사 제조) 를 들 수 있다.
또, 이들의 오늄염계 광산 발생제 및 비이온계 광산 발생제로부터 광의 작용으로 발생하는 산은, 염산, 알칸술폰산, 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전하게 불소화된 아릴술폰산, 알칸술폰산 등이다.
광산 발생제 (C) 는, 상기 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광산 발생제 (C) 의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부가 특히 바람직하다. 광산 발생제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 격벽이 얻어진다.
(발잉크제 (D))
본 발명에 있어서의 발잉크제 (D) 는, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유한다. 발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 단독이어도 되고, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 과, 후술하는 임의 성분으로서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물의 혼합물로 해도 된다. 발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다.
발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유한다. 즉, 발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 단량체로서 함유해도 되고, 그 부분 가수분해 축합물로서 함유해도 된다. 또, 발잉크제 (D) 가 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 경우에는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 과 그 이외의 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유해도 된다. 또한 가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 단량체, 그 부분 가수분해 축합물, 및 다른 가수분해성 실란 화합물과의 부분 가수분해 (공)축합물에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물로서 발잉크제 (D) 에 함유되어도 된다.
이하에 있어서, 발잉크제 (D) 가 특정한 가수분해성 실란 화합물을 함유하는이란, 그 가수분해성 실란 화합물을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 것을 의미한다. 여기서, 「단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물」 은, 상기에 있어서의 정의의 범위와 동일하다.
발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기를 가지므로, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (D) 를 사용함으로써, 얻어지는 격벽의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (D) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다) 이 되어, 격벽 상면에 발잉크성이 부여된다. 이와 같은 발잉크층은, 주로, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 경화물로 형성되므로, 자외선/오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리를 거쳐도, 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 점에서 유리하다.
발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율은, 상면 이행성과 발잉크성의 관점에서, 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (D) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
발잉크제 (D) 는, 바람직하게는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 실질적으로 단량체로 이루어지는 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다), 또는 그 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 (공)축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 필수 성분으로서 함유하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유한다.
또한, 가수분해성 실란 화합물이 실질적으로 단량체라는 것은, 가수분해성 실란 화합물에 대하여, 전체량이 단량체인 것만을 의미하는 것은 아니며, 2 ∼ 10 량체 정도의 저분자량의 부분 가수분해 축합물을 함유하고 있어도 되고, 나아가서는, 그 부분 가수분해 축합물만으로 이루어져 있어도 되는 것을 의미한다.
혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s4) 를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 가수분해성 실란 화합물을 함유하고 있어도 된다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다. 또한, 발잉크제 (D) 가 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 함유하는 경우에는, 발잉크제 (D) 는 혼합물 (M) 으로 이루어지는 것이 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 함유하지 않는 경우에는, 발잉크제 (D) 는 혼합물 (M) 으로 이루어져도 되고, 그 부분 가수분해 (공)축합물이어도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 규소 원자에 결합하는 기로서, 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s4) ; 카티온 중합성기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
이하, 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s4), 및 그 밖의 가수분해성 실란 화합물에 대하여 설명한다.
<1> 가수분해성 실란 화합물 (s1)
가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 사용함으로써, 발잉크제 (D) 는 불소 원자를 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기의 형태로 갖고, 우수한 상면 이행성과 발잉크성을 갖는다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 갖는 이들의 성질을 보다 높은 레벨로 하기 위해서는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기도 바람직하다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 로서 가장 바람직한 화합물은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이다.
가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미노기의 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활하게 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (dx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b) … (dx-1)
식 (dx-1) 중, RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 함유하는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다.
RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a + b 는 1 또는 2 이다.
A 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ia) 로 나타내는 기이다.
-Si(RH12)cX12 (3-c) … (Ia)
RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
c 는 0 또는 1 이다.
X11 및 X12 는 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
X11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X12 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
A-RF11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
화합물 (dx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수분해성 실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 함불소 가수분해성 실란 화합물이다.
RH11 및 RH12 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (dx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
X11 및 X12 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기한 바와 같다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (dx-1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
T-RF12-Q11-SiX11 3 … (dx-1a)
식 (dx-1a) 중, RF12 는 탄소 원자수 2 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
T 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ib) 로 나타내는 기이다.
-Q12-SiX12 3 … (Ib)
X11 및 X12 는 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
3 개의 X11 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
3 개의 X12 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
Q11 및 Q12 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.
식 (dx-1a) 에 있어서, T 가 불소 원자인 경우, RF12 는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
또, 식 (dx-1a) 에 있어서, T 가 기 (Ib) 인 경우, RF12 는, 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
RF12 가 상기한 기인 경우, 발잉크제 (D) 가 양호한 발잉크성을 갖고, 또한 화합물 (dx-1a) 는 용매에 대한 용해성이 우수하다.
RF12 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
RF12 의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/046209호의 단락 [0043] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
Q11 및 Q12 는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 RF12 가 각각 결합하는 것으로 표시했을 경우, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, i3 은 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i3 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다), 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i4 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q11 및 Q12 로는, i1 이 2 ∼ 4 의 정수인 -(CH2)i1- 이 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
또한, RF12 가 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q11 및 Q12 로는, -(CH2)i1- 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
RF12 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기인 경우, Q11 및 Q12 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, Q11 및 Q12 로는, -(CH2)i1- 이 보다 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 더욱 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
T 가 불소 원자인 경우, 화합물 (dx-1a) 의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/046209호의 단락 [0046] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
T 가 기 (Ib) 인 경우, 화합물 (dx-1a) 의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/046209호의 단락 [0047] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (dx-1a) 로는, 그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 또는 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물 또는 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 (공)축합물에 있어서의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 가 되는 비율인 것이 바람직하다. 그 불소 원자의 함유율은, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수분해성 실란 화합물이나 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
<2> 가수분해성 실란 화합물 (s2)
규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 혼합물 (M) 에 함유시킴으로써, 발잉크제 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 있어서, 발잉크제 (D) 가 상면 이행한 후의 조막성 (造膜性) 을 높일 수 있다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 중의 가수분해성기의 수가 많으므로, 상면 이행한 후에, 발잉크제 (D) 끼리가 양호하게 축합되어, 상면 전체에 얇은 막을 형성하여 발잉크층이 되는 것으로 생각된다.
또, 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 함유시킴으로써, 부분 가수분해 축합물로 한 경우에는, 발잉크제 (D) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워진다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 하기 식 (dx-2) 로 나타낼 수 있다.
SiX2 4 … (dx-2)
식 (dx-2) 중, X2 는 가수분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. X2 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 화합물 (dx-2) 로는, 필요에 따라, 그 복수개, 예를 들어, 2 ∼ 10 개를 미리 부분 가수분해 축합하여 얻은 부분 가수분해 축합물을 사용해도 된다.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4 의 부분 가수분해 축합물, 또는 Si(OC2H5)4 의 부분 가수분해 축합물.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 1 ∼ 20 몰이 바람직하고, 3 ∼ 18 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (D) 의 조막성이 양호하고, 상한값 이하이면, 발잉크제 (D) 의 발잉크성이 양호하다.
<3> 가수분해성 실란 화합물 (s3)
상기 혼합물 (M) 에 있어서, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 사용하는 경우, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 융기가 형성되는 경우가 있다. 이 융기는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨의 미소한 것이지만, 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것이 확인되었다.
상기 융기는, 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를, 가수분해성기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로 치환함으로써, 상기 융기의 발생이 억제되는 것을 알아내었다.
가수분해성기의 수가 많은 가수분해성 실란 화합물 (s2) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 발잉크제 (D) 의 조막성은 증가하지만, 그 높은 반응성 때문에, 상기 융기가 일어나는 것으로 생각된다. 그래서, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를, 가수분해성기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되어, 상기 융기의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로는, 하기 식 (dx-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(RH5)j-SiX5 (4-j) … (dx-3)
식 (dx-3) 중, RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
X5 는 가수분해성기이다.
j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
RH5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
RH5 로는, j 가 1 인 경우에는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등이 바람직하다. j 가 2 또는 3 인 경우에는, RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
X5 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-3) 의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/046209호의 단락 [0063] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 1 ∼ 10 몰이 바람직하고, 3 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면의 단부의 융기를 억제할 수 있다. 상한값 이하이면, 발잉크제 (D) 의 발잉크성이 양호하다.
<4> 가수분해성 실란 화합물 (s4)
혼합물 (M) 은 임의로 카티온 중합성기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 함유시킴으로써, 카티온 중합성기를 개재하여, 예를 들어, 감광성 수지 조성물이 함유하는 가교제 (B) 와 반응하여, 발잉크층에 있어서의 발잉크제 (D) 의 정착성을 높이는 효과가 얻어진다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 로는, 하기 식 (dx-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(E-Q6)s-Si(RH6)tX6 (4-s-t) … (dx-4)
식 (dx-4) 중, E 는 카티온 중합성기, 예를 들어, 옥세타닐기, 에폭시기, 글리시독시기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기이다.
Q6 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH6 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X6 은 가수분해성기이다.
s 는 1 또는 2, t 는 0 또는 1, s + t 는 1 또는 2 이다.
E-Q6 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X6 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X6 으로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Q6 으로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH6 으로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-4) 의 구체예로는, E-(CH2)2-Si(OCH3)3, E-(CH2)3-Si(OCH3)3, E-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, E-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등이 바람직하다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s4) 의 함유량은, 혼합물 (M) 의 전체량에 대하여 0 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<5> 그 밖의 가수분해성 실란 화합물
혼합물 (M) 은, 추가로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s4) 이외의 가수분해성 실란 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 혼합물 (M) 에 있어서의 그 밖의 가수분해성 실란 화합물의 함유량은, 혼합물 (M) 의 전체량에 대하여 합계로 40 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 옥시알킬렌기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 아미노기 또는 이소시아네이트기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/046209호의 단락 [0057] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로는, CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (예를 들어, k 는 약 10 이다) 등을 들 수 있다.
아미노기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들어, C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3 (페닐아미노프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들어, NCO(CH2)3Si(OC2H5)3 (이소시아네이트프로필트리에톡시실란) 등을 들 수 있다.
<6> 발잉크제 (D)
발잉크제 (D) 는, 혼합물 (M) 또는 그 부분 가수분해 (공)축합물이다.
발잉크제 (D) 의 일례로서, 화합물 (dx-1a) 를 필수 성분으로서 함유하고, 화합물 (dx-2) 및 화합물 (dx-4) 를 임의 성분으로서 함유하고, 화합물 (dx-1a) 중의 기 T 가 불소 원자인 혼합물 (M) 을 들 수 있다. 각 화합물의 함유량은 상기한 대로가 바람직하다.
발잉크제 (D) 를 상기와 같은 혼합물 (M) 의 형태로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시키는 경우, 발잉크제 (D) 를 미리 부분 가수분해 축합하는 공정을 생략할 수 있어, 생산성의 점에서 유리하다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성의 점에서 바람직하다.
발잉크제 (D) 의 다른 일례로서, 화합물 (dx-1a) 를 필수 성분으로서 함유하고, 화합물 (dx-2) 및 화합물 (dx-3) 을 임의 성분으로서 함유하고, 화합물 (dx-1a) 중의 기 T 가 불소 원자인 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물인 발잉크제 (D1) 의 평균 조성식을 하기 식 (II) 에 나타낸다. 발잉크제 (D) 로서 부분 가수분해 축합물을 사용하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 제거부 (개구부) 에 있어서의 잔사를 저감시킬 수 있는 점에서 유리하다.
[T-RF12-Q11-SiO3/2]n1·[SiO2]n2·[(RH5)j-SiO(4-j)/2]n3 … (II)
식 (II) 중, n1 ∼ n3 은 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 > 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n1 + n2 + n3 = 1 이다. 그 밖의 각 부호는, 상기 서술한 바와 같다. 단, T 는 불소 원자이다.
또한, 발잉크제 (D1) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식은, 발잉크제 (D1) 에 있어서, 가수분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다.
또, 식 (II) 에 있어서, 화합물 (dx-1a), (dx-2), 및 (dx-3) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식 중의 n1 : n2 : n3 은, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (dx-1a), (dx-2), 및 (dx-3) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계되는 것이 바람직하다.
n1 은, 발잉크제 (D1) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이, 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
n2 는, n3 = 0 인 경우에는 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, n3 > 0 인 경우에는 0.05 ∼ 0.6 이 바람직하다.
n3 은, 0 ∼ 0.5 가 바람직하다.
또한, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 화합물 (dx-1a) 중의 T 가 기 (Ib) 인 경우도 동일하다.
또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M) 이 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하고, 가수분해성 실란 화합물 (s2), 및 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 임의로 함유하는 경우에 있어서도, 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 발잉크제 (D) 를 얻기 위한 혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 의 바람직한 주입량은, 각각 상기 n1 ∼ n3 의 바람직한 범위에 상당한다.
발잉크제 (D) 를 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물로 하는 경우의 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 특히 바람직하다.
수평균 분자량 (Mn) 이 상기 하한값 이상이면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때, 발잉크제 (D) 가 상면 이행하기 쉽다. 상기 상한값 미만이면, 발잉크제 (D) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (D) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 제조 조건에 의해 조절할 수 있다.
발잉크제 (D) 는, 상기 서술한 혼합물 (M) 을, 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (D) 는, 용매와 함께, 용액의 성상으로 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
발잉크제 (D) 의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다. 발잉크제 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 격벽이 얻어진다.
(용매 (E))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (E) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 대한 도포를 하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다.
용매 (E) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (E) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (E) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 착색제, 열가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 양호한 저장 안정성을 갖는다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 저노광량으로, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 발잉크층을 갖는 격벽의 제조가 가능하다. 또한 그 발잉크층이, 자외선/오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리를 거쳐도, 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조가 가능하다.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 격벽은, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 발잉크층을 갖고, 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명에 의하면, 격벽으로 나누어진 개구부에, 잉크가 균일하게 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 구체적으로는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등을 제공할 수 있다.
[격벽]
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 그 격벽은, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 필요에 따라, 가열하여, 현상함으로써 얻어진다.
이하에, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 1A ∼ 1D 를 사용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하는 것으로서 설명한다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도막 (21) 중에는 발잉크제 (D) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 발잉크제 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 혼합물 (M) 이어도 되고, 이들의 부분 가수분해 (공)축합물이어도 된다. 또한, 도 1A 중, 발잉크제 (D) 는 모식적으로 나타나 있고, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 도막 (21) 을 건조시켜, 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (E) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 115 ℃ 가 보다 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (D) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하지 않는 경우이어도, 도막 내에서 발잉크제 (D) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 활성 광선을 조사하여 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다. 노광은, 건조막 (22) 이 활성 광선을 흡수하여, 광산 발생제 (C) 가 분해되어 산을 발생함으로써 실시된다. 발생한 산에 의해, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B) 가 결합하는 반응이 진행됨과 함께, 발잉크제 (D) 의 가수분해 축합에 의한 경화 반응이 진행된다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, Kr2 엑시머 레이저 광, KrAr 엑시머 레이저 광 및 Ar2 엑시머 레이저 광 등의 엑시머 레이저 광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성, 도막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이와 같은 저노광량에서의 충분한 경화가 가능하다.
단위 면적당의 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워, 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위 면적당의 노광 시간은, 통상적으로 1 ∼ 60 초간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 30 초이다.
노광 후, 광산 발생제 (C) 가 분해되어 발생한 산을, 건조막 (22) 중에 확산시켜, 그 막 내에서 반응을 균일하게 실시할 목적에서 가열을 실시해도 된다. 가열의 조건으로는, 70 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 115 ℃ 이고, 1 ∼ 5 분간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 3 분간이다.
다음으로, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하여, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이다. 도 1D 는, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후의 상태를 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 상기에서 설명한 바와 같이, 발잉크제 (D) 가 상층부로 이행하고 그것보다 아래의 층에 거의 발잉크제 (D) 가 존재하지 않는 상태에서, 알칼리 현상액에 의해 용해되어 제거되기 때문에, 발잉크제 (D) 는 개구부 (5) 에는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 도 1D 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 노광시에, 최상층에 고농도로 존재하는 발잉크제 (D) 는, 광산 발생제 (C) 가 발생한 산을 촉매로 하여 경화되어, 발잉크층이 된다. 또, 노광시, 발잉크제 (D) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B), 및 그 이외의 광 경화 성분도 강고하게 광 경화되어, 발잉크제 (D) 와 함께 발잉크층에 정착된다.
또한 발잉크제 (D) 가 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 함유하는 경우, 발잉크제 (D) 가 서로 결합함과 동시에, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B), 및 그 이외의 광 경화 성분과 함께 광 경화되어, 발잉크제 (D) 가 강고하게 결합된 발잉크층 (4A) 을 형성한다.
상기의 어느 경우도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는, 주로 알칼리 가용성 수지 (A) 와 가교제 (B), 및 그 이외의 광 경화 성분이 광 경화되어, 발잉크제 (D) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.
이와 같이 하여, 발잉크제 (D) 는, 발잉크층 (4A) 및 하부층 (4B) 을 포함하는 격벽에 충분히 정착되어 있기 때문에, 현상시에 개구부에 마이그레이트하는 일이 거의 없다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 230 ℃ 가 더욱 바람직하고, 가열 시간은 20 ∼ 60 분간 정도, 바람직하게는 30 ∼ 60 분간이다.
가열에 의해, 격벽 (4) 의 경화는 보다 강고한 것이 되어, 발잉크제 (D) 는, 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 경화막 및 격벽 (4) 은, 노광이 저노광량으로 실시되는 경우이어도, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다. 또, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상 후, 개구부 (5) 에 발잉크제 (D) 가 존재하는 일이 거의 없어, 개구부 (5) 에 있어서의 잉크의 균일한 도공성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔사 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 부착된 기판 (1) 에 대해, 자외선/오존 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 격벽 상부의 발잉크층은, 자외선/오존 처리에 대한 충분한 내성을 갖는 것이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽 (이하, 본 발명의 격벽이라고도 한다) 은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 통상적으로 폭은 5 ㎛ 이상이 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 통상적으로 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 10 ㎛ 이상이 바람직하다.
격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽은, 상기 폭으로 형성되었을 때의 가장자리 부분에 요철이 적어 직선성이 우수하고, 이와 같은 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능하므로, 특히, 유기 EL 소자용의 격벽으로서 유용하다.
본 발명의 격벽은, IJ 법 (잉크젯법) 으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 본 발명의 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 사용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가지므로, 격벽을 초과하여, 원하지 않는 개구부, 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백화 등이 발생하지 않고 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 격벽을 사용하면, 상기한 바와 같이, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에, 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자, 특히 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 등의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 실시형태의 광학 소자로는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 본 발명의 격벽을 갖는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지를 들 수 있다. 상기의 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 또는 박막 태양 전지에 있어서, 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자란, 유기 박막의 발광층을 양극과 음극으로 사이에 끼운 구조이고, 본 발명의 격벽은, 유기 발광층을 가르는 격벽 용도, 유기 TFT 층을 가르는 격벽 용도, 도포형 산화물 반도체를 가르는 격벽 용도 등에 사용할 수 있다.
또, 유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보았을 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동시키기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다. 유기 TFT 어레이 소자는, 예를 들어, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에, TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
본 발명의 실시형태의 광학 소자인, 예를 들어, 유기 EL 소자에 대해, 상기에서 얻어진 격벽을 사용하여, 개구부에 IJ 법에 의해 도트를 형성하는 예를 이하에 설명한다.
또한, 본 발명의 실시형태의 광학 소자인 유기 EL 소자 등에 있어서의 도트의 형성 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 2A 및 도 2B 는, 도 1D 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가 제조하고자 하는 유기 EL 소자의 도트의 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 2A 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하하여, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 유기 EL 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택되어 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어, 용매의 제거나 경화를 위해서, 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시하여, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 유기 EL 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명의 실시형태의 광학 소자인, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 고르게 균일하게 젖어 퍼지는 것이 가능하고, 이로써 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 것이 가능해진다.
유기 EL 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은, 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를, 각각 도포하고, 건조시켜, 이들의 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또, 양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 상기 유기 EL 소자의 제조에 있어서, 발광층을 양자 도트층으로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 실시형태의 광학 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 제조되는 청색광 변환형의 양자 도트 디스플레이에도 응용 가능하다.
유리 등의 투광성 기판에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 청색광을 녹색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색광을 적색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 및 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포하고, 건조시켜, 모듈을 제조한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하고, 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색 재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에, 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 및 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로, 알루미늄, 금, 은, 구리, 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여 제조할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성한 후, 레지스트를 도장하고, 노광 및 현상하여, 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출시킨 금속을 제거하고, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법을 들 수 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광 및 현상하여, 전극을 형성시키고 싶지 않은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 금속 박막을 형성한 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은, 구리 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여, 잉크젯법 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는, 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액 등도 사용할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 이 반도체층을 형성한 후에, 잉크젯법 등의 수법을 사용하여 형성되어도 된다.
마지막으로, ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막하고, 질화규소 등의 보호막을 성막함으로써 형성한다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 1, 2, 3 이 실시예이고, 예 4 가 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn)]
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8320GPC) 를 사용하여 측정하여, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.
시료를 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석시키고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를, 상기 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
상기 검량선을 사용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
[물 접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 지점에 물방울을 얹고, 각 물방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값 (n = 3) 으로 나타낸다.
[PGMEA 접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 지점에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값 (n = 3) 으로 나타낸다.
합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
EP4020G (상품명, 아사히 유기재 공업사 제조, 크레졸 노볼락 수지, (질량 평균 분자량 (Mw) : 11,600, 용해 속도 : 164 (옹스트롬/초)).
(가교제 (B))
MW-100LM ; 니카락 MW-100LM (상품명, 산와 케미컬사 제조, 헥사메톡시메틸멜라민을 기본 골격으로 하는 메틸화멜라민 수지)
(광산 발생제 (C)
CPI-210S ; 상품명, 산아프로사 제조, 상기 식 (C2-2) 로 나타내는 화합물.
(발잉크제 (D) 의 원료로서의 가수분해성 실란 화합물)
가수분해성 실란 화합물 (dx-1a) 에 상당하는 화합물 (d-11) : CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
가수분해성 실란 화합물 (dx-2) 에 상당하는 화합물 (d-21) : Si(OC2H5)4.
가수분해성 실란 화합물 (dx-3) 에 상당하는 화합물 (d-31) : CH3Si(OCH3)3.
가수분해성 실란 화합물 (dx-3) 에 상당하는 화합물 (d-32) : C6H5Si(OCH3)3.
(비교예에 사용하는 발잉크제 (Dcf) (탄소 원자수 4 ∼ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 불포화 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 부가 중합체) 의 제조에 사용한 화합물)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA : 메타크릴산
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
MEK : 메틸에틸케톤 (용매)
V-65 : (상품명, 와코우 화학 공업사 제조 (2,2'-아조비스(2.4디메틸발레로니트릴) (중합 개시제))
(용매 (E))
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
[합성예 1 : 발잉크제 (D1) 의 합성 및 (D1-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (d-11) 의 0.38 g, 및 상기 화합물 (d-21) 의 2.35 g 을 넣고, 발잉크제 (D1) 의 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 원료 혼합물에 PGME 의 5.56 g 을 넣고, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 실온에서 교반하면서, 1.0 질량％ 질산 수용액을 1.71 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하여, (D1) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (D1-1) 액을 얻었다. 얻어진 (D1-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 20.0 질량％ 이다. 또, (D1-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 773 이었다.
[합성예 2 : 발잉크제 (D2) 의 합성 및 (D2-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (d-11) 의 0.38 g, 상기 화합물 (d-21) 의 1.11 g, 및 상기 화합물 (d-31) 의 0.72 g 을 넣고, 발잉크제 (D2) 의 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 원료 혼합물에 PGME 의 6.36 g 을 넣고, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 실온에서 교반하면서, 1.0 질량％ 질산 수용액을 1.43 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하여, (D2) 를 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (D2-1) 액을 얻었다. 얻어진 (D2-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 20.0 질량％ 이다. 또, (D2-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 810 이었다.
[합성예 3 : 발잉크제 (D3) 의 합성 및 (D3-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (d-11) 의 0.38 g, 상기 화합물 (d-21) 의 0.74 g, 및 상기 화합물 (d-32) 의 0.71 g 을 넣고, 발잉크제 (D1) 의 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 원료 혼합물에 PGME 의 7.18 g 을 넣고, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 실온에서 교반하면서, 1.0 질량％ 질산 수용액을 0.99 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하여, (D3) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (D3-1) 액을 얻었다. 얻어진 (D3-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 20.0 질량％ 이다. 또, (D3-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 880 이었다.
[합성예 4 : 발잉크제 (Dcf) 의 합성 및 (Dcf-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK 의 420.0 g, C6FMA 의 86.4 g, MAA 의 18.0 g, GMA 의 21.6 g, MMA 의 54.0 g 및 V-65 의 0.8 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 조 (粗) 공중합체를 합성하였다. 얻어진 조공중합체의 용액에, 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 고형물에, PGMEA 의 14643 g 을 첨가하고 교반하여, 발잉크제 (Dcf) 를 10 질량％ 로 함유하는 PGMEA 용액인 (Dcf-1) 액을 얻었다. 얻어진 (Dcf-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 27.4 질량％ 이다. 또, (Dcf-1) 액의 용매를 제외한 조성물은, 수평균 분자량 (Mn) 이 49,325 이었다.
합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 발잉크제 용액에 있어서의 발잉크제 (D) 의 불소 원자 함유율, 및 수평균 분자량 (Mn) 을, 발잉크제 (D) 의 주입량 조성 (몰％) 과 함께, 아울러 표 1 에 나타낸다.
[예 1]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
(D1-1) 액의 0.967 g (고형분은 0.097 g, 나머지는 PGME (용매)), EP4020G 의 19.34 g, MW-100LM 의 4.84 g, CPI-210S 의 0.73 g, 및 PGMEA 의 74.1 g 을 500 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 30 분간 교반하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 조제하였다.
(경화막 (격벽) 의 제조)
10 ㎝ 사방의 유리 기판을, 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 자외선/오존 세정을 실시하였다. 자외선/오존 세정에는, 자외선/오존 발생 장치로서, PL7-200 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 또한, 이하의 모든 자외선/오존 처리에 대해서도, 자외선/오존 발생 장치로서 본 장치를 사용하였다.
세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 의 온도 조건에서, 2 분간의 건조 처리를 실시하여, 막두께 2.5 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막의 표면에, 막측으로부터, 개공 (開孔) 패턴 (2.5 ㎝ × 5 ㎝) 을 갖는 포토마스크 (그 패턴부의 영역 이외에 광 조사가 되는 포토마스크) 를 개재하여 50 ㎛ 의 간극을 두고, 고압 수은 램프의 자외선을 25 ㎽/㎠ 로 1 초간, 2 초간, 5 초간 또는 10 초간 조사하였다.
이어서, 노광 처리가 된 유리 기판을, 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 미노광 부분의 건조막을 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 50 분간 가열함으로써, 상기 개공 패턴부를 제외한 영역에 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 경화막 (격벽) 이 형성된 4 종류의 유리 기판 (1) 을 얻었다.
(평가)
상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 경화막 (격벽) 이 형성된 유리 기판 (1) 에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.
<발잉크성 (격벽)·친잉크성 (도트)·현상 잔사>
얻어진 유리 기판 (1) 의 경화막, 즉 격벽 표면 (노광 부분) 의 PGMEA 에 대한 접촉각과, 현상에 의해 건조막 (미노광 부분) 이 제거된 부분, 즉 도트 부분 (유리 기판 표면) 의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 이 때, 도트 부분의 물에 대한 접촉각에 의해 현상 잔사에 대한 평가도 실시하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
(기준)
○ (양호) : 물의 접촉각이 30 도 미만
× (불량) : 물의 접촉각이 30 도 이상
그 후, 유리 기판 (1) 중, 노광 시간을 10 초간으로 하여 경화막을 제조한 것에 대해, 경화막이 형성된 측의 표면 전체에, 자외선/오존 조사를 1 분간 실시하였다. 1 분 조사 후의 경화막 (격벽) 표면의 PGMEA 에 대한 접촉각 및 유리 기판 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정 방법은 상기와 동일하다.
<저장 안정성>
네거티브형 감광성 수지 조성물을 유리제 스크루병으로, 23 ℃ (실온) 에서 1 개월 보존하였다. 1 개월 보존 후, 상기의 경화막 (격벽) 의 제조와 동일한 방법으로 세정한 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 도막을 형성하였다. 또한 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 건조막의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
(기준)
○ (양호) : 건조막 상의 이물질이 5 개 이하이다.
× (불량) : 건조막 상의 이물질이 6 개 이상이고, 또한 유리 기판의 중심부로부터 방사상의 줄무늬 모양이 관찰되었다.
[예 2]
(D1-1) 액 대신에 (D2-1) 액을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 2 및 네거티브형 감광성 수지 조성물 2 의 경화막이 형성된 유리 기판 (2) 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.
[예 3]
(D1-1) 액 대신에 (D3-1) 액을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 3 및 네거티브형 감광성 수지 조성물 3 의 경화막이 형성된 유리 기판 (3) 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.
[예 4]
(D1-1) 액 대신에 (Dcf-1) 액을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 4 및 네거티브형 감광성 수지 조성물 4 의 경화막이 형성된 유리 기판 (4) 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.
예 2 ∼ 4 의 평가 결과를 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 예 1, 2 및 3 에서 얻어진 경화막은, 본 발명의 발잉크제를 사용했기 때문에, 노광량이 낮아도 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한 자외선/오존 조사 후에도 높은 발잉크성을 유지하고, 또한 유리 기판 표면은 양호한 친수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또 저장 안정성도 높은 것을 알 수 있다. 한편, 예 4 에서는, 본 발명에 관계없는 발잉크제를 사용했기 때문에, 자외선/오존 조사 후에는, 높은 발잉크성이 유지되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 격벽은, 발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 후에도 발잉크성의 유지가 가능하고, 그 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일하게 도포되어, 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자용으로서 유용하다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 광학 소자의, 특히, 유기 EL 소자의 발광층 등의 유기층, 양자 도트 디스플레이의 양자 도트층이나 정공 수송층, TFT 어레이의 도체 패턴이나 반도체 패턴, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선 및 소스 배선, 박막 태양 전지 등에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2014년 4월 25일에 출원된 일본 특허출원 2014-092092호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 … 기판
21 … 도막
22 … 건조막
23 … 노광막
23A … 노광부
23B … 비노광부
4 … 격벽
4A … 발잉크층
5 … 개구부
31 … 마스킹부
30 : 포토마스크
9 … 잉크젯 헤드
10 … 잉크
11 … 도트
12 … 유기 EL 소자.
21 … 도막
22 … 건조막
23 … 노광막
23A … 노광부
23B … 비노광부
4 … 격벽
4A … 발잉크층
5 … 개구부
31 … 마스킹부
30 : 포토마스크
9 … 잉크젯 헤드
10 … 잉크
11 … 도트
12 … 유기 EL 소자.
Claims (15)
- 노볼락형 페놀 수지 또는 비닐페놀 수지로 이루어진 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 가교제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 및 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물 (s2) 을 각각 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는 발잉크제 (D) 를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 발잉크제 (D) 는, 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 발잉크제 (D) 는, 카티온 중합성기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s4) 를 단량체 및/또는 부분 가수분해 (공)축합물로서 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 10 ∼ 90 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교제 (B), 및 광산 발생제의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여, 각각 2 ∼ 50 질량부, 및 0.1 ∼ 20 질량부인, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 발잉크제 (D) 의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부인, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 (E) 를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 용매 (E) 의 함유량이, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는, 격벽.
- 제 11 항에 있어서,
폭이 100 ㎛ 이하이고, 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 가 300 ㎛ 이하이고, 높이가 0.05 ∼ 50 ㎛ 인, 격벽. - 기판 표면에 복수의 도트와, 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 11 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 소자.
- 제 13 항에 있어서,
상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는, 광학 소자. - 제 13 항에 있어서,
상기 광학 소자가, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지인, 광학 소자.
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